WO2017064959A1 - 再剥離型粘着シート - Google Patents

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WO2017064959A1
WO2017064959A1 PCT/JP2016/076800 JP2016076800W WO2017064959A1 WO 2017064959 A1 WO2017064959 A1 WO 2017064959A1 JP 2016076800 W JP2016076800 W JP 2016076800W WO 2017064959 A1 WO2017064959 A1 WO 2017064959A1
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sensitive adhesive
pressure
adhesive layer
mass
acrylic
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PCT/JP2016/076800
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French (fr)
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▲高▼嶋淳
小坂尚史
Original Assignee
日東電工株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet that can be peeled off after being bonded to an adherend.
  • the re-peelable adhesive sheet is applied to the surface of the optical material for the purpose of preventing scratches and dirt on the surface of the optical material and suppressing cracks during cutting of the optical material. Used by being pasted together. Then, the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the optical material at a predetermined point in the process of manufacturing and processing the optical material or before using the optical material.
  • the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is described in, for example, the following Patent Documents 1 to 3.
  • the degree of cross-linking of the polymer material in the pressure-sensitive adhesive layer of the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet increases, that is, as the so-called gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer increases, the increase in the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer over time tends to be suppressed. It is in.
  • the higher the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer the lower the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer. That is, from the viewpoint of the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer generally has a trade-off relationship between the pressure-sensitive adhesive strength and the suppression of pressure-sensitive adhesive force increase. For this reason, if sufficient suppression of the increase in the adhesive force is achieved only by increasing the gel fraction of the adhesive layer, it is difficult to obtain a sufficient adhesive force in the adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet suppresses the increase in pressure-sensitive adhesive by blending a release modifier (such as a surfactant or a silicone-based release agent) while ensuring the adhesive strength by suppressing the gel fraction. It is also possible to do.
  • a residue of the release adjusting agent tends to be generated on the adherend surface after the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off. That is, the relatively low molecular weight release modifier moves through the pressure-sensitive adhesive layer to reach the adherend surface and easily contaminates the adherend.
  • the adherend is an optical material as described above, such contamination will affect the optical properties of the optical material.
  • the present invention has been conceived under such circumstances, and achieves low adhesiveness while realizing good adhesive strength and suppression of the increase in adhesive strength over time (stability of adhesive strength over time). It is an object to provide a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet suitable for realizing the properties.
  • a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet has a laminated structure including a base material and an acrylic pressure-sensitive adhesive layer.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive layer has a first acrylic polymer having a pressure-sensitive adhesive surface that can be peeled off from the adherend after being bonded to the adherend, and a second acrylic weight Including coalescence.
  • the proportion of the gel insoluble in ethyl acetate is 30 to 80% by mass, and the weight average molecular weight of the sol soluble in ethyl acetate is 700,000 or more.
  • the acrylic polymer (first acrylic polymer, second acrylic polymer) is a monomer unit derived from an alkyl acrylate ester and / or an alkyl methacrylate ester that is the most in mass ratio. It shall mean a polymer containing as many main monomer units.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive layer refers to a pressure-sensitive adhesive layer containing such an acrylic polymer as a polymer material having the largest mass ratio.
  • the sol content (ethyl acetate soluble content) of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is 20 to 70% by mass
  • the second acrylic polymer has the largest mass ratio among the sol content.
  • This second acrylic polymer has a relatively large degree of polymerization and is long enough that the weight average molecular weight of the sol content of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is 700,000 or more.
  • Such a second acrylic polymer is likely to be prevented from moving or changing its orientation by the above-mentioned polymer chain three-dimensional network structure in the acrylic pressure-sensitive adhesive layer. Hard to occur.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is 80% by mass or less.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be higher as the molecular weight of the polymer contained in the sol content in the pressure-sensitive adhesive layer is larger and the content ratio of the sol content in the pressure-sensitive adhesive layer is larger.
  • the agent layer contains 20% by mass or more of a sol having a weight average molecular weight of 700,000 or more. This re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet or its acrylic pressure-sensitive adhesive layer having these configurations in combination is suitable for realizing good adhesive force.
  • the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet or the acrylic pressure-sensitive adhesive thereof The layer is suitable for suppressing the adherend from being contaminated by components that move through the pressure-sensitive adhesive layer and reach the adherend surface.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive layer of the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is a dry aquaculture of a water-dispersible pressure-sensitive adhesive composition containing a water-dispersible acrylic polymer and a water-soluble crosslinking agent.
  • the dry biocidal composition of the pressure-sensitive adhesive composition is a product obtained by drying and curing (aging) a pressure-sensitive adhesive composition containing a polymer component and a solvent, and the pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinking agent.
  • the polymer component cross-linking reaction caused by the cross-linking agent has progressed to a predetermined degree by dry curing.
  • the water-dispersed acrylic polymer includes a monomer unit derived from a nonionic reactive emulsifier and / or an anionic reactive emulsifier.
  • the produced pressure-sensitive adhesive sheet moves in the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend surface. It is suitable for suppressing the adherend from being contaminated by various components.
  • the 180 ° peel adhesive strength of the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is 1 N / 25 mm or more.
  • Such a configuration is suitable for realizing a good adhesive force.
  • the first 180 ° peel adhesive strength (against SUS304 plate, peel temperature 23 ° C., peel speed 3 m / min) of the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is the second 180 ° peel-off pressure of the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet. Greater than force (vs. SUS304 plate, peeling temperature 23 ° C., peeling speed 0.3 m / min).
  • relatively high-speed peeling corresponds to relatively low-temperature peeling
  • relatively low-speed peeling corresponds to relatively high-temperature peeling.
  • the surface of the substrate 11 on the pressure-sensitive adhesive layer side is preferably subjected to a surface treatment for improving the adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer 12.
  • a surface treatment for improving the adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer 12.
  • Examples of such surface treatment include physical treatment such as corona treatment and plasma treatment, and chemical treatment such as undercoating treatment.
  • the thickness of the substrate 11 is, for example, 10 to 150 ⁇ m, preferably 15 to 100 ⁇ m, and more preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • the acrylic polymer (first acrylic polymer, second acrylic polymer) in the pressure-sensitive adhesive layer 12 is a monomer unit derived from an alkyl acrylate ester and / or an alkyl methacrylate ester in a mass ratio. It is a polymer that contains most of the main monomer units.
  • (meth) acryl means “acryl” and / or “methacryl”.
  • Examples of (meth) acrylic acid alkyl ester for forming an acrylic polymer monomer unit include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate.
  • Preferable (meth) acrylic acid alkyl ester for forming an acrylic polymer monomer unit in the pressure-sensitive adhesive layer 12 includes n-butyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester for forming the acrylic polymer monomer unit in the pressure-sensitive adhesive layer 12 one kind of (meth) acrylic acid alkyl ester may be used, or two or more kinds of (meth) ) Acrylic acid alkyl ester may be used.
  • the content of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester in the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive layer 12 is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester in the monomer component composition of the raw material for forming the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive layer 12 is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more.
  • the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive layer 12 has a monomer unit structure derived from the monomer component composition with such a (meth) acrylic acid alkyl ester content. Such a configuration relating to the (meth) acrylic acid alkyl ester content is suitable for appropriately expressing basic characteristics such as adhesiveness of the acrylic pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive layer 12.
  • the content of the monomer unit derived from the carboxyl group-containing monomer in the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive layer 12 is, for example, 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester. It is preferably 0.8 to 4.5 parts by mass, more preferably 1 to 4 parts by mass, and more preferably 1.5 to 3 parts by mass. That is, the content of the carboxyl group-containing monomer in the monomer component composition of the raw material for forming the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive layer 12 is 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester, for example.
  • the crosslinking agent for crosslinking the acrylic polymer a polymer type crosslinking agent is preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymer type crosslinking agent is, for example, 3000 to 200000.
  • the weight average molecular weight of the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive layer 12 is preferably 3000 or higher, more preferably 5000 or higher.
  • it is 15000 or more, More preferably, it is 25000 or more, More preferably, it is 40000 or more.
  • the weight average molecular weight of the crosslinking agent in the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is preferably 200000 or less, more preferably 150,000 or less, and more preferably 100000 or less.
  • the content of the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive layer 12 is preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the acrylic polymer (first acrylic polymer and second acrylic polymer). More preferably, it is 1 to 4 parts by mass, and more preferably 1.5 to 3 parts by mass. From the viewpoint of securing the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer 12 and suppressing the increase in adhesive strength over time, the content of the crosslinking agent is preferably 0.5 parts by mass or more. From the viewpoint of reducing the unreacted crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive layer 12 and realizing low contamination of the pressure-sensitive adhesive sheet 10 or the pressure-sensitive adhesive layer 12, the content of the crosslinking agent is preferably 5 parts by mass or less. .
  • the pressure-sensitive adhesive layer 12 may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such components include tackifiers, silane coupling agents, colorants, pigments, dyes, release modifiers, surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, anti-aging agents, and light stabilizers. , Polymerization inhibitors, inorganic or organic fillers, metal powders, particulates, and foils. The content of these components is determined according to the purpose of use, and is, for example, 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the gel fraction identified target of the pressure-sensitive adhesive layer or about 0.1 g (weight: W 1 mg) from the pressure-sensitive adhesive samples were taken an average pore size of 0.2 ⁇ m of tetrafluoroethylene resin porous membrane (weight: W Wrapped with 2 mg) and tied with silk thread (mass: W 3 mg) to obtain a packet.
  • the packet is then immersed in about 50 mL of ethyl acetate solution and allowed to stand in the ethyl acetate solution for 7 days at room temperature (typically 23 ° C.).
  • the packet containing the gel component which is insoluble in ethyl acetate is taken out from the ethyl acetate solution, and this package is dried at 130 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mass (W 4 mg) of the whole package is measured.
  • the gel fraction is calculated by substituting the values of W 1 to W 4 into the following equation.
  • the weight average molecular weight of the sol soluble in ethyl acetate is set to 700,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the sol is preferably 1000000 or more, more preferably 1200000 or more.
  • the weight average molecular weight of the sol can be determined as follows.
  • a sample of about 0.1 g is collected from the pressure-sensitive adhesive layer or pressure-sensitive adhesive whose molecular weight is to be identified, wrapped in a tetrafluoroethylene resin porous membrane having an average pore size of 0.2 ⁇ m, and tied with a string to obtain a packet. .
  • the packet is then immersed in about 50 mL of ethyl acetate solution and allowed to stand in the ethyl acetate solution for 7 days at room temperature (typically 23 ° C.).
  • the packet containing the ethyl acetate insoluble component and the ethyl acetate solution containing the sol component which is soluble in ethyl acetate are separated.
  • the sol-containing ethyl acetate solution is dried under reduced pressure at 30 ° C., and the ethyl acetate is evaporated to obtain a solid content. Next, this solid content is weighed. Next, the molecular weight of the sol is measured by GPC (gel permeation chromatography). For example, using a GPC measuring device (trade name “HLC-8120GPC”, manufactured by Tosoh Corporation), the weight average molecular weight of the sol can be determined by polystyrene conversion value under the following measurement conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 10 from the viewpoint of realizing a good adhesive force, its 180 ° peeling adhesive strength (vs. SUS304 plate, peeling temperature 23 ° C., peeling speed 0.3 m / min) is set to 1 N / 25 mm or more. Is preferred. Further, in the pressure-sensitive adhesive sheet 10, the first 180 ° peeling adhesive strength (for SUS304 plate, peeling temperature 23 ° C, peeling speed 3 m / min) is the second 180 ° peeling adhesive strength (for SUS304 plate, peeling temperature 23). It is preferable that the temperature is set so as to be larger than (° C., peeling speed 0.3 m / min).
  • relatively high-speed peeling corresponds to relatively low-temperature peeling
  • relatively low-speed peeling corresponds to relatively high-temperature peeling.
  • the configuration in which the first 180 ° peel adhesive strength under the high speed condition is larger than the second 180 ° peel adhesive strength under the low speed condition is a local configuration at the interface between the adhesive layer 12 of the adhesive sheet 10 and the adherend. It is suitable for suppressing peeling such as general peeling (floating) in a low temperature environment.
  • the 180 ° peel adhesive strength can be measured, for example, as follows according to JIS Z 0237.
  • a test piece (width 20 mm ⁇ length 100 mm) is prepared by cutting out from an adhesive sheet to be measured for adhesive strength.
  • the test piece is bonded to the SUS304 plate as the adherend, and the test piece and the adherend are pressure-bonded by reciprocating a 5 kg roller once.
  • peeling using a peeling adhesive force measuring device (trade name “Small Desktop Testing Machine EXtest”, manufactured by Shimadzu Corporation) The test was conducted under the conditions of a temperature of 23 ° C.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 12 of the pressure-sensitive adhesive sheet 10 is, for example, 1 to 200 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 10 may be provided with a separator (release liner) so as to cover the pressure-sensitive adhesive surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12.
  • the separator is an element for protecting the pressure-sensitive adhesive layer 12 of the pressure-sensitive adhesive sheet 10 from being exposed, and is peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet 10 when the pressure-sensitive adhesive sheet 10 is attached to an adherend.
  • the above-described base material 11 is attached to the adherend together with the pressure-sensitive adhesive layer 12 when the pressure-sensitive adhesive sheet 10 is used.
  • the separator include a substrate having a release treatment layer, a low adhesive substrate made of a fluoropolymer, and a low adhesive substrate made of a nonpolar polymer.
  • the surface of the separator may be subjected to release treatment, antifouling treatment, or antistatic treatment.
  • the thickness of the separator is, for example, 5 to 200 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 10 having the above-described configuration is prepared, for example, by preparing a pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer 12, applying this pressure-sensitive adhesive composition onto the substrate 11, and applying the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the product can be produced by drying and curing (aging).
  • the pressure-sensitive adhesive composition applied onto the substrate 11 is composed of a water-dispersed acrylic polymer, a water-soluble crosslinking agent, water as a solvent, It is preferably a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition containing
  • the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer 12 can be produced, for example, as follows.
  • a mixture containing a monomer component, an emulsifier and water necessary for forming the above acrylic polymer is stirred to prepare a monomer emulsion.
  • the emulsifier is formed from the viewpoint of suppressing contamination of the adherend by components that move through the pressure-sensitive adhesive layer 12 and reach the surface of the adherend. It is preferable to use a nonionic reactive emulsifier and / or an anionic reactive emulsifier incorporated as a monomer unit into the coalescence.
  • a polymerization initiator is added to the monomer emulsion, and emulsion polymerization is performed by heating to a predetermined temperature.
  • the polymerization method may be batch or batch emulsion polymerization or continuous emulsion polymerization.
  • batch polymerization is preferable to so-called drop polymerization, and the polymerization time is set to be relatively short. Is preferred.
  • the polymerization time is, for example, 0.5 to 3 hours.
  • the polymerization initiator include an azo polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator, and a redox polymerization initiator.
  • the azo polymerization initiator for example, an azo polymerization initiator disclosed in JP-A-2002-69411 can be used.
  • an aqueous dispersion in which an acrylic polymer emulsion is dispersed in an aqueous solvent is obtained.
  • a predetermined amount of a crosslinking agent is added to and mixed with a predetermined amount of the aqueous dispersion.
  • a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer can be produced.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 12 formed from such a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition serves as a dry aquaculture of a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition containing a water-dispersed acrylic polymer and a water-soluble crosslinking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 12 of the pressure-sensitive adhesive sheet 10 that is a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet includes the first acrylic polymer and the second acrylic polymer that are cross-linked by the cross-linking agent.
  • the first acrylic polymer crosslinked by the crosslinking agent forms a three-dimensional network of polymer chains in the pressure-sensitive adhesive layer 12.
  • the gel part (ethyl acetate insoluble part) of the pressure-sensitive adhesive layer 12 has the largest mass ratio in the structure of the polymer chain three-dimensional network. The proportion of the gel part is 30 to 80 mass as described above. %.
  • the sol content (ethyl acetate soluble content) of the pressure-sensitive adhesive layer 12 is 20 to 70% by mass
  • the second acrylic polymer has the largest mass ratio among the sol content.
  • This second acrylic polymer has a relatively large degree of polymerization and is long enough that the weight average molecular weight of the sol content of the pressure-sensitive adhesive layer 12 is 700,000 or more.
  • Such a second acrylic polymer is likely to be prevented from moving or changing its orientation by the above-described polymer chain three-dimensional network structure in the pressure-sensitive adhesive layer 12. Hard to occur.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer the higher the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the gel fraction is suppressed to 80% by mass or less. Is set.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet 10 tends to increase as the molecular weight of the polymer contained in the sol content in the pressure-sensitive adhesive layer increases and the content ratio of the sol content in the pressure-sensitive adhesive layer increases.
  • the agent layer 12 contains 20% by mass or more of a sol having a weight average molecular weight of 700,000 or more.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 10 or the pressure-sensitive adhesive layer 12 having these configurations in combination is suitable for realizing a good pressure-sensitive adhesive force.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer increases, the increase in the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer with time tends to be suppressed.
  • the gel fraction is 30 as described above. It is set to mass% or more.
  • the second acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive layer 12 of the pressure-sensitive adhesive sheet 10 is prevented from moving and changing its orientation by the three-dimensional network of the first acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive layer. Therefore, movement and orientation change hardly occur in the pressure-sensitive adhesive layer 12.
  • the second acrylic polymer moves or changes orientation in the pressure-sensitive adhesive layer 12 and the functional group of the second acrylic polymer interacts with the adherend surface. This contributes to suppressing an increase in the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer 12 caused by the above.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 10 or the pressure-sensitive adhesive layer 12 having these configurations in combination is suitable for suppressing an increase in adhesive force over time.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 10 or the pressure-sensitive adhesive layer 12 thereof Is suitable for suppressing the adherend from being contaminated by components that move through the pressure-sensitive adhesive layer 12 and reach the surface of the adherend.
  • the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet 10 realizes low contamination while realizing good adhesive strength and suppressing the increase in adhesive strength over time (adhesive strength over time). Is suitable.
  • Example 1 In the container, 60 parts by weight of water, 55 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), 45 parts by weight of n-butyl methacrylate (BMA), 2 parts by weight of acrylic acid (AA), anionic reactivity A mixture containing 3 parts by mass of an emulsifier (trade name “AQUALON KH1025”, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was stirred with a homomixer to prepare a monomer emulsion of Example 1.
  • BA n-butyl acrylate
  • BMA n-butyl methacrylate
  • AA acrylic acid
  • anionic reactivity A mixture containing 3 parts by mass of an emulsifier (trade name “AQUALON KH1025”, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was stirred with a homomixer to prepare a monomer emulsion of Example 1.
  • Example 1 aqueous dispersion of Example 1 and an oxazoline group-containing polymer cross-linking agent (trade name “Epocross WS-500”, weight average molecular weight 70000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) were combined with the acrylic in the aqueous dispersion.
  • the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition of Example 1 was prepared by mixing in an amount ratio such that the crosslinking agent (solid content) was 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • Example 1 was produced.
  • a film casting knife (trade name “BYK Gardner Film Casting Knife”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.)
  • PET polyethylene terephthalate
  • Limirror s10 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition of Example 1 was applied on the corona-treated surface of Next, the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition on the PET film is dried at 130 ° C. for 3 minutes using a hot air circulating oven, and then cured at 50 ° C. for 3 days (aging). It was attached to.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1 pressure-sensitive adhesive layer thickness 10 ⁇ m
  • Example 2 165 parts by mass of a monomer emulsion obtained in the same manner as in Example 1, and 0.03 part by mass of ammonium peroxide (manufactured by Sigma-Aldrich) as a polymerization initiator, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and The mixture was mixed in a reaction vessel equipped with a stirrer, and an emulsion polymerization reaction (collective polymerization) was performed at 75 ° C. for 2 hours while stirring.
  • ammonium peroxide manufactured by Sigma-Aldrich
  • Example 2 the aqueous dispersion of Example 2 in which the acrylic polymer emulsion is dispersed in water after the reaction liquid is adjusted to pH 8 by adding a 10 mass% aqueous ammonia solution. A liquid (40% by mass) was prepared.
  • the aqueous dispersion of Example 2 and an oxazoline group-containing polymer cross-linking agent (trade name “Epocross WS-500”, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) were added to 100 mass of the acrylic polymer in the aqueous dispersion.
  • the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition of Example 2 was prepared by mixing in an amount ratio such that the crosslinking agent (solid content) was 1 part by mass with respect to parts. Next, coating, drying and curing were performed in the same manner as in Example 1 except that the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition of Example 2 was used instead of the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition of Example 1.
  • the adhesive sheet of Example 2 (adhesive layer thickness 10 ⁇ m) was produced.
  • Comparative Example 1 An aqueous dispersion (40% by mass) of Comparative Example 1 in which the acrylic polymer emulsion was dispersed in water was prepared through an emulsion polymerization reaction performed using the same raw materials as in Example 1 and subsequent pH adjustment. Next, the aqueous dispersion of Comparative Example 1 and the aziridine crosslinking agent (trade name “CX-100”, manufactured by DSM Coating Resins) were crosslinked with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer in the aqueous dispersion.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 1 was prepared by mixing in an amount ratio such that the agent (solid content) was 0.5 parts by mass.
  • Comparative Example 1 pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive layer thickness 10 ⁇ m) was produced.
  • Comparative Example 2 Through an emulsion polymerization reaction performed using the same raw materials as in Example 2 and subsequent pH adjustment, an aqueous dispersion (40% by mass) of Comparative Example 2 in which the acrylic polymer emulsion is dispersed in water was prepared. Next, in place of the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition of Example 1, coating and drying were performed in the same manner as in Example 1 except that the water dispersion of Comparative Example 2 (containing no cross-linking agent) was used. Curing was carried out to produce the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 2 (pressure-sensitive adhesive layer thickness 10 ⁇ m).
  • the aqueous dispersion of Comparative Example 4 in which the acrylic polymer emulsion is dispersed in water after the reaction liquid is adjusted to pH 8 by adding a 10 mass% aqueous ammonia solution. A liquid (40% by mass) was prepared.
  • the aqueous dispersion of Comparative Example 4 and an oxazoline group-containing polymer cross-linking agent (trade name “Epocross WS-500”, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) were added to 100 mass of the acrylic polymer in the aqueous dispersion.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 4 was prepared by mixing in an amount ratio such that the crosslinking agent (solid content) was 2 parts by mass with respect to parts. Next, coating, drying and curing were performed in the same manner as in Example 1 except that the adhesive composition of Comparative Example 4 was used instead of the water-dispersed acrylic adhesive composition of Example 1, and Comparative Example No. 4 adhesive sheet (adhesive layer thickness 10 ⁇ m) was produced.
  • ⁇ Gel fraction> For the pressure-sensitive adhesive layers of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, the gel fraction was determined as follows. First, a sample of about 0.1 g (mass: W 1 mg) was taken from the pressure-sensitive adhesive layer, and a porous membrane made of tetrafluoroethylene resin having an average pore diameter of 0.2 ⁇ m (trade name “Nitoflon NTF1122”, mass: W 2 mg). , Manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.) and tied with silk thread (mass: W 3 mg) to obtain a wrap.
  • the packet was then immersed in about 50 mL of ethyl acetate solution and allowed to stand in the ethyl acetate solution for 7 days at room temperature (typically 23 ° C.).
  • the packet containing the gel content which is insoluble in ethyl acetate was taken out from the ethyl acetate solution, and this package was dried at 130 ° C. for 1 hour.
  • the mass (W 4 mg) of the whole package was measured.
  • the gel fraction (mass%) was calculated by substituting the values of W 1 to W 4 into the following formula. The results are listed in Table 1.
  • the weight average molecular weight of the sol was determined as follows. Specifically, first, a sample of about 0.1 g was collected from the pressure-sensitive adhesive layer, and a porous membrane made of tetrafluoroethylene resin having an average pore diameter of 0.2 ⁇ m (trade name “Nitoflon NTF1122”, manufactured by Nitto Denko Corporation) Wrapped and tied with silk thread to get a wrap.
  • the packet was then immersed in about 50 mL of ethyl acetate solution and allowed to stand in the ethyl acetate solution for 7 days at room temperature (typically 23 ° C.).
  • the packet containing the ethyl acetate insoluble component was separated from the ethyl acetate solution containing the sol component that was soluble in ethyl acetate.
  • the sol-containing ethyl acetate solution was dried under reduced pressure at 30 ° C., and the ethyl acetate was evaporated to obtain a solid content. Next, this solid content was weighed.
  • ⁇ Adhesion measurement> The adhesive strength of each of the adhesive sheets of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 was measured as follows. First, a test piece (width 20 mm ⁇ length 100 mm) subjected to adhesive strength measurement was cut out from the adhesive sheet. Next, the test piece was bonded to the SUS304 plate as the adherend, and the test piece and the adherend were pressure-bonded by reciprocating a 5 kg roller once. Then, after being left for 20 minutes in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, peeling using a peeling adhesive force measuring device (trade name “Small Desktop Testing Machine EXtest”, manufactured by Shimadzu Corporation) Under the conditions of a temperature of 23 ° C.
  • a peeling adhesive force measuring device trade name “Small Desktop Testing Machine EXtest”, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the test piece was measured for 180 ° peel adhesive strength (initial adhesive strength, second 180 ° peel adhesive strength) to the SUS304 plate according to JIS Z 0237. . Further, for the pressure-sensitive adhesive layers of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, SUS304 was used under the same conditions as described above except that the peeling speed was changed to 0.3 m / min. Another 180 ° peel adhesion to the plate (first 180 ° peel adhesion) was measured. The results are listed in Table 1.
  • the adhesive sheets of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were examined for changes in adhesive strength over time as follows. First, a test piece (width 20 mm ⁇ length 100 mm) subjected to adhesive strength measurement was cut out from the adhesive sheet. Next, the test piece was bonded to the SUS304 plate as the adherend, and the test piece and the adherend were pressure-bonded by reciprocating a 5 kg roller once. Next, the test piece was allowed to stand at 80 ° C. for 24 hours. Then, after being left for 2 hours in an environment of a temperature of 23 ° C.
  • peeling is performed using a peeling adhesion measuring device (trade name “Small Desktop Testing Machine EXtest”, manufactured by Shimadzu Corporation). Under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a peeling speed of 0.3 m / min, the test piece was measured for 180 ° peel adhesive strength (adhesive strength after standing at 80 ° C. for 24 hours) to a SUS304 plate according to JIS Z 0237. . The results are listed in Table 1.
  • the adhesive sheets of Examples 1 and 2 showed a good initial adhesive strength of 1.0 N / 25 mm or more, and the adhesive strength increased with time (the adhesive strength after standing at 80 ° C. for 24 hours and the initial adhesive strength). Is less than 1.5 N / 25 mm, and low contamination is realized.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 1 and 4 have an increase in adhesive strength over time (difference between the adhesive strength after standing at 80 ° C. for 24 hours and the initial adhesive strength) of 1.5 N / 25 mm. It was bigger than that. Further, in the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 2 and 3, cohesive failure of the pressure-sensitive adhesive layer occurred in the pressure-sensitive adhesive strength measurement.
  • Adhesive sheet (removable adhesive sheet) 11 Substrate 12 Adhesive layer (acrylic adhesive layer) 12a Adhesive surface

Abstract

本発明の再剥離型粘着シートたる粘着シート（１０）は、基材（１１）とアクリル粘着剤層たる粘着剤層（１２）とを含む積層構造を有する。粘着剤層（１２）は、架橋剤によって架橋されている第１のアクリル系重合体と、第２のアクリル系重合体とを含む。粘着剤層（１２）において、酢酸エチルに不溶のゲル分の割合は３０～８０質量％であり、且つ、酢酸エチルに可溶のゾル分の重量平均分子量は７０００００以上である。このような再剥離型粘着シートは、良好な粘着力と当該粘着力の経時的上昇の抑制とを実現しつつ低汚染性を実現するのに適する。

Description

再剥離型粘着シート
　本発明は、被着体に貼り合わされた後に剥離可能な粘着シートに関する。
　近年、様々な技術分野において、いわゆる再剥離型粘着シートが利用されている。再剥離型粘着シートは、被着体に貼り合わされた後に被着体から剥離され得る粘着面をなす粘着剤層を有する。このような再剥離型粘着シートは、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルムなどの各種光学材料の製造および加工の過程や、家具の製造および輸送の過程で、被着体表面を保護するための保護フィルムとして利用されている。各種光学材料の製造・加工過程では、具体的には、光学材料表面の傷・汚れの防止や、光学材料切断加工時のクラック抑制などの目的で、再剥離型粘着シートは、光学材料表面に貼り合わされて使用される。そして、当該粘着シートは、光学材料の製造・加工過程の所定の時点で、または光学材料の使用前に、光学材料から剥がされる。再剥離型粘着シートについては、例えば、下記の特許文献１～３に記載されている。
特開平１０－０４６１１８号公報 特開平１１－０００９６１号公報 特開２００１－０６４６０７号公報
　例えば上述のようにして使用される再剥離型粘着シートには、被着体に対する粘着力の程度についても、被着体からの剥離性（剥がしやすさ）の程度についても、用途に応じた要求がある。一方、再剥離型粘着シートの粘着剤層は、粘着力を発現するための主剤として高分子材料を含有するところ、そのような粘着剤層について、粘着力の経時的な変化（特に、粘着力の経時的上昇）が問題点として顕在化することがある。粘着剤層の粘着力の経時的上昇は、粘着剤層ないし再剥離型粘着シートの剥離性を低下させてしまう場合がある。
　再剥離型粘着シートの粘着剤層内の高分子材料の架橋度が増すほど、即ち粘着剤層のいわゆるゲル分率が高いほど、当該粘着剤層の経時的な粘着力上昇は抑制される傾向にある。しかしながら、粘着剤層のゲル分率が高いほど、当該粘着剤層の粘着力は低下する傾向にある。すなわち、粘着剤層のゲル分率の観点からは、一般に、粘着剤層の粘着力と粘着力上昇抑制とはトレードオフの関係にある。そのため、粘着力上昇の充分な抑制を粘着剤層の高ゲル分率化だけに頼って実現すると、当該粘着剤層において充分な粘着力を得られにくい。
　また、再剥離型粘着シートの粘着剤層については、そのゲル分率を抑えて粘着力を確保しつつ、剥離調整剤（界面活性剤やシリコーン系剥離剤など）の配合によって粘着力上昇を抑制することも考えられる。しかしながら、そのような方策によると、再剥離型粘着シートを剥離した後の被着体表面に、剥離調整剤の残渣が生じやすい。すなわち、比較的に低分子量である剥離調整剤は、粘着剤層内を移動して被着体表面に至り、被着体を汚染してしまいやすいのである。被着体が上述のような光学材料である場合には、そのような汚染は光学材料の光学特性に影響を与えてしまう。
　本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであって、良好な粘着力と当該粘着力の経時的上昇の抑制（粘着力の経時的安定性）を実現しつつ低汚染性を実現するのに適した再剥離型粘着シートを提供することを、目的とする。
　本発明によると、再剥離型粘着シートが提供される。この粘着シートは、基材とアクリル粘着剤層とを含む積層構造を有する。アクリル粘着剤層は、被着体に貼り合わされた後に当該被着体から剥離され得る粘着面を有し、架橋剤によって架橋されている第１のアクリル系重合体と、第２のアクリル系重合体とを含む。アクリル粘着剤層において、酢酸エチルに不溶のゲル分の割合は３０～８０質量％であり、且つ、酢酸エチルに可溶のゾル分の重量平均分子量は７０００００以上である。本発明において、アクリル系重合体（第１のアクリル系重合体，第２のアクリル系重合体）とは、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニットを、質量比で最も多い主たるモノマーユニットとして含む重合体をいうものとする。本発明において、アクリル粘着剤層とは、そのようなアクリル系重合体を質量比で最も多い高分子材料として含む粘着剤層をいうものとする。
　本発明の再剥離型粘着シートのアクリル粘着剤層は、上述のように、架橋剤によって架橋されている第１のアクリル系重合体と、第２のアクリル系重合体とを含む。架橋剤によって架橋されている第１のアクリル系重合体は、アクリル粘着剤層内で高分子鎖の３次元ネットワークをなす。アクリル粘着剤層のゲル分（酢酸エチル不溶分）のうち質量比で最も多いのは、この高分子鎖３次元ネットワークの構造体であり、当該ゲル分の割合は上述のように３０～８０質量％である。これに対し、アクリル粘着剤層のゾル分（酢酸エチル可溶分）は２０～７０質量％であり、当該ゾル分のうち質量比で最も多いのは第２のアクリル系重合体である。この第２のアクリル系重合体は、アクリル粘着剤層のゾル分の重量平均分子量が７０００００以上となる程度に、比較的重合度が大きくて長い。このような第２のアクリル系重合体は、アクリル粘着剤層内の上記の高分子鎖３次元ネットワーク構造体によって移動や配向変化を阻まれやすく、従ってアクリル粘着剤層内で移動や配向変化を生じにくい。
　粘着剤層のゲル分率が低いほど当該粘着剤層の粘着力は高い傾向にあるところ、本発明におけるアクリル粘着剤層では、上述のように、ゲル分の割合は８０質量％以下に抑えて設定される。すなわち、当該アクリル粘着剤層のゲル分率は８０質量％以下である。また、粘着剤層中のゾル分に含まれる重合体の分子量が大きく且つ粘着剤層のゾル分の含有割合が大きいほど当該粘着剤層の粘着力は高い傾向にあるところ、本発明におけるアクリル粘着剤層は、上述のように、重量平均分子量７０００００以上のゾル分を２０質量％以上含む。これら構成を複合的に具備する本再剥離型粘着シートないしそのアクリル粘着剤層は、良好な粘着力を実現するのに適する。
　粘着剤層のゲル分率が高いほど当該粘着剤層の粘着力の経時的上昇は抑制される傾向にあるところ、本発明におけるアクリル粘着剤層では、上述のように、ゲル分の割合は３０質量％以上に設定される。すなわち、当該アクリル粘着剤層のゲル分率は３０質量％以上である。また、本発明におけるアクリル粘着剤層内の第２のアクリル系重合体は、上述のように、粘着剤層内の第１のアクリル系重合体による３次元ネットワークによって移動や配向変化を阻まれやすく、従ってアクリル粘着剤層内で移動や配向変化を生じにくい。このような構成は、粘着剤層内で第２のアクリル系重合体が移動して或は配向を変えて当該第２のアクリル系重合体の有する官能基が被着体表面と相互作用することに起因する粘着剤層の粘着力上昇を、抑制するのに資する。これら構成を複合的に具備する本再剥離型粘着シートないしそのアクリル粘着剤層は、粘着力の経時的上昇を抑制するのに適する。
　加えて、本発明におけるアクリル粘着剤層に含まれる第２のアクリル系重合体は上述のように粘着剤層内で移動および配向変化を生じにくいため、本再剥離型粘着シートないしそのアクリル粘着剤層は、粘着剤層内を移動して被着体表面に至る成分によって被着体が汚染されるのを、抑制するのに適する。
　以上のように、本発明に係る再剥離型粘着シートは、良好な粘着力と当該粘着力の経時的上昇の抑制（粘着力の経時的安定性）とを実現しつつ低汚染性を実現するのに、適するのである。
　好ましくは、本再剥離型粘着シートのアクリル粘着剤層は、水分散型アクリル系重合体と水溶性架橋剤とを含有する水分散型粘着剤組成物の乾燥養生物である。粘着剤組成物の乾燥養生物とは、重合体成分および溶媒等を含有する粘着剤組成物が乾燥および養生（エージング）を経て生じたものであって、粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合には、架橋剤に起因する重合体成分の架橋反応が乾燥養生によって所定程度に進行したものをいう。アクリル粘着剤層が、水分散型アクリル系重合体と水溶性架橋剤とを含有する水分散型粘着剤組成物の乾燥養生物である、という構成は、本粘着シートの製造において、粘着剤組成物用の溶媒として揮発性有機化合物を使用するのを回避するうえで好適である。
　好ましくは、上記の水分散型アクリル系重合体は、ノニオン系反応性乳化剤および／またはアニオン系反応性乳化剤に由来するモノマーユニットを含む。このような構成は、本粘着シートの製造過程でエマルション重合によって水分散型アクリル系重合体を適切に生じさせつつ、製造された粘着シートにおいて、粘着剤層内を移動して被着体表面に至る成分によって被着体が汚染されるのを抑制するうえで、好適である。
　好ましくは、アクリル粘着剤層中のアクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、当該（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対して０．５～５質量部のカルボキシル基含有モノマーとを含むモノマー成分組成に由来するモノマーユニット構成を有する。アクリル粘着剤層中のアクリル系重合体のための（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、好ましくは、アクリル酸ｎ－ブチルおよび／またはメタクリル酸ｎ－ブチルである。アクリル粘着剤層中のアクリル系重合体のためのカルボキシル基含有モノマーは、好ましくは、アクリル酸および／またはメタクリル酸である。これら構成は、アクリル粘着剤層のゲル分率を３０～８０質量％とするうえで好適である。
　好ましくは、アクリル粘着剤層中の架橋剤の重量平均分子量は３０００～２０００００である。このような構成は、アクリル粘着剤層のゾル分の重量平均分子量を７０００００以上とするうえで好適である。当該ゾル分の高分子量化の観点からは、アクリル粘着剤層中の架橋剤の重量平均分子量は３０００以上であるのが好ましい。分子量分布に幅のある一群の重合体における、架橋剤との架橋反応に関しては、当該架橋剤の分子量ないしサイズが大きいほど、重合体の高分子量成分から架橋反応の進行することが抑制される傾向にあるからである。一方、架橋反応の効率的進行の観点からは、アクリル粘着剤層中の架橋剤の重量平均分子量は２０００００以下であるのが好ましい。
　好ましくは、アクリル粘着剤層中の架橋剤は、オキサゾリン基含有架橋剤である。このような構成は、アクリル粘着剤層において、ゲル分率を３０～８０質量％としつつゾル分の重量平均分子量を７０００００以上とするうえで、好適である。
　好ましくは、アクリル粘着剤層における架橋剤の含有量は、アクリル系重合体の総量１００質量部に対して０．５～５質量部である。アクリル粘着剤層のゲル分率を確保して粘着力の経時的上昇を抑制するという観点からは、架橋剤の当該含有量は０．５質量部以上であるのが好ましい。アクリル粘着剤層中の未反応架橋剤を低減して粘着シートないしアクリル粘着剤層の低汚染性を実現するという観点からは、架橋剤の当該含有量は５質量部以下であるのが好ましい。
　好ましくは、本再剥離型粘着シートの１８０°剥離粘着力（対ＳＵＳ３０４板，剥離温度２３℃，剥離速度０．３ｍ／分）は、１Ｎ／２５ｍｍ以上である。このような構成は、良好な接着力を実現するうえで好適である。
　好ましくは、本再剥離型粘着シートの第１の１８０°剥離粘着力（対ＳＵＳ３０４板，剥離温度２３℃，剥離速度３ｍ／分）は、本再剥離型粘着シートの第２の１８０°剥離粘着力（対ＳＵＳ３０４板，剥離温度２３℃，剥離速度０．３ｍ／分）より大きい。粘弾性理論によると、粘着剤よりなる粘着剤層について、相対的に高速での剥離は相対的に低温での剥離に、相対的に低速での剥離は相対的に高温での剥離に、対応づけて評価することができる。高速条件での上記第１の１８０°剥離粘着力が低速条件での上記第２の１８０°剥離粘着力より大きいという構成は、本再剥離型粘着シートのアクリル粘着剤層と被着体との界面における局所的な剥離（浮き）等の剥離を低温環境下で抑制するうえで好適である。
本発明の一の実施形態に係る再剥離型粘着シートの部分断面模式図である。
　図１は、本発明の一の実施形態に係る再剥離型粘着シートたる粘着シート１０の部分断面模式図である。粘着シート１０は、基材１１と粘着剤層１２とを含む積層構造を有する。粘着シート１０は、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルムなどの各種光学材料の製造および加工の過程や、家具の製造および輸送の過程で、被着体表面を保護するための保護フィルムとして利用することができるものである。
　粘着シート１０の基材１１は、粘着シート１０において支持体として機能する部位である。基材１１は、粘着シート１０ないし基材１１において高い透明性を実現するという観点からは、透明性を有する樹脂製基材であるのが好ましい。そのような基材１１をなすための樹脂材料としては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリル、ポリスチレン、アセテート、ポリエーテルスルホン、およびトリアセチルセルロースが挙げられる。基材１１は、一種類の材料からなってもよいし、二種類以上の材料からなってもよいし、樹脂材料以外の添加成物を含有してもよい。また、基材１１の粘着剤層側表面は、好ましくは、粘着剤層１２との密着性の向上のための表面処理が施されている。そのような表面処理としては、コロナ処理やプラズマ処理等の物理的処理、および、下塗り処理等の化学的処理が、挙げられる。このような基材１１の厚さは、例えば１０～１５０μｍであり、好ましくは１５～１００μｍであり、より好ましくは２０～８０μｍである。
　粘着シート１０の粘着剤層１２は、アクリル系重合体を質量比で最も多い高分子材料として含むアクリル粘着剤層であって、被着体に貼り合わされた後に被着体から剥離され得る粘着面１２ａを有する。粘着剤層１２は、架橋剤によって架橋されている第１のアクリル系重合体と、第２のアクリル系重合体とを含有して、酢酸エチルに不溶のゲル分の割合は３０～８０質量％とされ、且つ、酢酸エチルに可溶のゾル分の重量平均分子量は７０００００以上とされている。このような粘着剤層１２は、例えば、アクリル系重合体と、架橋剤と、溶媒とを含有する粘着剤組成物が乾燥および養生（エージング）を経て生ずる乾燥養生物である。粘着シート１０の製造のための粘着剤組成物の溶媒として揮発性有機化合物を使用するのを回避するという観点からは、粘着剤層１２は、水分散型アクリル系重合体と水溶性架橋剤と溶媒たる水とを含有する水分散型粘着剤組成物の乾燥養生物であるのが好ましい。
　粘着剤層１２内のアクリル系重合体（第１のアクリル系重合体，第２のアクリル系重合体）は、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニットを、質量比で最も多い主たるモノマーユニットとして含む重合体である。以下では、「（メタ）アクリル」をもって、「アクリル」および／または「メタクリル」を表す。
　アクリル系重合体のモノマーユニットをなすための（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、および（メタ）アクリル酸エイコシルなど、炭素数が１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。粘着剤層１２内のアクリル系重合体のモノマーユニットをなすための好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが挙げられる。粘着剤層１２内のアクリル系重合体のモノマーユニットをなすための（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、一種類の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いてもよいし、二種類以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いてもよい。
　粘着剤層１２内のアクリル系重合体における、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来のモノマーユニットの含有率は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。すなわち、粘着剤層１２内のアクリル系重合体を形成するための原料のモノマー成分組成における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有率は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル含有率を伴うモノマー成分組成に由来するモノマーユニット構成を、粘着剤層１２内のアクリル系重合体は有することとなる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル含有率に関するこのような構成は、アクリル系粘着剤の接着性等の基本特性を粘着剤層１２にて適切に発現させるうえで好適である。
　粘着剤層１２内のアクリル系重合体（第１のアクリル系重合体，第２のアクリル系重合体）は、好ましくは、カルボキシル基含有モノマーに由来するモノマーユニットを含む。アクリル系重合体のモノマーユニットにおけるカルボキシル基は、架橋剤との反応を生ずる架橋点として機能し得る。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、およびイソクロトン酸が挙げられる。これらのうち、アクリル酸（ＡＡ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）が好ましい。粘着剤層１２内のアクリル系重合体のモノマーユニットをなすためのカルボキシル基含有モノマーとしては、一種類のカルボキシル基含有モノマーを用いてもよいし、二種類以上のカルボキシル基含有モノマーを用いてもよい。
　粘着剤層１２内のアクリル系重合体における、カルボキシル基含有モノマー由来のモノマーユニットの含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来のモノマーユニット１００質量部に対し、例えば０．５～５質量部であり、好ましくは０．８～４．５質量部、より好ましくは１～４質量部、より好ましくは１．５～３質量部である。すなわち、粘着剤層１２内のアクリル系重合体を形成するための原料のモノマー成分組成におけるカルボキシル基含有モノマーの含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対し、例えば０．５～５質量部であり、好ましくは０．８～４．５質量部、より好ましくは１～４質量部、より好ましくは１．５～３質量部である。このようなカルボキシル基含有モノマー含有量を伴うモノマー成分組成に由来するモノマーユニット構成を、粘着剤層１２内のアクリル系重合体は有することとなる。カルボキシル基含有モノマー含有量に関するこのような構成は、アクリル系重合体が適切に架橋構造をなすうえで好適である。
　粘着剤層１２内のアクリル系重合体は、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基含有モノマー以外の他のモノマーに由来するモノマーユニットを含んでいてもよい。そのようなモノマーユニットのための共重合性モノマーとしては、例えば、モノマーユニット内に少なくとも一つの水酸基を有することとなる水酸基含有モノマー、および、モノマーユニット内に少なくとも一つの窒素原子を有することとなる窒素原子含有モノマーが挙げられる。粘着剤層１２内のアクリル系重合体のモノマーユニットをなすためのそのような共重合性モノマーとしては、一種類のモノマーを用いてもよいし、二種類以上のモノマーを用いてもよい。また、後述するように反応性乳化剤を用いてアクリル系重合体を形成する場合には、当該反応性乳化剤もアクリル系重合体のモノマーユニットをなすこととなる。
　以上のような構成のアクリル系重合体の粘着剤層１２における含有率は、例えば９０～９９．５質量％である。
　アクリル系重合体を架橋するための上記架橋剤としては、高分子型の架橋剤が好ましい。高分子型架橋剤の重量平均分子量は、例えば３０００～２０００００である。粘着剤層１２の上記酢酸エチル可溶分（ゾル分）の高分子量化の観点からは、粘着剤層１２中の架橋剤の重量平均分子量は、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、より好ましくは１５０００以上、より好ましくは２５０００以上、より好ましくは４００００以上である。分子量分布に幅のある一群の重合体における、架橋剤との架橋反応に関しては、当該架橋剤の分子量ないしサイズが大きいほど、重合体の高分子量成分から架橋反応の進行することが抑制される傾向にあるからである。一方、架橋反応の効率的進行の観点からは、アクリル粘着剤層中の架橋剤の重量平均分子量は、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１５００００以下、より好ましくは１０００００以下である。市販の高分子型架橋剤としては、例えば、株式会社日本触媒製のオキサゾリン基含有ポリマーたる「エポクロス Ｋシリーズ」および「エポクロス ＷＳシリーズ」、並びに、ニットーボーメディカル株式会社製の「ＰＡＡ（ポリアリルアミン）」および「ＰＡＳ（ポリアミンシリーズ）」が挙げられる。オキサゾリン基含有架橋剤は、オキサゾリン基がカルボキシル基と高い反応性を示すという点で好ましい。
　粘着剤層１２における架橋剤の含有量は、アクリル系重合体（第１のアクリル系重合体，第２のアクリル系重合体）の総量１００質量部に対し、好ましくは０．５～５質量部、より好ましくは１～４質量部、より好ましくは１．５～３質量部である。粘着剤層１２のゲル分率を確保して粘着力の経時的上昇を抑制するという観点からは、架橋剤の当該含有量は０．５質量部以上であるのが好ましい。粘着剤層１２中の未反応架橋剤を低減して粘着シート１０ないし粘着剤層１２の低汚染性を実現するという観点からは、架橋剤の当該含有量は５質量部以下であるのが好ましい。
　粘着剤層１２は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。そのような成分としては、例えば、粘着付与剤、シランカップリング剤、着色剤、顔料、染料、剥離調整剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状物、および箔状物が挙げられる。これら成分の含有量は、使用目的に応じて決定され、本発明の効果を損なわない範囲においてアクリル系重合体１００質量部に対して例えば１０質量部以下である。
　粘着剤層１２においては、上述のように、酢酸エチルに不溶のゲル分の割合（即ちゲル分率）は３０～８０質量％に設定される。当該ゲル分率は、好ましくは４０～７７質量％、より好ましくは５０～７５質量％である。粘着剤層１２のゲル分率は、次のようにして算出することができる。
　まず、ゲル分率同定対象の粘着剤層または粘着剤から約０．１ｇ（質量：Ｗ1ｍｇ）の試料を採取して平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜（質量：Ｗ2ｍｇ）で包んで凧糸（質量：Ｗ3ｍｇ）で縛り、包みを得る。次に、この包みを、約５０ｍＬの酢酸エチル溶液に浸漬し、室温（典型的には２３℃）にて７日間、当該酢酸エチル溶液中で静置させる。次に、酢酸エチル不溶分たるゲル分を内包する包みを酢酸エチル溶液から取り出し、この包みを１３０℃で１時間乾燥させる。その後、当該包み全体の質量（Ｗ4ｍｇ）を測定する。そして、Ｗ1～Ｗ4の値を下記式に代入することによってゲル分率を算出する。
　ゲル分率（質量％）＝［（Ｗ4－Ｗ2－Ｗ3）／Ｗ1］×１００
　粘着剤層１２においては、上述のように、酢酸エチルに可溶のゾル分の重量平均分子量は７０００００以上に設定される。当該ゾル分の重量平均分子量は、好ましくは１００００００以上、より好ましくは１２０００００以上である。ゾル分の重量平均分子量は、次のようにして求めることができる。
　まず、ゾル分分子量同定対象の粘着剤層または粘着剤から約０．１ｇの試料を採取して平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜で包んで凧糸で縛り、包みを得る。次に、この包みを、約５０ｍＬの酢酸エチル溶液に浸漬し、室温（典型的には２３℃）にて７日間、当該酢酸エチル溶液中で静置させる。次に、酢酸エチル不溶分を内包する包みと、酢酸エチル可溶分たるゾル分を含有する酢酸エチル溶液とを分離する。次に、ゾル分含有酢酸エチル溶液を３０℃での減圧乾燥し付し、酢酸エチルを蒸散させて固形分を得る。次に、この固形分を秤量する。次に、ゾル分の分子量をＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）により測定する。例えば、ＧＰＣ測定装置（商品名「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」，東ソー株式会社製）を使用して、下記の測定条件の下、ポリスチレン換算値によって、ゾル分の重量平均分子量を求めることができる。
〔ＧＰＣの測定条件〕
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨHR－Ｈ（Ｓ）（東ソー株式会社製）を２本直列
・カラムサイズ：７．８ｍｍφ×３０ｃｍ
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・試料注入量：１００μｌ
・試料濃度：０．１質量％
・標準試料：ポリスチレン
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
　粘着シート１０においては、良好な接着力を実現するという観点から、その１８０°剥離粘着力（対ＳＵＳ３０４板，剥離温度２３℃，剥離速度０．３ｍ／分）が１Ｎ／２５ｍｍ以上に設定されるのが好ましい。また、粘着シート１０においては、その第１の１８０°剥離粘着力（対ＳＵＳ３０４板，剥離温度２３℃，剥離速度３ｍ／分）が第２の１８０°剥離粘着力（対ＳＵＳ３０４板，剥離温度２３℃，剥離速度０．３ｍ／分）より大きくなるように設定されるのが好ましい。粘弾性理論によると、粘着剤よりなる粘着剤層について、相対的に高速での剥離は相対的に低温での剥離に、相対的に低速での剥離は相対的に高温での剥離に、対応づけて評価することができる。高速条件での上記第１の１８０°剥離粘着力が低速条件での上記第２の１８０°剥離粘着力より大きいという構成は、粘着シート１０の粘着剤層１２と被着体との界面における局所的な剥離（浮き）等の剥離を低温環境下で抑制するうえで好適である。１８０°剥離粘着力については、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて例えば次のようにして測定することができる。
　まず、粘着力測定対象の粘着シートからの切り出し等によって試験片（幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を用意する。次に、試験片を被着体たるＳＵＳ３０４板に貼り合わせ、５ｋｇのローラーを１往復させることによって試験片と被着体とを圧着させる。そして、温度２３℃かつ相対湿度６０％の環境下での２０分間の放置の後、剥離粘着力測定装置（商品名「小型卓上試験機ＥＸｔｅｓｔ」，株式会社島津製作所製）を使用して、剥離温度２３℃および剥離速度３ｍ／分（第１の１８０°剥離粘着力に係る測定条件）または剥離速度０．３ｍ／分（第２の１８０°剥離粘着力に係る測定条件）の条件で、試験片について、ＳＵＳ３０４板に対する１８０°剥離粘着力を測定する。
　粘着シート１０の粘着剤層１２の厚さは、例えば１～２００μｍであり、好ましくは１～５０μｍであり、より好ましくは１～２０μｍである。
　粘着シート１０は、粘着剤層１２の粘着面１２ａを被覆するようにセパレーター（剥離ライナー）が設けられていてもよい。セパレーターは、粘着シート１０の粘着剤層１２が露出しないように保護するための要素であり、粘着シート１０を被着体に貼付する際に粘着シート１０から剥がされる。これに対し、上述の基材１１は、粘着シート１０の使用時には粘着剤層１２とともに被着体に付されることとなる。セパレーターとしては、例えば、剥離処理層を有する基材、フッ素ポリマーからなる低接着性基材、および、無極性ポリマーからなる低接着性基材が挙げられる。セパレーターの表面は、離型処理、防汚処理、または帯電防止処理が施されていてもよい。セパレーターの厚さは、例えば５～２００μｍである。
　以上のような構成の粘着シート１０は、例えば、粘着剤層１２を形成するための粘着剤組成物を作製し、この粘着剤組成物を基材１１上に塗布し、塗布された粘着剤組成物を乾燥および養生（エージング）することによって、製造することができる。基材１１上に塗布される粘着剤組成物としては、その溶媒として揮発性有機化合物を使用するのを回避するという観点から、水分散型アクリル系重合体と水溶性架橋剤と溶媒たる水とを含有する水分散型粘着剤組成物であるのが好ましい。粘着剤層１２を形成するための水分散型粘着剤組成物は、例えば次のようにして作製することができる。
　まず、上述のアクリル系重合体を形成するために必要なモノマー成分と乳化剤と水とを含む混合物を撹拌し、モノマーエマルションを調製する。製造される粘着シート１０において、粘着剤層１２内を移動して被着体表面に至る成分によって被着体が汚染されるのを抑制するという観点から、乳化剤としては、形成されるアクリル系重合体にモノマーユニットとして取り込まれるノニオン系反応性乳化剤および／またはアニオン系反応性乳化剤を使用するのが好ましい。次に、モノマーエマルションに重合開始剤を加え、所定温度に加熱して乳化重合を行う。重合方式としては、バッチ式ないし回分式の乳化重合であってもよいし、連続式の乳化重合であってもよい。また、得られるアクリル系重合体において分子量分布を狭くしてシャープな物性を実現するという観点からは、いわゆる滴下重合よりも一括重合の方が好ましく、且つ、重合時間を比較的に短く設定するのが好ましい。重合時間は、例えば０．５～３時間である。重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、およびレドックス系重合開始剤が挙げられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、特開２００２－６９４１１号公報に開示されているアゾ系重合開始剤を用いることができる。このような乳化重合を経ることによって、水溶媒にアクリル系重合体エマルションが分散する水分散液が得られる。次に、所定量の水分散液に所定量の架橋剤を加えて混合する。以上のようにして、アクリル系重合体を含有する水分散型粘着剤組成物を作製することができる。このような水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層１２は、水分散型アクリル系重合体と水溶性架橋剤とを含有する水分散型粘着剤組成物の乾燥養生物となる。
　再剥離型粘着シートである粘着シート１０の粘着剤層１２は、上述のように、架橋剤によって架橋されている第１のアクリル系重合体と、第２のアクリル系重合体とを含む。架橋剤によって架橋されている第１のアクリル系重合体は、粘着剤層１２内で高分子鎖の３次元ネットワークをなす。粘着剤層１２のゲル分（酢酸エチル不溶分）のうち質量比で最も多いのは、この高分子鎖３次元ネットワークの構造体であり、当該ゲル分の割合は上述のように３０～８０質量％である。これに対し、粘着剤層１２のゾル分（酢酸エチル可溶分）は２０～７０質量％であり、当該ゾル分のうち質量比で最も多いのは第２のアクリル系重合体である。この第２のアクリル系重合体は、粘着剤層１２のゾル分の重量平均分子量が７０００００以上となる程度に、比較的重合度が大きくて長い。このような第２のアクリル系重合体は、粘着剤層１２内の上記の高分子鎖３次元ネットワーク構造体によって移動や配向変化を阻まれやすく、従って粘着剤層１２内で移動や配向変化を生じにくい。
　粘着剤層のゲル分率が低いほど当該粘着剤層の粘着力は高い傾向にあるところ、粘着シート１０の粘着剤層１２では、上述のように、ゲル分率は８０質量％以下に抑えて設定される。また、粘着剤層中のゾル分に含まれる重合体の分子量が大きく且つ粘着剤層のゾル分の含有割合が大きいほど当該粘着剤層の粘着力は高い傾向にあるところ、粘着シート１０の粘着剤層１２は、上述のように、重量平均分子量７０００００以上のゾル分を２０質量％以上含む。これら構成を複合的に具備する粘着シート１０ないしその粘着剤層１２は、良好な粘着力を実現するのに適する。
　粘着剤層のゲル分率が高いほど当該粘着剤層の粘着力の経時的上昇は抑制される傾向にあるところ、粘着シート１０の粘着剤層１２では、上述のように、ゲル分率は３０質量％以上に設定される。また、粘着シート１０の粘着剤層１２内の第２のアクリル系重合体は、上述のように、粘着剤層内の第１のアクリル系重合体による３次元ネットワークによって移動や配向変化を阻まれやすく、従って粘着剤層１２内で移動や配向変化を生じにくい。このような構成は、粘着剤層１２内で第２のアクリル系重合体が移動して或は配向を変えて当該第２のアクリル系重合体の有する官能基が被着体表面と相互作用することに起因する粘着剤層１２の粘着力上昇を、抑制するのに資する。これら構成を複合的に具備する粘着シート１０ないしその粘着剤層１２は、粘着力の経時的上昇を抑制するのに適する。
　加えて、粘着シート１０の粘着剤層１２に含まれる第２のアクリル系重合体は上述のように粘着剤層１２内で移動および配向変化を生じにくいため、粘着シート１０ないしその粘着剤層１２は、粘着剤層１２内を移動して被着体表面に至る成分によって被着体が汚染されるのを、抑制するのに適する。
　以上のように、再剥離型の粘着シート１０は、良好な粘着力と当該粘着力の経時的上昇の抑制（粘着力の経時的安定性）とを実現しつつ低汚染性を実現するのに、適するのである。
　以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
〔実施例１〕
　容器内で、水６０質量部と、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）５５質量部と、メタクリル酸ｎ－ブチル（ＢＭＡ）４５質量部と、アクリル酸（ＡＡ）２質量部と、アニオン系反応性乳化剤（商品名「アクアロンＫＨ１０２５」，第一工業製薬株式会社製）３質量部とを含む混合物をホモミキサーによって撹拌し、実施例１のモノマーエマルションを調製した。次に、環流冷却器、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備える反応容器内で、当該モノマーエマルション１６５質量部と水溶性アゾ重合開始剤（商品名「Ｖ－５０」，和光純薬工業株式会社製）０．０３質量部とを混合し、撹拌しつつ５６℃で２時間の乳化重合反応（一括重合）を行った。次に、当該反応液を３０℃に冷却した後、１０質量％のアンモニア水溶液を加えることによって反応液をｐＨ８に調整したうえで、アクリル系重合体エマルションが水に分散する実施例１の水分散液（４０質量％）を調製した。
　次に、実施例１の水分散液と、オキサゾリン基含有の高分子架橋剤（商品名「エポクロスＷＳ－５００」，重量平均分子量７００００，株式会社日本触媒製）とを、水分散液中のアクリル系重合体１００質量部に対して架橋剤（固形分）が２質量部となる量比で混合し、実施例１の水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製した。
　次に、フィルムキャスティングナイフ（商品名「ＢＹＫガードナー・フィルムキャスティングナイフ」，株式会社東洋精機製作所製）を使用して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルム（商品名「ルミラーｓ１０」，東レ株式会社製）のコロナ処理面上に、実施例１の水分散型アクリル系粘着剤組成物を塗布した。次に、前記ＰＥＴフィルム上の水分散型アクリル系粘着剤組成物について、熱風循環式オーブンを使用して、１３０℃で３分間の乾燥に付した後、５０℃で３日間の養生（エージング）に付した。以上のようにして、実施例１の粘着シート（粘着剤層厚さ１０μｍ）を製造した。
〔実施例２〕
　実施例１と同様にして得たモノマーエマルション１６５質量部と、重合開始剤としての過酸化アンモニウム（シグマアルドリッチ社製）０．０３質量部とを、環流冷却器、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備える反応容器内で混合し、撹拌しつつ７５℃で２時間の乳化重合反応（一括重合）を行った。次に、当該反応液を３０℃に冷却した後、１０質量％のアンモニア水溶液を加えることによって反応液をｐＨ８に調整したうえで、アクリル系重合体エマルションが水に分散する実施例２の水分散液（４０質量％）を調製した。次に、実施例２の水分散液と、オキサゾリン基含有の高分子架橋剤（商品名「エポクロスＷＳ－５００」，株式会社日本触媒製）とを、水分散液中のアクリル系重合体１００質量部に対して架橋剤（固形分）が１質量部となる量比で混合し、実施例２の水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製した。次に、実施例１の水分散型アクリル系粘着剤組成物に代えて実施例２の水分散型アクリル系粘着剤組成物を用いた点以外は実施例１と同様にして塗布、乾燥、養生を行い、実施例２の粘着シート（粘着剤層厚さ１０μｍ）を製造した。
〔比較例１〕
　実施例１と同様の原料を用いて行う乳化重合反応およびその後のｐＨ調整を経て、アクリル系重合体エマルションが水に分散する比較例１の水分散液（４０質量％）を調製した。次に、この比較例１の水分散液と、アジリジン架橋剤（商品名「ＣＸ－１００」，DSM Coating Resins社製）とを、水分散液中のアクリル系重合体１００質量部に対して架橋剤（固形分）が０．５質量部となる量比で混合し、比較例１の粘着剤組成物を調製した。次に、実施例１の水分散型アクリル系粘着剤組成物に代えて比較例１の粘着剤組成物を用いた点以外は実施例１と同様にして塗布、乾燥、養生を行い、比較例１の粘着シート（粘着剤層厚さ１０μｍ）を製造した。
〔比較例２〕
　実施例２と同様の原料を用いて行う乳化重合反応およびその後のｐＨ調整を経て、アクリル系重合体エマルションが水に分散する比較例２の水分散液（４０質量％）を調製した。次に、実施例１の水分散型アクリル系粘着剤組成物に代えて比較例２の水分散液（架橋剤を含有しない）を用いた点以外は実施例１と同様にして塗布、乾燥、養生を行い、比較例２の粘着シート（粘着剤層厚さ１０μｍ）を製造した。
〔比較例３〕
　容器内で、水４０質量部と、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）５５質量部と、メタクリル酸ｎ－ブチル（ＢＭＡ）４５質量部と、アクリル酸（ＡＡ）２質量部と、アニオン系反応性乳化剤（商品名「アクアロンＫＨ１０２５」，第一工業製薬株式会社製）３質量部とを含む混合物をホモミキサーによって撹拌し、比較例３のモノマーエマルションを調製した。次に、環流冷却器、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備える反応容器内で、水２０質量部と水溶性アゾ重合開始剤（商品名「Ｖ－５０」，和光純薬工業株式会社製）０．０３質量部とを混合し、５６℃にて、撹拌しつつ当該混合物に比較例３のモノマーエマルション１４５質量部を３時間かけて滴下した。次に、５６℃で３時間、乳化重合反応を行った。次に、当該反応液を３０℃に冷却した後、１０質量％のアンモニア水溶液を加えることによって反応液をｐＨ８に調整したうえで、アクリル系重合体エマルションが水に分散する比較例３の水分散液（４０質量％）を調製した。次に、実施例１の水分散型アクリル系粘着剤組成物に代えて比較例３の水分散液（架橋剤を含有しない）を用いた点以外は実施例１と同様にして塗布、乾燥、養生を行い、比較例３の粘着シート（粘着剤層厚さ１０μｍ）を製造した。
〔比較例４〕
　容器内で、水４０質量部と、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）５５質量部と、メタクリル酸ｎ－ブチル（ＢＭＡ）４５質量部と、アクリル酸（ＡＡ）２質量部と、アニオン系反応性乳化剤（商品名「アクアロンＫＨ１０２５」，第一工業製薬株式会社製）３質量部とを含む混合物をホモミキサーによって撹拌し、比較例４のモノマーエマルションを調製した。次に、環流冷却器、窒素導入管、温度計、および攪拌機を備える反応容器内で、水２０質量部と水溶性アゾ重合開始剤（商品名「Ｖ－５０」，和光純薬工業株式会社製）０．３質量部とを混合し、５６℃にて、撹拌しつつ当該混合物に比較例４のモノマーエマルション１４５質量部を３時間かけて滴下した。次に、５６℃で３時間、乳化重合反応を行った。次に、当該反応液を３０℃に冷却した後、１０質量％のアンモニア水溶液を加えることによって反応液をｐＨ８に調整したうえで、アクリル系重合体エマルションが水に分散する比較例４の水分散液（４０質量％）を調製した。次に、比較例４の水分散液と、オキサゾリン基含有の高分子架橋剤（商品名「エポクロスＷＳ－５００」，株式会社日本触媒製）とを、水分散液中のアクリル系重合体１００質量部に対して架橋剤（固形分）が２質量部となる量比で混合し、比較例４の粘着剤組成物を調製した。次に、実施例１の水分散型アクリル系粘着剤組成物に代えて比較例４の粘着剤組成物を用いた点以外は実施例１と同様にして塗布、乾燥、養生を行い、比較例４の粘着シート（粘着剤層厚さ１０μｍ）を製造した。
〈ゲル分率〉
　実施例１,２および比較例１～４の各粘着シートの粘着剤層について、次のようにしてゲル分率を求めた。まず、粘着剤層から約０．１ｇ（質量：Ｗ1ｍｇ）の試料を採取して平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜（商品名「ニトフロン ＮＴＦ１１２２」，質量：Ｗ2ｍｇ，日東電工株式会社製）で包んで凧糸（質量：Ｗ3ｍｇ）で縛り、包みを得た。次に、この包みを、約５０ｍＬの酢酸エチル溶液に浸漬し、室温（典型的には２３℃）にて７日間、当該酢酸エチル溶液中で静置させた。次に、酢酸エチル不溶分たるゲル分を内包する包みを酢酸エチル溶液から取り出し、この包みを１３０℃で１時間乾燥させた。その後、当該包み全体の質量（Ｗ4ｍｇ）を測定した。そして、Ｗ1～Ｗ4の値を下記式に代入することによってゲル分率（質量％）を算出した。その結果を表１に掲げる。
　ゲル分率（質量％）＝［（Ｗ4－Ｗ2－Ｗ3）／Ｗ1］×１００
〈ゾル分の重量平均分子量〉
　実施例１,２および比較例１～４の各粘着シートの粘着剤層について、次のようにしてゾル分の重量平均分子量を求めた。具体的には、まず、粘着剤層から約０．１ｇの試料を採取して平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜（商品名「ニトフロン ＮＴＦ１１２２」，日東電工株式会社製）で包んで凧糸で縛り、包みを得た。次に、この包みを、約５０ｍＬの酢酸エチル溶液に浸漬し、室温（典型的には２３℃）にて７日間、当該酢酸エチル溶液中で静置させた。次に、酢酸エチル不溶分を内包する包みと、酢酸エチル可溶分たるゾル分を含有する酢酸エチル溶液とを分離した。次に、ゾル分含有酢酸エチル溶液を３０℃での減圧乾燥し付し、酢酸エチルを蒸散させて固形分を得た。次に、この固形分を秤量した。次に、ＧＰＣ測定装置（商品名「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」，東ソー株式会社製）を使用して、下記の測定条件の下、ポリスチレン換算値によってゾル分の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）により求めた。その結果を表１に掲げる。
〔ＧＰＣの測定条件〕
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨHR－Ｈ（Ｓ）（東ソー株式会社製）を２本直列
・カラムサイズ：７．８ｍｍφ×３０ｃｍ
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・試料注入量：１００μｌ
・試料濃度：０．１質量％
・標準試料：ポリスチレン
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
〈粘着力測定〉
　実施例１,２および比較例１～４の各粘着シートについて、次のようにして粘着力を測定した。まず、粘着力測定に付される試験片（幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を粘着シートから切り出した。次に、試験片を被着体たるＳＵＳ３０４板に貼り合わせ、５ｋｇのローラーを１往復させることによって試験片と被着体とを圧着させた。そして、温度２３℃かつ相対湿度６０％の環境下での２０分間の放置の後、剥離粘着力測定装置（商品名「小型卓上試験機ＥＸｔｅｓｔ」，株式会社島津製作所製）を使用して、剥離温度２３℃および剥離速度０．３ｍ／分の条件で、試験片について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じてＳＵＳ３０４板に対する１８０°剥離粘着力（初期粘着力，第２の１８０°剥離粘着力）を測定した。また、実施例１,２および比較例１～４の各粘着シートの粘着剤層について、剥離速度０．３ｍ／分を剥離速度３ｍ／分に変えた点以外は上記と同様の条件で、ＳＵＳ３０４板に対する別の１８０°剥離粘着力（第１の１８０°剥離粘着力）を測定した。その結果を表１に掲げる。
〈粘着力の経時的変化〉
　実施例１,２および比較例１～４の各粘着シートについて、次のようにして粘着力の経時的変化を調べた。まず、粘着力測定に付される試験片（幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を粘着シートから切り出した。次に、試験片を被着体たるＳＵＳ３０４板に貼り合わせ、５ｋｇのローラーを１往復させることによって試験片と被着体とを圧着させた。次に、試験片を８０℃で２４時間静置した。そして、温度２３℃かつ相対湿度６０％の環境下での２時間の放置の後、剥離粘着力測定装置（商品名「小型卓上試験機ＥＸｔｅｓｔ」，株式会社島津製作所製）を使用して、剥離温度２３℃および剥離速度０．３ｍ／分の条件で、試験片について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じてＳＵＳ３０４板に対する１８０°剥離粘着力（８０℃での２４時間静置後の粘着力）を測定した。その結果を表１に掲げる。
〈汚染性〉
　実施例１,２および比較例１～４の各粘着シートについて、次のようにして汚染性を調べた。まず、粘着シートから試験片（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を切り出した。次に、試験片を被着体たるＳＵＳ３０４板に貼り合わせ、５ｋｇのローラーを１往復させることによって試験片と被着体とを圧着させた。次に、試験片を８０℃で２４時間静置した後、当該試験片をＳＵＳ３０４板から剥離して、ＳＵＳ３０４板における当該剥離箇所を目視で観察した。その結果、実施例１,２および比較例１,４の粘着シートでは、ＳＵＳ３０４板において粘着シートが貼付されていた箇所（剥離箇所）と貼付されていない箇所との間で差異が見られなかった。これに対し、比較例２,３の粘着シートでは、ＳＵＳ３０４板において粘着シートが貼付されていた箇所（剥離箇所）が激しく白化していた。これらの結果を表１に掲げる。
［評価］
　実施例１,２の粘着シートは、１．０Ｎ／２５ｍｍ以上の良好な初期粘着力を示し、粘着力の経時的上昇（８０℃での２４時間静置後の上記粘着力と上記初期粘着力との差）が１．５Ｎ／２５ｍｍ以下に抑制され、且つ、低汚染性が実現されている。これに対し、比較例１,４の粘着シートは、粘着力の経時的上昇（８０℃での２４時間静置後の上記粘着力と上記初期粘着力との差）が１．５Ｎ／２５ｍｍを超えて大きかった。また、比較例２,３の粘着シートは、粘着力測定において粘着剤層の凝集破壊が生じてしまった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１０　粘着シート（再剥離型粘着シート）
１１　基材
１２　粘着剤層（アクリル粘着剤層）
１２ａ　粘着面

Claims (11)

  1. 　基材とアクリル粘着剤層とを含む積層構造を有し、
    　前記アクリル粘着剤層は、架橋剤によって架橋されている第１のアクリル系重合体と、第２のアクリル系重合体とを含有し、
    　前記アクリル粘着剤層において、酢酸エチルに不溶のゲル分の割合は３０～８０質量％であり、且つ、酢酸エチルに可溶のゾル分の重量平均分子量は７０００００以上である、再剥離型粘着シート。
  2. 　前記アクリル粘着剤層は、水分散型アクリル系重合体と水溶性架橋剤とを含有する水分散型粘着剤組成物の乾燥養生物である、請求項１に記載の再剥離型粘着シート。
  3. 　前記水分散型アクリル系重合体は、ノニオン系反応性乳化剤および／またはアニオン系反応性乳化剤に由来するモノマーユニットを含む、請求項２に記載の再剥離型粘着シート。
  4. 　前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、当該（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対して０．５～５質量部のカルボキシル基含有モノマー、を含むモノマー成分組成に由来するモノマーユニット構成を有する、請求項１から３のいずれか一つに記載の再剥離型粘着シート。
  5. 　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸ｎ－ブチルおよび／またはメタクリル酸ｎ－ブチルである、請求項４に記載の再剥離型粘着シート。
  6. 　前記カルボキシル基含有モノマーは、アクリル酸および／またはメタクリル酸である、請求項４または５に記載の再剥離型粘着シート。
  7. 　前記架橋剤の重量平均分子量は３０００～２０００００である、請求項１から６のいずれか一つに記載の再剥離型粘着シート。
  8. 　前記架橋剤は、オキサゾリン基含有化合物である、請求項１から６のいずれか一つに記載の再剥離型粘着シート。
  9. 　前記アクリル粘着剤層における前記架橋剤の含有量は、前記アクリル系重合体１００質量部に対して０．５～５質量部である、請求項１から８のいずれか一つに記載の再剥離型粘着シート。
  10. 　１８０°剥離粘着力（対ＳＵＳ３０４板，剥離温度２３℃，剥離速度０．３ｍ／分）は１Ｎ／２５ｍｍ以上である、請求項１から９のいずれか一つに記載の再剥離型粘着シート。
  11. 　第１の１８０°剥離粘着力（対ＳＵＳ３０４板，剥離温度２３℃，剥離速度３ｍ／分）は、第２の１８０°剥離粘着力（対ＳＵＳ３０４板，剥離温度２３℃，剥離速度０．３ｍ／分）より大きい、請求項１から１０のいずれか一つに記載の再剥離型粘着シート。
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