JPWO2013146024A1 - 強化繊維用サイジング剤及びその用途 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、強化繊維に対する均一付着性に優れ、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維に対して、熱可塑性マトリックス樹脂との優れた接着性及び優れた開繊性を同時に付与できる強化繊維用サイジング剤を提供することにある。本発明は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用サイジング剤であって、化合物主鎖の少なくとも１つの末端に、ビニルエステル基、アクリレート基又はメタクリレート基をもつエステル化合物（Ａ）と、炭素数４〜１４の１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｂ）とを必須に含有し、水を添加してサイジング剤の不揮発分濃度を１重量％としたときの動的表面張力が、最大泡圧法により１００ミリ秒で１個の泡を発生させた条件で測定したときに、４０〜５５ｍＮ／ｍである、強化繊維用サイジング剤である。

Description

本発明は、強化繊維用サイジング剤及びその用途に関する。詳細には、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用サイジング剤、これを用いた合成繊維ストランド及び繊維強化複合材料に関する。

自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に、プラスチック材料（マトリックス樹脂と称される）を各種合成繊維で補強した繊維強化複合材料が幅広く利用されている。これらの複合材料に使用される繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。これら各種合成繊維は通常、フィラメント形状で製造され、その後ホットメルト法やドラムワインディング法等により一方向プリプレグと呼ばれるシート状の中間材料に加工されたり、フィラメントワインディング法によって加工されたり、場合によっては織物又はチョップドファイバー形状に加工されたりする等、各種高次加工工程を経て、強化繊維として使用されている。

上記のマトリックス樹脂のうち、成型が容易でリサイクル面でも有利な為注目されているポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などのいわゆる熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料の場合、補強繊維は一般的に１〜１５ｍｍ長に切断されたチョップドファイバー形状で使用されることが多い。このチョップドファイバーと熱可塑性樹脂とを混練したペレットを製造する際には、チョップドファイバーの集束性が重要で、これが不適切であると、チョップドファイバーの供給量の不安定化、ストランド切れなどが発生し、得られた複合材料の物性が低下することがある。これを防止するため、繊維に適切な集束性を付与する目的で、各種熱可塑性樹脂を主剤とするサイジング剤を付与する技術が多数提案され（特許文献１〜３参照）、工業的に広く利用されている。

一方、近年においては、補強剤として用いる繊維の引張強度などの特性をより効果的に得るため、長繊維ペレットと呼ばれる形態や、熱硬化性樹脂をマトリックスとする複合材料の様に、繊維を一方向シートやテープ状、織物の状態で熱可塑性樹脂を含浸させて成型するケースも増加している。このような場合には、コンポジット成型時に熱溶融した熱可塑性樹脂が速やかに繊維ストランド内部、具体的に繊維−繊維間に含浸することが、成型工程時間の短縮化、得られた複合材料の物性向上の面で重要である。

しかし、従来技術に記載されたサイジング剤の適用では、サイジング剤自体の耐熱性が不足してマトリックス樹脂と強化繊維との接着阻害が生じることがあったり、マトリックス樹脂の含浸性が劣ったりすることがあり、満足され得るレベルに達しないという問題があった。
さらに重要な問題点としては、従来のサイジング剤では、サイジング剤が速やかに繊維ストランド内部、具体的に繊維−繊維間及び繊維上に均一に付着しない（均一付着性に劣る）ことから、マトリックス樹脂と強化繊維との接着性が劣ることがあった。加えて、強化繊維を一方向シートや織物に加工する時に、成型工程のガイドバーなどで繊維ストランドが速やかに開繊することが重要であるが、従来のサイジング剤では、高い造膜性のため、著しく開繊性に劣ることがあった。また、強化繊維ストランドの風合いが硬くなりすぎ、ボビン状に固く巻いて製品パッケージにし難くなることや、製品パッケージの輸送時にパッケージの強化繊維ストランドが巻き崩れる等の問題が起きやすかった。

日本国特開平０６−２２７４号公報 日本国特開２００２−１３８３７０号公報 日本国特開２００３−１６５８４９号公報

かかる従来の技術背景に鑑み、本発明の目的は、強化繊維に対する均一付着性に優れ、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維に対して、熱可塑性マトリックス樹脂との優れた接着性及び優れた開繊性を同時に付与できる強化繊維用サイジング剤と、それを用いた合成繊維ストランド及び繊維強化複合材料を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定成分を含有し、所定の条件で測定した動的表面張力が特定の範囲内である強化繊維用サイジング剤であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用サイジング剤であって、化合物主鎖の少なくとも１つの末端に、ビニルエステル基、アクリレート基又はメタクリレート基をもつエステル化合物（Ａ）と、炭素数４〜１４の１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｂ）とを必須に含有し、水を添加してサイジング剤の不揮発分濃度を１重量％としたときの動的表面張力が、最大泡圧法により１００ミリ秒で１個の泡を発生させた条件で測定したときに、４０〜５５ｍＮ／ｍである、強化繊維用サイジング剤である。

サイジング剤の不揮発分に占める前記エステル化合物（Ａ）の重量割合は１０〜９９重量％であることが好ましく、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｂ）の重量割合は０．５〜１０重量％であることが好ましい。

本発明の強化繊維用サイジング剤は、さらに芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）及び芳香族系ポリエステル樹脂（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂成分を含有することが好ましい。その際のサイジング剤の不揮発分に占める前記エステル化合物（Ａ）と前記樹脂成分の合計の重量割合（前記樹脂成分を含有しない場合は前記エステル化合物（Ａ）の重量割合）は６０〜９９重量％であることが好ましく、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｂ）の重量割合が０．５〜１０重量％であることが好ましい。

前記熱可塑性マトリックス樹脂はポリアミド系樹脂であることが好ましい。
また、前記強化繊維用サイジング剤の不揮発分を３００℃まで昇温した時の該不揮発分の重量減少率は１０重量％以下であることが好ましい。

本発明の合成繊維ストランドは、原料合成繊維ストランドに対して、上記の強化繊維用サイジング剤を付着させたものである。
前記合成繊維は、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維及びポリケトン繊維から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の繊維強化複合材料は、熱可塑性マトリックス樹脂と上記の合成繊維ストランドとを含むものである。

本発明の強化繊維用サイジング剤は、強化繊維に対して、優れた均一付着性を有する。また、強化繊維に対して、熱可塑性マトリックス樹脂との優れた接着性及び優れた開繊性を同時に付与できる。
本発明の合成繊維ストランドは、強化繊維用サイジング剤が均一に付着されている。また、熱可塑性マトリックス樹脂との優れた接着性及び優れた開繊性を同時に有する。本発明の合成繊維ストランドを使用することにより、優れた物性を有する繊維強化複合材料が得られる。

本発明は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用のサイジング剤であり、エステル化合物（Ａ）と、炭素数４〜１４の１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｂ）とを必須に含有し、所定の条件で測定した動的表面張力が４０〜５５ｍＮ／ｍである、強化繊維用サイジング剤である。以下、詳細に説明する。

［エステル化合物（Ａ）］
本発明のサイジング剤は、化合物主鎖の少なくとも１つの末端に、ビニルエステル基、アクリレート基又はメタクリレート基をもつエステル化合物（Ａ）を必須に含有する。エステル化合物（Ａ）は、高反応性二重結合をもつ化合物であり、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も選択できる。エステル化合物（Ａ）は、１種又は２種以上を使用してもよい。なお、ビニルエステル基は「ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＯ−」で表される基を示し、アクリレート基は「ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−」で表される基を示し、メタクリレート基は「ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ−」で表される基を示すものとする。

エステル化合物（Ａ）としては、たとえば、アルキル（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ベンジル（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロパノール（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールノニルフェニルエーテル（メタ）アクリル酸エステル、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどが挙げられる。

これらの中でも、エステル化合物（Ａ）としては、２−メタクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物が好ましく、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物がさらに好ましい。

［ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｂ）］
本発明のサイジング剤は、炭素数４〜１４の１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｂ）を必須に含むものである。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｂ）は、１種又は２種以上を使用してもよい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｂ）の製造方法としては、特に限定なく、公知の手法を採用できる。

炭素数４〜１４の１価アルコールとしては、直鎖、分岐、環状（脂環式又は芳香脂肪族）のいずれでもよく、飽和、不飽和のいずれでもよい。直鎖飽和アルコールとしては、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリル（ドデシル）アルコール、テトラデシルアルコール等が挙げられる。分岐飽和アルコールとしては、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。環状アルコールとしてはシクロヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等が挙げられる。これらの中でも均一付着性の観点から、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐の飽和アルコールが好ましく、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールがさらに好ましい。

上記アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが好ましい。具体的には、エチレンオキサイド（以下ＥＯということがある）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯということがある）、１，２−、１，３−、２，３−または１，４−ブチレンオキサイド（以下ＢＯという）等が挙げられる。アルキレンオキサイドは２種以上を用いてもよい。これらの中でも、均一付着性の観点から、ＥＯ及び／又はＰＯが好ましい。２種以上用いる場合のアルキレンオキサイドの付加方法は、ランダム付加、ブロック付加、これらの併用などが挙げられるが、ブロック付加、ランダム付加後ブロック付加が好ましい。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、均一付着性の観点から、１〜１２モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましく、１〜８モルがさらに好ましい。

Ｂ成分の重量平均分子量は、２００〜２０００が好ましく、２５０〜１８００がより好ましく、２８０〜１５００がさらに好ましい。

［樹脂成分］
本発明のサイジング剤は、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）及び芳香族系ポリエステル樹脂（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂成分をさらに含むことが好ましい。エステル化合物（Ａ）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｂ）に加え、前記樹脂成分を含有し、さらに後述の動的表面張力を所定の範囲とすることにより、熱可塑性マトリックス樹脂と強化繊維との接着性をさらに向上できる。特に熱可塑性マトリックス樹脂がポリアミド系樹脂の場合にこれら効果が優れる。これら樹脂成分の中でも、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）が好ましい。

芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）は、芳香族ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの重付加反応等により得られるポリマーである。なお、本発明のサイジング剤を水エマルジョンで使用する場合に、界面活性剤などの乳化剤成分を添加する必要がなくなる点から、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）は、末端を含む分子骨格中に親水基を有し、自己乳化性であることが好ましい。上記親水基としては、例えばポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩などが挙げられる。芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）は１種又は２種以上使用してもよい。

芳香族ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸又はその無水物と、ポリオールとの共重合体で、前記ポリカルボン酸又はその無水物とポリオールの中の少なくとも１種が芳香族化合物を含む。
上記ポリカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のポリカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸塩、５−スルホイソフタル酸塩等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
３官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。

上記ポリオールとしては、ジオール、３官能以上のポリオール等が挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
３官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートが好ましい。

芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）の重量平均分子量としては、３，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、耐熱性に劣ることがある。一方、該重量平均分子量が１０，００００を超えると、水溶液とする場合の乳化安定性が劣ることがある。

芳香族系ポリエステル樹脂（Ｄ）とは、ポリカルボン酸またはその無水物と、ポリオールとの共重合体で、前記ポリカルボン酸またはその無水物、およびポリオールの中の少なくとも１種が芳香族化合物を含むポリマーである。なお、本発明のサイジング剤を水エマルジョンで使用する場合に、界面活性剤などの乳化剤成分を添加する必要がなくなるとの観点から、末端を含む分子骨格中に親水基を有し、自己乳化性であることが好ましい。上記親水基としては、例えばポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩などが挙げられる。本ポリマーは公知の方法で製造できる。芳香族系ポリエステル樹脂（Ｄ）は１種又は２種以上使用してもよい。

上記ポリカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のポリカルボン酸などが挙げられる。これらポリカルボン酸の具体例としては、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）のところで例示したものと同様である。

上記ポリオールとしては、ジオール、３官能以上のポリオールなどが挙げられる。これらポリオールの具体例としては、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）のところで例示したものと同様である。

芳香族系ポリエステル樹脂（Ｄ）を製造するにあたり、前記ポリカルボン酸またはその無水物（全ポリカルボン酸成分ということがある）、およびポリオールの中の少なくとも１種が芳香族化合物を含めばよいが、その中でも、全ポリカルボン酸成分の４０〜９９モル％が芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、８０〜９９モル％であることがさらに好ましい。また、芳香族系ポリエステル樹脂（Ｄ）を水溶液とする場合の乳化安定性の観点から、全ポリカルボン酸成分の１〜１０モル％がスルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。よって、上記に例示したポリカルボン酸およびポリオールの中でも、ポリカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、無水フタル酸、スルホテレフタル酸塩、５−スルホイソフタル酸塩が好ましく、ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。

芳香族系ポリエステル樹脂（Ｄ）の重量平均分子量としては、３，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜３０，０００がより好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、耐熱性に劣り、また、１００，０００を超えると、水溶液とする場合の乳化安定性が劣るため好ましくない。

[強化繊維用サイジング剤]
本発明の強化繊維用サイジング剤は、上記のエステル化合物（Ａ）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｂ）とを必須に含有することに加え、水を添加してサイジング剤の不揮発分濃度を１重量％としたときの動的表面張力が、最大泡圧法（バブルプレッシャー法）により１００ミリ秒で１個の泡を発生させた条件で測定したときに、４０〜５５ｍＮ／ｍの範囲にあるものである。このような構成により、サイジング剤が速やかに繊維ストランド内部、具体的に繊維−繊維間及び繊維上に均一に付着させることができ、マトリックス樹脂と強化繊維との接着性を向上させることができる。また、強化繊維に対して、熱可塑性マトリックス樹脂との優れた接着性及び優れた開繊性を同時に付与できる。さらに、熱可塑性マトリックス樹脂との高温処理時にサイジング剤の熱分解ガスの発生を抑制することができ、サイジング剤の耐熱性を向上させることができる。

該動的表面張力が５５ｍＮ／ｍ超の場合、サイジング剤の強化繊維に対する均一付着性が下がるだけでなく、熱可塑性マトリックス樹脂と強化繊維との接着性も悪化する。一方、該動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満の場合、強化繊維に対するサイジング剤の付着量を制御することが困難となることがある。該動的表面張力は、４０〜５５ｍＮ／ｍが好ましく、４１〜５４ｍＮ／ｍがより好ましく、４２〜５３ｍＮ／ｍがさらに好ましく、４３〜５２ｍＮ／ｍが特に好ましい。なお、本発明における不揮発分とは、サイジング剤を１０５℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分をいう。
また、エステル化合物（Ａ）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｂ）に加え、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）及び芳香族系ポリエステル樹脂（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂成分を含有し、さらに動的表面張力を上述の範囲とすることにより、エステル化合物（Ａ）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｂ）とからなる場合よりも、熱可塑性マトリックス樹脂と強化繊維との接着性を向上できる。特に熱可塑性マトリックス樹脂がポリアミド系樹脂の場合にこれら効果が優れる。

サイジング剤の不揮発分に占めるエステル化合物（Ａ）の重量割合は、１０〜９９重量％が好ましく、３０〜９８重量％がより好ましく、５０〜９７重量％がさらに好ましい。該重量割合が１０重量％未満では、サイジング剤の耐熱性が下がり、熱可塑性マトリックス樹脂との高温処理時にサイジング剤の熱分解ガスが発生し、熱可塑性マトリックス樹脂に対して接着性が下がることがある。一方、該重量割合が９９重量％超では、サイジング剤の強化繊維に対する均一付着性が下がるだけでなく、熱可塑性マトリックス樹脂と強化繊維との接着性も悪化することがある。

サイジング剤の不揮発分に占めるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｂ）の重量割合は、０．５〜１０重量％が好ましく、１〜８重量％がより好ましく、３〜５重量％がさらに好ましい。該重量割合が０．１重量％未満では、サイジング剤の強化繊維に対する均一付着性が下がるだけでなく、熱可塑性マトリックス樹脂と強化繊維との接着性も悪化することがある。一方、該重量割合が１０重量％超では、サイジング剤が強化繊維上でブリードアウトし、接着性が下がることがある。

本発明のサイジング剤が、前記樹脂成分を含有する場合、サイジング剤の不揮発分に占める前記樹脂成分の重量割合は、１０〜８９重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましく、３０〜６０重量％がさらに好ましい。前記樹脂成分の重量割合が８９重量％超では、サイジング剤の耐熱性が下がり、熱可塑性マトリックス樹脂との高温処理時にサイジング剤の熱分解ガスが発生し、熱可塑性マトリックス樹脂に対して接着性が下がることがある。
また、その際のサイジング剤の不揮発分に占めるエステル化合物（Ａ）の重量割合は、１０〜８９重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましく、４０〜７０重量％がさらに好ましい。
また、エステル化合物（Ａ）と前記樹脂成分の重量比は、本発明の効果をより発揮させる点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。

さらに、サイジング剤の強化繊維に対する均一付着性を向上させ、熱可塑性マトリックス樹脂と強化繊維との接着性を向上させる点から、前記樹脂成分を含有しない場合であれば、サイジング剤の不揮発分に占めるエステル化合物（Ａ）の重量割合は、６０〜９９重量％が好ましく、７０〜９８重量％がより好ましく、７５〜９７重量％がさらに好ましい。前記樹脂成分を含有する場合であれば、サイジング剤の不揮発分に占めるエステル化合物（Ａ）と前記樹脂成分の合計の重量割合は、６０〜９９重量％が好ましく、７０〜９８重量％がより好ましく、７５〜９７重量％がさらに好ましい。

本発明のサイジング剤は、取扱い時の人体への安全性や、火災等の災害防止、自然環境の汚染防止等の観点から、水を含有してもよい。本発明の効果を損なわない範囲で、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いてもよい。

本発明のサイジング剤において、エステル化合物（Ａ）は水に自己乳化及び／又は乳化分散してなるものである。エステル化合物（Ａ）の平均粒子径は、特に限定はないが、０．０３〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましく、０．１〜１μｍがさらに好ましい。該平均粒子径が０．０３μｍ未満の場合、強化繊維のストランド間をエステル化合物（Ａ）水分散体が通り抜けてしまうおそれがあり、強化繊維へ目標の付着量を付与することが困難となることがある。一方、該平均粒子径が１０μｍ超の場合、強化繊維へ均一付着できないばかりか、サイジング剤自体が数日で分離してしまうおそれがあり、保管安定性が悪く実用的でないとなることがある。
また、本発明のサイジング剤において、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）及び芳香族系ポリエステル樹脂（Ｄ）は、水に自己乳化及び／または乳化分散してなるものである。芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）の平均粒子径及び芳香族系ポリエステル樹脂（Ｄ）の平均粒子径は、特に限定はないが、０．０３〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましく、０．１〜１μｍがさらに好ましい。該平均粒子径が０．０３μｍ未満の場合、強化繊維のストランド間を芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）や芳香族系ポリエステル樹脂（Ｄ）が通り抜けてしまうおそれがあり、強化繊維へ目標の付着量を付与することが困難となることがある。一方、該平均粒子径が１０μｍ超の場合、強化繊維へ均一付着できないばかりか、サイジング剤自体が数日で分離してしまうおそれがあり、保管安定性が悪く実用的でないとなることがある。
なお、本発明でいう平均粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製ＬＡ−９１０）で測定された粒度分布より算出された平均値をいう。

本発明の効果を損なわない範囲で、上記で説明した以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、たとえば、各種界面活性剤、各種平滑剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、結晶核剤、消泡剤等を挙げることができ、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

特に、界面活性剤は、エステル化合物（Ａ）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｂ）、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）、芳香族系ポリエステル樹脂（Ｄ）その他サイジング剤中に水不溶性又は難溶性である樹脂を含有する場合、乳化剤として使用することによって、水系乳化を効率よく実施することができる。サイジング剤の不揮発分に占める界面活性剤の重量割合は、サイジング剤の耐熱性の点から、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜２５重量％がより好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。
界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン系界面活性剤（但し、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｂ）を除く）、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。

非イオン系界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキサイド付加非イオン系界面活性剤（高級アルコール、高級脂肪酸、アルキルフェノール、スチレン化フェノール、ベンジルフェノール、ソルビタン、ソルビタンエステル、ヒマシ油、硬化ヒマシ油等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド（２種以上の併用可）を付加させたもの。但し、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｂ）を除く。）、ポリアルキレングリコールに高級脂肪酸等を付加させたもの、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体等を挙げることができる。
アニオン系界面活性剤としては、たとえば、カルボン酸（塩）、高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルの燐酸エステル塩等を挙げることができる。

カチオン系界面活性剤としては、たとえば、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等）、アミン塩型カチオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルアミン乳酸塩等）等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、たとえば、アミノ酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）、ベタイン型両性界面活性剤（ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等）等を挙げることができる。

本発明のサイジング剤の不揮発分の濃度については、特に限定はなく、水分散体としての安定性や、製品として取り扱いやすい粘度等を考慮して適宜選択されるものである。製品の輸送コスト等を考慮すれば、サイジング剤全体に占める不揮発分の重量割合は、１０〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がさらに好ましく、４０〜１００重量％が特に好ましい。
また、サイジング剤全体に占める水と不揮発分の合計の重量割合は、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９９重量％以上がさらに好ましく、１００重量％が特に好ましい。９０重量％未満の場合、すなわち、熱処理時に不揮発分として残存しない前述の有機溶剤やその他低沸点化合物を１０重量％以上含有する場合、取扱い時の人体への安全性や、自然環境の汚染防止の観点で好ましくないことがある。

本発明の強化繊維用サイジング剤において、サイジング剤の不揮発分を差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）で測定したときの３００℃における重量減少率は、１０重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。３００℃における重量減少率が１０重量％を超えると、サイジング剤の熱分解ガスの発生により、熱可塑性マトリックス樹脂と強化繊維との接着阻害が生じることがある。

なお、上記水分散体や水溶液には、前述の人体安全性や環境汚染防止の観点に加え、水分散体や水溶液の経時増粘・固化防止の観点から、有機溶剤等の水以外の溶媒を含有しないか、含有する場合であってもサイジング剤全体に対して１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。

本発明のサイジング剤を製造する方法については、特に限定はなく、公知の手法が採用できる。例えば、サイジング剤を構成する各成分を攪拌下の温水中に投入して乳化分散する方法、サイジング剤を構成する各成分を予め乳化分散した乳化分散液を混合する方法、サイジング剤を構成する各成分を混合し、得られた混合物を軟化点以上に加温後、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法等が挙げられる。

〔合成繊維ストランド及びその製造方法〕
本発明の合成繊維ストランドは、原料合成繊維ストランドに対して、上記の強化繊維用サイジング剤を付着させたものであり、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するための強化繊維である。本発明の合成繊維ストランドは、本発明のサイジング剤が繊維−繊維間及び繊維上に均一に付着しているので、熱可塑性マトリックス樹脂と強化繊維との接着性に優れる。また、熱可塑性マトリックス樹脂に対して優れた接着性と開繊性を同時に有する。さらに、耐熱性に優れた強化繊維用サイジング剤が処理されているので、熱可塑性マトリックス樹脂との高温処理時にサイジング剤の熱分解を抑制することができ、熱分解に起因した熱可塑性マトリックス樹脂との接着阻害を抑制できる。

原料合成繊維ストランドへのサイジング剤の不揮発分の付着量は適宜選択でき、合成繊維ストランドが所望の機能を有するための必要量とすればよいが、その付着量は原料合成繊維ストランドに対して０．１〜２０重量％であることが好ましい。長繊維形態の合成繊維ストランドにおいては、その付着量は原料合成繊維ストランドに対して０．１〜１０重量％であることがより好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。また、チョップドファイバー形態（所定の長さに切断された状態）のストランドにおいては０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。
サイジング剤の付着量が少ないと、耐熱性、樹脂含浸性、接着性に関する本発明の効果が得られにくく、また、合成繊維ストランドの集束性が不足し、取扱い性が悪くなることがある。また、サイジング剤の付着量が多過ぎると、合成繊維ストランドが剛直になり過ぎて、かえって取扱い性が悪くなったり、コンポジット成型の際に樹脂含浸性が悪くなったりすることがあり好ましくない。

本発明の合成繊維ストランドの製造方法は、前述のサイジング剤を含み、不揮発分の重量割合が０．５〜１０重量％であり、水と不揮発分の合計の重量割合が９０重量％以上である処理液を調製する調製工程と、原料合成繊維ストランドに対して不揮発分の付着量が０．１〜２０重量％となるよう、原料合成繊維ストランドに該処理液を付着させる付着工程とを含むものである。
調製工程において、処理液に占める不揮発分の重量割合は、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％がさらに好ましい。水と不揮発分の合計の重量割合は、９５重量％以上であることがより好ましく、９９重量％以上であることがさらに好ましく、１００重量％が特に好ましい。
付着工程において、好ましい不揮発分の付着量については、前段落の通りである。サイジング剤を原料合成繊維ストランドに付着させる方法については、特に限定はないが、サイジング剤をキスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法その他公知の方法で、原料合成繊維ストランドに付着させる方法であればよい。これらの方法のうちでも、ローラー浸漬法が、サイジング剤を原料合成繊維ストランドに均一付着できるので好ましい。
得られた付着物の乾燥方法については、特に限定はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で加熱乾燥することができる。

なお、本発明のサイジング剤の原料合成繊維ストランドへの付着にあたっては、サイジング剤の構成成分全てを混合後に付着させてもよいし、構成成分を別々に二段階以上に分けて付着させてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂及び／又は本発明のポリマー成分以外のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂を原料合成繊維ストランドに付着させてもよい。

本発明の合成繊維ストランドは、各種熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化繊維として使用され、使用させる形態としては、長繊維形態でも、チョップドファイバー形態でもよいが、優れた開繊性と接着性を同時に付与できる点から、長繊維形態が好適である。

本発明のサイジング剤を適用し得る（原料）合成繊維ストランドの合成繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維、ポリケトン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。得られる繊維強化複合材料としての物性の観点から、合成繊維としては、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維及びポリケトン繊維から選ばれる少なくとも１種が好ましく、炭素繊維がさらに好ましい。

〔繊維強化複合材料〕
本発明の繊維強化複合材料は、熱可塑性マトリックス樹脂と前述の強化繊維としての合成繊維ストランドを含むものである。合成繊維ストランドは本発明のサイジング剤により処理されて、サイジング剤が均一に付着しており、合成繊維ストランド及び熱可塑性マトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。さらに、高温処理時のサイジング剤の熱分解を抑制でき、熱分解に起因した熱可塑性マトリックス樹脂との接着阻害を抑制できる。ここで、熱可塑性マトリックス樹脂とは、熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂をいい、１種又は２種以上含んでいてもよい。熱可塑性マトリックス樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これらの中でも本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高いポリアミド系樹脂が好ましい。ここで、ポリアミド系樹脂とは、二塩基性脂肪酸とジアミン、ω−アミノ酸、ラクタムあるいはこれらの誘導体から合成される、主鎖に複数のアミド基を有する高分子化合物であり、ホモポリマーやコポリマー（共重合体）なども含まれる。また、主鎖や末端に置換基を導入した変性体でもよい。
これら熱可塑性マトリックス樹脂は、合成繊維ストランドとの接着性をさらに向上させるなどの目的で、その一部又は全部が変性したものであっても差し支えない。

繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定はなく、チョップドファイバー、長繊維ペレットなどによるコンパウンド射出成型、ＵＤシート、織物シートなどによるプレス成型、その他フィラメントワインディング成型など公知の方法を採用できる。
熱可塑性マトリックス樹脂と強化繊維を混練する際には、熱可塑性マトリックス樹脂が汎用エンジニアプラスチックやスーパーエンジニアプラスチックの様な高融点の場合、融点以上の温度２００℃〜４００℃で強化繊維と混練し、繊維強化複合材料を製造する。
繊維強化複合材料中の合成繊維ストランドの含有量についても特に限定はなく、繊維の種類、形態、熱可塑性マトリックス樹脂の種類などにより適宜選択すればよいが、得られる繊維強化複合材料に対して、５〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント（％）、部は特に限定しない限り、「重量％」、「重量部」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。

＜動的表面張力＞
サイジング剤を不揮発分濃度１重量％水溶液になるように水で希釈し、バブルプレッシャー型動的表面張力計（ＢＰ−２、ＫＵＲＳＳ製）を用いて、２５℃、気泡発生間隔（バブルプレート）２０〜１０００ｍｓｅｃの範囲で動的表面張力測定を行い、気泡発生間隔（バブルプレート）１００ｍｓｅｃにおける動的表面張力測定値を読み取った。

＜接着性＞
複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
実施例及び比較例で製造した炭素繊維ストランドより、炭素繊維フィラメントを取り出し、複合材料界面特性評価装置にセッティングする。装置上で溶融したポリアミド樹脂Ｔ−６６３（東洋紡社製）のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、室温で十分に冷却し、測定用の試料を得た。再度測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、炭素繊維フィラメントを装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、炭素繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定した。
次式により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとポリアミド系樹脂との接着性を評価した。
界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄｌ
（Ｆ：最大引き抜き荷重 ｄ：炭素繊維フィラメント直径 ｌ：ドロップの引き抜き方向の粒子径）

＜開繊性＞
サイジング剤未処理炭素繊維ストランド（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本）に対して、サイジング剤の不揮発分の付着量が２．０重量％となるよう、サイジング剤を付着させた。得られた付着炭素繊維ストランド（長さ：約５０ｃｍ）の開繊性を、風合い試験機（ＨＡＮＤＬＥ−Ｏ−ＭＥＴＥＲＨＯＭ−２ 大栄科学精器製作所（株）製、スリット幅５ｍｍ）で測定した。なお、測定は１０回行い、その平均値が小さいほど開繊性が良好と判断した。
（判定基準）
◎：５０ｇ以下 炭素繊維ストランドが柔らかく開繊性が非常に良好
○：５０ｇ〜６０ｇ 炭素繊維ストランドが柔らかく開繊性が良好
×：６０ｇ以上 炭素繊維ストランドが硬く開繊性が不良

＜重量減少率＞
サイジング剤を１０５℃で熱処理して溶媒等を除去、恒量に達しせしめサイジング剤の不揮発分を得る。得られた不揮発分を重量既知のアルミパンに約４ｍｇ採り、重量（Ｗ_１）を測定した。アルミパンに入った不揮発分を示差熱天秤ＴＧ−８１２０（株式会社リガク社製）にセットし、空気中２５℃から５００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３００℃時点における重量（Ｗ_２）を測定した。その後重量減少率を次式により算出した。
重量減少率（％）＝（ （Ｗ_１−Ｗ_２）／Ｗ_１）×１００

＜平均粒子径＞
サイジング剤を透過率が７０％以上になるように水で希釈し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製ＬＡ−９１０）で測定された粒度分布より平均値を算出した。

[エステル化合物（Ａ）の水分散体Ａ１〜Ａ４の製造例]
（製造例Ａ１）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物／エチレンオキサイド１５０ｍｏｌ付加硬化ヒマシ油エーテル＝８０／２０（重量比）よりなる組成物を乳化装置に仕込み、撹拌下水を序々に加え転相乳化させ、均一なビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物の水分散体Ａ１を得た。水分散体Ａ１の不揮発分は４０重量％であった。
水分散体Ａ１のエステル化合物の平均粒子径を測定したところ、０．１９μｍであった。また、水分散体Ａ１は５０℃で１ヶ月放置しても凝集分離や浮上分離は全く見られず、静置安定性に優れたものであった。

（製造例Ａ２）
製造例Ａ１において、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物に代わり、エチレンオキサイド４ｍｏｌ付加ビスフェノールＡアクリル酸付加物を使用した以外は製造例Ａ１と同様にしてエチレンオキサイド４ｍｏｌ付加ビスフェノールＡアクリル酸付加物の水分散体Ａ２を得た。水分散体Ａ２の不揮発分は４０重量％であった。
水分散体Ａ２のエステル化合物の平均粒子径を測定したところ、０．２５μｍであった。また、水分散体Ａ２は５０℃で１ヶ月放置しても凝集分離や浮上分離は全く見られず、静置安定性に優れたものであった。

（製造例Ａ３）
２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸／エチレンオキサイド１５０ｍｏｌ付加硬化ヒマシ油エーテル／オキシエチレン−オキシプロピレンブロック重合体（重量平均分子量１５，０００、オキシプロピレン／オキシエチレン＝２０／８０（重量比））＝７０／２０／１０（重量比）よりなる組成物を乳化装置に仕込み、撹拌下水を序々に加え転相乳化させ、均一な２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸の水分散体Ａ３を得た。水分散体Ａ３の不揮発分は４０重量％であった。
水分散体Ａ３のエステル化合物の平均粒子径を測定したところ、０．２９μｍであった。また、水分散体Ａ３は５０℃で１ヶ月放置しても凝集分離や浮上分離は全く見られず、静置安定性に優れたものであった。

（製造例Ａ４）
トリメチロールプロパントリメタクリレート／オキシエチレン−オキシプロピレンブロック重合体（重量平均分子量１５，０００、オキシプロピレン／オキシエチレン＝２０／８０（重量比））／オキシエチレン−オキシプロピレンブロック重合体（重量平均分子量２，０００、オキシプロピレン／オキシエチレン＝６０／４０（重量比））＝７０／１５／１５（重量比）よりなる組成物を乳化装置に仕込み、撹拌下水を序々に加え転相乳化させ、均一なトリメチロールプロパントリメタクリレートの水分散体Ａ４を得た。水分散体Ａ４の不揮発分は４０重量％であった。
水分散体Ａ４のエステル化合物の平均粒子径を測定したところ、０．２１μｍであった。また、水分散体Ａ４は５０℃で１ヶ月放置しても凝集分離や浮上分離は全く見られず、静置安定性に優れたものであった。

（製造例Ａ６）
アルキレンオキサイド６モル付加ビスフェノールＡメタアクリル酸エステル／オキシエチレン−オキシプロピレンブロック重合体（重量平均分子量１５，０００、オキシプロピレン／オキシエチレン＝２０／８０（重量比））／オキシエチレン−オキシプロピレンブロック重合体（重量平均分子量２，０００、オキシプロピレン／オキシエチレン＝６０／４０（重量比））＝８０／１０／１０（重量比）よりなる組成物を乳化装置に仕込み、撹拌下水を序々に加え転相乳化させ、均一なアルキレンオキサイド６モル付加ビスフェノールＡメタアクリル酸エステルの水分散体Ａ６を得た。水分散体Ａ６の不揮発分は４０重量％であった。
水分散体Ａ６のエステル化合物の平均粒子径を測定したところ、０．２１μｍであった。また、水分散体Ａ６は５０℃で１ヶ月放置しても凝集分離や浮上分離は全く見られず、静置安定性に優れたものであった。

[芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）の水分散体Ｃ１〜Ｃ３の製造例]
（製造例Ｃ１）
反応器中に窒素ガスを封入下、テレフタル酸４９８部、イソフタル酸３３２部、エチレングリコール２４８部、ジエチレングリコール１０６部、テトラメチレングリコール４５部およびジブチル錫オキサイド０．２部を仕込み、１９０〜２４０℃で１０時間エステル化反応を行い、芳香族ポリエステルポリオールを得た。次に、得られた芳香族ポリエステルポリオール１０００部を１２０℃で減圧により脱水し、８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン６８０部を仕込み撹拌溶解した。引き続きイソホロンジイソシアネート２１８部および鎖伸張化剤として２，２−ジメチロールプロピオン酸６７部を仕込み、７０℃で１２時間ウレタン化反応を行った。反応終了後、４０℃まで冷却し、１３．６％アンモニア水９７部を加えて中和反応後、水２９５０部を加え水エマルジョンとした。得られた水エマルジョンを６５℃で減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の水分散体Ｃ１を得た。
水分散体Ｃ１の芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の平均粒子径を測定したところ、０．１５μｍであった。また、水分散体Ｃ１は５０℃で１ヶ月放置しても凝集分離や浮上分離は全く見られず、静置安定性に優れたものであった。

（製造例Ｃ２）
反応器中に窒素ガスを封入下、テレフタル酸３３２部、イソフタル酸３３２部、アジピン酸１４６部、エチレングリコール２５８部、ジエチレングリコール１０６部、ネオペンチルグリコール５２部およびジブチル錫オキサイド０．２部を仕込み、１９０〜２４０℃で１０時間エステル化反応を行い、芳香族ポリエステルポリオールを得た。次に、得られた芳香族ポリエステルポリオール１０００部を１２０℃で減圧により脱水し、８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン６８０部を仕込み撹拌溶解した。引き続きヘキサメチレンジイソシアネート１６０部および鎖伸張化剤として２，２−ジメチロールプロピオン酸６７部を仕込み、７０℃で１２時間ウレタン化反応を行った。反応終了後、４０℃まで冷却し、１３．６％アンモニア水９７部を加えて中和反応後、水２８７０部を加え水エマルジョンとした。得られた水エマルジョンを６５℃で減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の水分散体Ｃ２を得た。
水分散体Ｃ２の芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の平均粒子径を測定したところ、０．１０μｍであった。また、水分散体Ｃ２は５０℃で１ヶ月放置しても凝集分離や浮上分離は全く見られず、静置安定性に優れたものであった。

（製造例Ｃ３）
反応器中に窒素ガスを封入下、アジピン酸７３０部、テトラメチレングリコール４９５部およびジブチル錫オキサイド０．２部を仕込み、１９０〜２４０℃で１０時間エステル化反応を行い、脂肪族ポリエステルポリオールを得た。次に、得られた脂肪族ポリエステルポリオール１０００部を１２０℃で減圧により脱水し、８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン６８０部を仕込み撹拌溶解した。引き続き分子量６００のポリエチレングリコール６０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１８０部および鎖伸張化剤として２，２−ジメチロールプロピオン酸６７部を仕込み、７０℃で１２時間ウレタン化反応を行った。反応終了後、４０℃まで冷却し、１３．６％アンモニア水９７部を加えて中和反応後、水２８７０部を加え水エマルジョンとした。得られた水エマルジョンを６５℃で減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の水分散体Ｃ３を得た。
水分散体Ｃ３の芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の平均粒子径を測定したところ、０．０８μｍであった。また、水分散体Ｃ３は５０℃で１ヶ月放置しても凝集分離や浮上分離は全く見られず、静置安定性に優れたものであった。

[芳香族系ポリエステル樹脂（Ｄ）の水分散体Ｄ１〜Ｄ２の製造例]
（製造例Ｄ１）
反応器中に窒素ガスを封入下、ジメチルイソフタレート９５０部、ジエチレングリコール１０００部、酢酸亜鉛０．５部及び三酸化アンチモン０．５部を仕込み、１４０〜２２０℃で３時間エステル交換反応を行った。次に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０部を添加し、２２０〜２６０℃で１時間エステル化反応を行った後、２４０〜２７０℃で減圧下２時間重縮合反応を行った。得られた芳香族系ポリエステル樹脂のＮＭＲによる組成分析結果は以下の通りであった。
イソフタル酸 ４９モル％
ジエチレングリコール ５０モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １モル％
続いて得られた芳香族系ポリエステル樹脂２００部とエチレングリコールモノブチルエーテル１００部を乳化器に仕込み、１５０〜１７０℃で撹拌し、均一化した。続いて撹拌下で水７００を徐々に加え、不揮発分２０重量％の芳香族系ポリエステル樹脂の水分散体Ｄ１を得た。

（製造例Ｄ２）
反応器中に窒素ガスを封入下、ジメチルテレフタレート７６０部、ジメチルイソフタレート１９０部、エチレングリコール７５０部、ジエチレングリコール２５０部、酢酸亜鉛０．５部および三酸化アンチモン０．５部を仕込み、１４０〜２２０℃で３時間エステル交換反応を行った。次に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０部を添加し、２２０〜２６０℃で１時間エステル化反応を行った後、２４０〜２７０℃で減圧下２時間重縮合反応を行った。得られた芳香族系ポリエステル樹脂のＮＭＲによる組成分析結果は以下の通りであった。
テレフタル酸 ３９モル％
イソフタル酸 １０モル％
エチレングリコール ４０モル％
ジエチレングリコール １０モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １モル％
続いて得られた芳香族系ポリエステル樹脂２００部とエチレングリコールモノブチルエーテル１００部を乳化器に仕込み、１５０〜１７０℃で撹拌し、均一化した。続いて撹拌下で水７００を徐々に加え、不揮発分２０重量％の芳香族系ポリエステル樹脂の水分散体Ｄ２を得た。

[その他水分散体の製造例]
（製造例ＰＰ）
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（プロピレン／無水マレイン酸グラフト共重合比率（重量％）：９５／５、重量平均分子量：３００００）２２８部、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５７部、及び水酸化ナトリウム１５部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％のポリプロピレン樹脂の水分散体ＰＰを得た。

（製造例ＥＰ）
ＪＥＲ１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社製、固状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０〜５００）／ＪＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４〜１９４）／ＰＯＥ（１５０）硬化ヒマシ油エーテル＝４０／４０／２０（重量比）よりなる組成物を乳化装置に仕込み、撹拌下水を序々に加え転相乳化させ、不揮発分濃度３０重量％のエポキシ樹脂の水分散体ＥＰを得た。

（製造例ＰＡＡ）
冷却還流装置を備えた反応容器中にＮ−メトキシメチル化ポリアミド（ＤＩＣ社製“ラッカマイド（登録商標）５００３”、Ｎ−メトキシメチル化率：３０％）２００部、メタノール８００部を仕込み、５０〜６０℃で撹拌溶解した。次いで、アクリル酸１００部、アゾビスイソブチロニトリル２．４部を加え、窒素雰囲気下５０〜６０℃で４時間グラフト重合した。水８６０部、１３．６％アンモニア水１７５部を加え、メタノールを留去（メタノール残留量は０．６３％）し、不揮発分２０重量％の親水性ポリアミド樹脂の水分散体ＰＡＡを得た。

[実施例１〜４０、比較例１〜１２]
上記で製造した水分散体及び次に示す成分を用いて、表１〜４に示す不揮発分組成になるよう混合撹拌し、水で希釈して不揮発分濃度が１０重量％のサイジング剤を調製した。なお、表１〜４の数値はサイジング剤の不揮発分に占める各成分（水分散体の場合は、その不揮発分）の重量割合を示す。例えば、表１〜４のＡ１〜Ａ４、Ａ６、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ２、ＰＰ、ＥＰ、ＰＡＡの数値は、サイジング剤の不揮発分に占める水分散体Ａ１〜Ａ４、Ａ６、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ２、ＰＰ、ＥＰ、ＰＡＡの不揮発分の重量割合を示す。得られたサイジング剤を用いて、前述の方法により、動的表面張力、開繊性、重量減少率を評価した。

[エステル化合物（Ａ）]
Ａ５：ポリアルキレングリコールジアクリレート、重量平均分子量４００
[ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｂ）]
Ｂ１：イソブチルアルコールＰＯ７モルＥＯ７モルブロック付加物
Ｂ２：２−エチルヘキシルアルコールＰＯ２モルＥＯ１モルブロック付加物
Ｂ３：２−エチルヘキシルアルコールＥＯ８モル付加物
Ｂ４：ラウリルアルコールＥＯ７モル付加物
[ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ｂ）]
ｂ１：オレイルアルコールＥＯ８モル付加物
ｂ２：ステアリルアルコールＰＯ１０モルＥＯ４０モルランダム付加物

次いで、サイジング剤未処理炭素繊維ストランド（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本）を調製したサイジング剤に浸漬・含浸させた後、１０５℃で１５分間熱風乾燥させて、サイジング剤の不揮発分の付着量が炭素繊維ストランドに対して５重量％であるサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得た。本ストランドについて、前述の方法によりマトリックス樹脂接着性を評価した。
これらの結果を表１〜４に示した。

表１〜４にあるように、実施例のサイジング剤を処理したストランドは、サイジング剤が均一に付着されているので、熱可塑性マトリックス樹脂との接着性が優れている。また、熱可塑性マトリックス樹脂との優れた接着性及び優れた開繊性を同時に有するものである。さらに、実施例のサイジング剤は、耐熱性に優れている。
一方、比較例のサイジング剤を処理したストランドは、接着性に劣るものばかりであり、サイジング剤の均一付着性が劣っていることがわかる。また、比較例のサイジング剤を処理したストランドは接着性及び／又は開繊性に劣り、優れた接着性及び優れた開繊性を同時に有するものではない。

熱可塑性マトリックス樹脂を強化繊維で補強した繊維強化複合材料は、自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に用いられる。強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。本発明のサイジング剤は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するための強化繊維に対して、好適に使用することができる。

[水分散体Ｃ１〜Ｃ３の製造例]
（製造例Ｃ１）
反応器中に窒素ガスを封入下、テレフタル酸４９８部、イソフタル酸３３２部、エチレングリコール２４８部、ジエチレングリコール１０６部、テトラメチレングリコール４５部およびジブチル錫オキサイド０．２部を仕込み、１９０〜２４０℃で１０時間エステル化反応を行い、芳香族ポリエステルポリオールを得た。次に、得られた芳香族ポリエステルポリオール１０００部を１２０℃で減圧により脱水し、８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン６８０部を仕込み撹拌溶解した。引き続きイソホロンジイソシアネート２１８部および鎖伸張化剤として２，２−ジメチロールプロピオン酸６７部を仕込み、７０℃で１２時間ウレタン化反応を行った。反応終了後、４０℃まで冷却し、１３．６％アンモニア水９７部を加えて中和反応後、水２９５０部を加え水エマルジョンとした。得られた水エマルジョンを６５℃で減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の水分散体Ｃ１を得た。
水分散体Ｃ１の芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の平均粒子径を測定したところ、０．１５μｍであった。また、水分散体Ｃ１は５０℃で１ヶ月放置しても凝集分離や浮上分離は全く見られず、静置安定性に優れたものであった。

（製造例Ｃ３）
反応器中に窒素ガスを封入下、アジピン酸７３０部、テトラメチレングリコール４９５部およびジブチル錫オキサイド０．２部を仕込み、１９０〜２４０℃で１０時間エステル化反応を行い、脂肪族ポリエステルポリオールを得た。次に、得られた脂肪族ポリエステルポリオール１０００部を１２０℃で減圧により脱水し、８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン６８０部を仕込み撹拌溶解した。引き続き分子量６００のポリエチレングリコール６０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１８０部および鎖伸張化剤として２，２−ジメチロールプロピオン酸６７部を仕込み、７０℃で１２時間ウレタン化反応を行った。反応終了後、４０℃まで冷却し、１３．６％アンモニア水９７部を加えて中和反応後、水２８７０部を加え水エマルジョンとした。得られた水エマルジョンを６５℃で減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の脂肪族ポリエステル系ウレタン樹脂の水分散体Ｃ３を得た。
水分散体Ｃ３の脂肪族ポリエステル系ウレタン樹脂の平均粒子径を測定したところ、０．０８μｍであった。また、水分散体Ｃ３は５０℃で１ヶ月放置しても凝集分離や浮上分離は全く見られず、静置安定性に優れたものであった。

Claims (9)

1. 熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用サイジング剤であって、
   化合物主鎖の少なくとも１つの末端に、ビニルエステル基、アクリレート基又はメタクリレート基をもつエステル化合物（Ａ）と、炭素数４〜１４の１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｂ）とを必須に含有し、
   水を添加してサイジング剤の不揮発分濃度を１重量％としたときの動的表面張力が、最大泡圧法により１００ミリ秒で１個の泡を発生させた条件で測定したときに、４０〜５５ｍＮ／ｍである、強化繊維用サイジング剤。
2. サイジング剤の不揮発分に占める前記エステル化合物（Ａ）の重量割合が１０〜９９重量％であり、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｂ）の重量割合が０．５〜１０重量％である、請求項１に記載の強化繊維用サイジング剤。
3. さらに、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）及び芳香族系ポリエステル樹脂（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂成分を含有する、請求項１又は２に記載の強化繊維用サイジング剤。
4. サイジング剤の不揮発分に占める前記エステル化合物（Ａ）と前記樹脂成分の合計の重量割合が６０〜９９重量％であり、前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｂ）の重量割合が０．５〜１０重量％である、請求項３に記載の強化繊維用サイジング剤。
5. 前記熱可塑性マトリックス樹脂が、ポリアミド系樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
6. 前記強化繊維用サイジング剤の不揮発分を３００℃まで昇温した時の該不揮発分の重量減少率が、１０重量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
7. 原料合成繊維ストランドに対して、請求項１〜６のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤を付着させた、合成繊維ストランド。
8. 前記合成繊維が、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維及びポリケトン繊維から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の合成繊維ストランド。
9. 熱可塑性マトリックス樹脂と、請求項７又は８に記載の合成繊維ストランドとを含む、繊維強化複合材料。