JPWO2017150521A1 - 成形材料および繊維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2016年2月29日に、日本出願された特願2016−038205号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
(1)水酸基を有するエポキシ樹脂、ポリオール、ポリイソシアネート化合物からなるエポキシ樹脂組成物(特許文献1)。
(2)エポキシ樹脂、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、ジシアンジアミド、特定のイミダゾール化合物からなるエポキシ樹脂組成物(特許文献2)。
(3)エポキシ樹脂と、活性化温度が20〜100℃である硬化剤と、活性化温度が100〜200℃である硬化剤からなる液状接着剤(特許文献3)。
(4)室温において固体のエポキシ樹脂、室温において液体のエポキシ樹脂、アミノ基末端を有する線状ポリオキシプロピレン、潜伏性硬化剤(ジシアンジアミド)を含有する反応性ホットメルト接着剤(特許文献4)。
(5)エポキシ樹脂、潜在性硬化剤、重合性不飽和基を有する樹脂、重合開始剤を含有する含浸用樹脂組成物(特許文献5)。
(6)エポキシ樹脂と、硬化剤として2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミンを含有するエポキシ樹脂組成物(非特許文献1)。
(7)エポキシ樹脂、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン,1,3−ビス−(アミノメチル)−シクロヘキサン,イソホロンジアミン等のアミノ化合物、ジシアンアミド、及びイミダゾール化合物を含有するエポキシ樹脂組成物(特許文献6)。
・強化短繊維からなる強化繊維基材に十分に含浸するために低粘度である。
・Bステージ化後には、SMCシートの両面に貼られていたフィルムの剥離が容易である。
・Bステージ化後には、SMCを金型内で加熱圧縮して良好な繊維強化複合材料が得られるような加工性(流動特性、硬化速度)を有する。
・熱硬化性樹脂組成物のポットライフが長く、Bステージ化後のSMC自体の貯蔵安定性が良好である。
(3)の液状接着剤は、活性化温度が20〜100℃である硬化剤(ポリアミン、メルカプタン、イソシアネート、イミダゾール、ポリアミド、ポリサルファイドフェノール、BF3錯体、ケチミン等)を用いているため、1段目の硬化反応でゲル化状態に至ってしまう。そのため、2段階目の硬化前では流動性が少なく、賦形が困難であり、SMC用のエポキシ樹脂組成物として用いることができない。
(4)の反応性ホットメルト接着剤は、樹脂組成物の粘度が高く、強化繊維基材への良好な含浸性を得ることができず、SMC用のエポキシ樹脂組成物として用いることができない。
(6)のエポキシ樹脂組成物は、2、5−ジメチル−2,5−ヘキサンジアミンを含有するため、ポットライフが短い。また、メンセンジアミンを含有するため、エポキシ樹脂組成物の硬化性が不十分である。そのため、SMCに用いる樹脂組成物には適さない。
(7)のエポキシ樹脂組成物は、配合直後から粘度が急激に上昇するために、強化繊維基材への含浸性の制御が難しく、強化繊維基材へのエポキシ樹脂組成物の含浸状態に偏りやばらつきが生じ、成形品の強度やその均一性が低下する傾向にあった。
<1>成分(A):芳香族エポキシ樹脂と、成分(B):脂環式ジアミンと、成分(C):脂環式ジアミンではないエポキシ樹脂硬化剤と、成分(D):脂肪族エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、前記エポキシ樹脂組成物の調製直後の25℃における粘度を(a)、調製後25℃で3時間経過後の粘度を(b)としたとき、
(a)=0.1〜25Pa・s
(b)=0.1〜25Pa・s
(b)/(a)≦5
である、エポキシ樹脂組成物。
<2>前記成分(B)が、アミノ基のβ炭素にアミノ基以外の置換基を有する脂環式ジアミンである、前記<1>のエポキシ樹脂組成物。
<3>前記成分(B)におけるアミノ基以外の置換基が、炭素数1〜4のアルキル基、ベンジル基又はシクロヘキシル基である、前記<1>または<2>のエポキシ樹脂組成物。
<4>前記成分(B)が分子内に脂環式骨格を有し、前記アミノ基が脂環式骨格に直接結合している、前記<1>〜<3>のエポキシ樹脂組成物。
<5>前記成分(B)が、分子内に脂環式骨格を2個有する1級アミンである、前記<1>〜<4>のエポキシ樹脂組成物。
<6>前記成分(B)が下記一般式(1)で表される化合物である、前記<5>のエポキシ樹脂組成物。
<7>前記成分(B)が、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである、前記<1>〜<6>のエポキシ樹脂組成物。
<8>前記成分(B)の含有量は、その活性水素が、前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基総量に対して0.1〜0.5当量となる量である、前記<1>〜<7>のエポキシ樹脂組成物。
<9>前記成分(B)の含有量は、その活性水素が、前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基総量に対して0.2〜0.45当量となる量である、前記<1>〜<7>のエポキシ樹脂組成物。
<10>前記成分(B)の含有量は、その活性水素が、前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基総量に対して0.25〜0.4当量となる量である、前記<1>〜<7>のエポキシ樹脂組成物。
<11>前記成分(C)としてジシアンジアミドを含む、前記<1>〜<10>のエポキシ樹脂組成物。
<12>さらに尿素化合物、及び/又はイミダゾール化合物を含む、前記<1>〜<11>のエポキシ樹脂組成物。
<13>前記成分(D)が、脂環式骨格を有していてもよい炭素数4〜12の1価の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、または、脂環式骨格を有していてもよい炭素数4〜10の2価の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルである、前記<1>〜<12>のエポキシ樹脂組成物。
<14>前記成分(D)の25℃における粘度が100mPa・s以下である、前記<1>〜<13>のエポキシ樹脂組成物。
<15>前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂100質量部に対する、単官能アミンの含有量が5質量部以下である、前記<1>〜<14>のエポキシ樹脂組成物。
<16>前記<1>〜<15>のエポキシ樹脂組成物の増粘物と、強化繊維とを含有する、成形材料。
<17>前記エポキシ樹脂組成物の増粘物の23℃における粘度が、5000〜150000Pa・sである、前記<16>の成形材料。
<18>
成分(A):芳香族エポキシ樹脂と、
成分(B’):下記一般式(2)で表される部分構造を有する化合物と、
成分(C):脂環式ジアミンではないエポキシ樹脂硬化剤と、
成分(D):脂肪族エポキシ樹脂と
を含有するエポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを含有する成形材料。
<19>前記成分(A)が、成分(A’):25℃における粘度が0.3Pa・s以上である液状の芳香族エポキシ樹脂を含有する、前記<18>の成形材料。
<20>前記強化繊維が、炭素繊維である、前記<16>〜<19>の成形材料。
<21>シートモールディングコンパウンドである、前記<16>〜<20>のいずれかの成形材料。
<22>バルクモールディングコンパウンドである、前記<16>〜<20>のいずれかの成形材料。
<23>前記<16>〜<22>のいずれかの成形材料の硬化物である、繊維強化複合材料。
<24>
成分(A):芳香族エポキシ樹脂と、
成分(B):脂環式ジアミンと、
成分(C):脂環式ジアミンではないエポキシ樹脂硬化剤と、
成分(D):脂肪族エポキシ樹脂と
を含有するエポキシ樹脂組成物であり、
前記エポキシ樹脂組成物の調製直後の25℃における粘度を(a)、調製後25℃で3時間経過後の粘度を(b)としたとき
(a)=0.1〜25Pa・s
(b)=0.1〜25Pa・s
(b)/(a)≦5
であるエポキシ樹脂組成物の、シートモールディングコンパウンドのマトリックス樹脂組成物としての使用。
<25>
成分(A):芳香族エポキシ樹脂と、
成分(B):脂環式ジアミンと、
成分(C):脂環式ジアミンではないエポキシ樹脂硬化剤と、
成分(D):脂肪族エポキシ樹脂と
を含有するエポキシ樹脂組成物であり、
前記エポキシ樹脂組成物の調製直後の25℃における粘度を(a)、調製後25℃で3時間経過後の粘度を(b)としたとき
(a)=0.1〜25Pa・s
(b)=0.1〜25Pa・s
(b)/(a)≦5
であるエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させた後、前記エポキシ樹脂組成物を増粘させることにより得られる、シートモールディングコンパウンド。
本発明の成形材料は、加工性および貯蔵安定性が良好である。また、本発明の成形材料によれば、曲げ強度および曲げ弾性率に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。
本発明の繊維強化複合材料は、曲げ強度および曲げ弾性率に優れる。
「アミノ基のβ炭素」は、アミノ基が結合した炭素原子(α炭素)に隣接する炭素原子をいう。
エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物の25℃における粘度は、JIS Z 8803:2011にしたがい、E型粘度計を用いて25℃にて測定した粘度である。
エポキシ樹脂組成物の増粘物の23℃における粘度は、JIS Z 8803:2011にしたがい、B型粘度計を用いて23℃にて測定した粘度である。
「強化繊維基材」は、強化繊維の集合体を表す。強化繊維基材としては、具体的には、強化繊維束、チョップド強化繊維束が二次元ランダムに積み重なったシート状物等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分(A):芳香族エポキシ樹脂と、成分(B):脂環式ジアミンと、成分(C):脂環式ジアミンではないエポキシ樹脂硬化剤と、成分(D):脂肪族エポキシ樹脂とを含有する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分をさらに含有していてもよい。
(a)=0.1〜25Pa・s
(b)=0.1〜25Pa・s
(b)/(a)≦5
の条件を満たす。
このように、エポキシ樹脂組成物の調製後の初期増粘速度を抑えることによって、エポキシ樹脂組成物の強化繊維基材への含浸性が良好となり、エポキシ樹脂組成物をSMCやバルクモールディングコンパウンド(以下、BMCとも記す。)等として知られている成形材料として好適に使用する事ができる。特に、エポキシ樹脂組成物調製後から3時間経過後の25℃における粘度(b)が0.5〜10Pa・sであれば、強化繊維基材への含浸性に加え、SMC等の製造において、キャリアフィルム上への塗工精度が高い(目付けの振れが小さい)傾向にあり、より好ましい。
また、上記の(b)/(a)を5以下とすることによって、SMC等の製造に際して上記の含浸性のバラツキを低減できる。この(b)/(a)が5を超えると、強化繊維基材へのエポキシ樹脂組成物の含浸状態に偏りやばらつきが生じ、成形品の強度やその均一性が低下する傾向にある。好ましくは4以下であり、さらに好ましくは3以下である。
成分(A)は、芳香族エポキシ樹脂である。
成分(A)は、本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度を前記範囲に調整し、エポキシ樹脂組成物の強化繊維基材への含浸性を高める成分である。この含浸性をより高めるためには、成分(A)は、25℃で液状であることが好ましい。
また、成分(A)として、25℃における粘度が0.3Pa・s以上であるものを使用することによって、本発明のエポキシ樹脂組成物から得ることができる繊維強化複合材料の機械特性(曲げ強度、曲げ弾性率)および熱特性(耐熱性)を高めることができる。また、成分(A)は芳香族環を有することから、繊維強化複合材料の機械特性を所望の範囲に調整しやすい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、繊維強化複合材料の耐熱性および耐薬品性が良好である点からは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂がより好ましく、同程度の分子量を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂よりも粘度が低く、繊維強化複合材料の弾性率が高い点からは、ビスフェノールF型エポキシ樹脂がより好ましい。
三菱化学社製のjER(登録商標)の825、827、828、828EL、828XA、806、806H、807、1750、YL6810、
DIC社製のEPICLON(登録商標)の840、840−S、850、850−S、EXA−850CRP、850−LC、830、830−S、835、EXA−830CRP、EXA−830LVP、EXA−835LV、
新日鉄住金化学社製のエポトート(登録商標)のYD−127、YD−128、YD−128G、YD−128S、YD−128CA、YDF−170、
日本化薬社製のRE−303S−L、RE−310S、GAN、GOT等。
三菱化学社製のjER(登録商標)の152、604、630、630LSD、
新日鉄住金化学社製のYH−434、YH434L、
住友化学工業社製のスミエポキシ(登録商標)のELM434、ELM100、ELM120、
三菱ガス化学社製のTETRAD−X等。
成分(A)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合せて用いてもよい。
ここで、調整直後とは、成分(A)〜(D)のすべての成分の存在下、25℃において30分間混合された後の状態とする。予め成分(A)、(C)、(D)成分を混合しておいて(B)成分を加えた場合は、(B)成分を加えてから30分間混合された状態を調製直後の状態とする。
成分(A)の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の全量100質量部のうち、通常、20〜99質量部であり、60〜95質量部が好ましい。成分(A)の含有量が前記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物を前記粘度範囲に容易に調整でき、強化繊維基材への含浸性が高くなる。また、繊維強化複合材料の機械特性(曲げ強度、曲げ弾性率)および熱特性(耐熱性)が高くなる。
成分(B)は、脂環式ジアミンである。
成分(B)は、本発明のエポキシ樹脂組成物における増粘剤として働く成分であるが、上記の中でも、シクロヘキサン環を分子中に1または2個有するジアミンが、本発明のエポキシ樹脂組成物のポットライフを長くすることができるとともに、Bステージ化の貯蔵安定性が良好となる傾向にあることから好ましい。
また、前記成分(B)が分子内に脂環式骨格を有し、前記アミノ基が脂環式骨格に直接結合している。前記アミノ基が脂環式骨格に直接結合しているものは、この傾向がより顕著となる。
さらに、前記成分(B)は、分子内に脂環式骨格を2個有する1級アミンである。
また、アミノ基のβ炭素にアミノ基以外の置換基を有するものは、アミノ基の活性水素の反応が阻害される傾向にあることから、これらを使用することによって、エポキシ樹脂組成物のポットライフをより長くすることができる。
成分(B)としては、上記の特徴を有することから、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
成分(B)は、1種または2種以上を組み合せて用いることができるが、Bステージ化後の速硬化性の点から、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが特に好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の成形材料としての増粘性を調整することを目的として、上記の脂環式ジアミンとともに、アニリン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン等の単官能アミンを成分(B)と併用することができる。
但し、エポキシ樹脂組成物のポットライフの低下を避けるために、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂100質量部に対する単官能アミンの含有量は0.01質量部以上5質量部以下とするのが好ましく、0.1質量部以上2質量部以下とするのがより好ましい。
成分(C)は、脂環式ジアミンではないエポキシ樹脂硬化剤である。
成分(C)としては、例えば、上記の成分(B)以外のアミン系化合物、酸無水物、塩化ホウ素アミン錯体等を挙げることができる。
これらは、1種又は2種以上を適宜選択して使用することができるが、ポットライフと硬化時の反応性を両立できることから、25℃で固体であり、かつ硬化時に液状である化合物が好ましく、特に好適なものとして、ジシアンジアミドを挙げることができる。ジシアンジアミドは、貯蔵安定性がよく、また強化繊維への接着性も高い。
成分(D)は、脂肪族エポキシ樹脂である。
成分(D)は、主に反応性希釈剤として作用する成分である。
二官能の成分(D)は、繊維強化複合材料の曲げ特性を大きくする成分でもある。
単官能の成分(D)は、繊維強化複合材料の曲げ特性を大きく損なわずに、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させることができ、強化繊維基材への含浸性を高くする成分でもある。
この成分(D)の特徴を発現させるためには、成分(D)の25℃における粘度の上限値が100mPa・s以下であることが好ましく、80mPa・s以下であることがより好ましい。粘度の下限値に特に制限はなく、低いほど好ましいが、特に30mPa・s程度に粘度が低ければ、本発明の目的は十分に達成される。具体的には、1mPa・s以上100mPa・s以下であることが好ましく、1mPa・s以上30mPa・s以下であることがより好ましく、5mPa・s以上25mPa・s以下であることがさらに好ましい。
2価の脂肪族アルコールとしては、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
1価の脂肪族アルコールとしては、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、s−ブチルアルコール、2−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
成分(D)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合せて用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物が必要に応じて含有していてもよい他の成分としては、硬化促進剤、無機質充填材、内部離型剤、有機顔料、無機顔料、成分(A)および成分(D)以外のエポキシ樹脂(以下、他のエポキシ樹脂とも記す。)等が挙げられる。
成分(C)としてジシアンジアミドを使用する場合は、室温ではエポキシ樹脂中に分散しているため、エポキシ樹脂組成物は非常に優れた貯蔵安定性を有しているが、ジシアンジミド単独で硬化させる場合、硬化温度は約200℃である。ここに、適切な硬化促進剤を併用することによって、貯蔵安定性を大きく損なうことなく反応開始温度を低下させることができ、エポキシ樹脂組成物の短時間硬化が可能となる。また、繊維強化複合材料の機械特性(曲げ強度、曲げ弾性率)および熱特性(耐熱性)も向上させることができる。
内部離型剤としては、カルナバワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来公知の方法で調製できる。例えば、各成分を同時に混合して調製してもよく、あらかじめ成分(A)に、成分(B)、成分(C)等を各々適宜分散させたマスターバッチを調製し、これを用いて調製してもよい。また、混練による剪断発熱等で、系内の温度が上がる場合には、混練速度を調整したり、混練釜を水冷する等、混練中に温度を上げない工夫をすることが好ましい。混練装置としては、らいかい機、アトライタ、プラネタリミキサー、ディゾルバー、三本ロール、ニーダー、万能撹拌機、ホモジナイザー、ホモディスペンサー、ボールミル、ビーズミルが挙げられる。混練装置は、2種以上を併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料の製造に用いられる中間材料である成形材料の繊維強化樹脂材料用のマトリックス樹脂、特にSMC用のマトリックス樹脂およびBMC用のマトリックス樹脂として好適である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、粘度が低く含浸性が良好であることから、RTM製法の繊維強化複合材料におけるマトリックス樹脂組成物としても用いることができ、また、樹脂硬化物に対する高い接着性を有することから、繊維強化複合材料同士の接着剤等としても用いることができる。
以上説明した本発明のエポキシ樹脂組成物にあっては、成分(A)、成分(B)、成分(C)および成分(D)を含み、エポキシ樹脂組成物の調製後の初期増粘速度を抑えることで、SMCに代表される成形材料のマトリックス樹脂組成物として、本来Bステージ化が困難なエポキシ樹脂を主成分としているにもかかわらず、Bステージ化が容易であり、ポットライフが長く、Bステージ化後には加工性(流動特性、硬化速度)および貯蔵安定性が良好であり、機械特性(曲げ強度、曲げ弾性率)に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。
本発明の成形材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物の増粘物と、強化繊維を含有する。
成形材料としては、プリプレグ、トウプリプレグ、SMC、BMC等が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度特性や増粘物の物性は、SMCまたはBMCに適しているため、成形材料としては、SMCまたはBMCが好ましく、SMCが特に好ましい。
エポキシ樹脂組成物の増粘物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を増粘させたもの、すなわちBステージ化したものである。
本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維基材の形態に合った周知の方法によって強化繊維基材に含浸させた後、室温〜80℃程度の温度に数時間〜数日間、または、80〜200℃程度の温度に数秒〜数分保持することによって、エポキシ樹脂組成物中の成分(A)や成分(D)、および任意に配合された他のエポキシ樹脂が有するエポキシ基と、成分(B)が反応し、エポキシ樹脂組成物がBステージ化する。
エポキシ樹脂が有するエポキシ基と成分(B)との反応条件は、反応後に得られるエポキシ樹脂組成物の増粘物の23℃における粘度が後述する範囲になるよう選択することが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含有する、上記のように増粘した成形材料は、例えば、以下のような構成であるのが好ましい。
成分(A):芳香族エポキシ樹脂と、
成分(B’):下記一般式(2)で表される部分構造を有する化合物と、
成分(C):脂環式ジアミンではないエポキシ樹脂硬化剤と、
成分(D):脂肪族エポキシ樹脂と
を含有するエポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを含有する成形材料。
この場合、成分(A)として、25℃における粘度が0.3Pa・s以上である液状の芳香族エポキシ樹脂である成分(A’)を含有させることによって、この成形材料から得られる繊維強化複合材料の機械特性(曲げ強度、曲げ弾性率)および熱特性(耐熱性)が良好となる傾向にある。
強化繊維としては、成形材料の用途や使用目的に応じて様々なものを採用することができ、炭素繊維(黒鉛繊維を含む。以下同様。)、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維等が挙げられ、繊維強化複合材料の機械特性の点から、炭素繊維、ガラス繊維が好ましく、炭素繊維が特に好ましい。
SMCにおける強化繊維基材としては、チョップド強化繊維束が二次元ランダムに積み重なったシート状物がより好ましい。
SMCは、本発明のエポキシ樹脂組成物の増粘物および強化繊維を含有する。
SMCは、例えば、チョップド強化繊維束のシート状物に、本発明のエポキシ樹脂組成物を十分に含浸させ、エポキシ樹脂組成物を増粘させることによって製造される。
本発明のエポキシ樹脂組成物を均一に塗布したフィルムを2枚用意する。一方のフィルムのエポキシ樹脂組成物の塗布面にチョップド強化繊維束を無秩序に撒き、シート状物とする。他方のフィルムのエポキシ樹脂組成物の塗布面をシート状物の上に貼り合わせ、エポキシ樹脂組成物をシート状物に圧着含浸する。その後、エポキシ樹脂組成物を増粘させることによって、SMCの表面のタックが抑制され、成形作業に適したSMCが得られる。
BMCは、本発明のエポキシ樹脂組成物の増粘物および強化繊維を含有する。
BMCは、例えば、チョップド強化繊維束と本発明のエポキシ樹脂組成物とを十分に混合してバルク状にし、エポキシ樹脂組成物を増粘させることにより製造される。
バルク状物を得た後、エポキシ樹脂組成物を増粘させることによって、BMCの表面のタックが抑制され、成形作業に適したBMCが得られる。
以上説明した本発明の成形材料にあっては、本発明のエポキシ樹脂組成物の増粘物と、強化繊維とを含有するため、加工性および貯蔵安定性が良好であり、かつ曲げ強度および曲げ弾性率に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の成形材料の硬化物である。
本発明の繊維強化複合材料は、SMC、BMC等の成形材料を加熱成形して、Bステージ化した本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって製造される。
1枚のSMCまたは複数枚のSMCを重ねたものを、1対の金型の間にセットする。SMCを120〜230℃で2〜60分間加熱圧縮して、エポキシ樹脂組成物を硬化させ、成形品である繊維強化複合材料を得る。ダンボール等のハニカム構造体を芯材とし、その両面または片面にSMCを配してもよい。
以上説明した本発明の繊維強化複合材料にあっては、本発明の成形材料の硬化物であるため、曲げ強度および曲げ弾性率に優れる。
本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内で種々の変更が可能である。異なる実施形態に、上述した各実施形態に示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
(成分(A))
827:ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱化学社製、jER(登録商標)827、25℃における粘度:10Pa・s)。
630:トリグリシジル−p−アミノフェノール(三菱化学社製、jER(登録商標)630、25℃における粘度:0.7Pa・s)。
604:テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(三菱化学社製、jER(登録商標)604、25℃における粘度:360Pa・s)。
YED188:2−エチルヘキシルグリシジルエーテル(三菱化学社製、YED188)。
YED216M:1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(三菱化学社製、YED216M)。
113:3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(三菱化学社製、jERキュア(登録商標)113)。
PACM:4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(エアープロダクツ社製、Amicure(登録商標) PACM)。
J−D230:ポリ(アルキレンオキシド)ジアミン(Mw=230)(ハンツマン社製、ジェファーミンD−230)。
MDA:4,4’−ジアミノジフェニルメタン(三井化学株社製、MDA−220)。
1400F:ジシアンジアミド(エアープロダクツ社製、DICYANEX(登録商標) 1400F)。
DCMU:3−(3,4―ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素(保土谷化学工業社製、DCMU99)。
2MZA−PW:2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン(四国化成社製、2MZA−PW)。
4,4'−DDS:4,4'-ジアミノジフェニルスルフォン (和歌山精化工業社製、セイカキュアS)。
BYK9920:樹脂改質剤(BYK社製、BYK9920)。
FB−962:内部離型剤(ダイキン工業社製、FB−962)。
ステアリン酸メチル:ステアリン酸メチル(東京化成工業社製)。
(実施例1)
827の83質量部、1400Fの4質量部、DCMUの1質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合樹脂に、YED188の5質量部、YED216Mの12質量部、113の11.7質量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
表1の組成とした以外は実施例と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。
827の100質量部、1400Fの4質量部、DCMUの1質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合樹脂に、113の6.5質量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
827の83質量部、1400Fの4質量部、DCMUの1質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合樹脂に、YED188の5質量部、YED216Mの12質量部、PACMの10.4質量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
827の83質量部、1400Fの4質量部、DCMUの1質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合樹脂に、YED188の5質量部、YED216Mの12質量部、J−D230の11.8質量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
827の83質量部、1400Fの4質量部、DCMUの1質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合樹脂に、YED188の5質量部、YED216Mの12質量部、MDAの9.8質量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
E型粘度計(東機産業社製、RE−80U)を用い、JIS Z 8803:2011にしたがい、調製直後のエポキシ樹脂組成物の25℃における粘度、および調製後25℃で3時間経過後のエポキシ樹脂組成物の25℃における粘度を測定した。下記基準にてポットライフを判定した。結果を表1及び2に示す。
ここで「調製直後」とは、予め25℃の成分(A)、(C)、(D)成分を全量混合した後に25℃の(B)成分を全量一括添加し、(B)成分の一括添加後25℃において30分間混合した状態をいう。
A(良好):調製直後粘度および3時間後粘度が0.1〜25Pa・sかつ、3時間後粘度が調製直後粘度の5倍以内になるものをAとした。
B(不良):調製直後粘度および3時間後粘度が0.1Pa・s未満もしくは25Pa・sより大きいか、または、3時間後粘度が調製直後粘度の5倍より大きくなるものをBとした。
B型粘度計(英弘精機社製、DV2T)を用い、JIS Z 8803:2011にしたがい、調製後23℃で5日間経過したエポキシ樹脂組成物の23℃における粘度を測定した。下記基準にてBステージ化を判定した。結果を表1及び2に示す。
A(良好):調製後23℃で5日間経過したエポキシ樹脂組成物の23℃における粘度が5000〜150000Pa・sとなるものをAとした。
B(不良):調製後23℃で5日間経過したエポキシ樹脂組成物の23℃における粘度が5000Pa・s未満または150000Pa・sより大きくなるものをBとした。
エポキシ樹脂組成物の2gを計量し、23℃で5日間経過したものについて、ゲルタイムテスター(安田精機社製、No.153)を用い140℃におけるゲル化時間を測定した。下記基準にて速硬化性を判定した。結果を表1及び2に示す。
A(良好):ゲル化時間が5分以下のものをAとした。
B(不良):ゲル化時間が5分を超えるものをBとした。
エポキシ樹脂組成物を減圧下で脱泡した後、金型の中に流し込んだ。23℃で5日養生した後、140℃で4時間加熱し、厚さ2mmの樹脂板を得た。
樹脂板を幅1cm、長さ5cmに切り出し、試験片を作製した。試験片について、動的粘弾性測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、EXSTAR DMS6100)を用い、周波数10Hz、温度範囲30〜180℃、昇温速度2℃/分、両持ち曲げモードの測定条件で測定を行い、温度−tanδ曲線が極大値を示すときの温度をガラス転移温度(Tg)とした。Tgが高いほど耐熱性に優れる。
実施例2および実施例4〜16にて得られたエポキシ樹脂組成物を用い、SMCを作製した。
エポキシ樹脂組成物を、ドクターブレードを用いてポリエチレン製キャリアフィルム上に厚さ1.0mmになるように塗布した。エポキシ樹脂組成物の上に、フィラメント数が15000本の炭素繊維束(三菱レイヨン社製、TR50S 15L)を長さ25mmに切断したチョップド炭素繊維束を、炭素繊維の目付が1200g/m2で略均一になるように、かつ炭素繊維の方向がランダムになるように散布した。
2枚のキャリアフィルムで、エポキシ樹脂組成物側が内側となるようにチョップド炭素繊維束を挟み込んだ。これをロールの間に通して押圧して、エポキシ樹脂組成物をチョップド炭素繊維束に含浸させ、SMC前駆体を得た。SMC前駆体を室温(23℃)にて168時間静置することによって、SMC前駆体中のエポキシ樹脂組成物を十分に増粘させて、チョップド炭素繊維束にエポキシ樹脂組成物が良好に含浸したSMCを得た。SMCにおける樹脂量は1200g/m2(つまりSMC中の炭素繊維の含有率は50質量%)とした。
SMCを2ply積層し、成形用金型にチャージ率(金型面積に対するSMCの面積の割合)65%でチャージして、金型温度140℃、圧力8MPaの条件で5分間加熱圧縮し、エポキシ樹脂組成物を硬化させ、厚さ約2mm、300mm角の平板状の繊維強化複合材料(CFRP成形板)を得た。
CFRP成形板を長さ55mm、幅12.7mmに切り出し、試験片を作製した。試験片について、動的粘弾性測定装置(TAインストルメンツ社製、Q800)を用い、周波数1Hz、昇温速度5℃/分、両持ち曲げモードの測定条件で測定を行い、温度−tanδ曲線が極大値を示すときの温度をガラス転移温度(Tg)とした。Tgが高いほど耐熱性に優れる。
CFRP成形板を長さ110mm、幅25mmに切り出し、切り出した面をサンドペーパー#1200で処理し、試験片を作製した。試験片について、万能試験機(Instron社製、Instron(登録商標)4465)および解析ソフトBluehillを用い、温度23℃、湿度50%RHの環境下、3点曲げ治具で曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率および曲げ伸度を算出した。計12本の試験片を用いて測定を行い、その平均値を採用した。測定条件を以下に示す。Dは試験片の厚さ、Lはサポート間距離である。
(測定条件)
圧子R=3.2、
サポートR=1.6、
サポート間距離L[mm]=40×D、
クロスヘッド速度[mm/分]=0.01×L×L/6/D。
本願は、2016年2月29日に、日本出願された特願2016−038205号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
Claims (25)
- 成分(A):芳香族エポキシ樹脂と、
成分(B):脂環式ジアミンと、
成分(C):脂環式ジアミンではないエポキシ樹脂硬化剤と、
成分(D):脂肪族エポキシ樹脂と
を含有するエポキシ樹脂組成物であり、
前記エポキシ樹脂組成物の調製直後の25℃における粘度を(a)、調製後25℃で3時間経過後の粘度を(b)としたとき、
(a)=0.1〜25Pa・s
(b)=0.1〜25Pa・s
(b)/(a)≦5
である、エポキシ樹脂組成物。 - 前記成分(B)が、アミノ基のβ炭素にアミノ基以外の置換基を有する脂環式ジアミンである、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記成分(B)におけるアミノ基以外の置換基が、炭素数1〜4のアルキル基、ベンジル基又はシクロヘキシル基である、請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記成分(B)が分子内に脂環式骨格を有し、前記アミノ基が脂環式骨格に直接結合している、請求項1〜3のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記成分(B)が、分子内に脂環式骨格を2個有する1級アミンである、請求項1〜4のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記成分(B)が、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである、請求項1〜6のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記成分(B)の含有量は、その活性水素が、前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基総量に対して0.1〜0.5当量となる量である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記成分(B)の含有量は、その活性水素が、前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基総量に対して0.2〜0.45当量となる量である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記成分(B)の含有量は、その活性水素が、前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基総量に対して0.25〜0.4当量となる量である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記成分(C)としてジシアンジアミドを含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- さらに尿素化合物、及び/又はイミダゾール化合物を含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記成分(D)が、脂環式骨格を有していてもよい炭素数4〜12の1価の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、または、脂環式骨格を有していてもよい炭素数4〜10の2価の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルである、請求項1〜12のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記成分(D)の25℃における粘度が100mPa・s以下である、請求項1〜13のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂100質量部に対する、単官能アミンの含有量が5質量部以下である、請求項1〜14のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜15のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の増粘物と、強化繊維とを含有する、成形材料。
- 前記エポキシ樹脂組成物の増粘物の23℃における粘度が、5000〜150000Pa・sである、請求項16に記載の成形材料。
- 前記成分(A)が、成分(A’):25℃における粘度が0.3Pa・s以上である液状の芳香族エポキシ樹脂を含有する、請求項18に記載の成形材料。
- 前記強化繊維が、炭素繊維である、請求項16〜19のいずれか一項に記載の成形材料。
- シートモールディングコンパウンドである、請求項16〜20のいずれか一項に記載の成形材料。
- バルクモールディングコンパウンドである、請求項16〜20のいずれか一項に記載の成形材料。
- 請求項16〜22のいずれか一項に記載の成形材料の硬化物である、繊維強化複合材料。
- 成分(A):芳香族エポキシ樹脂と、
成分(B):脂環式ジアミンと、
成分(C):脂環式ジアミンではないエポキシ樹脂硬化剤と、
成分(D):脂肪族エポキシ樹脂と
を含有するエポキシ樹脂組成物であり、
前記エポキシ樹脂組成物の調製直後の25℃における粘度を(a)、調製後25℃で3時間経過後の粘度を(b)としたとき、
(a)=0.1〜25Pa・s
(b)=0.1〜25Pa・s
(b)/(a)≦5
であるエポキシ樹脂組成物の、シートモールディングコンパウンドのマトリックス樹脂組成物としての使用。 - 成分(A):芳香族エポキシ樹脂と、
成分(B):脂環式ジアミンと、
成分(C):脂環式ジアミンではないエポキシ樹脂硬化剤と、
成分(D):脂肪族エポキシ樹脂と
を含有するエポキシ樹脂組成物であり、
前記エポキシ樹脂組成物の調製直後の25℃における粘度を(a)、調製後25℃で3時間経過後の粘度を(b)としたとき、
(a)=0.1〜25Pa・s
(b)=0.1〜25Pa・s
(b)/(a)≦5
であるエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させた後、前記エポキシ樹脂組成物を増粘させることにより得られる、シートモールディングコンパウンド。
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