CN108603009A - 环氧树脂组合物、成型材料及纤维增强复合材料 - Google Patents

环氧树脂组合物、成型材料及纤维增强复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物尽管含有原本难以B阶化的环氧树脂，但其易于B阶化、适用期长、B阶化后加工性及储存稳定性良好、且可得到弯曲强度及弯曲模量优异的纤维增强复合材料。所述环氧树脂组合物含有：成分(A)：芳香族环氧树脂；成分(B)：脂环族二胺；成分(C)：环氧树脂固化剂，其不是脂环族二胺；以及，成分(D)：脂肪族环氧树脂，其中，将刚制备后的所述环氧树脂组合物于25℃下的粘度设为(a)、将制备后于25℃经过3小时后的粘度设为(b)时，(a)＝0.1～25Pa·s，(b)＝0.1～25Pa·s，(b)/(a)≤5。

Description

环氧树脂组合物、成型材料及纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物、成型材料及纤维增强复合材料。
本申请基于2016年2月29日在日本提出申请的日本特愿2016-038205号要求优先权，并在此援引其内容。
背景技术
对于纤维增强复合材料(FRP)的制造中使用的中间材料(以下也记为成型材料)而言，其中的片状模塑料(以下也称为SMC)在20世纪70年代早期实现实用化，近年来在工业用部件、汽车用部件、浴缸等的制造方面需求不断扩大。SMC由增强短纤维和基体树脂构成。SMC可以通过使热固性树脂组合物浸渗至增强短纤维而成型为片状，并使热固性树脂组合物B阶化来制造。然后，纤维增强复合材料主要通过在模具内对SMC进行加热压缩，并使B阶化后的热固性树脂组合物固化来制造。作为用于SMC的热固性树脂，可以列举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。
作为用于SMC的环氧树脂组合物，提出了以下组合物。
(1)包含具有羟基的环氧树脂、多元醇、多异氰酸酯化合物的环氧树脂组合物(专利文献1)。
(2)包含环氧树脂、多元醇、多异氰酸酯化合物、双氰胺、特定的咪唑化合物的环氧树脂组合物(专利文献2)。
作为用于粘接剂的环氧树脂组合物，提出了以下组合物。
(3)包含环氧树脂、活化温度为20～100℃的固化剂、以及活化温度为100～200℃的固化剂的液态粘接剂(专利文献3)。
(4)含有室温下为固体的环氧树脂、室温下为液体的环氧树脂、具有氨基末端的线状聚氧丙烯、潜伏性固化剂(双氰胺)的反应性热熔粘接剂(专利文献4)。
作为成型材料的预成型料用环氧树脂组合物，提出了以下组合物。
(5)含有环氧树脂、潜伏性固化剂、具有聚合性不饱和基团的树脂、聚合引发剂的浸渗用树脂组合物(专利文献5)。
作为能够将环氧树脂稳定B阶化的环氧树脂组合物，提出了以下组合物。
(6)含有环氧树脂、作为固化剂的2,5-二甲基-2,5-六亚甲基二胺、二烯的环氧树脂组合物(非专利文献1)。
(7)含有环氧树脂、双(4-氨基环己基)甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷，异佛尔酮二胺等胺化合物、双氰胺、以及咪唑化合物的环氧树脂组合物(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-191723号公报
专利文献2：日本特开平4-88011号公报
专利文献3：日本特开平2-88684号公报
专利文献4：日本特开平2-88685号公报
专利文献5：日本特开平2-286722号公报
专利文献6：日本特开平6-166742号公报
非专利文献
非专利文献1：新保正树编、“环氧树脂手册(エポキシ樹脂ハンドブック)”、日刊工业新闻社、昭和62年12月25日、p.155
发明内容
发明要解决的课题
用于SMC的热固性树脂组合物需要具有以下特性。
·为了充分浸渗至由增强短纤维形成的增强纤维基材的低粘度。
·B阶化后粘贴在SMC片两面的膜容易剥离。
·B阶化后具有在模具内对SMC进行加热压缩而得到良好的纤维增强复合材料的加工性(流动特性、固化速度)。
·热固性树脂组合物的适用期长，且B阶化后的SMC自身的储存稳定性良好。
然而，环氧树脂组合物虽然固化物的机械特性(耐冲击性等)、热特性(耐热性等)优异，但另一方面，原本难以B阶化，且具有固化速度慢的特性。
(1)、(2)的环氧树脂组合物利用了氨基甲酸酯化反应，因此，受环氧树脂组合物中水分的影响，增稠反应速度和B阶状态发生大幅变化。
(3)的液态粘接剂使用了活化温度为20～100℃的固化剂(多胺、硫醇、异氰酸酯、咪唑、聚酰胺、多硫化物苯酚、BF3络合物、酮亚胺等)，因此在第1步的固化反应中成为凝胶化状态。因此，在第2步的固化前，流动性降低，难以赋形，无法用作SMC用的环氧树脂组合物。
(4)的反应性热熔粘接剂的树脂组合物的粘度高，无法获得对增强纤维基材的良好浸渗性，无法用作SMC用的环氧树脂组合物。
专利文献5中记载了，在使用了(5)的浸渗用树脂组合物的预成型料的制造中，使浸渗用树脂组合物中含有溶剂，通过加热进行溶剂的除去及部分固化反应。该方法易于除去溶剂，可以适用于在加热、冷却时因厚度导致的温度不均少的薄预成型料的制造。但是，对于SMC这样的厚片而言，难以除去溶剂，温度不均增大，因此在B阶化后成为表面与内部的状态不同的缺陷品。
(6)的环氧树脂组合物含有2,5-二甲基-2,5-六亚甲基二胺，因此适用期短。另外，由于含有二烯，因此环氧树脂组合物的固化性不足。因此，不适合用于SMC的树脂组合物。
(7)的环氧树脂组合物在刚刚配合后粘度急剧升高，因此难以控制对增强纤维基材的浸渗性，环氧树脂组合物对增强纤维基材的浸渗状态发生不均、波动，存在成型品的强度、其均匀性降低的倾向。
本发明提供一种尽管含有原来难以B阶化的环氧树脂、但容易B阶化、适用期长、B阶化后加工性及储存稳定性良好、且能够得到弯曲强度及弯曲模量优异的纤维增强复合材料的环氧树脂组合物；加工性及储存稳定性良好、且能够得到弯曲强度及弯曲模量优异的纤维增强复合材料的成型材料；以及弯曲强度及弯曲模量优异的纤维增强复合材料。
解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，可以通过使用由特定的脂肪族环氧化合物形成的反应性稀释剂和特定结构的脂环族二胺来解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明具有以下方式。
＜1＞一种环氧树脂组合物，其含有：
成分(A)：芳香族环氧树脂；
成分(B)：脂环族二胺；
成分(C)：环氧树脂固化剂，其不是脂环族二胺；以及
成分(D)：脂肪族环氧树脂，
其中，
将刚制备后的所述环氧树脂组合物于25℃下的粘度设为(a)、将制备后于25℃经过3小时后的粘度设为(b)时，
(a)＝0.1～25Pa·s，
(b)＝0.1～25Pa·s，
(b)/(a)≤5。
＜2＞上述＜1＞的环氧树脂组合物，其中，所述成分(B)是在氨基的β碳上具有除氨基以外的取代基的脂环族二胺。
＜3＞上述＜1＞或＜2＞的环氧树脂组合物，其中，所述成分(B)中的除氨基以外的取代基是碳原子数1～4的烷基、苄基或环己基。
＜4＞上述＜1＞～＜3＞的环氧树脂组合物，其中，所述成分(B)在分子内具有脂环族骨架，且所述氨基与脂环族骨架直接键合。
＜5＞上述＜1＞～＜4＞的环氧树脂组合物，其中，所述成分(B)是在分子内具有2个脂环族骨架的伯胺。
＜6＞上述＜5＞的环氧树脂组合物，其中，所述成分(B)是下述通式(1)所示的化合物。
[化学式1]
(上述通式(1)中，R1表示选自直接键、亚甲基、-C(CH3)2-、-O-及-SO2-中的基团，R2及R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。)
＜7＞上述＜1＞～＜6＞的环氧树脂组合物，其中，所述成分(B)为3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷。
＜8＞上述＜1＞～＜7＞的环氧树脂组合物，其中，所述成分(B)的含量是其活泼氢相对于所述环氧树脂组合物中的环氧基总量为0.1～0.5当量的量。
＜9＞上述＜1＞～＜7＞的环氧树脂组合物，其中，所述成分(B)的含量是其活泼氢相对于所述环氧树脂组合物中的环氧基总量为0.2～0.45当量的量。
＜10＞上述＜1＞～＜7＞的环氧树脂组合物，其中，所述成分(B)的含量是其活泼氢相对于所述环氧树脂组合物中的环氧基总量为0.25～0.4当量的量。
＜11＞上述＜1＞～＜10＞的环氧树脂组合物，其含有双氰胺作为所述成分(C)。
＜12＞上述＜1＞～＜11＞的环氧树脂组合物，其进一步含有脲化合物和/或咪唑化合物。
＜13＞上述＜1＞～＜12＞的环氧树脂组合物，其中，所述成分(D)是任选具有脂环族骨架的碳原子数4～12的脂肪族一元醇的缩水甘油醚、或者是任选具有脂环族骨架的碳原子数4～10的脂肪族二元醇的二缩水甘油醚。
＜14＞上述＜1＞～＜13＞的环氧树脂组合物，其中，所述成分(D)在25℃下的粘度为100mPa·s以下。
＜15＞上述＜1＞～＜14＞的环氧树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂组合物中含有的环氧树脂100质量份，单官能胺的含量为5质量份以下。
＜16＞一种成型材料，其含有上述＜1＞～＜15＞的环氧树脂组合物的增稠物和增强纤维。
＜17＞上述＜16＞的成型材料，其中，所述环氧树脂组合物的增稠物在23℃下的粘度为5000～150000Pa·s。
＜18＞一种成型材料，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，所述环氧树脂组合物含有以下成分：
成分(A)：芳香族环氧树脂；
成分(B’)：具有下述通式(2)所示的部分结构的化合物；
成分(C)：环氧树脂固化剂，其不是脂环族二胺；以及
成分(D)：脂肪族环氧树脂。
[化学式2]
(上述通式(2)中，R1表示选自直接键、亚甲基、-C(CH3)2-、-O-及-SO2-中的基团，R2及R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。)
＜19＞上述＜18＞的成型材料，其中，所述成分(A)含有成分(A’)：在25℃下的粘度为0.3Pa·s以上的液态芳香族环氧树脂。
＜20＞上述＜16＞～＜19＞的成型材料，其中，所述增强纤维为碳纤维。
＜21＞上述＜16＞～＜20＞的成型材料，其是片状模塑料。
＜22＞上述＜16＞～＜20＞的成型材料，其是团状模塑料。
＜23＞一种纤维增强复合材料，其是上述＜16＞～＜22＞中任一项的成型材料的固化物。
＜24＞环氧树脂组合物作为片状模塑料的基体树脂组合物的用途，所述环氧树脂组合物含有：
成分(A)：芳香族环氧树脂；
成分(B)：脂环族二胺；
成分(C)：环氧树脂固化剂，其不是脂环族二胺；以及
成分(D)：脂肪族环氧树脂，
其中，
将刚制备后的所述环氧树脂组合物于25℃下的粘度设为(a)、将制备后于25℃经过3小时后的粘度设为(b)时，
(a)＝0.1～25Pa·s，
(b)＝0.1～25Pa·s，
(b)/(a)≤5。
＜25＞一种片状模塑料，其是通过使环氧树脂组合物浸渗至增强纤维基材后，使所述环氧树脂组合物增稠而得到的，
所述环氧树脂组合物含有：
成分(A)：芳香族环氧树脂；
成分(B)：脂环族二胺；
成分(C)：环氧树脂固化剂，其不是脂环族二胺；以及
成分(D)：脂肪族环氧树脂，
其中，
将刚制备后的所述环氧树脂组合物于25℃下的粘度设为(a)、将制备后于25℃经过3小时后的粘度设为(b)时，
(a)＝0.1～25Pa·s，
(b)＝0.1～25Pa·s，
(b)/(a)≤5。
发明的效果
本发明的环氧树脂组合物尽管含有原本难以B阶化的环氧树脂，但易于B阶化，适用期长，且B阶化后加工性及储存稳定性良好。另外，根据本发明的环氧树脂组合物，可以得到弯曲强度及弯曲模量优异的纤维增强复合材料。
本发明的成型材料的加工性及储存稳定性良好。另外，根据本发明的成型材料，可以得到弯曲强度及弯曲模量优异的纤维增强复合材料。
本发明的纤维增强复合材料的弯曲强度及弯曲模量优异。
具体实施方式
以下的用语的定义适用于本说明书及权利要求书。
“氨基的β碳”是指与键合有氨基的碳原子(α碳)邻接的碳原子。
环氧树脂及环氧树脂组合物在25℃下的粘度是按照JIS Z 8803:2011、使用E型粘度计在25℃下测定的粘度。
环氧树脂组合物的增稠物在23℃下的粘度是按照JIS Z 8803:2011、使用B型粘度计在23℃下测定的粘度。
“增强纤维基材”表示增强纤维的聚集体。作为增强纤维基材，具体可以列举：增强纤维束、短切增强纤维束二维无规堆叠而成的片状物等。
＜环氧树脂组合物＞
本发明的环氧树脂组合物含有：成分(A)：芳香族环氧树脂；成分(B)：脂环族二胺；成分(C)：环氧树脂固化剂，其不是脂环族二胺；以及成分(D)：脂肪族环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物可以根据需要进一步含有其它成分。
对于本发明的环氧树脂组合物而言，将刚制备后于25℃下的粘度设为(a)、将制备后于25℃经过3小时后的粘度设为(b)时，满足下述条件。
(a)＝0.1～25Pa·s
(b)＝0.1～25Pa·s
(b)/(a)≤5
由此，通过抑制环氧树脂组合物在制备后的初始增稠速度，环氧树脂组合物对增强纤维基材的浸渗性变得良好，可以将环氧树脂组合物优选用作SMC、团状模塑料(以下也称为BMC)等已知的成型材料。特别是在环氧树脂组合物制备后经过3小时后于25℃下的粘度(b)为0.5～10Pa·s时，对增强纤维基材的浸渗性增加，在SMC等的制造中存在对载体膜上的涂敷精度高(单位面积重量的变动小)的倾向，更加优选。
另外，通过将上述的(b)/(a)设为5以下，在SMC等的制造时可以减少上述浸渗性的波动。该(b)/(a)超过5时，环氧树脂组合物对增强纤维基材的浸渗状态发生不均、波动，具有成型品的强度、其均匀性降低的倾向。优选为4以下，进一步优选为3以下。
(成分(A))
成分(A)是芳香族环氧树脂。
成分(A)是将本发明的环氧树脂组合物的粘度调整为上述范围、提高环氧树脂组合物对增强纤维基材的浸渗性的成分。为了进一步提高该浸渗性，优选成分(A)在25℃下为液态。
另外，通过使用25℃下的粘度为0.3Pa·s以上的物质作为成分(A)，可以提高能够由本发明的环氧树脂组合物得到的纤维增强复合材料的机械特性(弯曲强度、弯曲模量)及热特性(耐热性)。另外，成分(A)具有芳香环，因此易于将纤维增强复合材料的机械特性调整至希望的范围。
作为成分(A)，可以列举：双酚类(双酚A、双酚F、双酚AD、它们的卤素取代物等)的缩水甘油醚；通过酚类与芳香族羰基化合物的缩合反应得到的多元酚类的缩水甘油醚；多元醇类(聚氧化烯双酚A等)的缩水甘油醚；由芳香族胺类衍生的多缩水甘油基化合物等。
从易于将环氧树脂组合物的粘度调整为适于浸渗增强纤维基材的粘度、且易于将纤维增强复合材料的机械特性调整至期望范围的观点考虑，作为成分(A)，优选为双酚型环氧树脂。
从纤维增强复合材料的耐热性及耐药品性良好的观点考虑，作为双酚型环氧树脂，优选为双酚A型环氧树脂，从比具有相同程度分子量的双酚A型环氧树脂的粘度低、纤维增强复合材料的弹性模量高的观点考虑，更优选为双酚F型环氧树脂。
成分(A)可以是三官能以上的环氧树脂。三官能的环氧树脂、四官能的环氧树脂可以进一步提高纤维增强复合材料的耐热性而不会大幅改变环氧树脂组合物的粘度。
作为二官能的成分(A)的市售品，可以列举以下商品。
三菱化学株式会社制造的jER(注册商标)的825、827、828、828EL、828XA、806、806H、807、1750、YL6810、
DIC公司制造的EPICLON(注册商标)的840、840-S、850、850-S、EXA-850CRP、850-LC、830、830-S、835、EXA-830CRP、EXA-830LVP、EXA-835LV、
新日铁住金株式会社制造的Epotohto(注册商标)的YD-127、YD-128、YD-128G、YD-128S、YD-128CA、YDF-170、
日本化药株式会社制造的RE-303S-L、RE-310S、GAN、GOT等。
作为三官能以上的成分(A)的市售品，可以列举以下商品。
三菱化学株式会社制造的jER(注册商标)的152、604、630、630LSD、
新日铁住金株式会社制造的YH-434、YH434L、
住友化学工业株式会社制造的SUMI-EPOXY(注册商标)的ELM434、ELM100、ELM120、
三菱瓦斯化学株式会社制造的TETRAD-X等。
成分(A)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
对于成分(A)在25℃下的粘度的上限值而言，只要刚制备环氧树脂组合物后于25℃下的粘度(a)为0.1～25Pa·s的粘度即可，优选为500Pa·s以下、更优选为400Pa·s以下。另外，该25℃下的粘度的下限值优选为0.2Pa·s以上、更优选为0.5Pa·s以上。
这里，刚制备后是指在成分(A)～(D)的全部成分存在下、于25℃下混合30分钟后的状态。在预先混合成分(A)、(C)、(D)成分再加入(B)成分的情况下，将加入(B)成分后混合30分钟的状态作为刚制备后的状态。
本发明的环氧树脂组合物中成分(A)的含量只要设定成刚制备环氧树脂组合物后于25℃下的粘度为0.1～25Pa·s即可，根据成分(A)的种类而不同。
在环氧树脂组合物中含有的环氧树脂的总量100质量份中，成分(A)的含量通常为20～99质量份、优选为60～95质量份。成分(A)的含量为上述范围内时，可以容易地将环氧树脂组合物调整为上述粘度范围，对增强纤维基材的浸渗性增高。另外，纤维增强复合材料的机械特性(弯曲强度、弯曲模量)及热特性(耐热性)增高。
(成分(B))
成分(B)为脂环族二胺。
成分(B)是本发明的环氧树脂组合物中作为增稠剂而发挥作用的成分，在上述当中，分子中具有1或2个环己烷环的二胺能够延长本发明的环氧树脂组合物的适用期，而且具有使B阶化的储存稳定性变得良好的倾向，因此优选。
另外，上述成分(B)在分子内具有脂环族骨架，上述氨基直接键合于脂环族骨架。上述氨基直接键合于脂环族骨架的成分的该倾向更加明显。
另外，上述成分(B)是在分子内具有2个脂环族骨架的伯胺。
另外，氨基的β碳具有除氨基以外的取代基的成分存在氨基的活泼氢的反应受到阻碍的倾向，因此，可以通过使用这些成分来进一步延长环氧树脂组合物的适用期。
作为上述除氨基以外的取代基，从环氧树脂组合物的适用期变长的观点考虑，优选为碳原子数1～4的烷基、苄基、环己基，更优选为碳原子数1～4的烷基，特别优选为甲基、乙基、异丙基。
作为成分(B)，从具有上述特征的观点考虑，优选为下述通式(1)所示的化合物。
[化学式3]
(上述通式(1)中，R1表示选自直接键、亚甲基、-C(CH3)2-、-O-及-SO2-中的基团，R2及R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。)
作为上述通式(1)所示的化合物，具体可以列举：3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、双(4-氨基-3-甲基-5-乙基环己基)甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷。
成分(B)可以使用1种，或者组合2种以上使用，从B阶化后的快速固化性的观点考虑，特别优选为3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷。
另外，为了调整本发明的环氧树脂组合物作为成型材料的增稠性，可以将苯胺、苄胺、环己胺等单官能胺和成分(B)与上述的脂环族二胺组合使用。
其中，为了避免环氧树脂组合物的适用期降低，相对于本发明的环氧树脂组合物中含有的环氧树脂100质量份，单官能胺的含量优选设为0.01质量份以上且5质量份以下、更优选设为0.1质量份以上且2质量份以下。
以环氧树脂组合物中含有的全部环氧树脂所具有的环氧基的总量计，成分(B)的含量优选为活泼氢达到0.1～0.5当量的量、更优选为活泼氢达到0.20～0.45当量的量、进一步优选为活泼氢达到0.25～0.4当量的量。成分(B)的含量为上述范围的下限值以上时，B阶化充分进行。成分(B)的含量为上述范围的上限值以下时，加热压缩成型时流动性不会过于降低。
(成分(C))
成分(C)为环氧树脂固化剂，其不是脂环族二胺。
作为成分(C)，可以列举例如：除上述成分(B)以外的胺类化合物、酸酐、氯化硼胺络合物等。
这些化合物可以适当选择使用1种或2种以上，从能够兼顾适用期和固化时的反应性的观点考虑，优选在25℃下为固体、且固化时为液态的化合物，作为特别优选的化合物，可以举出双氰胺。双氰胺的储存稳定性良好、且对增强纤维的粘接性高。
相对于环氧树脂组合物中含有的全部环氧树脂100质量份，成分(C)的含量优选为1～20质量份、更优选为3～10质量份。成分(C)的含量为上述范围的下限值以上时，可以获得足够的固化速度。成分(C)的含量为上述范围的上限值以下时，可以抑制纤维增强复合材料的吸水率，而且可以抑制耐热性降低。
(成分(D))
成分(D)是脂肪族环氧树脂。
成分(D)是主要作为反应性稀释剂发挥作用的成分。
二官能的成分(D)也是使纤维增强复合材料的弯曲特性增大的成分。
单官能的成分(D)可以降低环氧树脂组合物的粘度而不会严重损害纤维增强复合材料的弯曲特性，也是提高对增强纤维基材的浸渗性的成分。
作为成分(D)，可以使用单官能的成分(D)及二官能的成分(D)中的任一者，也可以使用两者。通过使用单官能的成分(D)及二官能的成分(D)两者，可以保持纤维增强复合材料的弯曲特性、并且降低环氧树脂组合物的粘度，可以提高对增强纤维基材的浸渗性。另外，能够兼顾对增强纤维基材浸渗时的适当粘度和加热压缩成型时环氧树脂组合物的流动性。
为了表现出成分(D)的特征，成分(D)在25℃下的粘度的上限值优选为100mPa·s以下、更优选为80mPa·s以下。粘度的下限值没有特别限制，越低越好，特别是粘度低至30mPa·s左右时，能够充分实现本发明的目的。具体而言，优选为1mPa·s以上且100mPa·s以下、更优选为1mPa·s以上且30mPa·s以下、进一步优选为5mPa·s以上且25mPa·s以下。
作为二官能的成分(D)，优选为任选具有脂环族骨架的脂肪族二元醇的二缩水甘油醚，更优选为任选具有脂环族骨架且羟基键合于直链或支链烃基的碳原子数4～10的脂肪族二元醇的二缩水甘油醚，进一步优选为任选具有脂环族骨架且羟基键合于直链或支链烃基的碳原子数6～8的脂肪族二元醇的二缩水甘油醚。
作为脂肪族二元醇，可以列举：1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、环己烷二甲醇等。
作为单官能的成分(D)，优选为任选具有脂环族骨架的脂肪族一元醇的缩水甘油醚，更优选为任选具有脂环族骨架且羟基键合于直链或支链烃基的碳原子数4～12的脂肪族一元醇的缩水甘油醚，进一步优选为任选具有脂环族骨架且羟基键合于直链或支链烃基的碳原子数6～8的脂肪族一元醇的缩水甘油醚。
作为脂肪族一元醇，可以列举：丁醇、异丁醇、仲丁醇、2-乙基己醇、硬脂醇、异硬脂醇、月桂醇等。
成分(D)可以单独使用1种，或者可以组合2种以上使用。
在成分(A)及成分(D)的总计100质量份中，成分(D)的含量优选为1～30质量份、更优选为5～20质量份。成分(D)的含量为上述范围的下限值以上时，环氧树脂组合物的浸渗性及成型材料的加工性优异。成分(D)的含量为上述范围的上限值以下时，不会损害纤维增强复合材料的耐热性。
(其它成分)
作为本发明的环氧树脂组合物可以根据需要而含有的其它成分，可以列举：固化促进剂、无机填充材料、内部脱模剂、有机颜料、无机颜料、除成分(A)及成分(D)以外的环氧树脂(以下也记为其它环氧树脂)等。
固化促进剂由于以下原因而优选使用。
在使用双氰胺作为成分(C)的情况下，由于在室温下分散于环氧树脂中，因此环氧树脂组合物具有非常优异的储存稳定性，但在单独用双氰胺使其固化时，固化温度约为200℃。这里，可以通过组合使用适当的固化促进剂来降低反应起始温度而不会严重损害储存稳定性，能够实现环氧树脂组合物的短时间固化。另外，还可以提高纤维增强复合材料的机械特性(弯曲强度、弯曲模量)及热特性(耐热性)。
作为固化促进剂，从提高纤维增强复合材料的机械特性(弯曲强度、弯曲模量)的观点考虑，优选为脲化合物，从提高纤维增强复合材料的热特性(耐热性)的观点考虑，优选为咪唑化合物。
作为脲化合物，可以列举：3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯、1,1’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(3,3-二甲基脲)等。
作为咪唑化合物，可以列举：咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。
作为无机填充材料，可以列举：碳酸钙、氢氧化铝、粘土、硫酸钡、氧化镁、玻璃粉、中空玻璃珠、气溶胶等。
作为内部脱模剂，可以列举：巴西棕榈蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等。
作为其它环氧树脂，可以举出在25℃为半固体或固体状态的树脂，优选为具有芳香环的环氧树脂，更优选为二官能的环氧树脂。另外，除二官能的环氧树脂以外，为了提高耐热性、调整粘度，本发明的热固性树脂组合物中也可以含有各种环氧树脂。为了提高耐热性，多官能的环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、萘骨架的环氧树脂是有效的。
(环氧树脂组合物的制备方法)
本发明的环氧树脂组合物可以通过现有公知的方法来制备。例如，可以将各成分同时混合来制备，也可以预先制备使成分(B)、成分(C)等分别适当分散于成分(A)而得到的母炼胶，再使用其进行制备。另外，在因混炼导致的剪切热等使体系内的温度升高的情况下，优选调整混炼速度、对混炼釜进行水冷等在混炼中设法使温度不升高。作为混炼装置，可以列举：研磨搅拌机、立式球磨机、行星式混合器、溶解器、三辊研磨机、捏合机、万能搅拌机、均化器、均质分配器、球磨机、珠磨机。混炼装置可以组合使用2种以上。
(用途)
本发明的环氧树脂组合物适合作为成型材料的纤维增强树脂材料用基体树脂、特别是作为SMC用基体树脂及BMC用基体树脂，所述成型材料是用于纤维增强复合材料制造的中间材料。
本发明的环氧树脂组合物的粘度低且浸渗性良好，因此也可以用作RTM制造方法的纤维增强复合材料中的基体树脂组合物，而且由于对树脂固化物具有高粘接性，因此也可以用作纤维增强复合材料彼此的粘接剂等。
(作用效果)
以上说明的本发明的环氧树脂组合物通过包含成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)、且抑制环氧树脂组合物在制备后的初始增稠速度，作为以SMC为代表的成型材料的基体树脂组合物，尽管以原本难以B阶化的环氧树脂作为主成分，但易于进行B阶化，适用期长，且B阶化后加工性(流动特性、固化速度)及储存稳定性良好，能够得到机械特性(弯曲强度、弯曲模量)优异的纤维增强复合材料。
＜成型材料＞
本发明的成型材料含有本发明的环氧树脂组合物的增稠物和增强纤维。
作为成型材料，可以列举：预成型料、丝束预成型料、SMC、BMC等。本发明的环氧树脂组合物的粘度特性、增稠物的物性适于SMC或BMC，因此，作为成型材料，优选为SMC或BMC，特别优选为SMC。
(环氧树脂组合物的增稠物)
环氧树脂组合物的增稠物是使本发明的环氧树脂组合物增稠而得到的，即是B阶化后的物质。
环氧树脂组合物的增稠物例如可以如下所述得到。
在通过符合增强纤维基材的形态的公知方法使本发明的环氧树脂组合物浸渗于增强纤维基材后，在室温～80℃左右的温度保持几小时～几天、或者在80～200℃左右的温度保持几秒钟～几分钟，由此使环氧树脂组合物中的成分(A)、成分(D)、以及任意配合的其它环氧树脂所具有的环氧基与成分(B)发生反应，环氧树脂组合物进行B阶化。
优选对环氧树脂所具有的环氧基与成分(B)的反应条件进行选择，使得反应后得到的环氧树脂组合物的增稠物在23℃下的粘度为后面所述的范围。
环氧树脂组合物的增稠物在23℃下的粘度优选为5000～150000Pa·s、更优选为5000～100000Pa·s。环氧树脂组合物的增稠物在23℃下的粘度为上述范围的下限值以上时，处理成型材料时表面的粘性降低。环氧树脂组合物的增稠物在23℃下的粘度为上述范围的上限值以下时，加热压缩成型时的流动特性变得良好。
含有本发明的环氧树脂组合物和增强纤维且如上所述进行了增稠的成型材料例如优选为以下构成。
一种成型材料，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，所述环氧树脂组合物含有以下成分：
成分(A)：芳香族环氧树脂；
成分(B’)：具有下述通式(2)所示的部分结构的化合物；
成分(C)：环氧树脂固化剂，其不是脂环族二胺；以及
成分(D)：脂肪族环氧树脂，
[化学式4]
(上述通式(2)中，R1表示选自直接键、亚甲基、-C(CH3)2-、-O-及-SO2-中的基团，R2及R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。)
在该情况下，通过含有25℃下的粘度为0.3Pa·s以上的液态芳香族环氧树脂的成分(A’)作为成分(A)，具有由该成型材料得到的纤维增强复合材料的机械特性(弯曲强度、弯曲模量)及热特性(耐热性)变得良好的倾向。
(增强纤维)
作为增强纤维，根据成型材料的用途、使用目的而可以采用各种纤维，可以列举：碳纤维(包含石墨纤维，以下相同)、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、碳化钨纤维、玻璃纤维等，从纤维增强复合材料的机械特性的观点考虑，优选为碳纤维、玻璃纤维，特别优选为碳纤维。
增强纤维通常以由3000根以上、60000根以下范围的单纤维形成的增强纤维束的状态使用。在成型材料中，在保持增强纤维束的形状的状态下存在的情况下，有时也分成更少的由纤维形成的束而存在。在SMC、BMC中，通常分成更少的束存在。
作为SMC、BMC中的增强纤维，优选为由短纤维形成的短切增强纤维束。短纤维的长度优选为0.3～10cm、更优选为1～5cm。短纤维的长度为0.3cm以上时，可得到机械特性良好的纤维增强复合材料。短纤维的长度为10cm以下时，可得到加热压缩成型时的流动特性良好的SMC、BMC。
作为SMC中的增强纤维基材，更优选为短切增强纤维束二维无规堆叠而成的片状物。
(SMC)
SMC含有本发明的环氧树脂组合物的增稠物及增强纤维。
SMC例如可以通过使本发明的环氧树脂组合物充分浸渗于短切增强纤维束的片状物、使环氧树脂组合物增稠来制造。
使本发明的环氧树脂组合物浸渗于短切增强纤维束的片状物的方法可以采用现有公知的各种方法。可以举出例如以下的方法。
准备2片均匀涂布有本发明的环氧树脂组合物的膜。将短切增强纤维束无规地铺撒在一个膜的环氧树脂组合物涂布面，制成片状物。将一个膜的环氧树脂组合物涂布面贴合在片状物上，使环氧树脂组合物压粘浸渗于片状物。然后，通过使环氧树脂组合物增稠，抑制SMC的表面的粘性，得到适于成型操作的SMC。
(BMC)
BMC含有本发明的环氧树脂组合物的增稠物及增强纤维。
BMC例如可通过将短切增强纤维束和本发明的环氧树脂组合物充分混合而制成块状、并使环氧树脂组合物增稠来制造。
将短切增强纤维束和本发明的环氧树脂组合物混合而制成块状的方法可以采用现有公知的各种方法，从环氧树脂组合物对短切增强纤维束的浸渗性、纤维的分散性等、生产性的观点考虑，优选为利用加压捏合机进行混合的方法。利用加压捏合机进行的混合可以根据需要一边加热一边进行。加热温度优选为环氧树脂开始固化的温度以下，更优选为10～35℃。利用加压捏合机进行混合时的压力并不特别需要设为大气压以上，在环氧树脂组合物的粘度高的情况下，环氧树脂组合物混入空气进行混炼，环氧树脂组合物难以浸渗于短切增强纤维束的情况下，可以设为大气压以上的压力。
在得到块状物后，可以通过使环氧树脂组合物增稠，抑制BMC的表面的粘性，得到适于成型操作的BMC。
(作用效果)
以上说明的本发明的成型材料含有本发明的环氧树脂组合物的增稠物和增强纤维，因此加工性及储存稳定性良好，而且能够得到弯曲强度及弯曲模量优异的纤维增强复合材料。
＜纤维增强复合材料＞
本发明的纤维增强复合材料是本发明的成型材料的固化物。
本发明的纤维增强复合材料可以通过对SMC、BMC等成型材料进行加热成型、并使B阶化后的本发明的环氧树脂组合物固化来制造。
作为使用了SMC的纤维增强复合材料的制造方法，可以举出例如以下的方法。
将1个SMC或多个SMC重叠而成的材料设置在1对模具之间。在120～230℃下将SMC加热压缩2～60分钟，使环氧树脂组合物固化，得到作为成型品的纤维增强复合材料。可以将瓦楞板纸等蜂窝结构体作为芯材，在其两面或一面配置SMC。
作为使用了BMC的纤维增强复合材料的制造方法，可以列举基于压缩成型、传递成型、注塑成型等的方法。由于本发明的环氧树脂组合物在室温附近的粘度高的情况多，因此可以采用基于压缩成型的方法，从而能够在短时间得到复杂形状的成型品，所述压缩成型是将BMC压入给定形状的模具等后，对BMC进行加热压缩，使环氧树脂组合物固化。
(作用效果)
以上说明的本发明的纤维增强复合材料是本发明的成型材料的固化物，因此弯曲强度及弯曲模量优异。
＜其它实施方式＞
本发明并不限定于上述的各实施方式，在权利要求书的范围内可以进行各种变更。将上述的各实施方式所示的技术手段与不同的实施方式适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。
＜各成分＞
(成分(A))
827：双酚A型液态环氧树脂(三菱化学株式会社制造、jER(注册商标)827、25℃下的粘度：10Pa·s)。
630：三缩水甘油基对氨基苯酚(三菱化学株式会社制造、jER(注册商标)630、25℃下的粘度：0.7Pa·s)。
604：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(三菱化学株式会社制造、jER(注册商标)604、25℃下的粘度：360Pa·s)。
(成分(D))
YED188：2-乙基己基缩水甘油醚(三菱化学株式会社制造、YED188)。
YED216M：1,6-己二醇二缩水甘油醚(三菱化学株式会社制造、YED216M)。
(成分B)
113：3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(三菱化学株式会社制造、jERCure(注册商标)113)。
PACM：4,4’-二氨基二环己基甲烷(Air Products公司制造、Amicure(注册商标)PACM)。
(除成分(B)以外的增稠剂)
J-D230：聚氧化烯二胺(Mw＝230)(Huntsman公司制造、Jeffamine D-230)。
MDA：4,4’-二氨基二苯基甲烷(三井化学株式会社制造、MDA-220)。
(成分(C))
1400F：双氰胺(Air Products公司制造、DICYANEX(注册商标)1400F)。
(其它成分)
DCMU：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(保土谷化学工业株式会社制造、DCMU99)。
2MZA-PW：2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪(四国化成株式会社制造、2MZA-PW)。
4,4’-DDS：4,4’-二氨基二苯砜(和歌山精化工业株式会社制造、Seika Cure S)。
BYK9920：树脂改性剂(BYK公司制造、BYK9920)。
FB-962：内部脱模剂(Daikin Industries公司制造、FB-962)。
硬脂酸甲酯：Methyl Stearate(东京化成工业株式会社制造)。
＜环氧树脂组合物的制备＞
(实施例1)
预先将83质量份的827、4质量份的1400F、1质量份的DCMU混合，用三辊研磨机进行了混炼。在该混合树脂中混合5质量份的YED188、12质量份的YED216M、11.7质量份的113，得到了环氧树脂组合物。
(实施例2～16)
除了设为表1的组成以外，与实施例同样地得到了环氧树脂组合物。
(比较例1)
预先将100质量份的827、4质量份的1400F、1质量份的DCMU混合，用三辊研磨机进行了混炼。在该混合树脂中混合6.5质量份的113，得到了环氧树脂组合物。
(比较例2)
预先将83质量份的827、4质量份的1400F、1质量份的DCMU混合，用三辊研磨机进行了混炼。在该混合树脂中混合5质量份的YED188、12质量份的YED216M、10.4质量份的PACM，得到了环氧树脂组合物。
(比较例3)
预先将83质量份的827、4质量份的1400F、1质量份的DCMU混合，用三辊研磨机进行了混炼。在该混合树脂中混合5质量份的YED188、12质量份的YED216M、11.8质量份的J-D230，得到了环氧树脂组合物。
(比较例4)
预先将83质量份的827、4质量份的1400F、1质量份的DCMU混合，用三辊研磨机进行了混炼。在该混合树脂中混合5质量份的YED188、12质量份的YED216M、9.8质量份的MDA，得到了环氧树脂组合物。
(适用期的评价)
使用E型粘度计(东机产业株式会社制造、RE-80U)，按照JIS Z 8803:2011测定了刚制备后的环氧树脂组合物在25℃下的粘度、以及制备后在25℃下经过3小时后的环氧树脂组合物于25℃下的粘度。按照下述基准判定适用期，将结果示于表1及2。
这里，“刚制备后”是指预先将25℃的成分(A)、(C)、(D)成分以全部量混合后，一次性添加全部量的25℃的(B)成分，在一次性添加(B)成分后于25℃下混合30分钟后的状态。
A(良好)：将刚制备后粘度及3小时后粘度为0.1～25Pa·s、且3小时后粘度为刚制备后粘度的5倍以内的情况评价为A。
B(不良)：将刚制备后粘度及3小时后粘度低于0.1Pa·s或高于25Pa·s、或者3小时后粘度大于刚制备后粘度的5倍的情况评价为B。
(B阶化的评价)
使用B型粘度计(英弘精机株式会社制造、DV2T)，按照JIS Z 8803:2011测定了制备后在23℃下经过5天的环氧树脂组合物于23℃下的粘度。按照下述基准判定B阶化，将结果示于表1及2。
A(良好)：将制备后在23℃下经过5天的环氧树脂组合物于23℃下的粘度为5000～150000Pa·s的情况评价为A。
B(不良)：将制备后在23℃下经过5天的环氧树脂组合物于23℃下的粘度低于5000Pa·s或高于150000Pa·s的情况评价为B。
(快速固化性的评价)
对于称量环氧树脂组合物2g、并在23℃下经过5天而得到的样品，使用凝胶时间测试仪(安田精机株式会社制造、No.153)测定了140℃下的凝胶化时间。按照下述基准判定快速固化性，将结果示于表1及2。
A(良好)：将凝胶化时间为5分钟以下的情况评价为A。
B(不良)：将凝胶化时间超过5分钟的情况评价为B。
＜树脂板的制造＞
在减压下将环氧树脂组合物脱泡后，流入到模具中。在23℃下静置5天后，于140℃下加热4小时，得到了厚度2mm的树脂板。
(耐热性的评价)
将树脂板切成宽1cm、长5cm，制作了试验片。对于试验片，使用动态粘弹性测定装置(SII NanoTechnology公司制造、EXSTAR DMS6100)，在频率10Hz、温度范围30～180℃、升温速度2℃/分、双支撑弯曲模式的测定条件下进行测定，将温度-tanδ曲线显示极大值时的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。Tg越高，耐热性越优异。
＜SMC的制造＞
使用实施例2及实施例4～16中得到的环氧树脂组合物制作了SMC。
使用刮板将环氧树脂组合物涂布在聚乙烯制载体膜上，使得厚度为1.0mm。在环氧树脂组合物上散布将长丝数为15000根的碳纤维束(三菱丽阳株式会社制造、TR50S 15L)切断成长度25mm而成的短切碳纤维束，使得碳纤维的单位面积重量为1200g/m2、基本均匀、且碳纤维的方向无规。
使用刮板将相同的环氧树脂组合物涂布在聚乙烯制载体膜上，使得厚度为1.0mm。
以环氧树脂组合物侧为内侧的方式将短切碳纤维束夹入2片载体膜间。将其通过辊之间进行按压，使环氧树脂组合物浸渗至短切碳纤维束，得到了SMC前体。通过将SMC前体在室温(23℃)下静置168小时，使MC前体中的环氧树脂组合物充分增稠，得到了环氧树脂组合物良好地浸渗于短切碳纤维束的SMC。SMC中的树脂量为1200g/m2(即，SMC中的碳纤维的含有率为50质量％)。
＜纤维增强复合材料的制造＞
对SMC进行2ply层叠，以装料率(SMC面积相对于模具面积的比例)65％装料至成型用模具，在模具温度140℃、压力8MPa的条件下加热压缩5分钟，使环氧树脂组合物固化，得到了厚度约2mm、300mm见方的平板状的纤维增强复合材料(CFRP成型板)。
(耐热性的评价)
将CFRP成型板切成长55mm、宽12.7mm，制作了试验片。对于试验片，使用动态粘弹性测定装置(TA Instruments公司制造、Q800)，在频率1Hz、升温速度5℃/分、双支撑弯曲模式的测定条件下进行测定，将温度-tanδ曲线显示极大值时的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。Tg越高，耐热性越优异。
(弯曲特性的评价)
将CFRP成型板切成长110mm、宽25mm，用砂纸#1200处理切出的面，制作了试验片。对于试验片，使用万能试验机(Instron公司制造、Instron(注册商标)4465)及分析软件Bluehill，在温度23℃、湿度50％RH的环境下用3点弯曲夹具进行弯曲试验，计算出弯曲强度、弯曲模量及弯曲伸长率。总计使用12个试验片进行测定，采用其平均值。测定条件示于以下。D为试验片的厚度，L为支撑物间距离。
(测定条件)
压头R＝3.2、
支撑物R＝1.6、
支撑物间距离L[mm]＝40×D、
滑块速度[mm/分]＝0.01×L×L/6/D。
[表2]
工业实用性
与现有的成型材料用热固性树脂组合物、特别是SMC用环氧树脂组合物相比，本发明的环氧树脂组合物在SMC成型时的模具占用时间短、且SMC加热压缩成型时可没有环氧树脂组合物流出地得到良好的纤维增强复合材料的成型品，在这方面非常优异。另外，具有与现有的SMC用不饱和聚酯树脂同等的加工性、成型性、适用期，且在浸渗于增强纤维基材后的储存稳定性也优异。以本发明的环氧树脂组合物作为基体树脂的SMC的环氧树脂特有的耐冲击性、耐热性优异、且具有高弯曲强度及弯曲模量，因此可以优选用作工业用、汽车用的结构部件的原料。

Claims (25)

1.一种环氧树脂组合物，其含有：
成分(A)：芳香族环氧树脂；
成分(B)：脂环族二胺；
成分(C)：环氧树脂固化剂，其不是脂环族二胺；以及
成分(D)：脂肪族环氧树脂，
其中，
将刚制备后的所述环氧树脂组合物于25℃下的粘度设为(a)、将制备后于25℃经过3小时后的粘度设为(b)时，
(a)＝0.1～25Pa·s，
(b)＝0.1～25Pa·s，
(b)/(a)≤5。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分(B)是在氨基的β碳上具有除氨基以外的取代基的脂环族二胺。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分(B)中的除氨基以外的取代基是碳原子数1～4的烷基、苄基或环己基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分(B)在分子内具有脂环族骨架，且所述氨基与脂环族骨架直接键合。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分(B)是在分子内具有2个脂环族骨架的伯胺。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分(B)是下述通式(1)所示的化合物，
上述通式(1)中，R1表示选自直接键、亚甲基、-C(CH3)2-、-O-及-SO2-中的基团，R2及R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分(B)为3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分(B)的含量是其活泼氢相对于所述环氧树脂组合物中的环氧基总量为0.1～0.5当量的量。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分(B)的含量是其活泼氢相对于所述环氧树脂组合物中的环氧基总量为0.2～0.45当量的量。
10.根据权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分(B)的含量是其活泼氢相对于所述环氧树脂组合物中的环氧基总量为0.25～0.4当量的量。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的环氧树脂组合物，其含有双氰胺作为所述成分(C)。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的环氧树脂组合物，其进一步含有脲化合物和/或咪唑化合物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分(D)是任选具有脂环族骨架的碳原子数4～12的脂肪族一元醇的缩水甘油醚、或者是任选具有脂环族骨架的碳原子数4～10的脂肪族二元醇的二缩水甘油醚。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述成分(D)在25℃下的粘度为100mPa·s以下。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂组合物中含有的环氧树脂100质量份，单官能胺的含量为5质量份以下。
16.一种成型材料，其含有权利要求1～15中任一项所述的环氧树脂组合物的增稠物和增强纤维。
17.根据权利要求16所述的成型材料，其中，所述环氧树脂组合物的增稠物在23℃下的粘度为5000～150000Pa·s。
18.一种成型材料，其含有环氧树脂组合物和增强纤维，所述环氧树脂组合物含有以下成分：
成分(A)：芳香族环氧树脂；
成分(B’)：具有下述通式(2)所示的部分结构的化合物；
成分(C)：环氧树脂固化剂，其不是脂环族二胺；以及
成分(D)：脂肪族环氧树脂，
上述通式(2)中，R1表示选自直接键、亚甲基、-C(CH3)2-、-O-及-SO2-中的基团，R2及R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
19.根据权利要求18所述的成型材料，其中，所述成分(A)含有成分(A’)：在25℃下的粘度为0.3Pa·s以上的液态芳香族环氧树脂。
20.根据权利要求16～19中任一项所述的成型材料，其中，所述增强纤维为碳纤维。
21.根据权利要求16～20中任一项所述的成型材料，其是片状模塑料。
22.根据权利要求16～20中任一项所述的成型材料，其是团状模塑料。
23.一种纤维增强复合材料，其是权利要求16～22中任一项所述的成型材料的固化物。
24.环氧树脂组合物作为片状模塑料的基体树脂组合物的用途，所述环氧树脂组合物含有：
成分(A)：芳香族环氧树脂；
成分(B)：脂环族二胺；
成分(C)：环氧树脂固化剂，其不是脂环族二胺；以及
成分(D)：脂肪族环氧树脂，
其中，
将刚制备后的所述环氧树脂组合物于25℃下的粘度设为(a)、将制备后于25℃经过3小时后的粘度设为(b)时，
(a)＝0.1～25Pa·s，
(b)＝0.1～25Pa·s，
(b)/(a)≤5。
25.一种片状模塑料，其是通过使环氧树脂组合物浸渗至增强纤维基材后，使所述环氧树脂组合物增稠而得到的，
所述环氧树脂组合物含有：
成分(A)：芳香族环氧树脂；
成分(B)：脂环族二胺；
成分(C)：环氧树脂固化剂，其不是脂环族二胺；以及
成分(D)：脂肪族环氧树脂，
其中，
将刚制备后的所述环氧树脂组合物于25℃下的粘度设为(a)、将制备后于25℃经过3小时后的粘度设为(b)时，
(a)＝0.1～25Pa·s，
(b)＝0.1～25Pa·s，
(b)/(a)≤5。
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