JP2015535022A - 樹脂移送成形プロセスのためのポリエチレンテトラアミン含有エポキシ樹脂系 - Google Patents

Abstract

２つの成分の硬化性エポキシ樹脂系を開示する。該樹脂系が、少なくとも８０重量％のポリフェノールのポリグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂成分を含む。該系はまた、主にポリエチレンテトラアミンを含む硬化剤混合物を含む。該系は、ｉ）アルカリ金属塩、ｉｉ）カルボン酸、カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル置換フェノール化合物、ｉｉｉ）アミノのうちの１つ以上を触媒として含む。該系は、樹脂移送成形プロセスにおいて繊維強化複合体を製造するのにそれを有用にする有益な硬化特性を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性組成物および繊維強化複合体を調製するためのプロセスに関する。

多くの理由で、いくつかの場合において、金属構造部品を強化有機ポリマーに取り替えることが潜在的に利点となる。その利点の中でも、強化有機ポリマーの提供は、より良い腐食耐性、複雑な形状を有する部品を作る能力、いくつかの場合においては、優れた強度重量比を含む。前の特質がシャーシ部材および他の構造用支持材等の金属構造部品の代替品としての自動車産業における強化ポリマーの適応をもたらしてきた、およびもたらし続ける。

エポキシ樹脂系は、ときに、かかる複合体でポリマー相として使用される。硬化エポキシ樹脂は、大抵、非常に強くて硬く、かつ強化材によく接着する。エポキシ樹脂系の利点としては、ほとんどの熱可塑性系と比べて、低分子量、低粘度前駆物質が出発物質として使用されることである。低粘度は、重要な特質であり、なぜなら樹脂系を間に容易に浸透させ、強化材を通常形成する繊維を湿潤させるからである。高強度複合体を製造するために、これは流線などの表面的な欠点を回避する必要がある。

これらのポリマー複合体の潜在的利点にもかかわらず、これらは自動車市場へ少ししか浸透していない。この主な理由は費用である。金属部品は、高い稼働率で部品を製造するという利点をさらに有する非常に安価な打抜きプロセスを使用して製造できる。一方、ポリマー複合体は、ポリマーおよび強化用繊維をポリマーが硬化するまで保持しなければならないある種の金型で製造しなければならない。時間を必要とするこの硬化ステップが、稼働率および設備導入に影響するので、費用がかかる。これらの複合体を作製するために使用されるエポキシ系は、金型内での長い滞留時間を必要としてきているので、製造費用は、大抵は、金属部品には対抗できない。このせいで、打抜きされた金属部品と代替するためのエポキシ樹脂複合体の使用は、低製造稼動の車両に主に限られてきている。エポキシ複合体が、高製造量の車両の打抜きされた金属部品と対抗できるように金型内硬化時間を約３〜５分の範囲に減らす必要があると考えられる。

これらの繊維強化複合体を作製するための選択肢の製造方法は、樹脂移送プロセス、または真空補助樹脂移送成形（ＶＡＲＴＭ）、シーマン複合体樹脂注入成形プロセス（ＳＣＲＩＭＰ）、隙間樹脂移送成形（圧縮ＲＴＭとしても周知である）および湿式圧縮成形などのその異形のうちの１つである。これらのプロセスにおいて、強化用繊維は、金型に配置される予備成形物へと形成される。これらのプロセスにおいて、強化用繊維は、繊維の周りおよび間を流れ、複合体を形成するために金型内で硬化するエポキシ樹脂成分および硬化剤の混合物を含浸させた予備成形物へと形成される。

これらのプロセスの金型充填ステップは、大抵、１５〜６０秒またはそれ以上かかり、部品の寸法および使用される特定の設備次第である。全ての金型充填プロセスの間、樹脂系は強化用繊維の間を流れ、金型を完全に充填するのに十分な低さの粘度を維持しなければならない。急速に硬化するように配合された樹脂系はまた、粘度を急速に高める傾向がある。繊維が予熱される場合、それはよくあることだが、樹脂系は、加熱された繊維と接触した時点で非常に急速に反応し得る。この早期硬化を伴う粘度増加により、エポキシ樹脂系が繊維の間に浸透し、繊維を湿潤させるのを困難にする。これは、表面的（例えば、可視的な流線）から構造的（空間の存在および／または硬化樹脂と強化用繊維との接着不良、そのそれぞれが物理的特性の喪失を生じさせる）な範囲の問題を有する成形をもたらす。

急速すぎる粘度の増大という問題は、通常、稼動圧力（すなわち、樹脂系を金型に導入するのに使用される力）の増加によって解消することはできない、なぜなら、それをすることによって金型内で強化用繊維を動き回らせ得、強化材が少しあるまたはない場所および繊維がより密集して詰まった他の領域の原因となる。それは、概して、部品全体の不統一特性、および複合体の全般の弱化を引き起こす。したがって、樹脂移送成形（および関連）プロセスにおいて有用なエポキシ樹脂系は、低初期粘度を有し、急速に硬化するだけでなく、硬化の初期段階の間、緩徐に粘度を増大すべきでもある。

別の重要な検討事項は、硬化樹脂のガラス転移温度である。エポキシ樹脂系を硬化するためには、ポリメリゼーション反応が進むにつれガラス転移温度が増加する。樹脂が金型温度を超える温度ガラス転移温度に発展するので、部品が破損することなく離型され得ることが一般的には望ましい。いくつかの場合において、ポリマーは、部品が目的の用途で適切に機能するのに十分高いガラス転移温度に、さらに到達しなければならない。したがって、すでに記載した硬化特質に加えて、エポキシ系は、完全に硬化するに際して必要なガラス転移温度を得ることができるものでなければならない。

１００℃を超えるガラス転移温度が、一般的には、多くの構造用複合体での最低必要条件とされており、好適なガラス転移温度は１１０℃、より好適なガラス転移温度は１２０℃以上である。複合体が離型の際に強く硬くなるように、このガラス転移温度は、いくつかの後硬化プロセスにおいてではなく、部品が金型上にある間に、理想的には発展するので、破損することなく離型され得、後硬化ステップを実施する追加の費用を回避することができる。

国際公開第ＷＯ２００８／１５３５４２号は、硬化剤がジェム−ジ（シクロヘキシルアミン ）置換アルカンである樹脂移送成形適用のエポキシ樹脂系を記載する。系は、第三級アミンおよび／または遅延作用触媒で触媒される。この系は、非常に長いショット時間および長い硬化を有する非常に大きい（１０ｋｇ以上の）部品を製造するのに適している。

国際公開第ＷＯ２００８／０５２９７３号は、この問題を解決する別の取り組みを記載する。国際公開第ＷＯ２００８／０５２９７３号に記載されるプロセスにおいて、エポキシ樹脂および硬化剤は、別々に加熱され、次に、繊維予備成形物を含む熱い金型に導入される。樹脂は、次に、少なくとも１５０℃のガラス転移温度を得るまで金型内で硬化される。硬化ステップの間、金型温度は、常に、ポリマーを硬化するガラス転移温度を超える温度で維持される。この方式で短い離型時間を得ることができるが、このプロセスの著しい欠点は、硬化ポリマーがそのガラス転移温度より高い温度であるので、軟質であり、ゴム状であり、部品を破損することなく離型することが困難であることである。このプロセスに必要である高い金型温度はまた、エネルギー必要量を著しく増加させる。

国際公開第ＷＯ２０１２／１１７３９２号は、長い開放時間という必要条件を大いに満たすシステムおよび速硬化は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、硬化剤としてジエチレントリアミン、触媒および架橋剤両方として機能すると思われる、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡのマンニッヒ塩基およびジエチレントリアミンの混合物を含むことを記載する。この系は、必要な開放時間に到達するためにむしろ低い金型温度（９０〜１００℃）を必要とし、高温では、開放時間は、再現性よく、良い品質の複合体を製造するには短すぎるようになり得る。過剰のアミン硬化剤が、ゲル化時間および硬化時間の必要な均衡を得るために必要である。この系中の過剰アミン硬化剤の存在は、ガラス転移温度を唯一最低限十分である値に低下させる。

前述の系のガラス転移温度は、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン架橋剤の添加によって増加し得る。しかしながら、脂環族ジアミンはより緩徐に反応し、その結果、短い離型時間を得るために非常に著しく金型温度を増加させる必要がある。１２０℃の金型温度でさえ、脂環族ジアミン架橋剤が存在するとき、離型時間は、５０〜１００％長くなり得る。より高い金型温度が使用された場合、開放時間は短くなりすぎる。したがって、この系は、選択される金型温度次第で、断然長い離型時間および／または断然短い開放時間を費やして、高められたガラス転移温度を提供する。いずれにしても、脂環族ジアミンが省かれる場合よりも断然高い金型温度が必要とされる。

前述したものの別の非常に重要な課題は、いくつかの管轄における規制圧力下からくるジエチレントリアミンの存在である。低初期粘度、良好な開放時間および速硬化の利点を維持しながら、ジエチレントリアミンを代替的な硬化剤と取り替えるという強い願望がある。より高いガラス転移温度は、必要な硬化特性を含むことなくそれを得ることができた場合、さらに利点があり得る。

所望されることは、短いサイクル時間を伴う良好な品質の繊維強化エポキシ樹脂複合体を製造するための方法である。エポキシ樹脂系は、長い開放時間および低初期粘度を有するべきであり、次いで、樹脂相が少なくとも１１０℃および好適には少なくとも１２５℃のガラス転移温度を有する複合体を製造するために急速に硬化するべきである。

発明は、一態様において、
１）１つ以上のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分であって、エポキシ樹脂の少なくとも８０重量％が、最大約２５０のエポキシ等価重量を有するポリフェノールの１つ以上のポリグリシジルエーテルである、エポキシ樹脂成分と
２）アミン硬化剤であり、アミン硬化剤が、少なくとも９５重量％のポリエチレンテトラアミンを含むポリエチレンテトラアミン混合物であり、混合物が少なくとも４０重量％の直鎖状トリエチレンテトラアミンを含み、アミン硬化剤によって提供されるアミン水素当量当たり少なくとも０．８のエポキシ当量が、エポキシ樹脂成分によって反応混合物に提供される、アミン硬化剤と、
３）ｉ）アルカリ金属塩、ｉｉ）カルボン酸、カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル置換フェノール化合物、ｉｉｉ）アミノ酸からなる群から選択される触媒的に有効な量の少なくとも１つの触媒であり、触媒が、エポキシ樹脂成分、アミン硬化剤、または両方中に存在している触媒と、を含む硬化性エポキシ樹脂系である。

この発明は、別の態様において、
ａ）衝突混合によってエポキシ樹脂成分をアミン硬化剤と混合して、その結果生じた反応混合物を、強化用繊維を含む金型に移送することと、
ｂ）金型中の反応混合物を高温で硬化して、強化用繊維が反応混合物を硬化することによって形成されるポリマーマトリックス中に埋め込まれる、繊維強化複合体を形成することと、
ｃ）繊維強化複合体を離型することであり、
１）エポキシ樹脂成分が、１つ以上のエポキシ樹脂を含み、エポキシ樹脂の少なくとも８０重量％が最大約２５０のエポキシ等価重量を有するポリフェノールの１つ以上のポリグリシジルエーテルであり、
２）アミン硬化剤が、少なくとも９５重量％のポリエチレンテトラアミンを含むポリエチレンテトラアミン混合物であり、混合物が少なくとも４０重量％の直鎖状トリエチレンテトラアミンを含み、
３）ステップａ）において、エポキシ樹脂成分およびアミン硬化剤が、反応前にアミン水素の当量当たり０．８〜１．２５のエポキシ当量を提供する比率で混合され、
４）ｉ）アルカリ金属塩、ｉｉ）カルボン酸、カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル置換フェノール化合物、ｉｉｉ）アミノ酸からなる群から選択される触媒的に有効な量の少なくとも１つの触媒がアミン硬化剤に提供される、離型することと、を含む、繊維強化エポキシ複合体を形成するためのプロセスである。

エポキシ樹脂、ポリエチレンテトラアミン混合物硬化剤および列挙された触媒のうちの１つ以上の組み合わせが、長い開放時間および速硬化の特有で予想外な組み合わせを提供することを出願者は発見した。ほとんどの場合、高（＞１１０℃）ガラス転移温度硬化ポリマーが得られる。これを達成する必要のある金型温度は、一般的には１２０℃を超えず、大抵、たった９０〜１１０℃である。

本発明において、エポキシ樹脂成分は、１つ以上のエポキシ樹脂を含み、これは、化合物が、１分子当たり、第一級または第二級アミンとの反応により硬化する平均２つ以上のエポキシ基を有することを意味する。エポキシ樹脂成分の少なくとも８０重量％が、最大約２５０のエポキシ等価重量を有するポリフェノールの１つ以上のポリグリシジルエーテルである。後述されるような他のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成分の最大２０％、好適には０〜１０％、およびより好適には０〜５重量％を構成し得る。ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、最も好適にはエポキシ樹脂成分において唯一のエポキシ樹脂である。ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、好適には１６０〜２２０のエポキシ等価重量を有する。

ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラメチルビフェノール、またはそれら２つ以上の混合物等のジフェノールのジグリシジルエーテルであり得る。エポキシ等価重量が約２５０以下であるならば、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、進歩している可能性がある。

多価フェノールの適したポリグリシジルエーテルは、構造（Ｉ）によって表されるものを含む。
構造中、各Ｙが、独立してハロゲン原子であり、各Ｄが、１〜約１０、好適には１〜約５、より好適には１〜約３個の炭素原子、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２、−ＣＯ_３−−ＣＯ−または−Ｏ−を適切に有する二価炭化水素基であり、各ｍが、０、１、２、３、または４であり得、ｐが、０〜５、特に０〜２の数である。

エポキシ樹脂組成物中に存在し得る他のエポキシ樹脂の中に、例えば、ポリグリコールのポリグリシジルエーテル、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂およびビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂を含むエポキシノボラック樹脂、脂環族エポキシド、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、米国特許第５，１１２，９３２号に記載されるようなオキサゾリドン含有化合物、およびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２およびＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５０８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）として市販されるものなどの進歩したエポキシ−イソシアン酸コポリマーがある。

さらに他の有用なエポキシ樹脂が、例えば、国際公開第ＷＯ２００８／１４０９０６号に記載される。

エポキシ樹脂成分は、低い一加水分解樹脂含有量を有し得る。エポキシ樹脂は、例えば、３％以下、好適には２％以下およびさらにより好適には１重量％以下の一加水分解樹脂種を含み得る。一加水分解樹脂種は、水の分子をエポキシ基に添加することによって形成されたα−グリコール化合物である。著しい量の一加水分解種の存在は、エポキシ樹脂成分の粘度、同様にエポキシ樹脂／硬化剤混合物の粘度を増加させる傾向がある。くわえて、これらの種は開放時間の低減に寄与し得ると考えられる。

エポキシ樹脂成分は、任意の成分を含み得る。これらの中には、国際公開第ＷＯ２００８／１４０９０６号に記載されるなどの溶媒または反応性希釈剤、顔料、抗酸化剤、防腐剤、耐衝撃性改良剤、短い（最大約６インチ（１５．２４ｃｍ）の長さ、好適には最大２インチ（５．０８ｃｍ）の長さ、より好適には最大約１／２インチ（１．２７ｃｍ）の長さ）強化用繊維、ミクロン−およびナノ−粒子、湿潤剤などを含む非繊維粒子充填剤がある。導電充填剤は、エポキシ樹脂成分中に存在し得る。

アミン硬化剤は、ポリエチレンテトラアミン混合物である。「ポリエチレンテトラアミン混合物」によって、少なくとも９５重量％のポリエチレンポリアミン化合物の混合物が厳密に４個のアミン窒素原子を有することを意味する。この発明の目的のため、厳密に４個のアミン窒素原子を有するこれらのポリエチレンポリアミン化合物は「ポリエチレンテトラアミン」化合物と称される。

ポリエチレンテトラアミン化合物は、直鎖状、分枝状および／またはまたは環状であり得る。少なくとも４０％の重量のポリエチレンテトラアミン混合物は、直鎖状トリエチレンテトラアミンであり、すなわち、
Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２
である。
直鎖状トリエチレンテトラアミンは、少なくとも６０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、最大１００％の重量のポリエチレンテトラアミン混合物を構成し得る。

ポリエチレンテトラアミン混合物は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２アミノエチル）ピペラジン、（ピペラジノエチル）エチレンジアミンおよびトリス（アミノエチル）アミンなどの他のポリエチレンテトラアミン化合物を含み得る。これらのポリエチレンテトラアミン化合物は、著しい量（全体で、例えば、最大５５％または最大３５重量％）で市販のＴＥＴＡ（トリエチレンジアミン）製品中に通常存在する。

ポリエチレンテトラアミン混合物は、３個以下のアミン窒素原子または５個以上のアミン窒素原子を有する少量の他の脂肪族または脂環族アミン化合物を含み得る。これらの化合物は、好適には最大５重量％、好適には最大２重量％およびより好適には最大１重量％のポリエチレンテトラアミン混合物を構成する。

ポリエチレンテトラアミン混合物は、好適には硬化性エポキシ樹脂系中の唯一の硬化剤である。他の硬化剤が存在する場合、好適には２０％以下、より好適には１０％以下およびさらにより好適には５重量％以下の硬化剤を構成する。使用され得る他の硬化剤の中には、例えば、ジシアンジアミド、フェニレンジアミン（特にメタ−異性体）、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノ−フェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、メチレンジアニリンおよびポリメチレンポリアニリン化合物（ときにＰＭＤＡと称され、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＤＬ−５０などの市販の製品を含む）の混合物、ジアミノジフェニルスルホン、構造（ＩＩＩ）によって表されるものを含むフェノール系硬化剤がある。
構造中、各Ｙが独立してハロゲン原子を表し、各ｚが独立して０〜４の数であり、Ｄが上で構造Ｉに関して記載したように二価炭化水素基である。適したフェノール系硬化剤の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびビスフェノールＡＤおよびそれらの混合物などの二価フェノール、およびそれらのモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−臭素化相対物およびアミノ−機能性ポリアミドを含む。これらはＨｅｎｋｅｌからＶｅｒｓａｍｉｄｅ（登録商標）１００、１１５、１２５ならびに１４０およびＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＡｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）１００、２２０、２６０Ａならびに３５０Ａとして市販されている。

エポキシ樹脂成分によって、提供されるアミン水素当量当たり少なくとも０．８のエポキシ当量が、反応混合物に提供されるように、硬化剤およびエポキシ樹脂が組み合わされる。好適な量は、アミン水素当量当たり少なくとも０．９エポキシ当量であり、さらにより好適な量は、アミン水素当量当たり少なくとも１．０エポキシ当量である。エポキシ樹脂は、反応混合物に提供されるアミン水素当量当たり、最大１０エポキシ当量など大幅に過剰に提供され得るが、アミン水素当量当たり、好適には２以下、より好適には１．２５以下、およびさらにより好適には１．１０以下のエポキシ当量が提供される。アミン硬化剤が少し過剰（例えば、アミン水素の当量当たり０．０〜０．９５エポキシ当量など）に存在する実施形態は、高ガラス転移温度を有する硬化樹脂を製造する間、大抵特に短い離型時間を示す。

少なくとも１つの触媒の触媒的に有効な量が、ｉ）アルカリ金属塩、ｉｉ）カルボン酸またはカルボン酸エステル置換フェノール化合物、ｉｉｉ）生体由来のアミノ酸からなる群から選択される反応混合物中に存在する。

適したアルカリ金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウム塩を含む。アニオンは、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硫酸水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、二水素リン酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、カルボン酸塩（最大１２個、好適には最大４個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸を含む）などであり得る。特定のアルカリ金属塩は、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどを含む。

適したフェノールは、フェノール性ヒドロキシル基に対して２、４、および／または５位置における１つ以上の電子吸引基を伴うものを含む。適した電子吸引基は、例えば、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルデヒド、ニトリル、ニトロ、トリフルオロメタンなどを含む。カルボン酸、カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル置換フェノールは、例えば、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、４−ヒドロキシ−安息香酸、メチル４−ヒドロキシ安息香酸塩、エチル４−ヒドロキシ安息香酸塩、４ヒドロキシイソフタル酸、メチル４−ヒドロキシイソフタル酸塩、およびエチル４−ヒドロキシイソフタル酸塩を含む。

「アミノ酸」によって、カルボン酸基および第一級または第二級脂肪族アミン基両方を含む化合物を意味する。アミノ酸は、生体由来のうちの１つであり得、それによって生物学的有機体によって生成される種類のアミノ酸を意味する。生体由来の適したアミノ酸の例は、プロリンであり、それはＬ−またはＤ−鏡像異性体であり得る。

前述の触媒の適した量は、アミン硬化剤中の第一級および／または第二級アミン化合物の１モル当たり約０．００５〜０．３５モルの触媒である。アルカリ金属塩の場合において、好適な量はアミン硬化剤中の第一級および／または第二級アミン化合物のモル当たりモル当たり０．０１〜０．０５モルの触媒である。触媒の種類ｉｉ）またはｉｉｉ）の場合において、好適な量は、アミン硬化剤中の第一級および／または第二級アミン化合物のモル当たり０．０２５〜０．２５モルの触媒である。

前述の触媒のうちのいずれかは、１つ以上の他の触媒と共に使用され得る。かかる添加された触媒が使用される場合、適したかかる触媒は、例えば、米国特許第３，３０６，８７２号、第３，３４１，５８０号、第３，３７９，６８４号、第３，４７７，９９０号、第３，５４７，８８１号、第３，６３７，５９０号、第３，８４３，６０５号、第３，９４８，８５５号、第３，９５６，２３７号、第４，０４８，１４１号、第４，０９３，６５０号、第４，１３１，６３３号、第４，１３２，７０６号、第４，１７１，４２０号、第４，１７７，２１６号、第４，３０２，５７４号、第４，３２０，２２２号、第４，３５８，５７８号、第４，３６６，２９５号、および第４，３８９，５２０号、および国際公開第ＷＯ ２００８／１４０９０６号に記載されるものが含まれ、全ては参照によって本明細書に組み込まれる。適した触媒の例は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェニルメタンアミンおよび２，４，６−トリス（（ジメチルアミノ）メチル）フェノールおよびトリブチルアミンなどの第三級アミン、塩化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウムおよびエチルトリフェニル−ホスホニウムアセテートなどのホスホニウム塩、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムおよび水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどのアンモニウム塩、様々なカルボン酸化合物、およびそれらの任意の２つ以上の混合物である。

いくつかの特定の実施形態において、アルカリ金属塩カルボン酸、カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル置換フェノール化合物またはアミノ酸は、反応混合物に提供される単独の触媒であり、アミン硬化剤の成分は、触媒として考慮される本発明の目的のためではないということを理解されたい。

いくつかの実施形態において、反応混合物は、水および／または少なくとも１つのヒドロキシル基を有し、最大７５、好適には最大５０のヒドロキシル基当たりの等価重量を有する化合物を含む。この化合物は、存在する場合、トリエチレンジアミンの重量部当たり０．１〜１０重量部、好適には０．２５〜５部およびさらにより好適には１〜３重量部などの少量で適切に存在する。水に加えて、適したかかる化合物は、例えば、アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ネオペンタノール、１−ヘキサノールなど、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、およびネオペンチルグリコール、ポリ（アルキレングリコール）、例えば、ジエチングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど、グリコールモノエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−プロパンジオールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ならびに、対応するエチルエーテル、グリコールモノエステル、例えば、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、１，２−プロパンジオールモノアセテート、ジロピレングリコールモノアセテート、より高い機能性ポリオール、例えば、グリセリン、グリセリンのオリゴマー、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、スクロースなど、およびモノ−、ジ−、またはトリアルカノールアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどを含む。

硬化性反応混合物は、前述したような耐衝撃性改良剤、内部離型剤、顔料、抗酸化剤、防腐剤、耐衝撃性改良剤などの他の任意の成分、短い（最大約６インチ（１５．２４ｃｍ）の長さ、好適には最大２インチ（５．０８ｃｍ）の長さ、より好適には最大約１／２インチ（１．２７ｃｍ）の長さ）強化用繊維、ミクロン−およびナノ粒子を含む非繊維粒子充填剤、湿潤剤、内部離型剤などを含み得る。導電充填剤は、硬化剤混合物中に存在し得る。

適した耐衝撃性改良剤は、−４０℃未満のＴ_ｇを有する天然または合成ポリマーを含む。これらは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、ポリエーテル、例えば、ポリ（酸化プロピレン）、ポリ（テトラヒドロフラン）および酸化ブチレン−酸化エチレンブロックコポリマー、コアシェルゴム、前述の任意の２つ以上の混合物などを含む。ゴムは、好適には複合体のポリマー相中で分散する小さい粒子の形態で存在する。ゴム粒子は、エポキシ樹脂または硬化剤内で分散し得、高温反応混合物を形成するより前にエポキシ樹脂または硬化剤と共に予熱され得る。

一般的には、内部離型剤の存在下でエポキシ樹脂および硬化剤を硬化することが好適である。かかる内部離型剤は、反応混合物の総重量の最大５％、より好適には最大約１％を構成し得る。適した内部離型剤は、周知であり、市販されており、Ｒｅｘｃｏ−ＵＳＡによってＭａｒｂａｌｅａｓｅ（商標）として、Ａｘｅｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によってＭｏｌｄ−Ｗｉｚ（商標）として、Ｃｈｅｍ−ＴｒｅｎｄによってＣｈｅｍｌｅａｓｅ（商標）として、Ｗｕｒｔｚ ＧｍｂＨによってＰＡＴ（商標）として、ＺｙｖａｘによってＷａｔｅｒｗｏｒｋｓ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ ＲｅｌｅａｓｅとしておよびＳｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ．によってＫａｎｔｓｔｉｋ（商標）として市販されているものを含む。混合頭部で内部離型剤を添加することに加えて（またはその代わりに）、樹脂成分および硬化剤を一緒にする前に、かかる内部離型剤を樹脂成分および／または硬化剤に組み合わせることもまた可能である。

適した微粒子充填剤は、５未満、好適には２未満のアスペクト比を有し、硬化反応の条件下では溶解または熱的に劣化しない。適した充填剤は、例えば、ガラスフレーク、アラミド粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、様々な粘土、例えば、モンモリロナイト、および他の鉱物充填剤、例えば、珪灰石、タルク、雲母、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、フリント粉末、カーボランダム、ケイ酸モリブデン、砂などを含む。いくつかの充填剤は、幾分導電であり、複合体中のそれらの存在は、複合体の電気伝導度を増加させ得る。いくつかの適用、特に自動車の適用において、複合体に電荷が加えられ、塗装が複合体に静電気的に引きつけられる「電着」と呼ばれる方法を用いて、塗装が、複合体に適用されるのに複合体が十分導電であることが好適である。この種類の伝導性充填剤は、金属粒子（アルミニウムおよび銅など）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛などを含む。

いくつかの実施形態において、硬化性エポキシ樹脂系は、１００と１２０℃の間の少なくとも１つの温度で硬化するとき、少なくとも１０秒、少なくとも３０秒、少なくとも４５秒または好適には少なくとも６０秒のゲル化時間、および３５０秒以下、好適には３００秒以下およびさらにより好適には２４０秒以下のガラス化時間を有する。いくつかの実施形態において、ガラス化時間がこの温度で１８０秒以下または１２０秒以下である。ゲル化時間およびガラス化時間は、本発明の目的のため、実施例に記載される熱板法を使用して測定した。

熱硬化性物質は、前述したような比率でエポキシ樹脂成分および硬化剤を混合し、その結果生じた混合物を硬化することによって、本発明のエポキシ樹脂系から形成される。どちらかまたは両方の成分は、互いに混合される前に、所望ならば、予熱され得る。一般的に、急速硬化を得るために混合物を高温に加熱することが必要である。後述の成形された複合体を作製するためのプロセスなどの成形プロセスにおいて、硬化性反応混合物が、おそらく任意の強化用繊維および／または金型内に含まれ得るとしての挿入物と共に、金型に導入され、予熱され得る。硬化温度は、例えば、６０〜１８０℃であり得る。長い（少なくとも３０秒、好適には少なくとも４５秒）ゲル化時間が望ましいとき、硬化温度は好適には１３０℃以下である。長いゲル化時間および短い離型時間の両方が望まれるとき、適した硬化温度は８０〜１２０℃、好適には９５〜１２０℃、および特に１０５〜１２０℃である。

その結果生じたポリマーが、硬化温度を超えるガラス転移温度を得るまで硬化を続行することが好適である。離型のときのガラス転移温度は、好適には少なくとも１００℃、より好適には少なくとも１１０℃、さらにより好適には少なくとも１１５℃およびさらにより好適には少なくとも１２０℃である。この発明の利点は、かかるガラス転移温度が短い硬化時間で得られ得ることである。これにより短いサイクル時間が可能となる。９５〜１２０℃、特に１０５〜１２０℃の硬化温度での離型時間は、典型的には３５０秒以下、好適には３００秒以下およびより好適には２４０秒以下である。

本発明の硬化性エポキシ樹脂系は、強化用繊維の存在下において系を硬化することによって繊維強化複合体を作製するのに特に有用である。これらの複合体は、エポキシ樹脂成分を硬化剤と混合し、混合物を形成し、繊維を混合物で湿潤させ、次に、触媒および強化用繊維の存在下で混合物を硬化することによって一般的に作製される。

強化用繊維は、熱的に安定しており、高融解温度を有するので、強化用繊維は、硬化プロセス中に劣化または融解しない。適した繊維材料は、例えば、ガラス、石英、ポリアミド樹脂、ホウ素、炭素、麦藁、麻、サイザル麻、綿、竹およびゲル糸状に加工したポリエチレン繊維を含む。

強化用繊維は、短い（０．５〜１５ｃｍ）繊維、長い（１５ｃｍを超える）繊維または連続的粗糸の形態で提供され得る。繊維を、所望であれば、マットまたは他の予備成形物の形態で提供され得、いくつかの実施形態において、繊維を絡ませ、織り合わせおよび／もしくは縫い合わせるか、または粘着性接合剤を用いて繊維を共に結びつけることによってかかるマットまたは予備成形物は形成され得る。予備成形物は、完成した複合体物品（または強化材を必要とするそれらの部分）の寸法および形状に近い可能性がある。連続的またはより短い繊維のマットは、必要であれば、様々な厚さの予備成形物を形成するために、典型的には、粘着付与剤の助けにより、共に積み重ねられ、圧縮され得る。

予備成形物（連続的またはより短い繊維のどちらかからの）を調製するのに適した粘着付与剤は、例えば、米国特許第４，９９２，２２８号、第５，０８０，８５１号および第５，６９８，３１８号に記載されるなどの熱軟化可能なポリマーを含む。粘着付与剤は、ポリマーと強化用繊維の間が良好に接着するように複合体のポリマー相と相性が良いおよび／または反応するべきである米国特許第５，６９８，３１８号に記載されるように、硬化剤を伴う熱軟化可能なエポキシ樹脂またはそれらの混合物が特に適している。粘着付与剤は、１つ以上の触媒、熱可塑性 ポリマー、ゴム、または他の調節剤などの他の成分を含み得る。

矯正または他の有用な塗装が、金型に導入される前に繊維の表面上に適用され得る。矯正は、大抵、硬化エポキシ樹脂と繊維表面の間の接着を促進する。

複合体は、金型内で形成され得る。このような場合、強化用繊維は、エポキシ樹脂／硬化剤混合物の前に金型に導入され得る。これは、通常、繊維予備成形物が使用される場合である。繊維予備成形物を、金型に配置し、エポキシ樹脂／硬化剤混合物を、次に、金型に導入し、予備成形物中の繊維の間にそれが浸透し、空洞を充填し、次に、硬化し、複合体製品を形成する。

代替的には、繊維（予備成形物を含む）を、開放金型に配設し得、反応混合物を、予備成形物上および金型中に噴霧し、注ぎまたは注入し得る。このような方式で金型を充填した後、金型を閉め、反応混合物を硬化する。この種類のプロセスの例は、隙間圧縮樹脂移送成形であり、それは繊維を含む金型が、例えば、１０〜１００％以上の本来の空洞厚さであり得る隙間を伴い開いたままになっている。隙間は、より低い流れ抵抗を可能にし、それにより金型を充填することが容易になり、繊維の周りおよび間に反応混合物を浸透させることを促進する。

より短い繊維は、反応混合物と共に金型に注入され得る。かかる短い繊維を、反応混合物を形成するより前に、例えば、エポキシ樹脂または硬化剤（または両方）と混合し得る。代替的には、エポキシおよび硬化剤を混合するのと同時に、またはその後だが高温反応混合物を金型に導入するよりも前に、短い繊維を、反応混合物に添加し得る。

代替的には、短い繊維を金型に噴霧し得る。このような場合、短い繊維を噴霧するのと同時にまたはその後に、反応混合物もまた金型に噴霧し得る。繊維および反応混合物を同時に噴霧したとき、噴霧より前に共に混合し得る。代替的には、繊維および反応混合物を別々にたが、同時に金型に噴霧し得る金型を閉じ、硬化を実施する前にドクターブレードまたは同様の装置を用いて、噴霧された材料を広げおよび／または水平にし得る。特定の挿入プロセスにおいて、長い繊維を短い長さに刻み、高温反応混合物を噴霧するのと同時にまたはその直前に刻まれた繊維を金型に噴霧する。メッシュ材料は、大抵、流れ促進剤として機能する。

反応混合物が繊維予備成形物に直接適用されるかまたは噴霧すること（ＰＵｐｒｅｇまたはＢａｙｐｒｅｇプロセスでのように）によって、または１ｃｍ〜５０ｃｍ以上の幅を有するより広いスリットダイを通して供給される系の「バンド」としてそれを横たえることによって注入することなく積み重ねる湿潤圧縮プロセスを使用し得る。十分な材料が最終製品に含まれる所望の繊維容量に到達するように適用される。反応混合物を開放金型中または金型の外の繊維に適用し得る。反応混合物で繊維の層を湿潤し、次いで、繊維の第２の層をその湿潤した表面上に配置するので、樹脂層を２つの繊維層の間にはさむことによって、反応混合物を、代わりに、蓄積層の中央層に適用し得る。繊維マットを、非捲縮繊維蓄積層から、織布から、ランダム繊維蓄積層または予備成形物から作製し得る。反応混合物を金型の外の繊維に適用する場合、早期硬化を予防し、反応混合物の粘度を低下させるために、典型的には、幾分低い温度で適用するので、金型に移送する前に繊維がたれない。湿潤した予備成形物を、次に、熱い金型の下半分に配置し、金型を閉め、材料が圧縮下で硬化した。

本発明に従い作製された複合体は、少なくとも１０容量パーセント、好適には少なくとも２５容量パーセントまたは少なくとも３５容量パーセント、最大８０容量パーセント、好適には最大７０容量パーセント、より好適には最大６０容量パーセントの繊維含有量を有し得る。

金型は、強化用繊維に加えて、１つ以上の挿入物を含み得る。かかる挿入物は、強化材として機能し得、流れ促進剤として機能し得、いくつかの場合には、重量減量目的として存在し得る。かかる挿入物の例は、例えば、木材、合板、金属、発泡または非発泡であり得る様々なポリマー系材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、別のポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニルなど、成形ステップ中に直面する温度で変形または劣化しない様々な種類の複合体材料などを含む。メッシュ材料は、大抵、流れ促進剤として機能する。

強化用繊維および主要材料がある場合は、真空補助プロセスで通常使用されるようなフィルムまたは袋に封じ込められ得る。

金型および予備成形物（およびあれば、任意の他の挿入物）を、反応混合物と接触するより前に硬化温度またはいくつかの他の有用な高温まで加熱し得る。金型表面を、溶媒または水性であり得る外部離型剤で処理し得る。

反応混合物を、高粘度を得るまたは大量のゲルへと発展する前に金型に移送するならば、反応混合物の成分を混合し、その混合物を金型に移送するのに使用される特定の設備が、本発明に極めて重要だとは考えられない。本発明のプロセスは、ＲＴＭ、ＶＡＲＴＭ、ＲＦＩおよびＳＣＲＩＭＰプロセス方法および設備（いくつかの場合では、プロセスの様々な段階で必要な加熱を提供するために設備改造を伴う）、ならびに、湿潤圧縮などの他の方法を受ける。

混合器具は、エポキシ樹脂および硬化剤（このときにまた混合されるいかなる任意の成分）の高度に均質な混合物を生成できる任意の種類のものであり得る。様々な種類の機械的混合機および撹拌機が使用され得る混合機の２つの好適な種類は、静的混合機および衝突混合機である。

いくつかの実施形態において、混合および分注器具は、衝突混合機である。この種類の混合機が、通常、いわゆる反応注入成形プロセスにおいて使用され、ポリウレタンおよびポリウレア成形品を形成する。エポキシ樹脂および硬化剤（およびこのとき混合される他の成分）を、圧力下で、それらが共に急速に混合される混合頭部に投入する。いくつかの低圧装置は著しく低い圧力で稼動できるが、高圧装置における稼動圧力は、１，０００〜２９，０００ｐｓｉ以上（６．９〜２００ＭＰａ以上）の範囲であり得る。その結果生じた混合物は次に、好適には静的混合装置を通過し、さらなる追加の混合を提供し、次に、金型空洞に移送する。静的混合装置は、金型内に設計され得る。これは、静的混合装置を掃除のために容易に開くことができるという利点を有する。

ある特定の実施形態において、エポキシ樹脂および硬化剤を、先程記載したように、圧力下でそれらを混合頭部に投入することによって混合する。衝突混合を使用し得る。触媒をエポキシ樹脂、硬化剤または別々の流れとして導入する。入ってくるエポキシ樹脂および硬化剤の流れの稼動圧力は、幾分低い値（例えば、約１〜約６．９ＭＰａ）または高い値（例えば、６．９〜２００ＭＰａなど）の範囲であり得る。エポキシ樹脂、硬化剤および触媒のその結果生じた混合物を、次に、幾分低い稼動圧力、例えば、最大５ＭＰａまたは最大約１．０３５ＭＰａ）で金型に導入する。かかる実施形態においてエポキシ樹脂、硬化剤および触媒の混合物は、典型的には、金型に入る前に静的混合機を通過する。混合頭部と金型注入ポートの間のいくらかまたは全ての圧力低下が、かかる静的混合機によって大抵起こるであろう。プロセスを実行するのに特に好適な器具は、大きいポリウレタンおよびポリウレア成形品を処理するのに通常使用されるなどの反応注入成形装置である。かかる装置は、Ｋｒａｕｓｓ Ｍａｆｆｅｉ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＣａｎｎｏｎまたはＨｅｎｎｅｃｋｅから市販されている。

他の実施形態において、反応混合物を前のように混合し、次に、金型に噴霧する。高温反応混合物の温度が前述のように維持されるように、温度を噴霧区域で維持する。

金型は、典型的には、金属金型であるが、金型が成形プロセスの圧力および温度条件に耐えることが可能であることを条件として、セラミックまたはポリマー複合体であり得る。金型は、混合機（複数可）との液体接続における、１つ以上の入口を含み、それを通って反応混合物が導入される。金型は、反応混合物が注入されるときにガスが逃げられるように通気口を含み得る。

金型は、典型的には、金型が開閉するのを可能にし、金型に圧力を加えることができ、充填および硬化稼動中に金型を閉めたままにするプレス機または他の器具中に保持される。金型またはプレス機は、加熱または冷却を提供することができる手法で提供される。

前述のプロセスのいくつかの実施形態において、エポキシ樹脂系を金型に導入した後、成形された複合体を５分以下、好適には２〜５分、より好適には２〜４分で離型する。かかるプロセスにおいて、導入された反応混合物は、強化用繊維の周りおよび間を流れ、金型を充填し、次に、金型内で硬化し、反応混合物を金型に導入した後、好適には少なくとも１１０℃（より好適には少なくとも１１５℃または少なくとも１２０℃）のガラス転移温度を有するポリマーを５分以内で、より好適には４分以内で形成する。

本発明のプロセスは、様々な種類の自動車部品を含む幅広い種類の複合体製品を作るのに有用である。これらの自動車部品の例は、垂直および水平ボディパネル、自動車およびトラックシャーシ部品、およびいわゆる「ホワイトボティ」構造部品を含む。

ボディパネル適用は、フェンダー、ドア外板、ボンネット、屋根外板、デッキリッド、テールゲートなどを含む。ボディパネルは、大抵、高い鮮映性（ＤＯＩ）を有するいわゆる「クラスＡ」自動車外面を必要とする。この理由のため、多くのボディパネル適用における充填剤は、雲母または珪灰石を含むであろう。

以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、それらの範囲を限定しない。全ての部および百分率は特に指示のない限り重量である。

実施例１および比較サンプルＡ
硬化性エポキシ樹脂系実施例１および比較サンプルＡの硬化特性は、以下のように評価される。エポキシ樹脂Ａ（約１８０のエポキシ等価重量および約３５０の分子量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）を市販のトリエチレンテトラアミンアミン硬化剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＤ．Ｅ．Ｈ．２４）および触媒と３０秒間混合する。トリエチレンテトラアミン硬化剤は、約６８重量％が直鎖状トリエチレンテトラアミン（Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２）である約９９重量％のトリエチレンテトラアミンを含む。

出発物質の比率は、表に示すとおりである。混合物のサンプルを、予熱した熱いプレートの上に注ぐ。硬化温度は、表１に示すとおりである。

時間を、混合物が熱いプレートの表面と接触する時点から測定する。パレットナイフまたは同様の刃物を用いて、定期的に液体ディスクを通って線をつける。この試験において、ゲル化時間は、液体材料が分割線中に流れなくなった後の時間である。この試験の離型時間は、パレットナイフまたは同様の刃物を用いて、ディスクを個体として熱いプレート表面から除去できる注いだ後の時間である。結果は下の表１に示すとおりである。

各エポキシ樹脂系の別の部分を、以下のとおり動的走査熱量測定によってガラス転移温度のために評価する。サンプルを、２０℃／分で２５〜２５０℃に加熱し、２５０℃で３分間保持し、２０℃／分で２５℃に冷却する。サンプルを２５℃で３分間保持し、次に、再び２５℃／分で２５０℃に加熱する。ガラス転移温度を第２の加熱区分上で測定し、転移の開始の温度として考える。結果は表１に示すとおりである。

＊この発明の実施例ではない。エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。ＴＥＴＡは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによりＤ．Ｅ．Ｈ ２４として販売される市販のトリエチレンテトラアミン硬化剤である

表１のデータからわかるように、ＬｉＢｒは、この系における効果的な触媒である。それは望ましく長いゲル化時間の後に、４分以内の離型（１００℃の硬化温度）を可能にする急速硬化を提供する。ＬｉＢｒ−触媒系は、比較サンプルより高いＴ_ｇを生じさせる。

実施例２〜７および比較サンプルＡならびにＢ
硬化性エポキシ樹脂系実施例２〜７および比較サンプルＢの硬化特性を実施例１で記載された同様の方式で評価する。エポキシ樹脂系の配合を下の表２に示す。ゲル化および離型時間およびガラス転移温度は表２に報告するとおりである。便宜上、比較サンプルＡの配合および結果を表２に繰り返す。

表２のデータからわかるように、サリチル酸およびサリチル酸メチルはそれぞれ、この系における効果的な触媒である。それぞれが、望ましく長いゲル化時間の後に、４分以内の離型（１００℃の硬化温度）を可能にする急速硬化を提供する。これらの触媒で触媒された系は、比較サンプルで見られたものより高Ｔ_ｇを生じさせる。

実施例８〜１０
硬化性エポキシ樹脂系実施例８〜１０の硬化特性を実施例１で記載された同様の方式で評価する。エポキシ樹脂系の配合を下の表３に示す。ゲル化および離型時間およびガラス転移温度は表３に報告するとおりである。便宜上、比較サンプルＡおよびＢの配合および結果を表３に繰り返す。

表３のデータからわかるように、Ｌ−プロリンは、この系における効果的な触媒である。それは望ましく長いゲル化時間の後に、４分以内の離型（１００℃の硬化温度）を可能にする急速硬化を提供する。プロリン−触媒系は、比較サンプルより高いＴ_ｇを生じさせる。

Claims (18)

1. 硬化性エポキシ樹脂系であって、
   １）１つ以上のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分であって、その少なくとも８０重量％が、最大約２５０のエポキシ等価重量を有するポリフェノールの１つ以上のポリグリシジルエーテルである、エポキシ樹脂成分と、
   ２）アミン硬化剤であって、前記アミン硬化剤が、少なくとも９５重量％のポリエチレンテトラアミンを含むポリエチレンテトラアミン混合物であり、前記混合物が少なくとも４０重量％の直鎖状トリエチレンテトラアミンを含み、前記アミン硬化剤によって提供される前記アミン水素当量当たり少なくとも０．８のエポキシ当量が、前記エポキシ樹脂成分によって前記反応混合物に提供される、アミン硬化剤と、
   ３）ｉ）アルカリ金属塩、ｉｉ）カルボン酸、カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル置換フェノール化合物、ｉｉｉ）アミノ酸からなる群から選択される触媒的に有効な量の少なくとも１つの触媒であって、前記エポキシ樹脂成分、前記アミン硬化剤、または両方中に存在する、触媒と、を含む、硬化性エポキシ樹脂系。
2. 前記触媒が臭化リチウムである、請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂系。
3. 前記触媒が、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸、メチル４−ヒドロキシ安息香酸塩、エチル４−ヒドロキシ安息香酸塩、４ヒドロキシイソフタル酸、メチル４−ヒドロキシイソフタル酸塩、およびエチル４−ヒドロキシイソフタル酸塩のうちの１つ以上である、請求項１または２に記載の硬化性エポキシ樹脂系。
4. 前記触媒がＬ−プロリンである、請求項３に記載の硬化性エポキシ樹脂系。
5. 繊維強化エポキシ複合体を形成するためのプロセスであって、
   ａ）衝突混合によってエポキシ樹脂成分をアミン硬化剤と混合して、その結果生じた反応混合物を、強化用繊維を含む金型に移送することと、
   ｂ）前記金型中の前記反応混合物を高温で硬化して、前記強化用繊維が前記反応混合物を硬化することによって形成されるポリマーマトリックス中に埋め込まれる、繊維強化複合体を形成することと、
   ｃ）前記繊維強化複合体を離型することであって、
   １）前記エポキシ樹脂成分が、１つ以上のエポキシ樹脂を含み、前記エポキシ樹脂の少なくとも８０重量％が、最大約２５０のエポキシ等価重量を有するポリフェノールの１つ以上のポリグリシジルエーテルであり、
   ２）前記アミン硬化剤が、少なくとも９５重量％のポリエチレンテトラアミンを含むポリエチレンテトラアミン混合物であり、前記混合物が少なくとも４０重量％の直鎖状トリエチレンテトラアミンを含み、
   ３）ステップａ）において、前記エポキシ樹脂成分および前記アミン硬化剤が、反応前にアミン水素の当量当たり０．８〜１．２５のエポキシ当量を提供する比率で混合され、
   ４）ｉ）アルカリ金属塩、ｉｉ）カルボン酸、カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル置換フェノール化合物、ｉｉｉ）アミノ酸からなる群から選択される触媒的に有効な量の少なくとも１つの触媒が、前記アミン硬化剤に提供されることと、を含む、プロセス。
6. 前記触媒が臭化リチウムである、請求項５に記載のプロセス。
7. 前記触媒が、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸、メチル４−ヒドロキシ安息香酸、エチル４−ヒドロキシ安息香酸、４ヒドロキシイソフタル酸、メチル４−ヒドロキシイソフタル酸、およびエチル４−ヒドロキシイソフタル酸のうちの１つ以上である、請求項５に記載のプロセス。
8. 前記触媒がＬ−プロリンである、請求項７に記載のプロセス。
9. 前記反応混合物の硬化性エポキシ樹脂系が、少なくとも１つの硬化温度１００および１２０℃で、少なくとも６０秒のゲル化時間および３５０秒以下のガラス化時間を示す、請求項５〜８のいずれかに記載のプロセス。
10. 前記反応混合物の硬化性エポキシ樹脂系が、少なくとも１つの硬化温度１００および１２０℃で、少なくとも１０秒のゲル化時間および１２０秒以下のガラス化時間を示す、請求項５〜８のいずれかに記載のプロセス。
11. 前記高温が、８０〜１４０℃である、請求項５〜９のいずれかに記載のプロセス。
12. 離型時間が３００秒以下である、請求項５〜１０のいずれかに記載のプロセス。
13. 離型時間が２４０秒以下である、請求項５〜１１のいずれかに記載のプロセス。
14. 前記硬化エポキシ樹脂相が、離型するときに少なくとも１１０℃のガラス転移温度を有する、請求項５〜１２のいずれかに記載のプロセス。
15. 樹脂移送成形プロセス、湿式圧縮成形プロセスまたは隙間射出成形プロセスである、請求項５〜１３のいずれかに記載のプロセス。
16. 前記ポリエチレンテトラアミン混合物が、０．３重量％以下のアミノエチルエタノールアミンを含む、請求項５〜１５のいずれかに記載のプロセス。
17. 前記反応混合物が、内部離型剤を含む、請求項５〜１６のいずれかに記載のプロセス。
18. 請求項５〜１７のいずれかに記載のプロセスによって作製された、硬化繊維強化複合体。