JP2011521075A

JP2011521075A - エポキシ樹脂反応性希釈剤組成物

Info

Publication number: JP2011521075A
Application number: JP2011510552A
Authority: JP
Inventors: イー．，ジュニアヘフナー，ロバート; ダブリュ．，ジュニアフル，ジョン; ダブリュ．リンガー，ジェイムズ; エヌ．アルギロポウロス，ジョン
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2008-05-22
Filing date: 2009-05-04
Publication date: 2011-07-21
Anticipated expiration: 2029-05-04
Also published as: CN102037086A; TW201002780A; US8318834B2; CN102037086B; EP2283093A1; WO2009142900A1; EP2283093B1; US20110046266A1; JP5390600B2

Abstract

エポキシ樹脂反応性希釈剤組成物は、シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂希釈剤（Ａ）と、前記エポキシ樹脂希釈剤（Ａ）以外の１種又はそれ以上のエポキシ樹脂を含む樹脂化合物（Ｂ）を含んでなる。従って、硬化性エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂反応性希釈剤組成物並びに硬化剤及び／又は硬化触媒を含む。硬化エポキシ樹脂は前記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることによって製造する。

Description

本発明は、シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂反応性希釈剤組成物並びに前記エポキシ樹脂反応性希釈剤組成物を含む硬化性エポキシ樹脂並びに前記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させるプロセスによって製造される硬化エポキシ樹脂反応性希釈剤組成物に関する。

従来のエポキシ樹脂反応性稀釈剤及びそれらの製造方法は、当業界で知られており、例えば非特許文献１に記載されている。

しかし、先行技術には、シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂反応性希釈剤組成物を教示する開示も示唆もない。先行技術にはまた、前記エポキシ樹脂反応性希釈剤組成物を含む硬化性エポキシ樹脂及び前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化プロセスによって製造される硬化エポキシ樹脂反応性希釈剤組成物を教示する開示も示唆もない。

Henry Lee and Kris Neville,Handbook of Epoxy Resins,McGraw Hill,Inc.(New York),(1967),13-9〜13-18ページ。

本発明は、従来のエポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）と反応するエポキシ樹脂反応性希釈剤としてシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂を用いて、エポキシ樹脂反応性希釈剤組成物を製造する。得られるエポキシ樹脂反応性希釈剤組成物は、硬化剤及び／又は触媒とブレンドして、硬化性エポキシ樹脂組成物を形成できる。前記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることによって、硬化エポキシ樹脂を得ることができる。

本発明の一面は、エポキシ樹脂希釈剤（Ａ）及び樹脂化合物（Ｂ）を含んでなるエポキシ樹脂反応性希釈剤組成物を対象とし、前記エポキシ樹脂希釈剤（Ａ）はシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含み、前記樹脂化合物（Ｂ）は前記エポキシ樹脂希釈剤（Ａ）以外の１種又はそれ以上のエポキシ樹脂を含む。

本発明の別の面は前記エポキシ樹脂反応性希釈剤組成物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を対象とする。

本発明の更なる面は前記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化プロセスによって製造される硬化エポキシ樹脂を対象とする。

以下の詳細な説明において、本発明の特別の態様は、その好ましい態様に関連して記載する。しかし、以下の説明は、本発明の技術の特定の態様又は特定の用途に限定される限りにおいては、例示に過ぎず、典型的な態様についての簡潔な説明を単に提供するものである。従って、本発明は、下記の特別の態様に限定するものではなく、添付した特許請求の範囲の真の範囲内に入る全ての選択肢、変更形態及び均等物を含む。

特に断らない限り、物質、化合物又は成分への言及は、物質、化合物又は成分自体及びそれと他の物質、化合物又は成分との組合せ、例えば化合物の混合物又は組合せを含む。

本明細書中で使用する単数形（a，an及びthe）は、前後関係からそうでないことが明白に示されない限り、複数の指示対象を含む。

本発明は、エポキシ樹脂希釈剤（Ａ）及び樹脂化合物（Ｂ）を含むエポキシ樹脂反応性希釈剤組成物であって、前記エポキシ樹脂希釈剤（Ａ）がシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含み、前記樹脂化合物（Ｂ）が前記エポキシ樹脂希釈剤（Ａ）以外の１種又はそれ以上のエポキシ樹脂を含むものを提供する。

本明細書中で使用する用語「反応性希釈剤」は、物質又は化合物の性質を変更する（例えば粘度を低下させる）ために物質又は化合物（例えばエポキシ樹脂）に添加できる希釈剤を意味する。

本明細書中で使用する用語「シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分（moiety）」は、エポキシ樹脂内の、構造、即ち４種の幾何異性体、シス−１，３−シクロヘキサンジメチルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメチルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル及びトランス−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテルを含む化合構造のブレンドを意味する。４種の幾何異性体は下記の構造：

で示される。

一般に、本発明のエポキシ樹脂希釈剤（Ａ）は、（ａ）シス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール及びトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物（シス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールとも称する）を（ｂ）エピハロヒドリン及び（ｃ）塩基性作用物質(basic acting substance)と反応させることを含んでなる方法（例えばエポキシ化反応プロセス）によって製造する。この方法は、任意的に、（ｄ）溶媒及び／又は（ｅ）触媒を含むことができる。この方法は、例えばスラリーエポキシ化方法、無水エポキシ化方法又はルイス酸触媒によるカップリング及びエポキシ化方法であることができる。

本発明のエポキシ樹脂希釈剤（Ａ）の製造に使用するシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物は、制御された量のシス，トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールを、例えば混合物の総重量に基づき、約１〜約９９重量％、好ましくは約１５〜約８５重量％、より好ましくは約４０〜約６０重量％のシス，トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールを含むことができる。

シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂及びその製造方法についての詳細な説明は、同時係属出願である米国特許出願第号（代理人整理番号第６４８３３）に示されている。この特許出願を引用することによって本明細書中に組み入れる。

同時係属の米国特許出願第号（代理人整理番号第６４８３３）に開示されるように、シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂は、シス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分のみを含むエポキシ樹脂に比較して、室温で結晶化しない、粘度がより低いというような改善された性質を有することが判明した。これらの改善された性質は、より高い固形分を受容するようにエポキシ樹脂の能力を増大させる。更に、前記同時係属特許出願に開示されたシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含む一部のエポキシ樹脂は、塩化物（chloride）（イオン性塩化物、加水分解性塩化物及び総塩化物を含む）の含量が非常に低く且つジグリシジルエーテル含量が高い。そのため、これらのエポキシ樹脂は、従来のエポキシ樹脂硬化剤に対する反応性が増大し、電位腐蝕性（potential corrosivity)が低下し且つ電気的性質が改善される。

本発明のエポキシ樹脂希釈剤（Ａ）はシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含んでなる。好ましくはエポキシ樹脂希釈剤（Ａ）は以下のエポキシ樹脂：
（１）シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル及びトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（シス，トランス−１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルとも称する）を含むエポキシ樹脂；
（２）シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル及びそれらの１種若しくはそれ以上のオリゴマーを含むエポキシ樹脂；
（３）シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂；又は
（４）シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びそれらの１種若しくはそれ以上のオリゴマーを含むエポキシ樹脂
の１つを含む。

前記エポキシ樹脂（３）及び（４）は、制御された量のシス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル（シス，トランス−１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルとも称する）を含むことができる。例えばモノグリシジルエーテルの量は、エポキシ樹脂希釈剤（Ａ）の総重量に基づき、約０．１〜約９０重量％、好ましくは約０．１〜約２０重量％、より好ましくは約０．１〜約１０重量％の範囲であることができる。

本発明の樹脂化合物（Ｂ）はエポキシ樹脂希釈剤（Ａ）以外の１種又はそれ以上のエポキシ樹脂を含む。樹脂化合物（Ｂ）として使用できるエポキシ樹脂は、分子当たりの平均エポキシ基数が１個より多い任意のエポキシ含有化合物であることができる。エポキシ基は、任意の酸素、硫黄若しくは窒素原子又は−ＣＯ−Ｏ−基上の炭素原子に結合した単結合酸素原子に結合することができる。酸素、硫黄、窒素原子又は−ＣＯ−Ｏ−基の炭素原子は脂肪族、脂環式、多脂環式又は芳香族炭化水素基に結合することができる。脂肪族、脂環式、多脂環式又は芳香族炭化水素基はハロゲン原子、好ましくはフッ素、臭素若しくは塩素；ニトロ基を含む（これらに限定するものではないが）任意の不活性置換基で置換されることもできるし；或いはこれらの基は、平均で１個より多い−（Ｏ−ＣＨＲ^a−ＣＨＲ^a）_t−基［式中、各Ｒ^aは独立して水素原子又は１〜２個の炭素原子を含むアルキル若しくはハロアルキル基であり（但し、Ｒ^a基は１つだけがハロアルキル基であることができる）、ｔは１〜約１００、好ましくは１〜約２０、より好ましくは１〜約１０、最も好ましくは１〜約５の値を有する］を含む化合物の末端炭素原子に結合することもできる。

樹脂化合物（Ｂ）に適当なエポキシ樹脂のより具体的な例としては、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）；１，３−ジヒドロキシベンゼン（レソルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−チオジフェノール；４，４’−スルホニルジフェノール；２，２’−スルホニルジフェノール；４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；３，３’−５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ；３，３’−ジメトキシビスフェノールＡ；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン；４，４’−ジヒドロキシベンズアニリド；４，４’−ジヒドロキシスチルベン；４，４’−ジヒドロキシ−α−シアノスチルベン；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルアミド；４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼン；４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルアゾキシベンゼン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルアセチレン；４，４’−ジヒドロキシカルコン；４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート；ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリ（プロピレングリコール）、チオグリコールのジグリシジルエーテル；トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル；フェノール又はアルキル若しくはハロゲン置換フェノール−アルデヒド酸触媒縮合生成物（ノボラック樹脂）のポリグリシジルエーテル；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−ジアミノスチルベン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４，４’−ジアミノスチルベン；４，４’−ジアミノベンズアニリド；４，４’−ジアミノビフェニルのテトラグリシジルアミン；ジシクロペンタジエン若しくはそのオリゴマーとフェノール又はアルキル若しくはハロゲン置換フェノールとの縮合生成物のポリグリシジルエーテル；並びにそれらの任意の組合せが挙げられる。

樹脂化合物（Ｂ）として使用できるエポキシ樹脂は高度(advanced）エポキシ樹脂生成物を含むこともできる。高度エポキシ樹脂は芳香族ジ及びポリヒドロキシル又はカルボン酸含有化合物によるエポキシ樹脂の高度化反応(advanced reaction)の生成物であることができる。高度化反応に使用するエポキシ樹脂はジ又はポリグリシジルエーテルを含む樹脂化合物（Ｂ）に適当な前記エポキシ樹脂の任意の１種又はそれ以上を含むことができる。

芳香族ジ及びポリヒドロキシル又はカルボン酸含有化合物の例としては、ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、２，４−ジメチルレソルシノール；４−クロロレソルシノール；テトラメチルヒドロキノン；ビスフェノールＡ；４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン；４，４’−チオジフェノール；４，４’−スルホニルジフェノール；２，２’−スルホニルジフェノール；４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；４，４’−ビス（４（４−ヒドロキシフェノキシ）−フェニルスルホン）ジフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド；３，３’，３，５’−テトラクロロ−４，４’−イソプロピリデンジフェノール；３，３’，３，５’−テトラブロモ−４，４’−イソプロピリデンジフェノール；３，３’−ジメトキシ−４，４’−イソプロピリデンジフェノール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン；４，４’−ジヒドロキシベンズアニリド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタレート；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルアミド；ビス（４’−ヒドロキシビフェニル）テレフタレート；４，４’−ジヒドロキシフェニルベンゾエート；ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジイミン；１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；フロログルシノール；ピロガロール；２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン；トリス（ヒドロキシフェニル）メタン；ジシクロペンタジエンジフェノール；トリシクロペンタジエンジフェノール；テレフタル酸；イソフタル酸；４，４’−ベンズアニリドジカルボン酸；４，４’−フェニルベンゾエートジカルボン酸；４，４’−スチルベンジカルボン酸；アジピン酸；及びそれらの任意の組合せが挙げられる。

前記高度エポキシ樹脂生成物の製造は、既知の方法を用いて、例えば分子当たり平均１個超の反応性水素原子（反応性水素原子はエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応性である）を有する１種又はそれ以上の適当な化合物によるエポキシ樹脂の高度化反応によって実施できる。

エポキシ樹脂分子当たりの、平均１個超の反応性水素原子を有する化合物比は一般に約０．０１：１〜約０．９５：１、好ましくは約０．０５：１〜約０．８：１、より好ましくは約０．１０：１〜約０．５：１のエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量当たりの反応性水素原子の当量である。

分子当たり平均１個超の反応性水素原子を有する化合物の例としては、１個の第一アミン若しくはアミド基、２個の第二アミン基、１個の第二アミン基と１個のフェノール性ヒドロキシ基、１個の第二アミン基と１個のカルボン酸基又は１個のフェノール性ヒドロキシ基と１個のカルボン酸基を含む、ジヒドロキシ芳香族、ジチオール、ジスルホンアミド又はジカルボン酸化合物及びそれらの任意の組合せが挙げられる。

高度化反応は、加熱及び混合をしながら、溶媒の存在下又は不存在下に、実施できる。高度化反応は大気圧、過大気圧又は減圧下で約２０〜約２６０℃、好ましくは約８０〜約２４０℃、より好ましくは約１００〜約２００℃の温度において実施できる。

高度化反応を完了させるのに必要な時間は、使用温度、分子当たり１個超の反応性水素原子を有する使用化合物の化学構造及び使用エポキシ樹脂の化学構造のような要因によって異なる。温度が高いほど必要な反応時間を短縮でき、温度が低いほど必要な反応時間が長くなる可能性がある。

一般に、高度化反応完了のための時間は、約５分〜約２４時間、好ましくは約３０分〜約８時間、より好ましくは約３０分〜約４時間の範囲であることができる。

高度化反応には触媒も添加できる。触媒の例としては、ホスフィン類、第四アンモニウム化合物類、ホスホニウム化合物類及び第三アミン類が挙げられる。触媒は、エポキシ樹脂の総重量に基づき、約０．０１〜約３重量％、好ましくは約０．０３〜約１．５重量％、より好ましくは約０．０５〜約１．５重量％の量で使用できる。

本発明において使用できる樹脂化合物（Ｂ）のための高度エポキシ樹脂生成物の製造において有用な高度化反応に関する他の詳細は、米国特許第５，７３６，６２０号及びHandbook of Epoxy Resins,Henry Lee and Kris Nevilleに示されており、これらを引用することによって本明細書中に組み入れる。

本発明のエポキシ樹脂反応性希釈剤組成物はエポキシ樹脂希釈剤（Ａ）と樹脂化合物（Ｂ）を混合することよって製造する。樹脂化合物（Ｂ）はエポキシ樹脂希釈剤（Ａ）以外の１種又はそれ以上のエポキシ樹脂を含む。

エポキシ樹脂希釈剤（Ａ）は機能的に等価な量でエポキシ樹脂反応性希釈剤組成物に添加することができる。例えばエポキシ樹脂希釈剤はエポキシ樹脂反応性希釈剤組成物の具体的用途に従って望ましい粘度範囲をエポキシ樹脂反応性希釈剤組成物に与えるであろう量で添加することができる。

望ましい粘度は、一般に、エポキシ樹脂反応性希釈剤組成物の硬化に用いる温度、エポキシ樹脂反応性希釈剤組成物の硬化に最終的に使用する個々の硬化触媒及び／又は硬化剤、並びに硬化エポキシ樹脂反応性希釈剤組成物に望ましい極限機械的性質によって制御する。

例えばエポキシ樹脂反応性希釈剤組成物を相当量の充填剤とブレンドしようとする場合には、より低い粘度を有するエポキシ樹脂反応性希釈剤組成物が一般に必要であり、より多くのエポキシ反応性希釈剤（Ａ）をエポキシ樹脂反応性希釈剤組成物に加えなければならない。しかし、硬化エポキシ樹脂希釈剤組成物の極限機械的性質（ultimate mechanical property）が硬化された樹脂化合物（Ｂ）の極限機械的性質に近いことが望ましい場合には、一般に最少量のエポキシ反応性希釈剤（Ａ）を用いて、エポキシ樹脂反応性希釈剤組成物の粘度を低下させる。

一般に、エポキシ樹脂希釈剤（Ａ）は、エポキシ樹脂反応性希釈剤組成物の総重量に基づき、約０．５〜約９９％、好ましくは約５〜約５５％、より好ましくは約１０〜約４０％の量で使用できる。

本発明によれば、硬化性エポキシ樹脂組成物は（ａ）本発明のエポキシ樹脂反応性希釈剤組成物、（ｂ）少なくとも１種の硬化剤及び／又は（ｃ）少なくとも１種の硬化触媒を含む。

用語「硬化性」（「熱硬化性」とも称する）は、組成物が組成物を硬化又は熱硬化状態にするであろう条件に供されることができることを意味する。

用語「硬化（された）（cured）」又は「熱硬化（された）（thermoset）」は、L.R,Whittington(Whittington’s Dictionary of Plastics(1968),239ページ)によって以下のように定義されている：「完成品としての最終状態で実質的に不融性であり且つ不溶性である樹脂又はプラスチック化合物。熱硬化性樹脂は多くの場合、その製造又は加工中のある段階で液体であり、熱、触媒作用又は他の何らかの化学的手段によって硬化される。完全に硬化された後、熱硬化性樹脂は熱によって再軟化されることができない。通常は熱可塑性である一部のプラスチックは、他の材料との架橋によって熱硬化性にすることができる。」

硬化性エポキシ樹脂組成物に使用する硬化剤及び／又は触媒はエポキシ樹脂を硬化することで知られている任意の硬化剤及び／又は触媒であることができる。

本発明において使用する硬化剤の例としては、脂肪族、脂環式、多脂環式又は芳香族第一モノアミン；脂肪族、脂環式、多脂環式又は芳香族第一及び第二ポリアミン類；カルボン酸類及びその無水物類；芳香族ヒドロキシル含有化合物類；イミダゾール類；グアニジン類；尿素−アルデヒド樹脂類；メラミン−アルデヒド樹脂類；アルコキシル化尿素−アルデヒド樹脂類；アルコキシル化メラミン−アルデヒド樹脂類；アミドアミン類；エポキシ樹脂付加物類；並びにそれらの任意の組合せが挙げられる。

特に適当な硬化剤としては、例えばメチレンジアニリン；４，４’−ジアミノスチルベン；４，４’−ジアミノ−α−メチルスチルベン；４，４’−ジアミノベンズアニリド；ジシアンジアミド；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；尿素−ホルムアルデヒド樹脂類；メラミン−ホルムアルデヒド樹脂類；メチロール化尿素−ホルムアルデヒド樹脂類；メチロール化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂類；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂類、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂類、スルファニルアミド、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン；ｔ−ブチルトルエンジアミン；ビス−４−アミノシクロヘキシルアミン；イソホロンジアミン；ジアミノシクロヘキサン；ヘキサメチレンジアミン；ピペラジン；アミノエチルピペラジン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン；１，１２−ドデカンジアミン；トリス−３−アミノプロピルアミン；及びそれらの任意の組合せが挙げられる。

適当な硬化触媒の例としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテレート、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、四塩化珪素、塩化第二錫、四塩化チタン、三塩化アンチモン、三フッ化ホウ素モノエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、ピリジン−ボラン錯体、ジエタノールアミンボレート、フルオロホウ酸亜鉛、金属アシレート、例えばオクタン酸第一錫若しくはオクタン酸亜鉛及びそれらの任意の混合物が挙げられる。

硬化剤は、硬化性エポキシ樹脂組成物を効果的に硬化させるであろう量で使用できるが、硬化剤の量は、硬化性エポキシ樹脂組成物中に存在する個々の成分、例えばエポキシ樹脂希釈剤（Ａ）、樹脂化合物（Ｂ）並びに使用する硬化剤及び／又は触媒の型によっても異なるであろう。

一般に、硬化剤の適当な量は、硬化剤中の反応性水素原子の当量／硬化性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基当量が約０．８０：１〜約１．５０：１、好ましくは約０．９５：１〜約１．０５：１となるような範囲であり得る。反応性水素原子はエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応性である水素原子である。

同様に、硬化触媒も硬化性エポキシ樹脂組成物を効果的に硬化させるであろう量で使用するが、硬化触媒の量は、硬化性エポキシ樹脂組成物中に存在する個々の成分、例えばエポキシ樹脂希釈剤（Ａ）、樹脂化合物（Ｂ）並びに使用する硬化剤及び／又は触媒の型によっても異なるであろう。

一般に、本発明において使用できる硬化触媒の適当な量は、硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量に基づき、約０．０００１〜約２重量％、好ましくは約０．０１〜約０．５重量％であることができる。

硬化プロセスを促進するか又は他の方法で変更するために、１種又はそれ以上の硬化触媒を硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化プロセスに使用することができる。

硬化性エポキシ樹脂組成物も、少なくとも１種の添加剤、例えば硬化促進剤、溶剤、エポキシ樹脂希釈剤（Ａ）以外の希釈剤（例えば非反応性希釈剤類、モノエポキシド希釈剤類、シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂希釈剤以外のエポキシ樹脂希釈剤類及び反応性非エポキシド希釈剤類を含む）、改質剤（例えば流れ調整剤若しくは増粘剤）、強化剤、充填剤、顔料、染料、離型剤、湿潤剤、安定剤、難燃剤、界面活性剤又はそれらの任意の組合せとブレンドすることができる。

これらの添加剤は、機能的に等価な量で添加でき、例えば顔料及び／又は染料は、組成物に所望の色を与えるであろう量で添加することができる。一般に、添加剤の量は、硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量に基づき、約０〜約２０重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％、より好ましくは約０．５〜約３重量％であることができる。

本発明において使用できる硬化促進剤としては、例えばモノ、ジ、トリ及びテトラフェノール類；塩素化フェノール類；脂肪族又は脂環式モノ又はジカルボン酸類；芳香族カルボン酸類；ヒドロキシ安息香酸類；ハロゲン化サリチル酸類；ホウ酸；芳香族スルホン酸類；イミダゾール類；第三アミン類；アミノアルコール類；アミノピリジン類；アミノフェノール類；メルカプトフェノール類；及びそれらの任意の混合物が挙げられる。

特に適当な硬化促進剤としては、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、４−ニトロフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、吉草酸、シュウ酸、安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、５−クロロサリチル酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ安息香酸、４−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、４−ジメチルアミノピリジン、４−アミノフェノール、２−アミノフェノール、４−ジメルカプトフェノール又はそれらの任意の組合せが挙げられる。

本発明において使用できる溶媒の例としては、例えば脂肪族及び芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、脂肪族エーテル類、脂肪族ニトリル類、環状エーテル類、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類及びそれらの任意の組合せが挙げられる。

特に適当な溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、テトラヒドフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、二塩化エチレン、メチルクロロホルム、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、スルホラン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。

本発明において使用できるエポキシ樹脂希釈剤（Ａ）以外の稀釈剤の例としては、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、スチレン、低分子量ポリスチレン、スチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、チオジグリコールジグリシジルエーテル、無水マレイン酸、ε−カプロラクタム、ブチロラクトン、アクリロニトリル及びそれらの任意の組合せが挙げられる。

エポキシ樹脂希釈剤（Ａ）以外の特に適当な希釈剤としては、例えばシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂希釈剤以外の名目上二官能価のエポキシ樹脂希釈剤、例えば前記のネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、チオジグリコールジグリシジルエーテル及びそれらの任意の組合せが挙げられる。

増粘剤及び流れ調整剤のような改質剤は、硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量に基づき、０〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約６重量％、より好ましくは約０．５〜約４重量％の量で使用できる。

本発明において使用できる強化材としては、織物、マット、モノフィラメント、マルチフィラメント、一方向繊維、ロービング、ランダム繊維若しくはフィラメント、無機充填材若しくはホイスカー又は中空球の形態の天然及び合成繊維が挙げられる。他の適当な強化材としては、ガラス、炭素、セラミック、ナイロン、レイヨン、コットン、アラミド、グラファイト、ポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル及びそれらの任意の組合せが挙げられる。

本発明において使用できる充填剤としては、例えば無機酸化物、セラミック微小球、プラスチック微小球、ガラス微小球、無機ホイスカー、炭酸カルシウム及びそれらの任意の組合せが挙げられる。

充填剤は、硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量に基づき、約０〜約９５重量％、好ましくは約１０〜約８０重量％、より好ましくは約４０〜約６０重量％の量で使用できる。

本発明によれば、硬化エポキシ樹脂は硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化プロセスによって製造する。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化プロセスは、大気圧、過大気圧又は減圧下において約０〜約３００℃、好ましくは約２５〜約２５０℃、より好ましくは約５０〜約２００℃の温度において実施できる。

硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化プロセスを完了させるのに必要な時間は使用温度によって異なる。温度が高いほど必要な硬化時間が短く、温度が低いほど必要な硬化時間が長い。一般に、このプロセスは約１分〜約４８時間、好ましくは約１５分〜約２４時間、より好ましくは約３０分〜約１２時間で完了させることができる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を部分硬化させてＢ段階生成物を形成し、その後にしばらく経ってからＢ段階生成物を完全に硬化させることも操作可能である。

本発明のエポキシ樹脂反応性希釈剤組成物は、溶媒を用いなくても非常に低い粘度を有し、シス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのみを含むエポキシ樹脂反応性希釈剤に比較して、室温で長期の貯蔵時間後に結晶化を示さないことが判明した。更に、低塩化物（イオン性塩化物、加水分解性塩化物及び総塩化物）の形態のエポキシ樹脂反応性希釈剤を含む本発明の一部のエポキシ反応性希釈剤組成物は、従来のエポキシ樹脂硬化剤に対する反応性が増大され、電位腐蝕性が低減され且つ電気的性質が改善されたエポキシ樹脂反応性希釈剤組成物を提供する。

本発明の硬化エポキシ樹脂は、シス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分のみをベースとする硬化エポキシ樹脂に比較して、物理的性質及び機械的性質に明確な改善が認められることも判明した。例えば本発明の硬化エポキシ樹脂は、高いガラス転移温度、改善された防湿性及び耐蝕性並びに改善されたコーティング性を有し、従来のエポキシ樹脂硬化剤と相容性である。

以下の実施例及び比較実験に示すように、シス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分のみを含む硬化エポキシ樹脂（オリゴマーを含まないか又はオリゴマー（類）を含む）は、不所望な２つのガラス転移温度を有する場合がある。しかし、シス，トランス−１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を用いて本発明の硬化エポキシ樹脂を製造すると、２つのガラス転移温度は観察されない。更に、本発明の硬化エポキシ樹脂は、シス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分のみを含む硬化エポキシ樹脂に比較して、約２１．５％〜約４８．７％の範囲で増加したガラス転移温度を有することができる。

また、以下の実施例及び比較実験に示すように、本発明のエポキシ樹脂反応性希釈剤組成物を用いて作成されたコーティングは、シス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分のみを含むエポキシ樹脂を用いて作成された対応するコーティングに比較して、コーティング品質がより優れ、メチルエチルケトンのような溶剤に対する耐性が改善され、硬度が増大し、耐衝撃性及び剛軟度がより高く、付着力の低下がないことを示す可能性がある。

硬化エポキシ樹脂の用途としては、電気用又は構造用の積層品又は複合材料、フィラメント巻き線（filament winding）、成形品、注型品、カプセル封入品、コーティングなどへの使用が挙げられる。

省略形
実施例及び比較実験において、以下の標準的な省略形を用いる：
ＧＣ＝ガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ）
ＧＰＣ＝ゲル透過クロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ）
ＤＳＣ＝示差走査熱量測定法（測定）
ＥＥＷ＝エポキシ当量
ＲＳＤ＝相対標準偏差
ＤＩ＝脱イオン（された）
ｅｑ＝当量
ｗｔ＝重量
ｍｉｎ＝分
ｈｒ＝時間
ｍｇ＝ミリグラム
ｇ＝グラム
ｍＬ＝ミリリットル
ｍｍ＝ミリメーター
ｃｐ＝センチポアズ
ＣＨＤＭ＝シス，トランス−１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＣＨＤＭＭＧＥ＝シス，トランス−１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル
ＣＨＤＭＤＧＥ＝シス，トランス−１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル
ＤＧＥＢＰＡ＝ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル

以下の実施例及び比較実験において使用したＣＨＤＭは、商用グレード製品、ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）Ｄｉｏｌ（The Dow Chemical Companyによって製造販売）である。ＣＨＤＭのＧＣ分析により、９９．５％の面積％（４つの異性体について、それぞれ２２．３、３２．３、１９．６及び２５．３面積％）の存在が示され、残りの０．５面積％は単一の微量不純物を含んでいた。

以下の実施例及び比較実験において使用したＤＧＥＢＰＡは、商用グレード製品、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１（The Dow Chemical Companyによって製造販売）である。

Ｄ．Ｅ．Ｒ．及びＵＮＯＸＯＬは、The Dow Chemical Companyの登録商標である。

分析装置及び方法
実施例及び比較実験中においては、以下の標準的な分析装置及び方法を用いる：

ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析
Hewlett Packad ５８９０ＳｅｒｉｅｓＩＩＰｌｕｓガスクロマトグラフを使用し、ＤＢ−１キャピラリーカラム（６１．４Ｍ×０．２５ｍｍ，Agilent）を用いた。カラムをクロマトグラフ用オーブン中で５０℃の初期温度に保持した。インジェクター入口及び炎イオン化検出器（flame ionization detector）はいずれも３００℃に保持した。カラムを通るヘリウムキャリヤーガス流は１．１ｍＬ／分に保持した。使用した温度プログラムは、５０℃で２分のホールド時間、３００℃の最終温度まで１０℃／分の加熱速度及び３００℃で１５分のホールド時間である。カラムから溶離しなかったオリゴマーを含むサンプルを分析する場合には、残留オリゴマーが「焼き尽くされる（burned off）」までクロマトグラフ用オーブンを３００℃に保持してから、次のサンプルの分析を行った。以下の実施例及び比較実験においては、ＣＨＤＭＤＧＥの４つの異性体の保持時間より長い保持期間を有する全ての成分をオリゴマーとした。ここで使用する用語「オリゴマー成分を含まない」又は「オリゴマー成分を実質的に含まない」は、オリゴマーが、エポキシ樹脂生成物の総重量に基づき、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０重量％で存在することを意味する。以下の実施例及び比較実験におけるＧＣ分析は全て、面積％で測定し、いずれの所定の成分の定量的尺度でもない。

ＧＣ分析用のサンプルは、エポキシ化プロセスからエポキシ樹脂生成物の０．５ｍＬのアリコートを収集し、アセトニトリル１ｍＬを含むバイアルに加えることによって調製した。アセトニトリル中の生成物の一部を混合してから、１ｍＬシリンジ（Ｎｏｒｍ−Ｊｅｃｔ，全てポリプロピレン／ポリエチレン，Henke Sass Wolf GmbH）に装填し、シリンジフィルター（０．２μｍＰＴＦＥ膜を有するAcrodisc CR13,Pall Corporation,Gelman Laboratories）に通して全ての無機塩又はデブリ(debris)を除去した。

Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンプレート粘度
粘度を、Ｉ．Ｃ．Ｉ．コーンプレート粘度計（モデルＶＲ−４５４０）で２５℃において測定した。０〜５ポアズのスピンドル（モデルＶＲ−４１０５）を装着して、２５℃に平衡化した粘度計をゼロに較正した。サンプルを粘度計に適用して２分間保持し、次いで粘度を確認して、１５秒後に数値を読み取った。試験する個々の生成物の新鮮なアリコートを用いて、１回又はそれ以上の二重反復粘度試験を行った。個々の測定値を平均した。

ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析
４０℃に保持した１対のＰＬ−ゲルＭｉｘｅｄＥカラムを、示差屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０）と直列で用いた。溶離剤としてテトラヒドロフランを１ｍＬ／分の流速で用いた。注入量は１００μＬとした。サンプルをテトラヒドロフラン中で０．４５〜０．５０％の濃度まで稀釈した。Polymer Laboratories ＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＧｌｙｃｏｌＣａｌｉｂｒａｎｔｓ，ＰＥＧ１００，Ｌｏｔ１６を用いて、較正を行った。Ｍ_n、Ｍ_w、Ｍ_w／Ｍ_n、Ｍ_p及びＭ_zのＲＳＤは３％未満であり、Ｍ_z+1のＲＳＤは６％未満であった。クロマトグラムは目視検査し、各ピークの個別の積分について異なるピークウィンドウを選択した。サンプルを二重反復試験で分析することよって、精度を測定した。Ｍ_p（ピークの頂点における分子量）及び面積％のＲＳＤは、総面積の１０％超のピークウィンドウの場合には１％未満であり、総面積の１０％未満のピークウィンドウの場合には１０％未満であった。こうして得られた面積パーセント及びピーク分子量を平均して、以下の実施例及び比較実験に示した結果を得た。

加水分解性、イオン性及び総塩化物の分析
加水分解性塩化物は、一般に、水酸化ナトリウムによる脱塩化水素化によって環化されずにエポキシ化プロセスにおいてエポキシド環を生成する、カップリング生成物（例えばクロロヒドリン中間体）から生じる。

イオン性塩化物は、エポキシ樹脂生成物に同伴された、エポキシ化プロセスからの塩化ナトリウム副産物を含む。塩化ナトリウムは水酸化ナトリウムによるクロロヒドリンの脱塩化水素化において共生成される。

総塩化物はクロロメチル基の形態でエポキシ樹脂構造中に結合された塩素を考慮に入れる。クロロメチル基はクロロヒドリン中間体中の第二のヒドロキシル基とｅｐｉとのカップリング反応の結果として形成する。

イオン性及び加水分解性塩化物は滴定法を用いて測定し、総塩化物はＸ線螢光分析によって測定した。

エポキシド％／エポキシ当量（ＥＥＷ）の分析
標準的な滴定法を用いて、種々のエポキシ樹脂中のエポキシド％を測定した。サンプルを秤量し（約０．１〜０．２ｇの範囲）、ジクロロメタン（１５ｍＬ）中に溶解させた。酢酸中の臭化テトラエチルアンモニウム溶液（１５ｍＬ）をサンプルに加えた。得られた溶液を３滴のクリスタルバイオレット溶液（酢酸中０．１％ｗ／ｖ）で処理し、Ｍｅｔｒｏｈｍ６６５Ｄｏｓｉｍａｔ滴定装置（Brinkmann）上で酢酸中０．１Ｎ過塩素酸で滴定した。ジクロロメタン（１５ｍＬ）及び酢酸中臭化テトラエチルアンモニウム（１５ｍＬ）を含むブランクサンプルの滴定により、溶媒バックグラウンドに関する補正を行った。この滴定のための一般的な方法は、科学文献、例えばJay,R.R.,”Direct Titration of Epoxy Compound and Aziridines”,Analytical Chemistry,36,3,667-668(March,1964)に記載されている。

示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
ＤＳＣ２９１０ＭｏｄｕｌａｔｅｄＤＳＣ（TA Instruments）を使用し、４５ｃｍ³／分で流れる窒素流下において２５℃から２５０℃まで７℃／分の加熱速度を用いた。具体的なサンプル重量は、以下の実施例及び比較実験に示す。

以下の実施例及び比較実験は、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲を限定すると解してはならない。

実施例１−オリゴマーを含まないＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥ混合物とＤＧＥＢＰＡとの１０／９０重量％ブレンド及び５０／５０重量％ブレンド並びにそれらの脂環式ジアミン硬化生成物の製造及び特性決定
オリゴマーを含まないＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥ混合物のＧＣ分析により、ＣＨＤＭＭＧＥが１３．８５面積％（４つの異性体について、それぞれ、４．１１、２．５１、５．０８及び２．１５面積％）、ＣＨＤＭＤＧＥが８３．２９面積％（異性体について、それぞれ、２５．５７、２９．９５、９．４５及び１８．３２面積％）であり、残りの２．８６面積％が１１種の微量不純物であることが示された。滴定により、エポキシドが３１．６６％（ＥＥＷ１３５．９３）であることが示された。粘度（２５℃）は平均で３６ｃｐであった。商用グレードのＤＧＥＢＰＡは滴定によってエポキシドを２３．０１％（ＥＥＷ１８７．０４）含有していた。ＤＧＥＢＰＡの公称粘度は１２，５００ｃｐ（２５℃）であった。これらの成分を用いて、ブレンドを製造し、特性決定すると以下の通りであった：

各混合物のアリコートを、イソホロンジアミン３６％未満、ベンジルアルコール３０％未満及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む他の成分２４％未満を含む硬化剤配合物と合した。用いた硬化剤は、活性水素当量(eq wt)１２０の商用グレードアミン製品（Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２４２３，Air Products and Chemicals,Inc.）である。１０／９０重量％ブレンドを１３．４ｍｇの分量及び５０／５０重量％ブレンド１０．７ｍｇ及びを１０．４ｍｇの分量で用いて行ったＤＳＣ分析により、発熱硬化を特性決定した。各ブレンドの残りの部分を室温で硬化させ、次いで、１５０℃に予熱されたオーブン中で１時間、後硬化させた。１０／９０重量％ブレンドからの硬化生成物を３１．８ｍｇ及び３２．５ｍｇの分量並びに５０／５０重量％ブレンドからの硬化生成物を３０．７ｍｇ及び２９．４ｍｇの分量で用いて行ったＤＳＣ分析から、下記表に示すガラス転移温度が得られた：

１０／９０重量％ブレンド及び５０／５０重量％ブレンドからの硬化生成物は硬質で、淡黄色の透明な固体であった。

比較実験Ａ−オリゴマーを含まないシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテルの混合物とＤＧＥＢＰＡとの１０／９０重量％ブレンド及び５０／５０重量％ブレンド並びにそれらの脂環式ジアミン硬化生成物の製造及び特性決定
オリゴマーを含まないシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテルの混合物のＧＣ分析から、シス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルが１３．９０面積％（２つの異性体について、それぞれ、８．３７及び５．５３面積％）、シス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルが８５．５５面積％（２つの異性体について、それぞれ、２８．４６及び５７．０９面積％）であり、残りの０．５５面積％が７種の微量不純物であることが示された。滴定により、エポキシドが３１．４５％（ＥＥＷ１３６．８３）であることが示された。粘度（２５℃）は平均で３６ｃｐであった。商用グレードのＤＧＥＢＰＡは実施例１に記載したものである。これらの成分を用いて、ブレンドを製造し、特性決定すると以下の通りであった：

各混合物のアリコートを、実施例１に記載した硬化剤と合した。１０／９０重量％ブレンドを１４．３ｍｇ及び１１．５ｍｇの分量並びに５０／５０重量％ブレンドを１２．３ｍｇ及び１４．４ｍｇの分量で用いて行ったＤＳＣ分析により、発熱硬化を特性決定した。各ブレンドの残りの部分を室温で硬化させ、次いで、１５０℃に予熱されたオーブン中で１時間、後硬化させた。１０／９０重量％ブレンドからの硬化生成物を２８．６ｍｇ及び３１．６ｍｇの分量並びに５０／５０重量％ブレンドからの硬化生成物を２７．４ｍｇ及び２６．４ｍｇの分量で用いて行ったＤＳＣ分析から、下記表に示すガラス転移温度が得られた：

実施例２−オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥの混合物とＤＧＥＢＰＡとの１０／９０、２５／７５及び５０／５０重量％ブレンド並びにそれらの脂環式ジアミン硬化生成物の製造及び特性決定
オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥの混合物のＧＣ分析により、ＣＨＤＭＭＧＥが２．８面積％（４つの異性体について、それぞれ、０．６、０．４、１．０及び０．８面積％）、ＣＨＤＭＤＧＥが９４．７面積％（４つの異性体について、それぞれ、２１．９、３４．７、１１．２及び２６．９面積％）、オリゴマー（４種の微量成分）が１．７面積％であり、残りは３種の微量不純物であることが示された。滴定により、エポキシドが２８．７１％（ＥＥＷ１４９．８９）であることが示された。粘度（２５℃）は平均で１３７ｃｐであった。商用グレードのＤＧＥＢＰＡは、実施例１に記載したものである。前記成分を用いて、ブレンドを製造し、特性決定すると以下の通りであった：

各混合物のアリコートを、実施例１に記載した硬化剤と合した。１０／９０重量％ブレンドを１１．４ｍｇ及び１１．３ｍｇの分量、２５／７５重量％ブレンドを１２．２ｍｇ及び１０．９ｍｇの分量並びに５０／５０重量％ブレンドを１３．３ｍｇ及び１２．２ｍｇの分量で用いて行ったＤＳＣ分析により、発熱硬化を特性決定した。各ブレンドの残りの部分を室温で硬化させ、次いで、１５０℃に予熱されたオーブン中で１時間、後硬化させた。１０／９０重量％ブレンドからの硬化生成物を３１．４ｍｇ及び２８．９ｍｇの分量、２５／７５重量％ブレンドからの硬化生成物を２７．９ｍｇ及び３０．９ｍｇの分量、並びに５０／５０重量％ブレンドからの硬化生成物を３２．７ｍｇ及び２９．１ｍｇの分量で用いて行ったＤＳＣ分析から、下記表に示すガラス転移温度が得られた：

比較実験Ｂ−オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテルの混合物とＤＧＥＢＰＡとの１０／９０、２５／７５及び５０／５０重量％ブレンド並びにそれらの脂環式ジアミン硬化生成物の製造及び特性決定
オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテルの混合物のＧＣ分析により、シス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールが１．６面積％（２つの異性体について、それぞれ、０．３及び１．３面積％）、シス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルが７．８面積％（２つの異性体について、それぞれ、４．７及び３．1面積％）、シス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルが６１．２面積％（２つの異性体について、それぞれ、１９．１及び４２．１面積％）、オリゴマーが２９．２面積％（９種の成分について、それぞれ、０．６３、１．３５、１．４４，０．６８、７．２０、１７．３０、０．２２、０．２１及び０．２０面積％）であり、残りの０．２面積％は単一不純物であることが示された。滴定により、エポキシドが２７．０５％（ＥＥＷ１５９．０５）であることが示された。粘度（２５℃）は平均で６９ｃｐであった。イオン性塩化物及び加水分解性塩化物並びに総塩化物を分析すると、加水分解性塩化物が５３６ｐｐｍ、イオン性塩化物が２１．６０ｐｐｍ、総塩化物が２．３５６％であった。ＧＰＣ分析により、以下の結果が得られた：Ｍ_n＝２４５、Ｍ_w＝２６５、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．０８、Ｍ_p＝２０５、Ｍ_z＝２９２、Ｍ_z+1＝３３１。各ピークのピークウィンドウの積分により、以下の結果が得られた：

商用グレードのＤＧＥＢＰＡは実施例１に記載したものである。前記成分を用いて、ブレンドを製造し、特性決定すると以下の通りであった：

各混合物のアリコートを、実施例１に記載した硬化剤と合した。１０／９０重量％ブレンドを１０．２ｍｇ及び１２．５ｍｇの分量、２５／７５重量％ブレンドを１０．５ｍｇ及び１０．５ｍｇの分量並びに５０／５０重量％ブレンドを１２．０ｍｇ及び１２．６ｍｇの分量で用いて行ったＤＳＣ分析により、発熱硬化を特性決定した。各ブレンドの残りの部分を室温で硬化させ、次いで、１５０℃に予熱されたオーブン中で１時間、後硬化させた。１０／９０重量％ブレンドからの硬化生成物を２９．９ｍｇ及び３２．７ｍｇの分量、２５／７５重量％ブレンドからの硬化生成物を２９．４ｍｇ及び３２．２ｍｇの分量、並びに５０／５０重量％ブレンドからの硬化生成物を３２．２ｍｇ及び３２．８ｍｇの分量で用いて行ったＤＳＣ分析から、下記表に示すガラス転移温度が得られた：

１０／９０重量％ブレンド、２５／７５重量％ブレンド及び５０／５０重量％ブレンドからの硬化生成物は硬質で、淡黄色の透明な固体であった。

実施例３−オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥの混合物とＤＧＥＢＰＡとの１０／９０、２５／７５及び５０／５０重量％ブレンド並びにそれらのポリアルキレンポリアミン硬化生成物の製造及び特性決定
オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥの混合物のＧＣ分析により、ＣＨＤＭＭＧＥが３．５面積％（４つの異性体について、それぞれ、０．９、０．５、１．５及び０．６面積％）、ＣＨＤＭＤＧＥが９０．２面積％（４つの異性体について、それぞれ、２２．２、３３．１、１０．４及び２４．５面積％）、オリゴマー（２２種超の微量成分）が５．４面積％であり、残りは数種の微量不純物であることが示された。滴定により、エポキシドが３０．４１％（ＥＥＷ１４１．５２）であることが示された。粘度（２５℃）は平均で７６ｃｐであった。イオン性塩化物及び加水分解性塩化物並びに総塩化物を分析すると、加水分解性塩化物が８３ｐｐｍ、イオン性塩化物が８．１５６ｐｐｍ、総塩化物が０．２３０４％であった。ＧＰＣ分析により、以下の結果が得られた：Ｍ_n＝２３９、Ｍ_w＝３３５、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．４１、Ｍ_p＝１９５、Ｍ_z＝７０８、Ｍ_z+1＝２０１０。各ピークのピークウィンドウの積分により、以下の結果が得られた：

商用グレードのＤＧＥＢＰＡは、実施例１に記載したものである。前記成分を用いて、ブレンドを製造し、特性決定すると以下の通りであった：

各混合物のアリコートを、硬化剤としてのトリエチレンテトラミンと合した。用いた硬化剤は、活性水素当量(eq wt)２４．４の商用グレード製品（Ｄ．Ｅ．Ｈ．（登録商標）２４，The Dow Chemical Company）である。１０／９０重量％ブレンドを１１．８ｍｇ及び１１．８ｍｇの分量、２５／７５重量％ブレンドを１１．３ｍｇ及び１２．０ｍｇの分量、並びに５０／５０重量％ブレンドを１０．７ｍｇ及び１１．２ｍｇの分量で用いて行ったＤＳＣ分析により、発熱硬化を特性決定した。各ブレンドの残りの部分を室温で硬化させ、次いで、１５０℃に予熱されたオーブン中で１時間、後硬化させた。１０／９０重量％ブレンドからの硬化生成物を３１．４ｍｇ、３１．７ｍｇ及び３４．６ｍｇの分量、２５／７５重量％ブレンドからの硬化生成物を２８．９ｍｇ及び２８．０ｍｇの分量、並びに５０／５０重量％ブレンドからの硬化生成物を３３．０ｍｇ及び３１．０ｍｇの分量で用いて行ったＤＳＣ分析から、下記表に示すガラス転移温度が得られた：

比較実験Ｃ−オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテルの混合物とＤＧＥＢＰＡとの１０／９０、２５／７５及び５０／５０重量％ブレンド並びにそれらのポリアルキレンポリアミン硬化生成物の製造及び特性決定
オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテルの混合物は、比較実験Ｂに記載したものである。商用グレードのＤＧＥＢＰＡは、実施例１に記載したものである。前記成分を用いて、ブレンドを製造し、特性決定すると以下の通りであった：

各混合物のアリコートを、実施例３に記載した硬化剤と合した。１０／９０重量％ブレンドを１２．５ｍｇ及び１０．１ｍｇの分量、２５／７５重量％ブレンドを１０．２ｍｇ及び１２．１ｍｇの分量並びに５０／５０重量％ブレンドを１１．２ｍｇ及び１２．４ｍｇの分量で用いて行ったＤＳＣ分析により、発熱硬化を特性決定した。各ブレンドの残りの部分を室温で硬化させ、次いで、１５０℃に予熱されたオーブン中で１時間、後硬化させた。１０／９０重量％ブレンドからの硬化生成物を３０．４ｍｇ及び３３．２ｍｇの分量、２５／７５重量％ブレンドからの硬化生成物を２８．９ｍｇ及び２９．９ｍｇの分量、並びに５０／５０重量％ブレンドからの硬化生成物を３３．７ｍｇ及び３１．５ｍｇの分量で用いて行ったＤＳＣ分析から、下記表に示すガラス転移温度が得られた：

実施例４−オリゴマー成分を含まないＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥの混合物とＤＧＥＢＰＡとの１０／９０、２５／７５及び５０／５０重量％ブレンド並びにそれらのポリアルキレンポリアミン硬化生成物の製造及び特性決定
オリゴマー成分を含まないＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥの混合物は、実施例１に記載したものである。前記成分を用いて、ブレンドを製造し、特性決定すると以下の通りであった：

各混合物のアリコートを、実施例３に記載した硬化剤と合した。１０／９０重量％ブレンドを１０．９ｍｇ及び１０．４ｍｇの分量、２５／７５重量％ブレンドを１０．０ｍｇ及び９．９ｍｇの分量、並びに５０／５０重量％ブレンドを１０．０ｍｇ及び１１．８ｍｇの分量で用いて行ったＤＳＣ分析により、発熱硬化を特性決定した。各ブレンドの残りの部分を室温で硬化させ、次いで、１５０℃に予熱されたオーブン中で１時間、後硬化させた。１０／９０重量％ブレンドからの硬化生成物を３１．６ｍｇ及び２８．０ｍｇの分量、２５／７５重量％ブレンドからの硬化生成物を３３．４ｍｇ及び３１．９ｍｇの分量、並びに５０／５０重量％ブレンドからの硬化生成物を３１．８ｍｇ及び３１．９ｍｇの分量で用いて行ったＤＳＣ分析から、下記表に示すガラス転移温度が得られた：

比較実験Ｄ−オリゴマー成分を含まないシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテルの混合物とＤＧＥＢＰＡとの１０／９０、２５／７５及び５０／５０重量％ブレンド並びにそれらのポリアルキレンポリアミン硬化生成物の製造及び特性決定
オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテルの混合物は比較実験Ａに記載したものである。商用グレードのＤＧＥＢＰＡは、実施例１に記載したものである。前記成分を用いて、ブレンドを製造し、特性決定すると以下の通りであった：

各混合物のアリコートを、実施例３に記載した硬化剤と合した。１０／９０重量％ブレンドを１０．７ｍｇ及び１２．８ｍｇの分量、２５／７５重量％ブレンドを１０．５ｍｇ及び１２．８ｍｇの分量、並びに５０／５０重量％ブレンドを１１．７ｍｇ及び１２．９ｍｇの分量で用いて行ったＤＳＣ分析により、発熱硬化を特性決定した。各ブレンドの残りの部分を室温で硬化させ、次いで、１５０℃に予熱されたオーブン中で１時間、後硬化させた。１０／９０重量％ブレンドからの硬化生成物を３３．６ｍｇ及び３０．４ｍｇの分量、２５／７５重量％ブレンドからの硬化生成物を２９．６ｍｇ及び３２．９ｍｇの分量、並びに５０／５０重量％ブレンドからの硬化生成物を３０．７ｍｇ及び２６．５ｍｇの分量で用いて行ったＤＳＣ分析から、下記表に示すガラス転移温度が得られた：

実施例５−オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びにそのカルボン酸無水物硬化生成物の製造及び特性決定
オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥの混合物は、実施例３に記載したものである。商用グレードのＤＧＥＢＰＡは、実施例１に記載したものである。前記成分を用いて、ブレンドを製造し、特性決定すると以下の通りであった：

混合物のアリコートを、硬化剤及び触媒と合した。使用した硬化剤は、商用グレードのヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物製品（分子量１６８．１９）である。同様に、使用した硬化触媒は、商用グレードのジエチルアミノエタノール製品（分子量１１７．１９）である。前記ブレンドを１１．０ｍｇ及び１２．２ｍｇの分量で用いて行ったＤＳＣ分析により、発熱硬化を特性決定した。各ブレンドの残りの部分を室温で硬化させ、次いで、１５０℃に予熱されたオーブン中で１時間、後硬化させた。硬化生成物を３０．４ｍｇ、３０．７ｍｇ及び３０．４ｍｇの分量で用いて行ったＤＳＣ分析から、下記表に示すガラス転移温度が得られた：

硬化生成物は硬質で、淡黄色の透明な固体であった。

比較実験Ｅ−オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテルとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びにそのカルボン酸無水物硬化生成物の製造及び特性決定
オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテルの混合物は比較実験Ａに記載したものである。商用グレードのＤＧＥＢＰＡは実施例１に記載したものである。前記成分を用いて、ブレンドを製造し、特性決定すると以下の通りであった：

混合物のアリコートを、実施例５に記載した硬化剤及び触媒と合した。前記ブレンドを９．５ｍｇ及び９．５ｍｇの分量で用いて行ったＤＳＣ分析により、発熱硬化を特性決定した。各ブレンドの残りの部分を室温で硬化させ、次いで、１５０℃に予熱されたオーブン中で１時間、後硬化させた。硬化生成物を２８．７ｍｇ及び２６．６ｍｇの分量で用いて行ったＤＳＣ分析から、下記表に示すガラス転移温度が得られた：

硬化生成物は硬質で、淡黄色の透明な固体であった。

実施例６−オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びにトリエチレンテトラミン硬化剤を用いた溶剤型(solvent-borne)コーティングの作成及び特性決定
コーティング配合物
実施例２に記載したオリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥ３．４１２６ｇ（２５重量％）を実施例１に記載したＤＧＥＢＰＡ１０．２３７７ｇと混合することによって、固形分６０重量％のコーティング配合物を調製した。このブレンド１３．６５０３ｇを、エチレングリコールモノブチルエーテル及びシクロヘキサノン（８０／２０体積％）１０．３９３０ｇ並びにポリエステル改質ポリジメチルシロキサン表面改質剤（ＢＹＫ３１０ ”ＳｕｒｆａｃｅＭｏｄｉｆｉｅｒ”，BYK Chemie USA）の溶剤溶液２滴と合した。コーティングを調製する直前に、実施例３に記載したトリエチレンテトラミン硬化剤（１．９３９２ｇ）を前記溶液に加え、充分に混ぜ合わせた。

実施例２からのオリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥ４．９５３４ｇ（２５重量％）を実施例１に記載したＤＧＥＢＰＡ１４．８６０１ｇと混合することによって、固形分７５重量％のコーティング配合物を調製した。このブレンド１９．８１３５ｇを、エチレングリコールモノブチルエーテル及びシクロヘキサノン（８０／２０体積％）７．５４２８ｇ並びに前述のポリエステル改質ポリジメチルシロキサン表面改質剤の溶剤溶液２滴と合した。コーティングを調製する直前に、実施例３に記載したトリエチレンテトラミン硬化剤（２．８１４８ｇ）を前記溶液に加え、充分に混ぜ合わせた。

コーティングの作成
前述の固形分６０重量％の配合物と＃２８ドローダウンバーを用いて、１１インチ×５インチ×０．００８９ゲージの無錫鋼パネル３枚をコーティングした。同様に、前述の固形分７５重量％の配合物と＃２８ドローダウンバーを用いて、１１インチ×５インチ×０．００８９ゲージの無錫鋼パネル３枚をコーティングした。コーティング配合物の適用前に、各パネルをアセトンで２回洗浄し、次いで１００℃に保持したオーブン中に５分間入れた後、室温に冷却してから使用した。コーティングパネルを、室温に１６時間保持後、５０℃に保持された強制空気対流型オーブン中に入れ、その中で２時間保持して、透明な不粘着性塗膜を形成した。パネルを１００℃に２時間保持し、続いて１５０℃に１時間保持することによって、更なる後硬化を行った。

前述の固形分７５重量％の配合物と＃４８ドローダウンバーを用いて、１２インチ×４インチ×０．０３２インチの冷間圧延鋼パネル３枚をコーティングした。コーティング配合物の適用前に、各パネルをアセトンで２回洗浄し、次いで１００℃に保持したオーブン中に５分間入れた後、室温に冷却してから使用した。コーティングパネルを、室温に１６時間保持後、５０℃に保持された強制空気対流型オーブン中に入れ、その中で２時間保持して、透明な不粘着性コーティングを形成した。パネルを１００℃に２時間保持し、続いて１５０℃に１時間保持することによって、更なる後硬化を行った。こうして得られたコーティングパネルは、ポリアルキレンポリアミン硬化剤を用いた場合に典型的に観察されるわずかなブラッシングを生じた。

コーティングの特性決定
ＦｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅＭｕｌｔｉ６５０ＣＴ３．３／ＧＡ１．３膜厚測定器(film thickness tester)を用いて、各パネルの厚さを試験した。使用前に、測定器を、較正のために厚さ標準を用いて検査し、規格内であることがわかった。各パネルの面を横切って、１０個１組の数値を読み取った。固形分６０重量％の配合物を用いて作成した３枚の各パネルの平均厚さは、１．０１８ｍｉｌ＋／−０．０３０ｍｉｌ、１．０４２ｍｉｌ＋／−０．０３１ｍｉｌ及び１．０９８ｍｉｌ＋／−０．０５０ｍｉｌであった。固形分７５重量％の配合物を用いて作成した３枚の各パネルの平均厚さは、１．３４４ｍｉｌ＋／−０．１３１ｍｉｌ、１．３８０ｍｉｌ＋／−０．０３５ｍｉｌ及び１．２７４ｍｉｌ＋／−０．０３０ｍｉｌであった。各パネルを４辺全てにおいて１／２インチ切り落とし、次いで２インチ×４インチのクーポンを１枚切り取り、残りを１．５×４インチのクーポンにカットした。各パネルからの２インチ×４インチのクーポンを、メチルエチルケトン往復摩擦試験(Methylethylketone Double Rubs Test)（ＡＳＴＭＤ４７５２−８７（５４０２））を用いて１００回の往復摩擦について試験した。各試験パネルからの２インチ×４インチのクーポンを、鉛筆試験（ＡＳＴＭＤ３３６３−７４）によってフィルム硬度について試験した。鉛筆を適切な角度に保つためのガイドを用いた。

冷間圧延鋼パネル上に固形分７５重量％の配合物を用いて作成した３枚の各パネルの平均厚さは、２．１６２ｍｉｌ＋／−０．０６１ｍｉｌ、２．１３５ｍｉｌ＋／−０．０８９ｍｉｌ及び２．０２５ｍｉｌ＋／−０．０８１ｍｉｌであった。各パネルを半分にカットして、２枚のクーポンを形成した。各パネルからの１枚のクーポンを、１６０ｉｎ−ｌｂｓの適用能力がある４ｌｂ．の重り(wt)を有するＧａｒｄｎｅｒ衝撃試験機を用いて、急速変形作用（衝撃）試験(Effect of Rapid Deformation(Impact) Test)（ＡＳＴＭ２７９４−９０）によって試験した。試験は、順方向（衝撃をコーティング面に適用）及び逆方向（衝撃を非コーティング面に適用）の両方向で行った。各パネルからの第２のクーポンを、改良１／８”コニカルマンドレル曲げ試験(Modified 1/8" Conical Mandrel Bend Test)（ＡＳＴＭＤ５２２−９３ａ，方法Ａ（改変））を用いて試験した。マンドレル曲げ試験からの各クーポンの未使用のコーナーセクションを、粘着テープ試験（ＡＳＴＭＤ３３５９−９０−試験方法Ｂ−クロスカットテープ試験）を用いて試験した。１１ブレードナイフを用いてパネルをカットし、３つのクロスハッチセクションを作成した。光学顕微鏡を用いて、試験パネルを検査した。以下の結果が得られた：

比較実験Ｆ−オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテルとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びにトリエチレンテトラミン硬化剤を用いた溶剤型コーティングの作成及び特性決定
コーティング配合物
比較実験Ｂに記載したオリゴマー成分を含むシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテル３．３８９５ｇ（２５重量％）を実施例１に記載したＤＧＥＢＰＡ１０．１６８６ｇと混合することによって、固形分６０重量％のコーティング配合物を調製した。このブレンドのアリコートの滴定により、エポキシドが２４．４１％（ＥＥＷ１７６．２６）であることが示された。このブレンドの１３．１２９１ｇの部分を、エチレングリコールモノブチルエーテル及びシクロヘキサノン（８０／２０体積％）９．９６４４ｇ並びにポリエステル改質ポリジメチルシロキサン表面改質剤（ＢＹＫ３１０ ”ＳｕｒｆａｃｅＭｏｄｉｆｉｅｒ”，BYK Chemie USA）の溶剤溶液２滴と合した。コーティングを調製する直前に、実施例３に記載したトリエチレンテトラミン硬化剤（１．８１７５ｇ）を前記溶液に加え、充分に混ぜ合わせた。

比較実験Ｂに記載したオリゴマー成分を含むシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテル４．９５５９ｇ（２５重量％）を実施例１に記載したＤＧＥＢＰＡ１４．８６７７ｇと混合することによって、固形分７５重量％のコーティング配合物を調製した。このブレンド１９．８２３６ｇを、エチレングリコールモノブチルエーテル及びシクロヘキサノン（８０／２０体積％）７．５２２６ｇ並びに前述のポリエステル改質ポリジメチルシロキサン表面改質剤の溶剤溶液２滴と合した。コーティングを調製する直前に、実施例３に記載したトリエチレンテトラミン硬化剤（２．７４４２ｇ）を前記溶液に加え、充分に混ぜ合わせた。

コーティングの作成
前述の固形分６０重量％及び７５重量％の配合物を用いて、実施例６に記載したようにして無錫鋼パネルをコーティングした。こうして得られたコーティングパネルは、ポリアルキレンポリアミン硬化剤を用いた場合に典型的に観察されるわずかなブラッシングを生じた。更に、各パネルの０．５インチの近似境界は、パネル内に得られる透明なコーティングとは異なり、変色して琥珀色を呈していた。

コーティングの特性決定
コーティングパネルを、実施例６に記載したようにして試験した。固形分６０重量％の配合物を用いて作成した３枚の各パネルの平均厚さは、１．０１８ｍｉｌ＋／−０．０３０ｍｉｌ、１．０４２ｍｉｌ＋／−０．０３１ｍｉｌ及び１．０９８ｍｉｌ＋／−０．０５０ｍｉｌであった。固形分７５重量％の配合物を用いて作成した３枚の各パネルの平均厚さは、１．３４４ｍｉｌ＋／−０．１３１ｍｉｌ、１．３８０ｍｉｌ＋／−０．０３５ｍｉｌ及び１．２７４ｍｉｌ＋／−０．０３０ｍｉｌであった。冷間圧延鋼パネル上に固形分７５重量％の配合物を用いて作成した３枚の各パネルの平均厚さは、２．１６２ｍｉｌ＋／−０．０６１ｍｉｌ、２．１３５ｍｉｌ＋／−０．０８９ｍｉｌ及び２．０２５ｍｉｌ＋／−０．０８１ｍｉｌであった。以下の結果が得られた：

実施例７
Ａ．オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びにポリアミド硬化剤を用いた明澄な無充填注型品の作成及び特性決定
実施例２からのオリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥ５０．００ｇ（２５重量％）とＤＧＥＢＰＡ１５０．００ｇとを混合することによって、マスターバッチを調製した。使用したビスフェノールＡのジグリシジルエーテルは、滴定によって２３．３８３％のエポキシド（ＥＥＷ１８４．０２）を含む商用グレード製品である。このブレンドのアリコートの滴定により、エポキシドが２５．１７％（ＥＥＷ１７０．９７）であることが示された。

注型品の作成の直前に、前記マスターバッチブレンドの一部（２２．００ｇ，エポキシ当量０．１２８７）をポリアミド硬化剤（１４．６７ｇ，アミン水素当量０．１２８７）と合し、充分に混ぜ合わせた。使用した硬化剤は、公称アミン水素当量１１４の商用グレード製品（Ａｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）２３５３，Air Products and Chemicals,Inc.）である。注型品の作成前に、均質混合物をガラス鐘下に置き、真空を適用して気泡を全て除去した。脱ガス混合物を金型中に注入し、次いで次の１６時間室温に保持して、周囲温度硬化させた。使用した金型は、６インチ×６インチの２枚のアルミニウム板からなる。各板の面に、シロキサザンポリマーをコーティングした６インチ×６インチのアルミニウムシートをかぶせた。Ｕ形１／８インチスペーサーフレーム及びＵ形内部ガスケット(interior gasket)を、２枚のアルミニウム離型シートの間に配置した。ガスケットは、シラスチックゴム管材料中に銅線を入れたものから形成した。金型を、１組の圧縮クランプによって合わさった状態に保持した。周囲温度硬化された注型品を、金型中で以下のスケジュールを用いて後硬化させた：（ａ）５０℃に保たれたオーブン中に金型を入れ、その中に３０分間保持し、（ｂ）オーブン温度設定値を１００℃まで上昇させ（１００℃に達するには１６〜２０分要する）、（ｃ）１００℃に６０分間保持し、（ｄ）１００℃のオーブンから取り出して、１５０℃に保たれたオーブン中に金型を入れ、（ｅ）１５０℃に６０分間保持し、（ｆ）金型を取り出して、室温まで冷却させ、（ｇ）室温まで冷却されたら注型品を金型から取り出す。

後硬化された透明な淡黄色の注型品を、ウェットソー(wet saw)（Micro-matic Precision Slicing and Dicing Machine,型番WMSA.1015;Digital Measuring Display Dynamics Research Coporitiaon,Model 700 12DOを装着）を用いてカットして、２．５インチ×０．５インチの曲げ試験片を５枚作成した。試験前に、試験片を恒温恒湿室で７３．４＋／−°Ｆ及び相対湿度５０＋／−５％に４０時間保持した。Ｉｎｓｔｒｏｎ４５０５を用いてＡＳＴＭＤ７９０に従って試験を行って、曲げ強度及び曲げ弾性率を得た。硬化注型品の３２．１ｍｇ、２８．６ｍｇ及び２７．２ｍｇの部分を用いて行ったＤＳＣ分析から、ガラス転移温度が得られた（実施例７の最後に表中に示した）。

Ｂ．オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びに改質脂環式アミン硬化剤を用いた明澄な無充填注型品の作成及び特性決定
改質脂環式アミン硬化剤（１４．５４ｇ，アミン水素当量０．１２８７）と合した、実施例７のパートＡに記載したマスターバッチブレンドの一部（２２．００ｇ，エポキシ当量０．１２８７）を用いて、注型品を作成した。使用した硬化剤は、公称アミン水素当量１１３の商用グレード製品（Ａｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）１６１８，Air Products and Chemicals,Inc.）である。注型品を作成し、硬化させ、後硬化させて、試験片を作成し、前記パートＡの方法を用いて曲げ特性について試験した。硬化注型品の３２．１ｍｇ及び３２．８ｍｇの部分を用いて行ったＤＳＣ分析から、ガラス転移温度が得られた（実施例７の最後に表中に示した）。

Ｃ．オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びにフェナルカミン硬化剤を用いた明澄な無充填注型品の作成及び特性決定
フェナルカミン硬化剤（１４．６２ｇ，アミン水素当量０．１１７０）と合した、実施例７のパートＡからのマスターバッチブレンドの一部（２０．００ｇ，エポキシ当量０．１１７０）を用いて、注型品を作成した。使用した硬化剤は、公称アミン水素当量１２５の商用グレード製品（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）ＮＣ５４１ＬＶ，Cardolite Corporation）である。注型品を作成し、硬化させ、後硬化させて、試験片を作成し、前記パートＡの方法を用いて曲げ特性について試験した。硬化注型品の３２．２ｍｇ及び２７．４ｍｇの部分を用いて行ったＤＳＣ分析から、ガラス転移温度が得られた（実施例７の最後に表中に示した）。

Ｄ．オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びにポリアルキレンポリアミン硬化剤を用いた明澄な無充填注型品の作成及び特性決定
トリエチレンテトラミン硬化剤（５．００ｇ，アミン水素当量０．２０４７）と合した、実施例７のパートＡからのマスターバッチブレンドの一部（３５．００ｇ，エポキシ当量０．２０４７）を用いて、注型品を作成した。使用した硬化剤は、公称アミン水素当量２４．４の商用グレード製品（Ｄ．Ｅ．Ｈ．（登録商標）２４）である。注型品を作成し、硬化させ、後硬化させて、試験片を作成し、前記パートＡの方法を用いて曲げ特性について試験した。硬化注型品の３３．７ｍｇ及び３４．０ｍｇの部分を用いて行ったＤＳＣ分析から、下記表中に示すガラス転移温度が得られた。

比較実験Ｇ
Ａ．オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテルとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びにポリアミド硬化剤を用いた明澄な無充填注型品の作成及び特性決定
比較実験Ｂからのオリゴマー成分を含むシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテル５０．００ｇ（２５重量％）とＤＧＥＢＰＡ１５０．００ｇとを混合することによって、マスターバッチを調製した。ＤＧＥＢＰＡは実施例７のパートＡに記載したものである。このブレンドのアリコートの滴定により、エポキシドが２４．３２３％（ＥＥＷ１７６．９１）であることが示された。

前記マスターバッチブレンドの一部（２５．００ｇ，エポキシ当量０．１４１３）を、実施例７のパートＡに記載したポリアミド硬化剤（１４．６２ｇ，アミン水素当量０．１１７０）と合して注型品を作成した。注型品を作成し、硬化させ、後硬化させて、試験片を作成し、実施例７のパートＡの方法を用いて曲げ特性について試験した。この配合物は、分散気泡を形成せずには注型できなかった。これは、配合物の初期粘度が比較的高く、注型品の注入前に充分な脱ガスを行うことができなかったためである。硬化注型品の３１．３ｍｇ及び３２．５ｍｇの部分を用いて行ったＤＳＣ分析から、ガラス転移温度が得られた（比較実験Ｇの最後の表に示す）。

気泡を含まない注型品の作成を更に試みて、マスターバッチブレンドの一部と硬化剤を別々に５０℃に加熱してから、両者を合した。これによって粘度は大幅に低下したが、配合物は真空脱ガス中に気泡を発生するようであった。この配合物は連続的な脱ガス中に粘度を増し、気泡を依然として発生し続けながら、最終的には、注型品には高すぎる粘度を生じた。

Ｂ．オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテルとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びに改質脂環式アミン硬化剤を用いた明澄な無充填注型品の作成及び特性決定
前記パートＡからのマスターバッチブレンドの一部（２５．００ｇ，エポキシ当量０．１４１３）を実施例７のパートＢに記載した改質脂環式アミン硬化剤（１５．９７ｇ，アミン水素当量０．１４１３）と合した。注型品を作成し、硬化させ、後硬化させて、試験片を作成し、実施例７のパートＡの方法を用いて曲げ特性について試験した。硬化注型品の３２．８ｍｇ及び３１．５ｍｇの部分を用いて行ったＤＳＣ分析から、ガラス転移温度が得られた（比較実験Ｇの最後に表中に示した）。

Ｃ．オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテルとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びにフェナルカミン硬化剤を用いた明澄な無充填注型品の作成及び特性決定
比較実験ＧのパートＡからのマスターバッチブレンドの一部（２５．００ｇ，エポキシ当量０．１４１３）を実施例７のパートＣに記載したフェナルカミン硬化剤（１７．６６ｇ，アミン水素当量０．１４１３）と合した。注型品を作成し、硬化させ、後硬化させて、試験片を作成し、実施例７のパートＡの方法を用いて曲げ特性について試験した。硬化注型品の３３．８ｍｇ及び２８．９ｍｇの部分を用いて行ったＤＳＣ分析から、ガラス転移温度が得られた（比較実験Ｇの最後に表中に示した）。

Ｄ．オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテルとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びにポリアルキレンポリアミン硬化剤を用いた明澄な無充填注型品の作成及び特性決定
比較実験ＧのパートＡからのマスターバッチブレンドの一部（３５．００ｇ，エポキシ当量０．１９７８）を実施例７のパートＤに記載したトリエチレンテトラミン硬化剤（４．８３ｇ，アミン水素当量０．１９７９５）と合した。注型品を作成し、硬化させ、後硬化させて、試験片を作成し、実施例７のパートＡの方法を用いて曲げ特性について試験した。硬化注型品の３２．７ｍｇ及び３１．５ｍｇの部分を用いて行ったＤＳＣ分析から、ガラス転移温度が得られた（比較実験Ｇの最後に表中に示した）。

Ｅ．ＤＧＥＢＰＡ及びポリアルキレンポリアミン硬化剤を用いた明澄な無充填注型品の作成及び特性決定
実施例７のパートＡに記載したＤＧＥＢＰＡの一部（３５．００ｇ，エポキシ当量０．１９０２）を、実施例７のパートＤに記載したトリエチレンテトラミン硬化剤（４．６４ｇ，アミン水素当量０．１９０２）と合した。注型品を作成し、硬化させ、後硬化させて、試験片を作成し、実施例７のパートＡの方法を用いて曲げ特性について試験した。硬化注型品の３２．３ｍｇ及び３３．７ｍｇの部分を用いて行ったＤＳＣ分析から、下記表に示すガラス転移温度が得られた。

実施例８
Ａ．オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びにポリアミド硬化剤を用いたストロークキュア時間(stroke cure time)の測定
実施例７のパートＡからのマスターバッチの一部（１．０１２１ｇ，エポキシ当量０．００５９２）を、実施例７のパートＡに記載したポリアミド硬化剤（０．６７４９ｇ，アミン水素当量０．００５９２）と合した。充分に混合したらすぐに、この配合物の０．１５〜０．２０ｇのアリコートを、１００℃に予熱してあるストロークキュアホットプレート（Tetrahedron,San Diego,CA）に適用した。ストップウォッチを用いて、ＡＳＴＭＤ４６４０−８６（改変）に従って各試験の実施時間を測定して、流体配合物を熱硬化された硬質の動かない固体に変化させるのに必要な時間が得られた。最低３回の個別試験を実施し、各組の試験に関して計算した算術平均及び標本標準偏差から平均ストロークキュア時間が得られた。

Ｂ．オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びに改質脂環式アミン硬化剤を用いたストロークキュア時間の測定
実施例７のパートＡからのマスターバッチの一部（０．８９３６ｇ，エポキシ当量０．００５２３）を、実施例７のパートＢに記載した改質脂環式アミン硬化剤（０．５９０６ｇ，アミン水素当量０．００５２３）と合した。ストロークキュア時間を、前記の実施例８のパートＡの方法を用いて測定した。

Ｃ．オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びにフェナルカミン硬化剤を用いたストロークキュア時間の測定
実施例７のパートＡからのマスターバッチの一部（１．３３４７ｇ，エポキシ当量０．００７８１）を、実施例７のパートＣに記載したフェナルカミン硬化剤（０．９７５８ｇ，アミン水素当量０．００７８１）と合した。ストロークキュア時間を、前記の実施例８のパートＡの方法を用いて測定した。

Ｄ．オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びにポリアルキレンポリアミン硬化剤を用いたストロークキュア時間及びＤＳＣの測定
実施例７のパートＡからのマスターバッチの一部（１．３９３９ｇ，エポキシ当量０．００８１５）を、実施例７のパートＤに記載したトリエチレンテトラミン硬化剤（０．１９８９ｇ，アミン水素当量０．００８１５）と合した。ストロークキュア時間を、前記の実施例８のパートＡの方法を用いて測定した。前記配合物の１１．１ｍｇ及び１０．３ｍｇの部分を用いて行ったＤＳＣ分析により、５０８．０ジュール／ｇ及び５５５．９ジュール／ｇのエンタルピー（平均５３２．０ジュール／ｇ）をそれぞれ伴う９４．６３℃及び９３．６３℃（平均９４．１３℃）に極大を有する、硬化による発熱転移が示された。この発熱転移の開始温度はそれぞれ５９．２４℃及び５７．６１℃（平均５８．４３℃）であった。

実施例９
Ａ．オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びにポリアミド硬化剤を用いた明澄な無充填注型品の耐溶剤性試験、耐湿性試験及び耐蝕性試験
実施例７のパートＡにおいて作成した明澄な無充填注型品から、前記実施例に示した方法を用いて、６個１組の１インチ×０．５インチの試験片を切り取った。全ての試験片を、きれいに拭き、次いで秤量してから、以下のようにして４オンスのガラスボトル又はプラスチック（高密度ポリエチレン）ボトル中に入れた。試験サンプルを含む個々のガラスボトルにジクロロメタン、トルエン、アセトン又はＤＩ水中５重量％酢酸をそれぞれ５０ｍＬ充填し、シールした。試験サンプルを含む個々のプラスチックボトルに、ＤＩ水又はＤＩ水中５重量％水酸化ナトリウム（９７％）をそれぞれ５０ｍＬ充填し、次いでシールした。ＤＩ水を含むボトルはオーブン中で５０℃に保持したが、それ以外のボトルは全て２３．５℃に保持した。２４時間後、４８時間後、１４４時間後及び５０４時間後、更に５２日後に５％酢酸、５％ＮａＯＨ及び５０℃のＤＩ水のみについて、各試験サンプルを取り出し、ブロット乾燥させ、任意の変化について観察し、秤量し、次いで試験を再開するためにボトルに戻した。以下の結果が得られた：

Ｂ．オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びに改質脂環式アミン硬化剤を用いた明澄な無充填注型品の耐溶剤性試験、耐湿性試験及び耐蝕性試験
実施例７のパートＢにおいて作成した明澄な無充填注型品から、前記実施例中に示した方法を用いて、６個１組の１インチ×０．５インチの試験片を切り取った。全ての試験片を、前記の実施例９のパートＡに示した方法を用いて試験した。以下の結果が得られた：

Ｃ．オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びにフェナルカミン硬化剤を用いた明澄な無充填注型品の耐溶剤性試験、耐湿性試験及び耐蝕性試験
実施例７のパートＣにおいて作成した明澄な無充填注型品から、前記実施例中に示した方法を用いて、６個１組の１インチ×０．５インチの試験片を切り取った。全ての試験片を、前記の実施例９のパートＡに示した方法を用いて試験した。以下の結果が得られた：

Ｄ．オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びにポリアルキレンポリアミン硬化剤を用いた明澄な無充填注型品の耐溶剤性試験、耐湿性試験及び耐蝕性試験
実施例７のパートＤにおいて作成した明澄な無充填注型品から、前記実施例中に示した方法を用いて、６個１組の１インチ×０．５インチの試験片を切り取った。全ての試験片を、前記の実施例９のパートＡに示した方法を用いて試験した。以下の結果が得られた：

比較実験Ｈ
Ａ．オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテルとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量／重量％ブレンド並びにポリアミド硬化剤を用いた明澄な無充填注型品の耐溶剤性試験、耐湿性試験及び耐蝕性試験
比較実験ＧのパートＡにおいて作成した明澄な無充填注型品から、前記比較実験中に示した方法を用いて、６個１組の１インチ×０．５インチの試験片を切り取った。全ての試験片を、前記の実施例９のパートＡに示した方法を用いて試験した。以下の結果が得られた：

Ｂ．オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテルとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量／重量％ブレンド並びに改質脂環式アミン硬化剤を用いた明澄な無充填注型品の耐溶剤性試験、耐湿性試験及び耐蝕性試験
比較実験ＧのパートＢにおいて作成した明澄な無充填注型品から、前記比較実験中に示した方法を用いて、６個１組の１インチ×０．５インチの試験片を切り取った。全ての試験片を、前記の実施例９のパートＡに示した方法を用いて試験した。以下の結果が得られた：

Ｃ．オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテルとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量／重量％ブレンド並びにフェナルカミン硬化剤を用いた明澄な無充填注型品の耐溶剤性試験、耐湿性試験及び耐蝕性試験
比較実験ＧのパートＣにおいて作成した明澄な無充填注型品から、前記比較実験中に示した方法を用いて、６個１組の１インチ×０．５インチの試験片を切り取った。全ての試験片を、前記の実施例９のパートＡに示した方法を用いて試験した。以下の結果が得られた：

Ｄ．オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテルとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量／重量％ブレンド並びにポリアルキレンポリアミン硬化剤を用いた明澄な無充填注型品の耐溶剤性試験、耐湿性試験及び耐蝕性試験
比較実験ＧのパートＤにおいて作成した明澄な無充填注型品から、前記比較実験中に示した方法を用いて、６個１組の１インチ×０．５インチの試験片を切り取った。全ての試験片を、前記の実施例９のパートＡに示した方法を用いて試験した。以下の結果が得られた：

Ｅ．ＤＧＥＢＰＡ及びポリアルキレンポリアミン硬化剤を用いた明澄な無充填注型品の耐溶剤性試験、耐湿性試験及び耐蝕性試験
比較実験ＧのパートＥにおいて作成した明澄な無充填注型品から、前記比較実験中に示した方法を用いて、６個１組の１インチ×０．５インチの試験片を切り取った。全ての試験片を、前記の実施例９のパートＡに示した方法を用いて試験した。以下の結果が得られた：

実施例１０
Ａ．オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びにポリアルキレンポリアミン硬化剤及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール促進剤を用いたストロークキュア時間及びＤＳＣの測定
実施例７のパートＡからのマスターバッチの一部（１．９８６９ｇ，エポキシ当量０．０１１６２）を、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（０．１１３５ｇ，５ｐｈｒ）と合し、充分に混合して、均質溶液を生成した。トリエチレンテトラミン硬化剤（０．２８３６ｇ，アミン水素当量０．０１１６２）を加え、配合物中に充分に混合した。トリエチレンテトラミン硬化剤は実施例３のパートＢに記載したものである。ストロークキュア時間は、実施例８のパートＡの方法を用いて測定した。前記配合物の１０．３ｍｇ及び１１．０ｍｇの部分を用いて行ったＤＳＣ分析により、発熱硬化を特性決定した。結果を、実施例１０の最後の表中に示す。

Ｂ．オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びにポリアルキレンポリアミン硬化剤及び２，４−ジメチルフェノール促進剤を用いたストロークキュア時間及びＤＳＣの測定
実施例７のパートＡからのマスターバッチの一部（２．２３４５ｇ，エポキシ当量０．０１３１）を、２，４−ジメチルフェノール（０．１２７７ｇ，５ｐｈｒ）と合し、充分に混合して、均質溶液を生成した。トリエチレンテトラミン硬化剤（０．３１８９ｇ，アミン水素当量０．０１３１）を加え、配合物中に充分に混合した。トリエチレンテトラミン硬化剤は実施例３のパートＢに記載したものである。ストロークキュア時間は、実施例８のパートＡの方法を用いて測定した。前記配合物の１０．３ｍｇ及び１０．７ｍｇの部分を用いて行ったＤＳＣ分析により、発熱硬化を特性決定した。結果を、実施例１０の最後の表中に示す。

Ｃ．オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥとＤＧＥＢＰＡとの２５／７５重量％ブレンド並びにポリアルキレンポリアミン硬化剤及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物促進剤を用いたストロークキュア時間及びＤＳＣの測定
実施例７のパートＡからのマスターバッチの一部（２．０３１５ｇ，エポキシ当量０．０１１９）を、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１１６１ｇ，５ｐｈｒ）と合し、充分に混合して、懸濁液を生成した。トリエチレンテトラミン硬化剤（０．２８９９ｇ，アミン水素当量０．０１１９）を加え、配合物中に充分に混合した。トリエチレンテトラミン硬化剤は実施例３のパートＢに記載したものである。ストロークキュア時間は、実施例８のパートＡの方法を用いて測定した。前記配合物の９．９ｍｇ及び１４．６ｍｇの部分を用いて行ったＤＳＣ分析により、発熱硬化を特性決定した。結果を、実施例１０の最後の表中に示す。

Ｄ．オリゴマー成分を含むシス，トランス−１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノールモノグリシジルエーテル及びジグリシジルエーテルとビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの２５／７５重量／重量％ブレンド並びにポリアルキレンポリアミン硬化剤及び吉草酸促進剤を用いたストロークキュア時間及びＤＳＣの測定
実施例７のパートＡからのマスターバッチの一部（２．３１３０ｇ，エポキシ当量０．０１３５）を、吉草酸（０．１３２２ｇ，５ｐｈｒ）と合し、充分に混合して、均質容液を生成した。トリエチレンテトラミン硬化剤（０．３３０１ｇ，アミン水素当量０．０１３５）を加え、配合物中に充分に混合した。硬化剤は実施例３のパートＢに記載したものである。ストロークキュア時間は、実施例８のパートＡの方法を用いて測定した。前記配合物の９．６ｍｇ及び１２．４ｍｇの部分を用いて行ったＤＳＣ分析により、発熱硬化を特性決定した。結果を、下記表中に示す。

比較実験Ｉ−ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びポリアルキレンポリアミン硬化剤を用いたストロークキュア時間の測定
実施例７のパートＡに記載したＤＧＥＢＰＡの一部（１．９５７９ｇ，エポキシ当量０．０１０６４）を、トリエチレンテトラミン硬化剤（０．２５９６ｇ，アミン水素当量０．０１０６４）と合した。使用した硬化剤は実施例３に記載したものである。ストロークキュア時間を、実施例８のパートＡの方法を用いて測定した。２．５９２分＋／−０．０２１６分のストロークキュア時間が得られた。

実施例１１−オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＤＧＥとＤＧＥＢＰＡのブレンドの作成及び粘度の特性決定
オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＤＧＥと実施例１のパートＢに記載したＤＧＥＢＰＡとを混合することによって、一連のブレンドを調製した。オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＤＧＥのＧＣ分析により、ＣＨＤＭＤＧＥが９５．８面積％（４つの異性体について、それぞれ、２４．３９、３２．６１、１２．４２及び２６．３８面積％）、オリゴマー（４６種以上の微量成分）が３．７面積％であり、残りは数種の微量不純物であることが示された。滴定により、エポキシドが２７．７４％（ＥＥＷ１５５．１３）であることが示された。粘度（２５℃）は平均８６ｃｐであった。ブレンドは、オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＤＧＥ０．２００ｇ（１０重量％）、０．５００ｇ（２５重量％）又は１．０００ｇ（５０重量％）をそれぞれ、ＤＧＥＢＰＡ１．８００ｇ、１．５００ｇ又は１．０００ｇと混合することによって調製した。以下の粘度（２５℃）が前記ブレンドについて測定された：

実施例１２−オリゴマー成分を含むＣＨＤＭＭＧＥ及びＣＨＤＭＤＧＥの混合物（ルイス酸触媒カップリング反応及びエポキシ化反応によって製造）とＤＧＥＢＰＡとのブレンドの製造及び特性決定
カップリング反応に塩化錫（ＩＶ）を用いたｅｐｉとＣＨＤＭとのルイス酸触媒カップリングと、それに続くエポキシ化反応によって、エポキシ樹脂を製造した。ＧＣ分析から、未反応ＣＨＤＭ０．０６面積％、ＣＨＤＭＭＧＥ４．１９面積％、ＣＨＤＭＤＧＥ５８．７３面積％、オリゴマー３６．７９面積％並びに残りの数種の微量成分の存在が明らかになった。イオン性塩化物及び加水分解性塩化物並びに総塩化物を分析した。加水分解性塩化物及びイオン性塩化物は検出できず、総塩化物は３．５２％であった。生成物のアリコートの滴定により、エポキシドが２７．４２％（ＥＥＷ１５６．９３）であることが示された。生成物の２つの別個のアリコートの粘度（２５℃）をＩ．Ｃ．Ｉ．コーンプレート粘度計で測定して、それぞれ、６５ｃｐ及び６６ｃｐの平均値を得た。商用グレードＤＧＥＢＰＡを滴定によって分析すると、エポキシドは２３．０９７％（ＥＥＷ１８６．３０）であった。ＤＧＥＢＰＡの動粘度は９６５９ｃＳｔ（２５℃）であった。ＡＳＴＭＤ４４５−０６［透明及び不透明液体の動粘度(kinematic viscotiry)に関する標準試験法（及び絶対粘度(dynamic viscosity)の算出）］を用いた。これらの成分を用いて、以下のようにブレンドを調製し、動粘度について測定した：

本発明の範囲から逸脱しなければ、前記組成物及び方法において若干な変更が可能であることは、当業者に明らかであろう。従って、本明細書中に開示したことは全て、単なる実例であって、請求する保護範囲を制限するものではない。更に、本発明の組成物及び方法は、前記具体例（具体例が参照する表を含む）によって制限すべきではない。むしろ、これらの例及びこれらの例が参照する表は、本発明の組成物及び方法の説明に役立つ実例である。

Claims

シス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂希釈剤（Ａ）と、前記エポキシ樹脂希釈剤（Ａ）以外の１種又はそれ以上のエポキシ樹脂を含む樹脂化合物（Ｂ）を含んでなるエポキシ樹脂反応性希釈剤組成物。
前記組成物が、組成物の総重量に基づき、約０．５〜約９９重量％のエポキシ樹脂希釈剤（Ａ）を含む請求項１に記載の組成物。
前記エポキシ樹脂希釈剤（Ａ）が、
（ｉ）シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル；トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル；シス−１，２−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル；及びトランス−１，４−シクロヘキサンジメタロールのジグリシジルエーテル；
（ｉｉ）シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル；トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル；シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル；トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル；及びそれらの任意のオリゴマー；
（ｉｉｉ）シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル；トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル；シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル；トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル；シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル；トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル；シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル；及びトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル；又は
（ｉｖ）シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル；トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル；シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル；トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル；シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル；トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル；シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル；トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル；及びそれらの任意のオリゴマー
を含む請求項１に記載の組成物。
前記エポキシ樹脂希釈剤（Ａ）が、制御された量の、シス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル；トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル；シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル；及びトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルを含み；且つ前記エポキシ樹脂希釈剤（Ａ）が、エポキシ樹脂希釈剤（Ａ）の総重量に基づき、約０．１〜約９０重量％のシス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル；トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル；シス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテル；及びトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルを含む請求項３に記載の組成物。
（ａ）エポキシ樹脂反応性希釈剤組成物並びに（ｂ）少なくとも１種の硬化剤及び／又は少なくとも１種の硬化触媒を含んでなり、前記エポキシ樹脂反応性希釈剤組成物がシス，トランス−１，３−及び−１，４−シクロヘキサンジメチルエーテル部分を含むエポキシ樹脂希釈剤（Ａ）と前記エポキシ樹脂希釈剤（Ａ）以外の１種又はそれ以上のエポキシ樹脂を含む樹脂化合物（Ｂ）を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記硬化剤が分子当たり少なくとも１個の反応性水素原子を有する物質を含み；前記エポキシ樹脂反応性稀釈組成物が少なくとも１個のエポキシ基を含み；前記硬化剤中の反応性水素原子が前記エポキシ樹脂反応性希釈剤組成物中のエポキシ基と反応性であり；且つ前記硬化剤が、前記硬化性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基の当量当り、約０．８０：１〜約１．５０：１の前記硬化剤中の反応性水素原子の当量である請求項５に記載の組成物。
少なくとも１種の添加剤を更に含み；前記添加剤が硬化促進剤、溶剤、エポキシ樹脂反応希釈剤（Ａ）以外の希釈剤、充填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、安定剤、難燃剤、界面活性剤又はそれらの任意の組合せのうち少なくとも１種を含む請求項５に記載の組成物。
前記エポキシ樹脂希釈剤（Ａ）以外の希釈剤が非反応性希釈剤、モノエポキシド希釈剤、エポキシ樹脂希釈剤（Ａ）以外の希釈剤、反応性非エポキシド希釈剤及びそれらの任意の組合せを含む請求項７に記載の組成物。
請求項５に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることを含んでなる方法。
前記方法が、硬化性エポキシ樹脂組成物を部分硬化させてＢ段階生成物を形成し、それに続いて、前記Ｂ段階生成物を、後段階で、完全に硬化させることを含んでなる請求項９に記載の方法。
請求項９に記載の方法によって製造される硬化エポキシ樹脂。
請求項１１に記載の硬化エポキシ樹脂を含み、そしてコーティング、電気用若しくは構造用の積層品、電気用若しくは構造用の複合材料、フィラメント巻き線、成形品、注型品及びカプセル封入品のうちの少なくとも１つである物品。