WO2019065248A1

WO2019065248A1 - 繊維強化複合材料用樹脂組成物及びそれを用いた繊維強化複合材料

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Publication number: WO2019065248A1
Application number: PCT/JP2018/033838
Authority: WO
Inventors: 恭兵狩野; 裕一谷口
Original assignee: 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2018-09-12
Publication date: 2019-04-04
Also published as: EP3689937A1; US20200239625A1; JPWO2019065248A1; JP7221871B2; EP3689937A4

Abstract

良好な強化繊維への含浸性を示した上で速硬化性も有し、かつ硬化時に得られる成形物の耐熱性が高く、短時間での生産性に優れる繊維強化複合材料のマトリクス樹脂として好適な樹脂組成物を提供すること。　エポキシ樹脂（Ａ）と一分子中にアクリロイル基を四つ以上有するアクリレート化合物（Ｂ）を含む主剤と、下記一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｃ）を含む硬化剤で構成され、主剤と硬化剤の質量比が９０：１０～６５：３５の範囲である二液硬化型の樹脂組成物であって、前記主剤のＥ型粘度計により測定した２５℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記硬化剤のＥ型粘度計により測定した２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物。　Ｘ－（ＣＨ２ＮＨ２）ｎ　（１）（式中、Ｘは炭素数１～１６のｎ価の有機基を表し、ｎは２又は３を表す。）

Description

繊維強化複合材料用樹脂組成物及びそれを用いた繊維強化複合材料

　本発明は、低粘度かつ短時間での硬化性に優れる樹脂組成物であり、かつ硬化時に高い耐熱性を有し、さらに金型からの脱型性に優れた成形物が得られる繊維強化複合材料のマトリクス樹脂材料およびその成形方法に関する。

　繊維強化複合材料は、一般に、ガラス繊維、アラミド繊維や炭素繊維等の強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性マトリクス樹脂から構成され、軽量かつ、強度、耐食性や耐疲労性等の機械物性に優れることから、航空機、自動車、土木建築およびスポーツ用品等の構造材料として幅広く適応されている。

　繊維強化複合材料の製造方法は、熱硬化性のマトリクス樹脂が予め強化繊維へ含浸されたプリプレグを用いたオートクレーブ成形法またはプレス成形法や、強化繊維へ液状のマトリクス樹脂を含浸させる工程と熱硬化による成形工程を含むレジントランスファー成形法、リキッドコンプレッション成形法、ウェットレイアップ成形法、引き抜き成形法またはフィラメントワインディング成形法等の手法によって実施される。このうちプリプレグを用いずに含浸と成形を行うレジントランスファー等の成形法は、速やかに強化繊維に含浸させるため、低粘度のマトリクス樹脂が用いられる。

　加えて、この中でレジントランスファー成形法、リキッドコンプレッション成形法では、高い生産性を確保するため樹脂を強化繊維に含浸させた後、硬化速度が速いマトリクス樹脂が求められている。

　さらに、レジントランスファー成形法、リキッドコンプレッション成形法では、硬化後において成形物を金型から脱型する工程が含まれており、高い生産性を確保するためには硬化速度が速いだけでなく脱型性にも優れるマトリクス樹脂組成物が求められている。

　従来、レジントランスファー成形法、リキッドコンプレッション成形法では、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられてきた。ラジカル重合性を有する不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂は低粘度であり速硬化性に優れるものの、成形時の硬化収縮が大きく、成形物の耐熱性、強度や靱性等の機械物性が相対的に低いという課題がある。ウレタン樹脂は速硬化性に優れ、強度や靱性の高い成形物が得られるものの、成形物の耐熱性が低く、吸水率が高いという課題がある。エポキシ樹脂は耐熱性、強度や靱性の高い成形物が得られるものの、樹脂粘度が相対的に高いという課題がある。

　繊維強化複合材料のマトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、一般に、経済性と物性に優れることからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が用いられるが、繊維への含浸性を向上させるべく低粘度なビスフェノールＦ型エポキシ樹脂も用いられる。

　特許文献１には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた低粘度の繊維強化複合材料用樹脂組成物が提案されている。しかし、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりもガラス転移温度が低い硬化物となるため、耐熱性が求められる用途では望ましくない。

　低粘度化や低温での硬化性を図るため、特許文献２、３、４には、エポキシ樹脂、多官能アクリレート化合物と硬化剤からなる樹脂組成物が提案されている。しかし、コンクリート補修材や接着剤用途の発明であり、しかもガラス転移温度が低く耐熱性が不足している。

　特許文献５には、エポキシ樹脂と特定のフェノール化合物の組み合わせにより樹脂組成物の速硬化性を付与させた取り組みがなされているものの、依然としてゲル化までの時間が長く速硬化性が不足している。

　特許文献６、７には、エポキシ樹脂とポリエチレンポリアミンからなる樹脂組成物に、特定の触媒を添加することにより、速硬化性を付与させた取り組みがなされている。しかし、主剤にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いているため、主剤の粘度が高いという課題がある。

　特許文献８には、エポキシ樹脂に第４級ホスホニウム及びフェノール樹脂を含む硬化促進剤を加えることで硬化時の初期硬度を高めて脱型性を改善することが提案されている。しかし、半導体など電子部品用封止材用途の発明であり、硬化促進剤を用いることでガラス転移温度が低くなる課題がある。

　特許文献９には、多官能ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や（メタ）アクリレート等を含有し、トランスファー成型において金型からの脱型性に優れる樹脂組成物が提案されている。しかし、光半導体封止用途の発明であり、繊維強化複合材料用樹脂組成物への適用については検討されていない。

　繊維強化複合材料のマトリクス樹脂に関し、樹脂組成物の低粘度化による含浸性向上と成形物の速硬化性を付与させる試みは検討されているものの、これらに加えてさらに成形物の耐熱性の改善が望まれている。

特開２００６－２６５４３４号公報特開２００２－２５６１３９号公報特開２００２－２７５２４２号公報特開２０１２－２１１２４４号公報特開２０１６－０９８３２２号公報特表２０１５－５３５０２２号公報特表２０１５－５３６３７３号公報特開２０１３－２１６８７１号公報ＷＯ２０１１／０５２１６１

　本発明は、主剤の低粘度化により樹脂組成物としての低粘度化を図ることで良好な強化繊維への含浸性を示し、速硬化性を有し、金型からの脱型性にも優れ、かつ硬化して得られる成形物の耐熱性が高い樹脂組成物を提供することを目的とする。更に、繊維強化複合材料を生産性良く得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、前述の課題を解決するため検討を行った結果、特定のエポキシ樹脂、アクリレート化合物とアミン化合物を用いることにより、高い耐熱性を有する成形物が得られ、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と一分子中にアクリロイル基を四つ以上有するアクリレート化合物（Ｂ）を含む主剤と下記一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｃ）を含む硬化剤で構成され、主剤と硬化剤の質量比が９０：１０～６５：３５の範囲である二液硬化型の樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）中にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が５０～１００質量％含有され、さらに主剤中のエポキシ樹脂（Ａ）とアクリレート化合物（Ｂ）の質量比が、９６：４～８０：２０の範囲であり、前記主剤のＥ型粘度計により測定した２５℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記硬化剤のＥ型粘度計により測定した２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物である。
　　Ｘ－（ＣＨ_２ＮＨ_２）_ｎ　　　　（１）
（式中、Ｘは炭素数１～１６のｎ価の有機基を表し、ｎは２又は３を表す。）

　上記Ｘは、炭素数６以上の脂環構造を有するｎ価の炭化水素基であることがよく、上記脂環構造は、その内部に二級アミン構造を有し得る。
　好ましいアミン化合物（Ｃ）としては、下記式（２）または（３）で表されるジアミンがある。

　本発明においては、アクリレート化合物（Ｂ）が、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、または、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　本発明においては、主剤中のエポキシ樹脂（Ａ）とアクリレート化合物（Ｂ）の質量比が、９６：４～７０：３０の範囲であることが好ましい。

　本発明においては、エポキシ樹脂（Ａ）とアクリレート化合物（Ｂ）を含む主剤について、１．０ｋＰａの真空度にて８０℃で２４時間経過後の粘度上昇率が、１６％以下であることが好ましい。

　本発明においては、繊維強化複合材料用樹脂組成物を、１３０℃で５分間熱処理して硬化させた硬化物のガラス転移温度が１１０℃以上を示すことが好ましい。

　本発明の他の形態は、上記繊維強化複合材料用樹脂組成物に、強化繊維を配合してなることを特徴とする繊維強化複合材料である。この場合、強化繊維の体積含有率が４５～７０％であることが好ましい。
　また、上記繊維強化複合材料の硬化物である。さらに、上記繊維強化複合材料を、レジントランスファー成形法、またはリキッドコンプレッション成形法で成形することを特徴とする成形体の製造方法である。

　本発明の他の形態は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を５０～１００質量％含有するエポキシ樹脂（Ａ）と一分子中にアクリロイル基を四つ以上有し、エポキシ樹脂（Ａ）とアクリレート化合物（Ｂ）の質量比が、９６：４～８０：２０の範囲であるアクリレート化合物（Ｂ）を含み、Ｅ型粘度計により測定した２５℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下である主剤と、下記一般式（１）
　　　Ｘ－（ＣＨ_２ＮＨ_２）_ｎ　　　　（１）
（式中、Ｘは炭素数１～１６のｎ価の有機基を表し、ｎは２又は３を表す。）で表されるアミン化合物（Ｃ）を含む硬化剤を用意すること、
主剤を５０～９０℃に加温し、硬化剤を２０～６０℃に加温し、主剤と硬化剤の質量比が９０：１０～６５：３５の範囲となるように二液硬化型の繊維強化複合材料用樹脂組成物とすること、これに強化繊維を配合して繊維強化複合材料とすること、次いでこの繊維強化複合材料を金型にて加熱硬化、成形することを特徴とする成形体の製造方法である。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

　本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、一分子中にアクリロイル基を四つ以上有するアクリレート化合物（Ｂ）からなる主剤と、上記一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｃ）からなる硬化剤で構成される二液硬化型の樹脂組成物である。ここで、上記エポキシ樹脂（Ａ）、一分子中にアクリロイル基を四つ以上有するアクリレート化合物（Ｂ）、アミン化合物（Ｃ）を、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分ともいう。

　（Ａ）成分として使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、その５０～１００質量％がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが必要である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることにより、主剤の熱安定性を高めることができ、加熱により低粘度化することができる。また加熱硬化により得られる成形体の耐熱性が優れる。他方、主成分としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いると、低粘度化できるものの得られる成形体の耐熱性が低下する。フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いると、成形体の耐熱性を高められるが、粘度が増大するため強化繊維への含浸性を損なう。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、低粘度の液状樹脂が好ましい。そのエポキシ当量は好ましくは１５０～２５０ｇ／ｅｑ、より好ましくは１８０～２３０ｇ／ｅｑである。

　本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、主剤粘度の増大が無い範囲で、５０質量％未満であれば、他のエポキシ樹脂を含むことが出来る。好ましくは、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、イソホロンビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、これらビスフェノール型エポキシ樹脂のハロゲン、アルキル置換体、水添品、単量体に限らず複数の繰り返し単位を有する高分子量体、アルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレ－ト、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステルや、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルや、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらのエポキシ樹脂のうち、粘度の観点から、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するＥ型粘度計により測定した２５℃における粘度が３００００ｍＰａ・ｓ以下のエポキシ樹脂が好ましい。

　本発明で使用するアクリレート化合物（Ｂ）は、官能基として一分子中にアクリロイル基を四つ以上有する。一分子中の官能基数が四つ未満であると、加熱硬化時に得られる成形物の架橋密度低下に伴い耐熱性も低下する。

　アクリレート化合物（Ｂ）は、Ｅ型粘度計により測定した２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが、主剤の低粘度化を図れるため好ましい。

　アクリレート化合物（Ｂ）は、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ－）を四つ以上有する化合物をいう。ただし、アクリレート化合物（Ｂ）の他、一分子中にアクリロイル基を３つ以下有する化合物を２０質量％以下含んでもよい。

　アクリレート化合物（Ｂ）は、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸基を実質的に含有しない。これらの酸基は室温でもエポキシ基との反応性を有しているため、エポキシ樹脂との混合時において粘度増加率を上昇させてしまい、安定した繊維への含浸性を損なう。同様な理由で、エポキシ基と反応性の基（OH基、NH₂基等）を有しないことが望ましい。例えば、ヒドロキシル基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えないことが望ましい。

　アクリレート化合物（Ｂ）の具体例としては、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオールのアクリレート化合物が挙げられる。また、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール１モルに対し、２モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加させて分子量を高めたポリオールのアクリレート化合物が挙げられる。必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
　より具体的には、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が好ましく用いられる。

　エポキシ樹脂（Ａ）とアクリレート化合物（Ｂ）の配合比（A：B質量比）は９６：４～８０：２０の範囲であることが必要である。エポキシ樹脂の配合比が９６を超えると粘度が高くなりすぎ十分な含浸がなされない他、速硬化性が低下する。一方、配合比が８０を下回ると耐熱性が低下する他、脱型性についても悪化する。

　上記主剤は、Ｅ型粘度計により測定した２５℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であり、更には１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。また、８０℃にて２４時間経過後の粘度上昇率が１６％以内、更には８％以内のものが好ましい。粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超えると強化繊維への十分な含浸が困難となり、硬化剤との粘度差が大きくなるため均一に混合することが困難となる。粘度上昇率が１６％を超えるとより低粘度での注入含浸を行うために主剤を保管するタンクを加温するような場合において、粘度上昇が大きく成形不良や連続生産安定性の悪化、タンク内での固化といった問題が発生するため好ましくない。粘度の下限は特に制限なく、粘度が低いほど成形時の組成物の注入含浸が容易になり好ましい。

　主剤には、その熱安定性を高めるため、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルベンゾキノン、ナフトキノン、４－メトキシ－１－ナフトール、フェノチアジン、Ｎ－オキシル化合物等を用いることができる。重合禁止剤の含有量は、アクリレート化合物（Ｂ）１００質量部に対し、０．０００５～０．５質量部、特に０．００１～０．１質量部とすることが好ましい。

　硬化剤に含まれるアミン化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
　　　Ｘ－（ＣＨ_２ＮＨ_２）_ｎ　　　　（１）
（式中、Ｘは炭素数１～１６のｎ価の有機基を表し、ｎは２又は３を表す。）
　アミン化合物（Ｃ）は、アミノメチル基を一分子中に２又は３個有する。アミノメチル基は、エポキシ基やアクリロイル基との反応性が高く速硬化性に優れる。また、一分子中にアミノメチル基を二つ以上有することで、加熱硬化時に架橋密度の高い耐熱性に優れた成形物が得られる。

　アミン化合物（Ｃ）の具体例としては、イミノビスプロピルアミン、トリエチレンテトラミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等の非環式脂肪族ポリアミン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，３，６－トリスアミノメチルシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン等の環状脂肪族ポリアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）等の芳香環を含むポリアミン、およびこれらの脂環や芳香環にアルキル基が置換した誘導体が挙げられる。

　これらの中で特に、下記式（２）で表されるビス（アミノメチル）ノルボルナン、または下記式（３）で表されるビス（アミノメチル）シクロヘキサンが、流動性、速硬化性、耐熱性の点で好ましい。

　硬化剤には、アミン化合物（Ｃ）を７０質量％以上含むことが好ましく、それ以外の他のエポキシ樹脂用硬化剤は含まないことが好ましいが、３０質量％未満であれば配合しても良い。これら他のエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば、フェノール系、チオール系等のエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられる。その他、硬化促進剤、粘度調整剤、内部離型剤などを含むことができる。

　上記他のエポキシ樹脂用硬化剤として用いるフェノール系硬化剤は、特に制限はないが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール、フェノールノボラック樹脂、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、トリアジン骨格含有ナフトール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。フェノール系硬化剤は１種または２種以上を併用してもよい。

　硬化剤としては、アミン化合物（Ｃ）を必須成分とし、必要に応じて他のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。本発明においては、硬化剤だけで十分有効である。
　ただし、必要があれば、硬化反応を促進するため硬化触媒または硬化促進剤を使用してもよい。例えば、三級アミン、カルボン酸、スルホン酸、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール、アルコール類や、フェノール、クレゾール、アリルフェノール、ニトロフェノール、パラアミノフェノール、メタアミノフェノール、モノ－ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチル－イソプロピルハイドロキノン、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、モノ－ｔ－アミルハイドロキノン、ジ－ｔ－アミルハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、ジフェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、トリクロロハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、ジブロムハイドロキノン、トリブロムハイドロキノン、テトラブロムハイドロキノン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ジニトロピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオールなどのフェノール化合物などの硬化促進剤を用いることができ、これら硬化促進剤を１種または２種以上を併用してもよい。

　アミン化合物（Ｃ）を含む硬化剤は、Ｅ型粘度計により測定した２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が８００ｍＰａ・ｓを超えると強化繊維への十分な含浸が困難となる。粘度の下限は特に制限なく、粘度が低いほど成形時の組成物の注入含浸が容易になり好ましい。

　本発明の樹脂組成物は、主剤と硬化剤との二液硬化型であり、エポキシ樹脂（Ａ）、アクリレート化合物（Ｂ）を含む主剤と、一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｃ）を含む硬化剤を好適な所定の割合で混合することにより、加熱硬化可能となる。この主剤と硬化剤の混合比率は、使用するエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂硬化剤の種類によって決定される。具体的には、（Ａ）成分中の全エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の数とエポキシ樹脂硬化剤に含まれる活性水素の数の比率を計算して調整され、質量比が９０：１０～６５：３５の範囲、好ましくは８８：１２～７３：２７の範囲である。質量比が範囲を外れると、得られた樹脂硬化物の耐熱性や弾性率が低下する可能性がある。

　また、硬化剤には、（Ｂ）成分の重合を促進させるため、ラジカル重合性開始剤（Ｄ）を配合することが好ましい。ラジカル重合性開始剤（Ｄ）としては、加熱によりラジカルを発生するアゾ化合物や有機過酸化物が使用できる。例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルへキサノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。特に、本発明の効果を得るための好ましいラジカル重合性開始剤（Ｄ）は、１０時間の半減期温度が１２０～１６０℃の化合物であり、より好ましくは１０時間の半減期温度が１２０～１４０℃の化合物である。これらを使用することにより混合時における速硬化性が改善し、加熱硬化時に耐熱性と靱性に優れた成形物が得られる。

　ラジカル重合性開始剤（Ｄ）の使用量は、アクリレート化合物（Ｂ）１００質量部に対し、０．００５～５．０質量部、特に０．１～２．０質量部とすることが好ましい。添加量が０．００５質量部未満であるとラジカル重合性モノマーの硬化速度が低下し、生産性が低下し、場合によっては硬化が不十分となって、成形物の耐熱性と靱性が損なわれる。添加量が５．０質量部を超えるとラジカル重合性モノマーの硬化速度が速過ぎ、粘度増加率の高い樹脂組成物となり安定した繊維への含浸性を損なう。また、これは硬化剤に添加する。

　上記主剤および硬化剤には、その他の成分として、可塑剤、染料、有機顔料や無機充填剤、高分子化合物、カップリング剤、界面活性剤および溶剤など適宜配合することもできる。また、他の硬化性樹脂を配合することもできる。このような硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性アミノ樹脂、硬化性メラミン樹脂、硬化性ウレア樹脂、硬化性シアネートエステル樹脂、硬化性ウレタン樹脂、硬化性オキセタン樹脂、硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、主剤および硬化剤に含まれる成分との反応性や粘度等を考慮して、いずれかに配合することができる。主剤又は硬化剤に含まれる成分と反応する配合は、避けることになる。

　本発明の繊維強化複合材料に用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等から選ばれるが、強度に優れた繊維強化複合材料を得るためには炭素繊維を使用するのが好ましい。

　本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物と強化繊維から得られる繊維強化複合材料における強化繊維の体積含有率は、好ましくは４５～７０％、より好ましくは４８～６２％の範囲である。この範囲にすることにより、空隙が少なく、かつ強化繊維の体積含有率が高い成形体が得られるため、優れた強度の成形材料が得られる。

　繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化は、好ましくは主剤を５０～９０℃の範囲、硬化剤を２０～６０℃の範囲の温度で予め繊維を配置した金型等に注入し、９０～１６０℃の温度、好ましくは１００～１４０℃で、１５秒～３６０秒の時間、好ましくは２５～１５０秒、加熱硬化することにより行うことができる。主剤と硬化剤は同時に金型へ注入してもよいが、均一性を高めるため、直前に混合してから注入することが、望ましい。しかし、混合すること無く金型に注入し、繊維の存在下で混合してもよい。混合方式としては衝突混合、スタティックミキサー方式等特に制限はないが、短時間で均一混合が完了する衝突混合方式が好ましい。
　注入温度が低いと流動性が低下し、成形型及び繊維への充填不良が起こり好ましくない。また、注入温度が高いとバリが発生したり、注入時に樹脂の硬化が始まりタンク内や成形型内での樹脂が硬化し充填不良が発生するため好ましくない。また、成形時間は短すぎると十分に充填されず、長すぎると型内での樹脂が硬化し成形不良が起こるとともに生産性の低下が起こるため好ましくない。本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、上記の様な比較的低い注入温度にて成形型への注入、含浸が可能となり、また短い硬化時間で型からの離形ができる硬化物を得ることができる。

　本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上である。Ｔｇが１００℃より低い場合、得られた繊維強化複合材料を金型から離型する際に変形しやすい。

　本発明の樹脂組成物から繊維強化複合材料を作製する方法は、特に限定されないが、ＲＴＭ（ＲｅｓｉｎＴｒａｎｓｆｅｒＭｏｌｄｉｎｇ）法又はＬＣＭ（ＬｉｑｕｉｄＣｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎＭｏｌｄｉｎｇ）法が好適である。ＲＴＭ法とは、強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームを成形型内に設置し、その成形型内に液状の繊維強化複合材料用樹脂組成物を注入して強化繊維に含浸させて、繊維強化複合材料とし、その後に加熱して繊維強化複合材料を硬化させて、成形体を得る方法である。硬化条件は、上記繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化で説明した条件が適する。ＬＣＭ法とは、あらかじめ樹脂をなじませた強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームを成形型内に成形圧力を解放した状態で設置し、成形型を型締めすることで含浸と成形を同時に行い繊維強化複合材料とした後に金型を加熱して繊維強化複合材料を硬化させて、成形体を得る方法である。ＬＣＭ法の硬化条件も、上記繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化で説明した条件が適する。

　次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。配合量を示す部は、特に断りがない限り質量部である。

　実施例で使用した各成分の略号は、以下の通りである。粘度は、特に断りがない限り２５℃における粘度であり、単位は（ｍＰａ・ｓ）である。
ＹＤ－１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、粘度１２０００）
ＹＤＦ－１７０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、粘度２５００）
ＹＤＰＮ－６３００：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製）
ＤＴＭＰＴＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（粘度６００）
ＰＥＴＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（粘度１３０）
ＤＰＰＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（粘度６７５０）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（粘度５５００）
ＰＥＧＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（粘度１３）
１，３－ＢＡＣ：１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン
ＮＢＤＡ：ビス（アミノメチル）ノルボルナン
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＰＡＣＭ：４，４－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）

　各物性の測定または試験方法は、以下のとおりである。

（主剤粘度、硬化剤粘度、主剤粘度増加率の測定）
　混合する前の主剤および硬化剤についてＥ型粘度計コーンプレートタイプ（東機産業社製：ＲＥ８０Ｈ）を用いて２５℃で測定した。測定開始から６０秒経過後の値を、初期粘度の値とした。
　また、主剤については、８０℃に加熱された真空オーブンの中に入れ真空度１．０ｋＰａにて２４時間静置させてから、Ｅ型粘度計を用いて同様に粘度の測定を実施し、測定開始から６０秒経過後の値を、２４時間経過後の粘度の値とした。そして、主剤の粘度増加率を、下記式を用いて算出した。
　主剤の粘度増加率＝１００×（２４時間経過後の粘度／初期粘度）－１００

（ゲルタイムの測定）
　１２０℃に加熱しておいたゲル化試験機（日新科学社製）のプレート上に樹脂組成物を添加し、フッ素樹脂棒を用いて一秒間に２回転の速度で攪拌し、樹脂組成物の硬化が進行し可塑性を失うまでに要した時間をゲル化時間とした。

（ガラス転移温度の測定）
　動的粘弾性試験機を用いて、ガラス転移温度測定用試験片を昇温速度５℃／分、曲げモード、測定周波数１０Ｈｚの条件で測定し、損失弾性率（Ｅ’’）の最大値をガラス転移温度とした。

実施例１
　（Ａ）成分としてＹＤ－１２８を９５部、（Ｂ）成分としてＰＥＴＴＡを５部使用し、これらを１５０ｍＬのポリ容器へ入れ、真空ミキサー「あわとり練太郎」（シンキー社製）を用いて、室温下で５分間攪拌しながら混合し、主剤を得た。得られた主剤を１０℃以下まで冷却した後、主剤５０部と硬化剤であるＮＢＤＡ１１部を１５０ｍＬのポリ容器へ入れ、真空ミキサーを用いて、室温下で２０秒攪拌し繊維強化複合材料用樹脂組成物を得た。

（脱型性評価）
　この繊維強化複合材料用樹脂組成物を、平板形状にくり抜かれた４ｍｍ厚のスペーサーを設けた縦６０ｍｍ×横８０ｍｍの１２０℃に加熱された金型へ流し込み、ゲルタイムの測定で得られたゲル化時間硬化させた後、脱型した。脱型性ついては硬化した樹脂を金型より離形させる時の難易により評価をおこなった。
○・・・・金型からの離形性が良好
△・・・・金型からの離形がやや困難
×・・・・金型からの離形が困難あるいは型のこりがある

　得られた硬化物を、卓上バンドソーを用いて５０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切削し、ガラス転移温度の測定に用いた。

実施例２～９、比較例１～８
　（Ａ）～（Ｃ）成分として表１および表２に記載された組成（部）にて各原料を使用した以外は、実施例１と同様の混合条件にて繊維強化複合材料用樹脂組成物を作製し、加えて実施例１と同様の成形手法にてガラス転移温度測定用試験片を作製した。

　実施例および比較例の試験結果を、それぞれ表１、表２に示す。

　本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、低粘度で良好な強化繊維への含浸性を有し、かつ短時間での硬化性を示し、更に、硬化して得られる成形物は、金型からの脱型性に優れかつガラス転移温度が高いものとなる。特に、繊維強化複合材料をレジントランスファー成形法またはリキッドコンプレッション成形法によって成形体とするために使用される繊維強化複合材料用樹脂組成物として適する。

Claims

　エポキシ樹脂（Ａ）と一分子中にアクリロイル基を四つ以上有するアクリレート化合物（Ｂ）を含む主剤と、下記一般式（１）で表されるアミン化合物（Ｃ）を含む硬化剤で構成され、主剤と硬化剤の質量比が９０：１０～６５：３５の範囲である二液硬化型の樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）中にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が５０～１００質量％含有され、主剤中のエポキシ樹脂（Ａ）とアクリレート化合物（Ｂ）の質量比が、９６：４～８０：２０の範囲であり、前記主剤のＥ型粘度計により測定した２５℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記硬化剤のＥ型粘度計により測定した２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物。
　　Ｘ－（ＣＨ_２ＮＨ_２）_ｎ　　　　（１）
（式中、Ｘは炭素数１～１６のｎ価の有機基を表し、ｎは２又は３を表す。）
　一般式（１）のＸが、炭素数６以上の脂環構造を有するｎ価の炭化水素基であり、上記脂環構造は、その内部に二級アミン構造を有し得るものである請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
　アミン化合物（Ｃ）が、下記式（２）または（３）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
　アクリレート化合物（Ｂ）が、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
　主剤について、１．０ｋＰａの真空度にて８０℃で２４時間経過後の粘度上昇率が、１６％以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
　繊維強化複合材料用樹脂組成物を、１３０℃で５分間熱処理して硬化させた硬化物のガラス転移温度が１１０℃以上を示すことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
　請求項１～６のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物に、強化繊維を配合してなることを特徴とする繊維強化複合材料。
　強化繊維の体積含有率が４５～７０％である請求項７に記載の繊維強化複合材料。
　請求項７または８に記載の繊維強化複合材料の硬化物。
　請求項７または８に記載の繊維強化複合材料を、レジントランスファー成形法、またはリキッドコンプレッション成形法で成形することを特徴とする成形体の製造方法。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を５０～１００質量％含有するエポキシ樹脂（Ａ）と一分子中にアクリロイル基を四つ以上有するアクリレート化合物（Ｂ）を含み、エポキシ樹脂（Ａ）とアクリレート化合物（Ｂ）の質量比が、９６：４～８０：２０の範囲であり、Ｅ型粘度計により測定した２５℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下である主剤と、下記一般式（１）
　　　Ｘ－（ＣＨ_２ＮＨ_２）_ｎ　　　　（１）
（式中、Ｘは炭素数１～１６のｎ価の有機基を表し、ｎは２又は３を表す。）
で表されるアミン化合物（Ｃ）を含む硬化剤を用意すること、
主剤を５０～９０℃に加温し、硬化剤を２０～６０℃に加温し、主剤と硬化剤の質量比が９０：１０～６５：３５の範囲となるように二液硬化型の繊維強化複合材料用樹脂組成物とすること、
二液硬化型の繊維強化複合材料用樹脂組成物の二液と強化繊維を混合して繊維強化複合材料とすること、
次いでこの繊維強化複合材料を金型にて加熱硬化、成形することからなる工程を有することを特徴とする成形体の製造方法。