CN110573327A - 片材缠绕成形方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种片材缠绕成形方法，其是将热固化性预浸料一边加热一边缠绕于基体的片材缠绕成形方法，其特征在于，至将下一热固化性预浸料层叠于已缠绕的热固化性预浸料为止的时间短于已缠绕的热固化性预浸料的温度下的胶凝时间。该片材缠绕成形方法的生产率优异，能够获得层间剪切强度等各种物性优异的成形品。

Description

片材缠绕成形方法
技术领域
本发明涉及生产率优异的片材缠绕(sheet winding)成形方法。
背景技术
利用碳纤维、玻璃纤维等强化纤维进行了强化的纤维强化树脂复合材料尽管质量轻但耐热性、机械强度仍然优异的特征受到关注，在以汽车、飞机的壳体或各种部件为首的各种结构体用途中的利用正在扩大。作为该纤维强化树脂复合材料的成形方法，采用例如下述方法：使用使热固化性树脂浸渗于强化纤维而得的被称为预浸料的中间材料，通过高压釜成形、压制成形、缠绕成形来使其固化、成形。尤其是为了获得筒状成形物而施行缠绕成形。
作为预浸料用的树脂，通常需要兼具稳定性和基于加热等的固化性的树脂，因此，一般来说常采用以环氧树脂组合物为首的热固化性树脂(例如参见专利文献1)。
然而，采用了该环氧树脂组合物的预浸料有为了使其具有稳定性而固化缓慢的问题。并且，在采用了环氧树脂的预浸料的缠绕成形中，存在以下的课题：在缠绕后以高温使其固化时，粘度降低，因缠绕而产生的残留张力的张力松弛，由此导致纤维散乱、强度降低。
因此，寻求生产率优异且能够获得层间剪切强度等各种物性优异的成形品的成形方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-127386号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题是提供生产率优异且能够获得层间剪切强度等各种物性优异的成形品的片材缠绕成形方法。
用于解决课题的手段
本发明人等发现：一种特征为将热固化性预浸料以特定条件缠绕于基体的片材缠绕成形方法的生产率优异，且能够获得层间剪切强度等各种物性优异的成形品，从而完成了本发明。
即，涉及一种片材缠绕成形方法，其是将热固化性预浸料一边加热一边缠绕于基体的片材缠绕成形方法，其特征在于，至将下一热固化性预浸料层叠于已缠绕的热固化性预浸料为止的时间短于已缠绕的热固化性预浸料的温度下的胶凝时间。
发明的效果
利用本发明的片材缠绕成形方法得到的成形品由于层间剪切强度等优异，因此可适合地使用于汽车构件、铁路车辆构件、航空航天器构件、船舶构件、住宅设备构件、体育用品构件、轻型车辆构件、建筑土木构件、OA设备等的壳体等。
具体实施方式
本发明的片材缠绕成形方法是将热固化性预浸料一边加热一边缠绕于基体的片材缠绕成形方法，其中，至将下一热固化性预浸料层叠于已缠绕的热固化性预浸料为止的时间短于已缠绕的热固化性预浸料的温度下的胶凝时间。
本发明的成形方法通过将固化性优异的热固化性预浸料一边加热一边缠绕于基体，从而使固化与缠绕并行地进行，因而不需要缠绕结束后的固化工序，生产率优异。并且，可抑制因张力松弛所致的纤维散乱，能够获得层间剪切强度优异的成形品。
并且，由于至将下一热固化性预浸料层叠于已缠绕的热固化性预浸料为止的时间(以下简称为“预浸料的层叠时间”)短于已缠绕的热固化性预浸料的胶凝时间，因而能够获得层间密合性优异、层间剪切强度优异的成形品。
上述热固化性预浸料含有热固化性树脂组合物及强化纤维，但作为热固化性树脂组合物，从固化性及成形品的层间剪切强度进一步提高的方面出发，优选含有自由基聚合性树脂及聚合引发剂。
作为上述自由基聚合性树脂，可列举例如环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯等，从固化性及成形品的层间剪切强度进一步提高的方面出发，优选为氨基甲酸酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。这些自由基聚合性树脂可单独使用也可并用2种以上。
作为上述氨基甲酸酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯，从作业性及成形品的层间剪切强度进一步提高的方面出发，优选为通过每1分子的平均羟基数为1.8～2.6的环氧(甲基)丙烯酸酯与每1分子的平均异氰酸酯基数为2～3的多异氰酸酯的反应而得的氨基甲酸酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯。
上述环氧(甲基)丙烯酸酯可通过使环氧树脂与(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酐进行反应而得到。作为用于使每1分子的平均羟基数为1.8～2.6的方法的例子，可通过环氧树脂的平均环氧基数和平均羟基数、以及(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酐在反应时的摩尔数的设定而进行控制。
作为上述环氧树脂，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、双甲酚芴型等双酚型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂、噁唑烷酮改性环氧树脂、这些树脂的溴化环氧树脂等酚的缩水甘油基醚、二丙二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、双酚A的环氧烷加成物的二缩水甘油基醚、氢化双酚A的二缩水甘油基醚等多元醇的缩水甘油基醚、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、1-环氧乙基-3，4-环氧环己烷等脂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油基对羟基苯甲酸、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间二甲苯二胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺、1，3-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂等。这些之中，从能够获得机械强度及耐热性更优异的成形品的方面出发，更优选为双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或噁唑烷酮改性环氧树脂，进一步从能够获得层间剪切强度与机械强度的平衡优异的固化物的方面出发，更优选为双酚型环氧树脂或噁唑烷酮改性环氧树脂。作为环氧树脂的环氧当量，从耐热性、固化性的观点来看，优选为150～400。需要说明的是，这些环氧树脂可单独使用也可并用2种以上。
上述环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应优选在60～140℃下使用酯化催化剂来进行。并且，也可以使用阻聚剂等。
作为在上述氨基甲酸酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯的制造中使用的多异氰酸酯，优选每1分子的平均异氰酸酯基数为2～3的多异氰酸酯，可使用例如二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-体、2，4’-体或2，2’-体、或者它们的混合物)、二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性体、脲酸酯改性体、缩二脲改性体、氨基甲酸酯亚胺改性体、以二乙二醇或二丙二醇等数均分子量1000以下的多元醇进行了改性的多元醇改性体等二苯基甲烷二异氰酸酯改性体、甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯改性体、缩二脲改性体、加合体、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯等。并且，这些多异氰酸酯可单独使用也可并用2种以上。
关于上述氨基甲酸酯改性环氧(甲基)丙烯酸酯的制造中的多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)与上述环氧(甲基)丙烯酸酯的羟基(OH)的摩尔比(NCO/OH)，从基于扩链反应的高分子量化所带来的作业性(粘性)与树脂的流动性的平衡更优异的方面出发，优选为0.6～1.1的范围，更优选为0.7～1.0的范围。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，从作业性及成形性优异、且能够获得层间剪切强度、耐热性等各种物性优异的成形品的方面出发，优选为以多亚甲基多苯基多异氰酸酯为必要原料的多异氰酸酯化合物与以具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物为必要原料的具有羟基的化合物的反应物、即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
上述多亚甲基多苯基多异氰酸酯以如下通式(1)所示。
[化1]
(式中，n为1以上的整数。)
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，这些具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物可单独使用也可并用2种以上。
成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基(NCO)与具有羟基的化合物(a2)的羟基(OH)的摩尔比(NCO/OH)优选为0.1～1.5，更优选为0.3～1.2。
作为上述热固化性树脂组合物中含有的上述聚合引发剂，优选为有机过氧化物，可列举例如二酰基过氧化物化合物、过氧化酯化合物、氢过氧化物化合物、酮过氧化物化合物、烷基过酸酯化合物、过碳酸酯化合物、过氧化缩酮等，可根据成形条件而适当选择。这些聚合引发剂可单独使用也可并用2种以上。
并且，这些之中，从预浸料在常温下的寿命长且通过加热而在短时间内进行固化的方面出发，优选用于获得10小时半衰期的温度为70℃以上且100℃以下的聚合引发剂。通过使用这些聚合引发剂，能够在短时间内得到具有优异层间剪切强度的成形品。作为这样的聚合引发剂，可列举例如1，6-双(叔丁基过氧化羰氧基)己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-双(叔戊基过氧化)环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔己酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化三甲基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯等。
并且，上述热固化性树脂组合物中，从固化性及成形品的层间剪切强度进一步提高的方面出发，优选含有烯属不饱和单体。
作为上述烯属不饱和单体，可列举例如苯乙烯、甲基苯乙烯、卤化苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯、丙烯酸苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、甲基丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物等。它们可单独使用也可并用2种以上。
这些之中，从作业环境时的异味及危险物的处理、成形体的机械强度及耐热性的方面出发，优选分子量为150～250的单官能(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
作为上述强化纤维，可列举出碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、金属纤维、芳纶纤维、维尼纶纤维、蒂托纶纤维等有机纤维等，从能够获得更高强度、高弹性的成形品的方面出发，优选为碳纤维或玻璃纤维，更优选为碳纤维。这些强化纤维可单独使用也可并用2种以上。
作为上述热固化性预浸料，可使用将强化纤维丝束沿着单一方向捋齐而得的单向材料、将单向材料层叠而得的产物、织制而得的织物或者由裁短的强化纤维制成的无纺布等。作为单向预浸料的层叠构成，可列举出0°、(0°、90°)、(+45°/0°/-45°/90°)、(+60°/0°/-60°)等。
并且，上述热固化性预浸料的厚度优选为0.02～1mm的范围，更优选为0.05～0.5mm。
上述热固化性预浸料的宽度优选为100～2000mm的范围，更优选为300～1500mm的范围。
对于上述热固化性预浸料而言，从生产率及成形品的层间剪切强度进一步提高的方面出发，150℃下的胶凝时间优选为10～90秒的范围，更优选为15～60秒的范围。
本发明的预浸料的胶凝时间及固化时间是以CURELASTOMETER 7 TYPE P(JSRTRADING公司制)所测定的胶凝时间及固化时间。
对于将热固化性预浸料缠绕于基体的速度而言，重要的是以预浸料的层叠时间短于热固化性预浸料的胶凝时间的方式进行调整，但从生产率及成形品的层间剪切强度进一步提高的方面出发，优选为8～850mm/秒的范围，更优选为15～400mm/秒的范围。
对于上述预浸料的层叠时间而言，从生产率及成形品的层间剪切强度进一步提高的方面出发，优选为1～90秒的范围，更优选为1～60秒的范围。
作为上述已缠绕的热固化性预浸料的温度，从生产率及成形品的层间剪切强度进一步提高的方面出发，优选为80～160℃的范围，更优选为110～160℃的范围，进一步优选为120～150℃的范围。
本发明的热固化性预浸料的温度是将预浸料的表面用热电偶型温度计进行测定而得的温度。
作为热固化性预浸料的加热方法，并无特别限定，从可容易加热的方面出发，优选为与已加热的基材的接触、与加热辊的接触、与加热板的接触、基于红外线加热器、微波、卤素加热器的加热。
作为热固化性预浸料要缠绕的基体，优选为桶、管等筒状的基体。
作为上述基体的周长，从更容易调整缠绕速度的方面出发，优选为30～3000mm的范围。
从通过本发明的片材缠绕成形方法而得到的成形品的层间剪切强度进一步提高的方面出发，优选在缠绕结束后至历经热固化性预浸料的固化时间为止维持加热。
通过本发明的片材缠绕成形方法而得到的成形品因层间剪切强度等优异而可适当地使用于汽车构件、铁路车辆构件、航空航天器构件、船舶构件、住宅设备构件、体育用品构件、轻型车辆构件、建筑土木构件、OA设备等的壳体等。
实施例
以下，列举具体实施例来更详细地说明本发明。
(制造例1：热固化性预浸料(1)的制作)
在设有温度计、氮气及空气导入管、搅拌机的1L烧瓶中投料环氧树脂(DIC公司制，“EPICLON 850-S”，双酚A型环氧树脂，环氧当量为190)380质量份、甲基丙烯酸170质量份、叔丁基氢醌0.16质量份，在以1比1混合了氮气与空气的气体流通下，升温至90℃。向其中加入三(二甲基氨基)苯酚1.1质量份，升温至110℃，使反应进行10小时时，酸值成为4以下，因而结束了反应。冷却至60℃附近之后，从反应容器中取出，得到了环氧甲基丙烯酸酯(1)。
在预先混合了如上述所得的环氧甲基丙烯酸酯(1)75质量份与甲基丙烯酸苯氧基乙酯25质量份而得的树脂液100质量份中，混合对苯醌0.02质量份、聚合引发剂(KAYAKUAKZO公司制、“TRIGONOX 27”，有机过氧化物)1质量份之后，混合4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯28质量份，得到热固化性树脂组合物(1)。
使用预浸料制造装置，使上述所得的热固化性树脂组合物(1)以碳纤维的体积含有率达到60％的方式浸渗于碳纤维(FORMOSA PLASTIC CORPORATION制、“TC-36P”)，从而得到热固化性预浸料(1)。该热固化性预浸料(1)的厚度为0.09mm，宽度为300mm。并且，150℃时的胶凝时间为25秒，146℃时的胶凝时间为29秒，146℃时的固化时间为49秒。
(制造例2：热固化性预浸料(2)的制作)
将多亚甲基多苯基多异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(TOSOH公司制、“MILLIONATE MR-200”，多亚甲基多苯基多异氰酸酯含量为56％；以下简称为“POLYMERICMDI混合物(1)”)100质量份与甲基丙烯酸羟基乙酯75.5质量份、季戊四醇聚氧乙烯基醚(日本乳化剂公司制、“PNT-40”)15质量份、甲基丙烯酸苯氧基乙酯21质量份和聚合引发剂(KAYAKU AKZO公司制、“TRIGONOX 27”，有机过氧化物)2质量份进行混合，得到了热固化性树脂组合物(2)。
使用预浸料制造装置，使如上述所得的热固化性树脂组合物(2)以碳纤维的体积含有率达到60％的方式浸渗于碳纤维(FORMOSA PLASTIC CORPORATION制、“TC-36P”)，从而得到热固化性预浸料(2)。该热固化性预浸料(2)的厚度为0.09mm，宽度为300mm。并且，150℃时的胶凝时间为19秒，146℃时的胶凝时间为21秒，120℃时的胶凝时间为70秒，116℃时的胶凝时间为76秒，146℃时的固化时间为43秒，116℃时的固化时间为105秒。
(实施例1)
在即将要将制造例1中所得的300mm宽的热固化性预浸料(1)缠绕于基体之前，一边利用150℃的红外线加热器加热预浸料的两侧，一边对温度150℃的直径100mm、宽度500mm的管以22mm/秒(预浸料的层叠时间：14秒)的速度、并以相同的缠绕宽度进行30圈缠绕，其后，保持加热90秒，得到成形品(1)。已缠绕的预浸料的温度为146～150℃。该成形品(1)的层间剪切强度为37Mpa。
(实施例2)
在即将要将制造例1中所得的300mm宽的热固化性预浸料(1)缠绕于基体之前，一边利用150℃的红外线加热器加热预浸料的两侧，一边对温度150℃的直径100mm、宽度500mm的管以67mm/秒(预浸料的层叠时间：5秒)的速度、并以相同的缠绕宽度进行30圈缠绕，其后，保持加热90秒，得到成形品(2)。已缠绕的预浸料的温度为146～150℃。该成形品(2)的层间剪切强度为52Mpa。
(实施例3)
在即将要将制造例1中所得的300mm宽的热固化性预浸料(1)缠绕于基体之前，一边利用150℃的红外线加热器加热预浸料的两侧，一边对温度150℃的直径100mm、宽度500mm的管以125mm/秒(预浸料的层叠时间：3秒)的速度、并以相同的缠绕宽度进行30圈缠绕，其后，保持加热90秒，得到成形品(3)。已缠绕的预浸料的温度为146～150℃。该成形品(3)的层间剪切强度为42Mpa。
(实施例4)
在即将要将制造例2中所得的300mm宽的热固化性预浸料(2)缠绕于基体之前，一边利用150℃的红外线加热器加热预浸料的两侧，一边对温度150℃的直径100mm、宽度500mm的管以125mm/秒(预浸料的层叠时间：3秒)的速度、并以相同的缠绕宽度进行30圈缠绕，其后，保持加热90秒，得到成形品(4)。已缠绕的预浸料的温度为146～150℃。该成形品(4)的层间剪切强度为32Mpa。
(实施例5)
在即将要将制造例2中所得的300mm宽的热固化性预浸料(2)缠绕于基体之前，一边利用120℃的红外线加热器加热预浸料的两侧，一边对温度120℃的直径100mm、宽度500mm的管以67mm/秒(预浸料的层叠时间：5秒)的速度、并以相同的缠绕宽度进行30圈缠绕，其后，保持加热120秒，得到成形品(5)。已缠绕的预浸料的温度为116～120℃。该成形品(5)的层间剪切强度为38Mpa。
(比较例1)
在即将要将制造例1中所得的300mm宽的热固化性预浸料(1)缠绕于基体之前，一边利用150℃的红外线加热器加热预浸料的两侧，一边对温度150℃的直径100mm、宽度500mm的管以9mm/秒(预浸料的层叠时间：35秒)的速度、并以相同的缠绕宽度进行30圈缠绕，其后，保持加热90秒，得到成形品(R1)。已缠绕的预浸料的温度为146～150℃。该成形品(R1)的层间剪切强度为11Mpa。
(比较例2)
在即将要将制造例1中所得的300mm宽的热固化性预浸料(1)缠绕于基体之前，一边利用150℃的红外线加热器加热预浸料的两侧，一边对温度150℃的直径100mm、宽度500mm的管以2mm/秒(预浸料的层叠时间：157秒)的速度、并以相同的缠绕宽度进行30圈缠绕，其后，保持加热90秒，得到成形品(R2)。已缠绕的预浸料的温度为146～150℃。该成形品(R2)的层间剪切强度为2Mpa。
[成形品的层间剪切强度的评价]
从如上述所得的成形品(1)切出宽10mm、长20mm的试验片，针对该试验片，依据JISK7078，测定层间剪切强度，并依据下述基准进行评价。
◎：50Mpa以上
○：15Mpa以上且小于50Mpa
Δ：10Mpa以上且小于15Mpa
×：小于10Mpa
将如上述所得的成形品(1)～(5)及成形品(R1)～(R2)的评价结果示于表1。
[表1]
确认到实施例1～5的通过本发明的片材缠绕成形方法所得到的成形品的层间剪切强度优异。
另一方面，比较例1及2是至将下一热固化性预浸料层叠于已缠绕的热固化性预浸料为止的时间长于已缠绕的热固化性预浸料的温度下的胶凝时间的例子，并确认其层间剪切强度差。

Claims (4)

1.一种片材缠绕成形方法，其是将热固化性预浸料一边加热一边缠绕于基体的片材缠绕成形方法，其特征在于，至将下一热固化性预浸料层叠于已缠绕的热固化性预浸料为止的时间短于已缠绕的热固化性预浸料的温度下的胶凝时间。
2.根据权利要求1所述的片材缠绕成形方法，其中，所述已缠绕的热固化性预浸料的温度为80℃～160℃的范围。
3.根据权利要求1或2所述的片材缠绕成形方法，其中，所述热固化性预浸料含有自由基聚合性树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的片材缠绕成形方法，其中，所述预浸料的150℃时的胶凝时间为10秒～90秒的范围。
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