TWI670169B - 樹脂供給材料、強化纖維之使用方法、預形體、及纖維強化樹脂之製造方法 - Google Patents

樹脂供給材料、強化纖維之使用方法、預形體、及纖維強化樹脂之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之樹脂供給材料係用於纖維強化樹脂的成形之樹脂供給材料，其包含強化纖維與樹脂，以下述式(I)表示之前述強化纖維的纖維重量含有率Wfi為30%以下，及/或以下述式(II)表示之前述強化纖維的纖維體積含有率Vfi為20%以下。Wfi=Wf1/(Wf1+Wr1)×100(%)…(I)(Wf1：樹脂供給材料內纖維重量(g)，Wr1：樹脂供給材料內樹脂重量(g))Vfi=Vf1/Vp1×100(%)…(II)(Vf1：樹脂供給材料內纖維體積(mm3)，Vp1：樹脂供給材料的體積(mm3))

Description

樹脂供給材料、強化纖維之使用方法、預形體、及纖維強化樹脂之製造方法
本發明關於樹脂供給材料、強化纖維之使用方法、預形體及纖維強化樹脂之製造方法。
纖維強化樹脂由於具有優異的比強度、比剛性，而被廣泛使用於航空器、汽車、運動等之用途。尤其於汽車或運動等的產業用途中，纖維強化樹脂之高速成形程序的需求係升高。
於纖維強化樹脂之高速成形法中，有RTM(樹脂轉注成形，resin transfer molding)法(專利文獻1)或RFI(樹脂膜浸漬，resin film infusion)法(專利文獻2)。於RTM法中，首先製造已將乾基材(不含樹脂的強化纖維基材)賦予指定形狀的預形體，將此配置於模具內，將低黏度的液狀熱硬化性樹脂注入模具內，使加熱硬化而成形為FRP(纖維強化塑膠)構件。由於使用乾基材，故可賦予三維的複雜形狀。
然而，於RTM法中，由於需要樹脂的注入步驟，而需要用於注入步驟的管(tube)或導管(pipe)等之成形副材料。此外，除了成為成形品的樹脂，還多有殘留在注入路徑等中的浪費之樹脂，而成為成本上升之主 要原因。又，於熱硬化樹脂之情況，樹脂無法再利用，每一批的清除亦需要勞力，而成為成本上升之主要原因。亦有於所成形的構件上殘留注入口或吸引口的痕跡之缺點。再者，由於操作室溫下為液狀的樹脂，故有常因自容器或配管所漏出的樹脂而污染現場之問題。
於RFI法中，將強化纖維基材與由未硬化的熱硬化性樹脂所構成的樹脂薄膜配置於模內，藉由加熱而熔融該樹脂薄膜，並含浸至強化纖維基材後，使其硬化。由於不像RTM法般係使用室溫下為液狀的熱硬化性樹脂，故現場少被污染，亦能省掉樹脂調配等之工夫。然而，用於RFI法的熱硬化性樹脂係薄膜狀而剛性小，故有操作性差、在對於模具的配置等費工夫之問題。
又，於專利文獻3、4中，提案利用在軟質的擔持體中吸入有室溫下為液狀的熱硬化性樹脂之含浸體(專利文獻3中記載為樹脂擔持體，專利文獻4中記載為預形體)的纖維強化樹脂之成形法，專利文獻5中提案利用SMC(片狀模塑料，sheet molding compound)的纖維強化樹脂之成形法。
另外，關於RFI法，專利文獻6中提案利用藉由在熱安定的保持體內填充強度低、容易破損的寡聚物狀態之未硬化樹脂薄膜，而使操作性升高的樹脂擔持體之纖維強化樹脂的成形法。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2003-71856號公報
專利文獻2 日本特開2003-11231號公報
專利文獻3 日本特開2002-234078號公報
專利文獻4 日本特開2006-305867號公報
專利文獻5 日本特開2008-246981號公報
專利文獻6 日本特開2004-99731號公報
專利文獻3、4之成形法係藉此於將含浸體與乾基材積層後，在模內加熱加壓，使含浸體內的熱硬化性樹脂含浸至強化纖維基材，而可製造結構構件，由於在擔持體中含浸有樹脂，亦可稱含浸體的操作性優異。然而，由於所用的擔持體之力學特性低，適用黏度範圍窄，當成為纖維強化樹脂時，有得不到所欲的物性之問題。
又，使用專利文獻5的成形法之目的，係藉由在預浸漬層之間，夾入樹脂未含浸的基材，而抑制在成形品的表面發生凹坑，得到具有經平滑化之良好外觀品質的成形品。因此，預浸漬物之纖維含有率高，成形前後的纖維含有率之變化率小。難以使用高單位面積重量的未含浸基材、或將樹脂供給材料應用於厚度不均成形。
另外，專利文獻6之成形法係藉由於將樹脂擔持體與乾基材積層後，在模內加熱加壓而使樹脂擔持體內的熱硬化性樹脂含浸至強化纖維基材，而可製造 結構構件，由於未硬化樹脂薄膜被填充至熱安定的樹脂薄膜，亦可稱樹脂擔持體的操作性優異。然而，必須在熱安定的樹脂薄膜中預先開孔，以便使因加熱而熔融的未硬化樹脂流出，而有程序繁雜等問題。再者，因為在成形前於熱安定的樹脂薄膜中開孔，由未硬化樹脂會漏出之觀點而言，亦有能填充的樹脂係限於固體狀者等問題。
再者，專利文獻6中亦記載，於沒有開出使未硬化樹脂流出用的孔之情況，藉由以超過200℃則強度降低的接著劑來接著薄膜的端部，而供給在290℃以上熔融的未硬化樹脂之方法。此時，由於僅自填充有未硬化樹脂的薄膜之端部，發生樹脂之流出，故在成形品中央與端部有樹脂含有率不同之問題。又，關於未硬化樹脂適合含浸的黏度，沒有任何記載。
本發明係鑒於上述而完成者，其目的在於提供樹脂擔持性或操作性、力學特性優異之樹脂供給材料，以及使用該樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法。
又，本發明之另一目的在於提供一種無論所供給的樹脂之黏度為何，操作性優異之樹脂供給材料，以及使用該樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法。
本發明之第1態樣的樹脂供給材料係用於纖維強化樹脂的成形之樹脂供給材料，其包含強化纖維 與樹脂，以下述式(I)表示之前述強化纖維的纖維重量含有率Wfi為30%以下，及/或以下述式(II)表示之前述強化纖維的纖維體積含有率Vfi為20%以下。
Wfi=Wf1/(Wf1+Wr1)×100(%)…(I)
Wf1：樹脂供給材料內纖維重量(g)
Wr1：樹脂供給材料內樹脂重量(g)
Vfi=Vf1/Vp1×100(%)…(II)
Vf1：樹脂供給材料內纖維體積(mm3)
Vp1：樹脂供給材料的體積(mm3)
本發明之第2態樣的樹脂供給材料係用於纖維強化樹脂的成形之樹脂供給材料，由包含熱塑性樹脂的被膜、與熱硬化性樹脂所構成，將前述被膜之以拉伸試驗(JIS K 7127(1999))測定的降伏點之拉伸荷重F除以試驗片的寬度W而得之值X，係在25℃為1N/mm以上，且於以下所示的溫度T中小於1N/mm。
溫度T：自30℃起以1.5℃/分鐘的升溫速度加熱熱硬化性樹脂時，熱硬化性樹脂的黏度變成極小之溫度
本發明的強化纖維之使用方法，其係用於包含強化纖維與樹脂之樹脂供給材料的強化纖維之使用方法，其中該樹脂供給材料係用於纖維強化樹脂的成形；其係使用作為以下述式(V)表示之前述強化纖維之成形前與成形後的厚度變化率R成為在1.1~10之範圍內的網(web)；
R=t0/t1…(V)
t0：網的初期厚度(mm)
t1：以0.1MPa對網進行加壓之狀態的厚度(mm)
本發明之預形體係積層本發明之樹脂供給材料與基材，使一體化所成。
本發明的纖維強化樹脂之製造方法係藉由加熱、加壓本發明之預形體，而自前述樹脂供給材料將前述樹脂或前述熱硬化性樹脂供給至前述基材，進行成形。
依據本發明，可提供樹脂擔持性或操作性、力學特性優異之樹脂供給材料，以及使用該樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法。
依據本發明，可提供不論所供給的樹脂之黏度為何，操作性優異之樹脂供給材料，以及使用該樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法。
1‧‧‧樹脂供給材料
2‧‧‧基材
3‧‧‧預形體
第1圖係顯示預形體的構成之模型圖。
[第1態樣]
如第1圖所示，本發明係包含強化纖維與樹脂之樹脂供給材料。如第1圖所示，該樹脂供給材料1，係將該樹脂供給材料1與基材2積層而製作預形體3，將該預形體3在例如封閉空間內進行加熱加壓，自樹脂供給材料1將樹脂供給至基材2，藉此纖維強化樹脂之成形成為可能。
此處，所謂的預形體，係意指將樹脂供給材料1與基材2積層，使一體化之積層體，可例示積層指定片數的樹脂供給材料1，以基材2夾入經一體化的積層體之最外層的夾芯積層體；或使樹脂供給材料1與基材2交替地積層之交替積層體；及此等之組合。藉由預先形成預形體，由於在纖維強化樹脂之製程中，可使樹脂迅速且更均勻地含浸至基材2而較佳。
於使用本發明之樹脂供給材料1的纖維強化樹脂之製造方法中，由於必須一邊儘可能地防止孔隙(void)混入，一邊自樹脂供給材料1將樹脂供給至基材2，故較佳為使用壓製成形或真空壓成形。成形模具可為由剛體所構成的閉模等之兩面模，也可為單面模。於後者之情況，亦可將預形體3設置於可撓性的薄膜與剛體敞模之間(此時，由於可撓性的薄膜與剛體敞模之間係成為比外部更減壓狀態，而成為預形體3經加壓之狀態)。
本發明之樹脂供給材料1包含強化纖維與熱硬化性樹脂，較佳為片狀。在此情況，從樹脂供給性或力學特性之觀點而言，片厚度較佳為0.5mm以上之片狀，更佳為1mm以上，尤佳為1.5mm以上。又，從操作性、成形性之觀點而言，片厚度較佳為100mm以下之片狀，更佳為60mm以下，尤佳為30mm以下。
本發明之樹脂供給材料1的以下述式所表示之(成形前之)纖維重量含有率Wfi，較佳為0.5%以上，更佳為1.0%以上，尤佳為1.5%以上。纖維重量含有率Wfi小於0.5%時，相對於強化纖維基材，樹脂之量過多， 於強化纖維中無法擔持樹脂，或於成形時大量的樹脂往外部流動。又，本發明之樹脂供給材料1的以下述式所表示之(成形前之)纖維重量含有率Wfi，宜為30%以下，較佳為22%以下，更佳為15%以下。纖維重量含有率Wfi若超過30%，則發生樹脂對於基材2的含浸不良，有成為孔隙多的纖維強化樹脂之可能性。再者，纖維重量含有率Wfi係依據JIS K7075(碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法，1991年)求得。
樹脂供給材料1的纖維重量含有率Wfi，亦可藉由對含有該樹脂供給材料1的預形體進行研磨或切割等，僅取出樹脂供給材料1，依據JIS K7075(碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法，1991年)求得。當未硬化狀態下的測定為困難時，亦可使用無加壓下所硬化者。
Wfi=Wf1/(Wf1+Wr1)×100(%)
Wf1：樹脂供給材料內纖維重量(g)
Wr1：樹脂供給材料內樹脂重量(g)
本發明之樹脂供給材料1的以下述式表示之(成形前之)纖維體積含有率Vfi，較佳為0.3%以上，更佳為0.6%以上，尤佳為1.0%以上。纖維體積含有率Vfi小於0.3%時，相對於強化纖維基材，樹脂之量過多，於強化纖維中無法擔持樹脂，或於成形時大量的樹脂往外部流動。又，本發明之樹脂供給材料1的以下述式表示之(成形前之)纖維體積含有率Vfi，宜為20%以下，較 佳為15%以下，更佳為10%以下。纖維體積含有率Vfi若超過20%，則發生樹脂對於基材2的含浸不良，有成為孔隙多的纖維強化樹脂之可能性。再者，纖維體積含有率Vfi係依據JIS K7075(碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法，1991年)求得。又，代替該纖維體積含有率Vfi的界定方法，亦可使用厚度T1(單位：mm，實測值)與強化纖維基材的單位面積重量Faw(單位：g/m2，型錄或實測值)、強化纖維基材的密度ρ(單位：g/cm3，型錄或實測值)，藉由下述式求得纖維體積含有率Vfi。厚度T1係藉由顯微鏡，自樹脂供給材料1的縱50mm、橫50mm之範圍內的任意10點之厚度平均求得。再者，厚度方向係對於與預形體所用的基材2之接觸面而言的正交方向。
樹脂供給材料1的纖維體積含有率Vfi，亦可藉由對含有該樹脂供給材料1的預形體進行研磨或切割等，僅取出樹脂供給材料1，依據JIS K7075(碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法，1991年)求得。當未硬化狀態下的測定為困難時，亦可使用無加壓下所硬化者。
Vfi=Vf1/Vp1×100(%)
Vf1：樹脂供給材料內纖維體積(mm3)
Vp1：樹脂供給材料的體積(mm3)
Vfi=Faw/ρ/T1/10(%)
Faw：強化纖維的單位面積重量(g/m2)
ρ：強化纖維的密度(g/cm3)
T1：樹脂供給材料的厚度(mm)
為了使樹脂儘可能地不流出至外部、自樹脂供給材料1往基材2高效率地流動，於本發明之樹脂供給材料1中，以下述式表示之成形前後的樹脂供給材料1之樹脂重量變化率P，較佳為0.03以上，更佳為0.05以上，尤佳為0.08以上。又，為了樹脂自樹脂供給材料1流動至基材2，得到孔隙少的纖維強化樹脂，該變化率P較佳為0.99以下，更佳為0.7以下，尤佳為0.5以下。再者，成形前之樹脂供給材料內樹脂重量Wr1及成形後之樹脂供給材料內樹脂重量Wr2，係依據JIS K7075(碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法，1991年)求得。當為含有該樹脂供給材料1的預形體的情況，亦可藉由進行研磨或切割等，僅取出樹脂供給材料1，依據JIS K7075(碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法，1991年)求得。
P=Wr2/Wr1
Wr1：成形前之樹脂供給材料內樹脂重量(g)
Wr2：成形後之樹脂供給材料內樹脂重量(g)
又，為了使樹脂自樹脂供給材料1流動至基材2，成形為孔隙少的纖維強化樹脂，於本發明之樹脂供給材料1中，以下述式表示之成形前後的樹脂供給材料1之纖維體積含有率的變化率Q，較佳為1.1以上，更佳為1.3以上，尤佳為1.5以上。又，為了使樹脂儘可 能地不流出至外部、自樹脂供給材料1往基材2高效率地流動，該變化率Q較佳為30以下，更佳為15以下，尤佳為5以下。再者，成形後之樹脂供給材料的纖維體積含有率Vft係依據JIS K7075(碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法，1991年)求得。又，代替該纖維體積含有率Vft的界定方法，亦可使用厚度T1(單位：mm，實測值)與強化纖維的單位面積重量Faw(單位：g/m2，型錄或實測值)及強化纖維的密度ρ(單位：g/cm3，型錄或實測值)，藉由下述式求得纖維體積含有率Vft。厚度T1係自樹脂供給材料1的縱50mm、橫50mm之範圍內的任意10點之厚度平均求得。再者，厚度方向係對於與預形體所用的基材2之接觸面而言的正交方向。
樹脂供給材料1的纖維體積含有率Vft，亦可藉由對成形所得之纖維強化樹脂，進行研磨或切割等，僅取出樹脂供給材料1，依據JIS K7075(碳纖維強化塑膠的纖維含有率及空洞率試驗方法，1991年)求得。
Q=Vft/Vfi
Vfi：成形前的纖維體積含有率(%)
Vft：成形後的纖維體積含有率(%)
Vft=Faw/ρ/T1/10(%)
Faw：強化纖維的單位面積重量(g/m2)
ρ：強化纖維的密度(g/cm3)
T1：樹脂供給材料的厚度(mm)
再者，本發明之樹脂供給材料1同時滿足上述變化率P的適宜範圍與上述變化率Q的適宜範圍者，可稱是亦較佳的態樣。
接著，說明強化纖維。樹脂供給材料1中所使用的強化纖維，雖亦可為單向基材或織物基材等中所使用的連續纖維，但從樹脂供給性之觀點而言，較佳為不連續纖維。較佳為以束形狀或單纖維形狀分散，在纖維間具有樹脂含浸的空隙之網。網之形態或形狀係沒有限制，例如可使碳纖維與有機纖維、有機化合物或無機化合物混合，或碳纖維彼此被其它成分所填縫，或碳纖維與樹脂成分接著。從容易製造纖維分散的網之觀點而言，可例示以乾式法或濕式法所得的不織布形態，碳纖維被充分地開纖，且單纖維彼此被由有機化合物所構成的黏結劑所接著之基材當作較佳的形狀。
為了用於纖維強化樹脂之成形所使用的由強化纖維與樹脂所構成的樹脂供給材料1，由前述強化纖維所構成的網係特定的纖維長度且形成強固的網絡、高強度、且可具有如後述的回彈特性。藉由將高強度、且具有回彈特性的網使用作為本發明之構成樹脂供給材料1的強化纖維，容易得到樹脂供給性優異且高強度的纖維強化樹脂(即，容易提高纖維體積含有率)。此處，回彈力係可依據JIS K6400-2(硬度及壓縮撓曲A-1法，2012年)，定義為空隙率90%的網壓縮應力(回彈力)。關於該強化纖維，空隙率90%的網壓縮應力較佳為5kPa以上，更佳為50kPa以上，尤佳為100kPa以上。
作為強化纖維的種類，較佳為碳纖維，但亦可為玻璃纖維、醯胺纖維(aramid fiber)、金屬纖維等。作為碳纖維，並沒有特別的限定，但從力學特性的提高、纖維強化樹脂的輕量化效果之觀點而言，可較佳地使用例如聚丙烯腈(PAN)系、瀝青系、縲縈系等的碳纖維，此等係可為1種或併用2種以上。其中，從所得之纖維強化樹脂的強度與彈性模數的平衡之觀點而言，更佳為PAN系碳纖維。強化纖維的單纖維直徑較佳為0.5μm以上，更佳為2μm以上，尤佳為4μm以上。又，強化纖維的單纖維直徑較佳為20μm以下，更佳為15μm以下，尤佳為10μm以下。強化纖維的股束(strand)強度較佳為3.0GPa以上，更佳為4.0GPa以上，尤佳為4.5GPa以上。強化纖維的股束彈性模數較佳為200GPa以上，更佳為220GPa以上，尤佳為240GPa以上。於強化纖維的股束強度或彈性模數分別小於3.0GPa或小於200GPa的情況中，當作為纖維強化樹脂時，會得不到所欲的特性。
強化纖維之平均纖維長度較佳為0.1mm以上，更佳為1mm以上，尤佳為2mm以上。又，強化纖維之平均纖維長度較佳為100mm以下，更佳為50mm以下，尤佳為10mm以下。作為平均纖維長度之測定方法，例如有自強化纖維基材中直接取出強化纖維之方法；或使用僅溶解預浸漬物的樹脂之溶劑使其溶解，過濾分離所殘留的強化纖維，藉由顯微鏡觀察來測定之方法(溶解法)。當沒有能溶解樹脂的溶劑時，有在強化纖維不氧化減量的溫度範圍中僅燒掉樹脂，分離強化纖維，藉由顯 微鏡觀察來測定之方法(燒掉法)等。測定係可藉由任意地選出400條的強化纖維，用光學顯微鏡測定其長度至1μm單位為止，算出纖維長度與其比例而進行。再者，將自強化纖維基材中直接取出強化纖維之方法與自預浸漬物中以燒掉法或用溶解法取出強化纖維之方法進行比較時，藉由適當地選定條件，於所得之結果中並沒有產生特別的差異。
此處，上述所謂的具有回彈特性，係滿足以下之條件。即，將網的初期厚度設為t0、將網經0.1MPa加壓之狀態的厚度設為t1、將對網施加荷重後去除荷重之狀態的厚度設為t2時，滿足條件：t1<t2≦t0。此處，關於構成本發明之樹脂供給材料1的強化纖維，宜以厚度變化率R(=t0/t1)成為1.1以上之方式使用，較佳為1.3以上，更佳為1.5以上。小於1.1時，樹脂供給性與形狀追隨性降低，會得不到所欲形狀的成形體。又，關於本發明之構成樹脂供給材料1的強化纖維，宜以厚度變化率R成為10以下之方式使用，較佳為7以下，更佳為4以下。t0/t1若超過10，則於含浸樹脂時，樹脂供給材料之操作性會降低。初期厚度及去除荷重的狀態之厚度的測定方法係沒有特別的限制，但例如可藉由測微計或游標卡尺、三維測定機、雷射位移計或顯微鏡觀察進行測定。此處，顯微鏡觀察可直接觀察網，也可藉由熱硬化性樹脂將網進行包埋，於研磨剖面後，進行觀察。施加荷重時的厚度之測定方法係沒有特別的限制，但例如可藉由彎曲試驗機或壓縮試驗機對由強化纖維所構成的網施加荷重，讀取位移而測定。
網的X-Y面(意指基材面內，於本發明中將與基材面內的某軸(X軸)正交的軸設為Y軸，將基材厚度方向(即，與基材面垂直的方向)設為Z軸)之纖維配向，較佳為各向同性。以後述的測定法所測定之X-Y面的纖維二維配向角之平均值，較佳為5度以上，更佳為20度以上，尤佳為30度以上。愈接近為理想角度之45度愈佳。小於5度時，由於纖維強化樹脂的力學特性係隨著方向而大不同，有出現需要考慮樹脂供給材料的積層方向之情況。
為了樹脂的擔持性升高，以後述的測定法所測定之與網的X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值，較佳為5度以上，更佳為10度以上，尤佳為20度以上。又，與網的X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值，較佳為85度以下，更佳為80度以下，尤佳為75度以下。若小於5度或超過85度，則纖維彼此變緊密，有樹脂擔持性差之可能性。
本發明所較佳使用之由強化纖維所構成的網之每單位面積的質量，較佳為1g/m2以上，更佳為10g/m2以上，尤佳為30g/m2以上。每單位面積的質量若小於1g/m2，則樹脂的擔持性下降，有無法儲存成形時所需要的樹脂量之可能性。再者，於製造該網或樹脂供給材料1的過程中，操作性差，作業性會降低。
本發明所較佳使用之由強化纖維所構成的網內之纖維彼此，較佳為以黏結劑接著所成。藉此，網的操作性或生產性、作業性升高，且可保持網的網絡結 構。作為黏結劑，並沒有特別的限制，但較佳使用聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯硫樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、氟樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、熱塑性聚酯樹脂、熱塑性聚醯胺醯亞胺樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等之熱塑性樹脂；胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、熱硬化型丙烯酸樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、熱硬化型聚酯等之熱硬化性樹脂。從所得之纖維強化樹脂的力學特性之觀點而言，較佳使用具有選自環氧基、羥基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、醯胺基、羧基、羧酸、酸酐基、胺基、亞胺基的至少1個官能基之樹脂。此等的黏結劑樹脂係可單獨或以二種以上組合使用。黏結劑的附著量較佳為0.01%以上，更佳為0.1%以上，尤佳為1%以上。又，黏結劑的附著量較佳為20%以下，更佳為15%以下，尤佳為10%以下。黏結劑的附著量若超過20%，則在乾燥步驟中需要時間、或樹脂含浸性會變低。另一方面，黏結劑的附著量若小於0.01%，則於本發明中使用由強化纖維所構成的網時，其形態維持困難，操作性會變差。再者，黏結劑的附著量之測定方法，係如後所述。
說明本發明之樹脂供給材料1中所使用的樹脂。本發明中所使用的樹脂之含浸時的黏度，較佳為 1000Pa‧s以下，更佳為100Pa‧s以下，尤佳為10Pa‧s以下。超過1000Pa‧s時，由於樹脂不充分含浸至後述的基材2，有在所得之纖維強化樹脂中發生孔隙之掛慮。
作為本發明中所用的樹脂之種類，並沒有特別的限定，熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂皆可用。當樹脂為熱硬化性樹脂時，藉由成形時之加熱，並依據需要藉由在成形後進一步加熱至熱硬化性樹脂硬化之溫度，而熱硬化性樹脂硬化，得到纖維強化樹脂。當樹脂為熱塑性樹脂時，將因成形時的加熱而熔融的樹脂予以冷卻而使固化，得到纖維強化樹脂。作為熱硬化性樹脂，較佳使用環氧樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂等。除了環氧樹脂單體，還可使用環氧樹脂與熱硬化性樹脂的共聚物、改性物及摻合2種類以上的樹脂等。作為熱塑性樹脂，較佳使用聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚芳硫樹脂、聚苯硫樹脂、聚醚酮、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮酮樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂，而且亦較佳使用為此等的任一樹脂之前驅物的環狀寡聚物。
本發明之預形體中所用的基材2係包含強化纖維的纖維基材，較佳為選自包含強化纖維之織物基材、單向基材及氈(mat)基材的至少1種。具體而言，較佳使用由連續纖維所構成之織物基布單獨或將其積層者、或藉由線圈絲將該織物基布縫合一體化者、或者立 體織物或編結物等的纖維構造物、將不連續纖維形成不織布形態者等。再者，所謂的連續纖維，不是將強化纖維切斷成短纖維的狀態，而是意指將強化纖維束以連續狀態並絲的強化纖維。本發明中用於基材2的強化纖維之形態或排列，係可自經單向並絲的長纖維、織物、絲束及粗紗等之連續纖維的形態中適宜選擇。基材2所使用的一個纖維束中之纖絲(filament)數，較佳為500以上，更佳為1500以上，尤佳為2500以上。又，一個纖維束中之纖絲數，較佳為150000以下，更佳為100000以下，尤佳為70000以下。
基於得到高力學特性的纖維強化樹脂之目的，較佳為將以連續強化纖維所構成的織物基材或單向基材用於基材2，但基於加快熱硬化性樹脂的含浸速度、提高纖維強化樹脂的生產性之目的，較佳為將以不連續纖維所構成的氈基材用於基材2。
作為使用本發明之樹脂供給材料1的纖維強化樹脂之製造方法，例如可舉出以下之方法。即，首先製作包含樹脂供給材料1與選自片狀基材、布帛狀基材及多孔質基材的至少1種的基材2之預形體3，固定於模具上。於高溫的模具上將樹脂供給材料1軟化後，藉由加壓而將樹脂供給至基材2。加壓方法較佳為壓製成形或真空壓成形。當樹脂為熱硬化性樹脂時，樹脂供給時與硬化時的溫度可相同或不同。又，當樹脂為熱塑性樹脂時，樹脂供給時的溫度較佳為比樹脂的熔點高10℃以上。另外，於樹脂供給後，固化的溫度較佳為比樹 脂的熔點低10℃以上，更佳為低30℃以上，尤佳為低50℃以上。成形模具可為由剛體所構成的閉模等之兩面模，也可為單面模。於後者之情況，亦可將預形體3設置於可撓性的薄膜與剛體敞模之間(此時，如上述，由於可撓性的薄膜與剛體敞模之間係成為比外部更減壓狀態，而成為預形體3經加壓之狀態)。
<X-Y面的纖維二維配向角之平均值導出法>
X-Y面的纖維二維配向角之平均值係藉由以下的程序I、II測定。再者，如上述，X軸、Y軸、Z軸係互相正交，X-Y面係基材面內，Z軸係基材厚度方向。
I. 對於在X-Y面所任意選出的強化纖維單纖維，測定與其交叉的全部之強化纖維單纖維的二維配向角之平均值。當與強化纖維單纖維交叉的強化纖維單纖維為多數時，亦可任意地選出20條交叉的強化纖維單纖維，測定平均值，代為使用。
II. 著眼於另外的強化纖維單纖維，重複合計5次的上述I之測定，算出其平均值作為纖維二維配向角之平均值。
自預浸漬物測定纖維二維配向角之平均值的方法係沒有特別的限制，但例如可例示自預浸漬物的表面來觀察強化纖維的配向之方法。此時，藉由研磨預浸漬物表面使纖維露出，由於更容易觀察強化纖維而較佳。又，可例示對預浸漬物，利用穿透光觀察強化纖維的配向之方法。此時，藉由將預浸漬物進行薄切，由於 更容易觀察強化纖維而較佳。再者，亦可例示對預浸漬物進行X射線CT穿透觀察，拍攝強化纖維的配向影像之方法。當為X射線穿透性高的強化纖維時，若預先在強化纖維中預先混合追蹤(tracer)用的纖維，或預先在強化纖維上塗布追蹤用的藥劑，由於更容易觀察強化纖維而較佳。
又，以上述方法難以測定時，可例示以不破壞強化纖維的結構之方式去除樹脂後，觀察強化纖維的配向之方法。例如，可以2片的不銹鋼製篩網夾住預浸漬物，用螺絲等固定而使預浸漬物不移動後，燒掉樹脂成分，以光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察所得之強化纖維基材而測定。
<與X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值導出法>
與X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值係用以下之程序I、II測定。
I. 測定在與X-Y面正交之面任意選出的強化纖維單纖維之纖維二維配向角。纖維二維配向角係將平行於Z軸時設為0度，將垂直於Z軸時設為90度。因此，纖維二維配向角之範圍成為0~90度。
II. 於合計50條的強化纖維單纖維，實施上述I之測定，算出其平均值作為與X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值。
自預浸漬物測定纖維傾斜角之平均值的方法係沒有特別的限制，但例如可例示自預浸漬物的Y-Z 面(Z-X面)來觀察強化纖維的配向之方法。此時，藉由研磨預浸漬物剖面使纖維露出，由於更容易觀察強化纖維而較佳。又，可例示對預浸漬物，利用穿透光觀察強化纖維的配向之方法。此時，藉由將預浸漬物進行薄切，由於更容易觀察強化纖維而較佳。再者，亦可例示對預浸漬物進行X射線CT穿透觀察，拍攝強化纖維的配向影像之方法。當為X射線穿透性高的強化纖維時，若預先在強化纖維中混合追蹤用的纖維，或預先在強化纖維上塗布追蹤用的藥劑，由於更容易觀察強化纖維而較佳。
<黏結劑的附著量之測定方法>
將碳纖維進行秤量(W1)後，放置於50公升/分鐘的氮氣流中且經設定在溫度450℃的電爐中15分鐘，使黏結劑完全地熱分解。然後，將被移至20公升/分鐘的乾燥氮氣流中之容器內冷卻15分鐘後的碳纖維進行秤量(W2)，藉由下式求得黏結劑附著量。
黏結劑附著量(%)=(W1-W2)/W1×100
[實施例]
參考例1(強化纖維(碳纖維))
從以PAN作為主成分的共聚物，進行紡絲、焙燒處理、表面氧化處理，得到總單纖維數12,000條之連續碳纖維。此連續碳纖維之特性係如以下所示。
單纖維直徑：7μm
每單位長度的質量：0.8g/m
比重：1.8
拉伸強度：4600MPa
拉伸彈性模數：220GPa
參考例2(樹脂(環氧樹脂(1)))
使用40質量份的「jER(註冊商標)」1007(三菱化學(股)製)、20質量份的「jER(註冊商標)」630(三菱化學(股)製)、40質量份的「Epiclon(註冊商標)」830(DIC(股)製)、相對於全部環氧樹脂成分的環氧基而言活性氫基成為0.9當量之量的作為硬化劑之DICY7(三菱化學(股)製)、2質量份的作為硬化促進劑的DCMU99(保土谷化學工業(股)製)，調製環氧樹脂(1)。
參考例3(樹脂(環氧樹脂(2)))
使用6質量份的「jER(註冊商標)」630(三菱化學(股)製)、19質量份的「EPON(註冊商標)」825(三菱化學(股)製)、15質量份的二環氧丙基苯胺(diglycidylaniline)(日本化藥(股)製)、60質量份的「Kaneace(註冊商標)」MX-416((股)KANEKA製)、31質量份的作為硬化劑的「jER Cure(註冊商標)」W、1質量份的作為硬化促進劑的DIC-TBC(DIC(股)製)，調製環氧樹脂(2)。
參考例4(環氧樹脂薄膜)
使用逆輥塗布機，將參考例2所調製之環氧樹脂(1)塗布於離型紙上，製作每單位面積的質量為37、74、100g/m2之樹脂薄膜。
參考例5(碳纖維網(1))
用美工刀將參考例1所得之碳纖維切割成指定的長度，而得到短切碳纖維。製作由水與界面活性劑(聚氧乙烯月桂基醚(商品名)，Nacalai Tesque(股)製)所構成之濃度0.1質量%的分散液，使用此分散液與上述短切碳纖維，利用抄紙基材之製造裝置，製造抄紙基材。製造裝置具備：在作為分散槽的容器下部具有開口旋塞的直徑1000mm之圓筒形狀的容器、連接分散槽與抄紙槽之直線狀的輸送部(傾斜角30度)。於分散槽之上面的開口部，附設攪拌機，可自開口部投入短切碳纖維及分散液(分散介質)。抄紙槽係在底部具備具有寬度500mm的抄紙面之網狀輸送機的槽，將能搬運碳纖維基材(抄紙基材)的輸送機連接至網狀輸送機。抄紙係藉由調整分散液中的碳纖維濃度，而調整每單位面積的質量。於經抄紙的碳纖維基材上，附著約5質量%作為黏結劑的聚乙烯醇水溶液(Kuraray Poval，(股)KURARAY製)，在140℃的乾燥爐中乾燥1小時，得到所求之碳纖維網。平均纖維長度為5.8mm，X-Y面的纖維二維配向角之平均值為47.3°，與X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值為80.7°。
參考例6
於參考例5所得之碳纖維網(1)中含浸參考例2所調製之環氧樹脂(1)，製作樹脂供給材料。含浸步驟係如下所述。
(1)於參考例5所得之碳纖維網(1)(大小：10×10cm2)上，配置約1850g/m2的參考例4所得之環氧樹脂薄膜(大小：10×10cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃加熱約1.5小時。
碳纖維的單位面積重量為100g/m2，纖維體積含有率為3.0%，纖維重量含有率為5.0%。使用所得之樹脂供給材料與15片的乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2)，實施含浸試驗。程序係如下所述。
(1)將所得之樹脂供給材料(大小：10×10cm2)配置於15片的乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2)之上。
(2)利用加壓機，將(1)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
於硬化後，測定樹脂供給材料配置層的樹脂之擴大面積，結果為200cm2。又，含浸距離係含浸到包含樹脂薄膜配置層的約13層。
參考例7
以1層乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2)夾帶參考例5所得之碳纖維網(1)(單位面積重量1100g/m2)，將參考例3所調製之環氧樹脂(2)在40℃於真空及2MPa壓力下含浸，然後以3℃/分鐘升溫，在150℃保持40分鐘，成形為複合物。依據JIS 7164(2005年)實施拉伸試驗，結果複合強度為315.3MPa。
參考例8
使用參考例4所得之環氧樹脂薄膜與15片的乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2)，實施含浸試驗。程序係如下所述。
(1)將1440g/m2參考例4所得之環氧樹脂薄膜(大小：10×10cm2)配置於15片的乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2)之上。
(2)利用加壓機，將(1)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
於硬化後，測定樹脂薄膜配置層的樹脂之擴大面積，結果為320cm2。又，含浸距離係含浸到包含樹脂薄膜配置層的約8層。
參考例9
以1層乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2)夾帶三聚氰胺樹脂發泡體(BASF(股)製，Basotect UF級，單位面積重量670g/m2)，將參考例3所調製之環氧樹脂(2)在40℃於真空及2MPa壓力下含浸，然後以3℃/分鐘升溫，在150℃保持40分鐘，成形為複合物。依據JIS 7164(2005年)實施拉伸試驗，結果複合強度為42.5MPa。
(實施例1)
於參考例5所得之碳纖維網(1)中含浸參考例2所調製之環氧樹脂(1)，製作樹脂供給材料。含浸步驟係如下所述。
(1)於參考例5所得之碳纖維網(1)(碳纖維的單位面積重量：100g/m2，大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各750g/m2的參考例4所得之環氧樹脂薄膜(大小：13.8×13.8cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃加壓、加熱約1.5小時。
如表1(a)中所示，纖維體積含有率為4.3%，纖維重量含有率為6.3%。
(實施例2)
使用實施例1所得之樹脂供給材料與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，碳纖維單位面積重量198g/m2)，製作平板。成形步驟係如下所述。
(1)於實施例1所得之樹脂供給材料(大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物。
(2)用加壓機，將(1)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
如表1(b)中所示，自各層的厚度與強化纖維單位面積重量所計算出之強化纖維網層(樹脂供給層)的纖維體積含有率為13.8%，織物層的纖維體積含有率為68.1%。又，成形前後的樹脂供給材料內之樹脂重量 變化率P為0.28，纖維體積含有率的變化率Q為3.2。觀察所得之平板的剖面，在內部看不到孔隙。再者，本實施例中孔隙的有無，係以顯微鏡的觀察影像中有無具有5μm以上的直徑之孔隙來判斷。
(實施例3)
於參考例5所得之碳纖維網(1)中含浸參考例2所調製之環氧樹脂(1)，製作樹脂供給材料。含浸步驟係如下所述。
(1)於參考例5所得之碳纖維網(1)(碳纖維的單位面積重量：100g/m2，大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各500g/m2的參考例4所得之環氧樹脂薄膜(大小：13.8×13.8cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃加熱約1.5小時。
如表1(a)中所示，纖維體積含有率為6.2%，纖維重量含有率為9.1%。
(實施例4)
使用實施例3所得之樹脂供給材料與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2)，製作平板。成形步驟係如下所述。
(1)於實施例3所得之樹脂供給材料(大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物。
(2)利用加壓機，將(1)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
如表1(b)中所示，自各層的厚度與強化纖維單位面積重量所計算出之強化纖維網層(樹脂供給層)的纖維體積含有率為16.1%，織物層的纖維體積含有率為61.6%。又，成形前後的樹脂供給材料內之樹脂重量變化率P為0.38，纖維體積含有率的變化率Q為2.6。觀察所得之平板的剖面，在內部看不到孔隙。
(實施例5)
於參考例5所得之碳纖維網(1)中含浸參考例2所調製之環氧樹脂(1)，製作樹脂供給材料。含浸步驟係如下所述。
(1)於參考例5所得之碳纖維網(1)(碳纖維的單位面積重量：100g/m2，大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各400g/m2的參考例4所得之環氧樹脂薄膜(大小：13.8×13.8cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃加熱約1.5小時。
如表1(a)中所示，纖維體積含有率為7.7%，纖維重量含有率為11.1%。
(實施例6)
使用實施例5所得之樹脂供給材料與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2)，製作平板。成形步驟係如下所述。
(1)於實施例5所得之樹脂供給材料(大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物。
(2)利用加壓機，將(1)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
如表1(b)中所示，自各層的厚度與強化纖維單位面積重量所計算出之強化纖維網層(樹脂供給層)的纖維體積含有率為16.4%，織物層的纖維體積含有率為63.7%。又，成形前後的樹脂供給材料內之樹脂重量變化率P為0.43，纖維體積含有率的變化率Q為2.1。觀察所得之平板的剖面，在內部看不到孔隙。
(實施例7)
於參考例5所得之碳纖維網(1)中含浸參考例2所調製之環氧樹脂(1)，製作樹脂供給材料。含浸步驟係如下所述。
(1)於參考例5所得之碳纖維網(1)(碳纖維的單位面積重量：100g/m2，大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各250g/m2的參考例4所得之環氧樹脂薄膜(大小：13.8×13.8cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃加熱約1.5小時。
如表1(a)中所示，纖維體積含有率為11.8%，纖維重量含有率為16.7%。
(實施例8)
使用實施例7所得之樹脂供給材料與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2)，製作平板。成形步驟係如下所述。
(1)於實施例7所得之樹脂供給材料(大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物。
(2)利用加壓機，將(1)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
如表1(b)中所示，自各層的厚度與強化纖維單位面積重量所計算出之強化纖維網層(樹脂供給層)的纖維體積含有率為17.7%，織物層的纖維體積含有率為68.2%。又，成形前後的樹脂供給材料內之樹脂重量變化率P為0.62，纖維體積含有率的變化率Q為1.5。觀察所得之平板的剖面，在內部看不到孔隙。
(實施例9)
於參考例5所得之碳纖維網(1)中含浸參考例2所調製之環氧樹脂(1)，製作樹脂供給材料。含浸步驟係如下所述。
(1)於參考例5所得之網(碳纖維的單位面積重量：300g/m2，大小：13.8×13.8cm2)的積層間，配置1770g/m2的參考例4所得之環氧樹脂薄膜(大小：13.8×13.8cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃加熱約1.5小時。
如表1(a)中所示，纖維體積含有率為10.4%，纖維重量含有率為14.5%。
(實施例10)
使用實施例9所得之樹脂供給材料與乾織物(東麗布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2)，製作平板。成形步驟係如下所述。
(1)於實施例9所得之樹脂供給材料(大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物。
(2)利用加壓機，將(1)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
如表1(b)中所示，自各層的厚度與強化纖維單位面積重量所計算出之強化纖維網層(樹脂供給層)的纖維體積含有率為16.2%，織物層的纖維體積含有率為67.1%。又，成形前後的樹脂供給材料內之樹脂重量變化率P為0.60、纖維體積含有率的變化率Q為1.6。觀察所得之平板的剖面，結果確認孔隙少，孔隙率小於5%。再者，於本實施例及下述的實施例中，孔隙率係使用色別的面積解析軟體，算出作為顯微鏡的觀察影像中之孔隙佔有面積比例。
(實施例11)
於參考例5所得之碳纖維網(1)中含浸參考例2所調製之環氧樹脂(1)，製作樹脂供給材料。含浸步驟係如下所述。
(1)於參考例5所得之碳纖維網(1)(碳纖維的單位面積重量：500g/m2，大小：13.8×13.8cm2)的積層 間，配置2630g/m2的參考例4所得之環氧樹脂薄膜(大小：13.8×13.8cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃加熱約1.5小時。
如表1(a)中所示，纖維體積含有率為11.5%，纖維重量含有率為16.0%。
(實施例12)
使用實施例11所得之樹脂供給材料與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2)，製作平板。成形步驟係如下所述。
(1)於實施例11所得之樹脂供給材料(大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物。
(2)利用加壓機，將(1)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
如表1(b)中所示，自各層的厚度與強化纖維單位面積重量所計算出之強化纖維網層(樹脂供給層)的纖維體積含有率為16.9%，織物層的纖維體積含有率為62.7%。又，成形前後的樹脂供給材料內之樹脂重量變化率P為0.64，纖維體積含有率的變化率Q為1.5。觀察所得之平板的剖面，結果確認孔隙少，孔隙率小於5%。
(實施例13)
於參考例5所得之碳纖維網(1)(碳纖維的單位面積重量：100g/m2，大小：13.8×13.8cm2)的積層間，配置3000g/m2的參考例4所得之環氧樹脂薄膜(大小：13.8×13.8cm2)，製作樹脂供給材料。如表1(a)中所示，纖維體積含有率為0.6%，纖維重量含有率為3.2%。
(實施例14)
使用實施例13所得之樹脂供給材料與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2)，製作平板。成形步驟係如下所述。
(1)於實施例13所得之樹脂供給材料(大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物。
(2)利用加壓機，將(1)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
如表1(b)中所示，自各層的厚度與強化纖維單位面積重量所計算出之強化纖維網層(樹脂供給層)的纖維體積含有率為17.1%，織物層的纖維體積含有率為62.1%。又，成形前後的樹脂供給材料內之樹脂重量變化率P為0.11，纖維體積含有率的變化率Q為28.5。觀察所得之平板的剖面，結果確認孔隙少，孔隙率小於5%。
(實施例15)
於參考例5所得之碳纖維網(1)(碳纖維的單位面積重量：100g/m2，大小：13.8×13.8cm2)的積層間，配置1000g/m2的參考例4所得之環氧樹脂薄膜(大小：13.8×13.8cm2)，製作樹脂供給材料。如表1(a)中所示，纖維體積含有率為1.1%，纖維重量含有率為9.1%。
(實施例16)
使用實施例15所得之樹脂供給材料與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2)，製作平板。成形步驟係如下所述。
(1)於實施例15所得之樹脂供給材料(大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物。
(2)利用加壓機，將(1)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
如表1(b)中所示，自各層的厚度與強化纖維單位面積重量所計算出之強化纖維網層(樹脂供給層)的纖維體積含有率為16.4%，織物層的纖維體積含有率為65.5%。又，成形前後的樹脂供給材料內之樹脂重量變化率P為0.34，纖維體積含有率的變化率Q為14.9。觀察所得之平板的剖面，結果確認孔隙少，孔隙率小於5%。
(實施例17)
於參考例5所得之碳纖維網(1)(碳纖維的單位面積重量：500g/m2，大小：13.8×13.8cm2)的積層間，配置1900g/m2的參考例4所得之環氧樹脂薄膜(大小：13.8×13.8cm2)，製作樹脂供給材料。如表1(a)中所示，纖維體積含有率為12.5%，纖維重量含有率為20.8%。
(實施例18)
使用實施例17所得之樹脂供給材料與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2)，製作平板。成形步驟係如下所述。
(1)於實施例17所得之樹脂供給材料(大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物。
(2)利用加壓機，將(1)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
如表1(b)中所示，自各層的厚度與強化纖維單位面積重量所計算出之強化纖維網層(樹脂供給層)的纖維體積含有率為16.8%，織物層的纖維體積含有率為64.1%。又，成形前後的樹脂供給材料內之樹脂重量變化率P為0.87，纖維體積含有率的變化率Q為1.3。觀察所得之平板的剖面，結果確認孔隙少，孔隙率小於5%。
(實施例19)
於參考例5所得之碳纖維網(1)(碳纖維的單位面積重量：1200g/m2，大小：13.8×13.8cm2)的積層間中，配置4300g/m2的參考例4所得之環氧樹脂薄膜(大小：13.8×13.8cm2)，製作樹脂供給材料。如表1(a)中所示，纖維體積含有率為14.5%，纖維重量含有率為21.8%。
(實施例20)
使用實施例19所得之樹脂供給材料與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2)，製作平板。成形步驟係如下所述。
(1)於實施例19所得之樹脂供給材料(大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物。
(2)利用加壓機，將(1)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
如表1(b)中所示，自各層的厚度與強化纖維單位面積重量所計算出之強化纖維網層(樹脂供給層)的纖維體積含有率為16.1%，織物層的纖維體積含有率為66.3%。又，成形前後的樹脂供給材料內之樹脂重量變化率P為0.97，纖維體積含有率的變化率Q為1.1。觀察所得之平板的剖面，結果確認孔隙少，孔隙率小於5%。
(實施例21)
將參考例5所得之碳纖維網(1)以5mm寬度切割成60片，以X-Y面成為Z-X面之方式使旋轉排列。製作單位面積重量成為220g/m2之網。X-Y面的二維配向角之平均值為8.7°，與X-Y面正交之面的纖維二維配向角之平均值為9.1°(Y-Z面)、45.1°(Z-X面)。於所得之網中含浸參考例2所調製之環氧樹脂(1)，製作樹脂供給材料。含浸步驟係如下所述。
(1)於上述網(碳纖維的單位面積重量：220g/m2，大小：13.8×13.8cm2)上，配置1500g/m2的參考例4所得之環氧樹脂薄膜(大小：13.8×13.8cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃加熱約1.5小時。
如表1(a)中所示，纖維體積含有率為8.8%，纖維重量含有率為12.8%。
(實施例22)
實施例21所得之樹脂供給材料與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2)，製作平板。成形步驟係如下所述。
(1)於實施例21所得之樹脂供給材料(大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物。
(2)利用加壓機，將(1)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
如表1(b)中所示，自各層的厚度與強化纖維單位面積重量所計算出之強化纖維網層(樹脂供給層)的纖維體積含有率為17.2%，織物層的纖維體積含有率為63.5%。又，成形前後的樹脂供給材料內之樹脂重量變化率P為0.46、纖維體積含有率的變化率Q為2.0。觀察所得之平板的剖面，結果確認孔隙少，孔隙率小於5%。
(實施例23)
如表2中所示，依據JIS K6400-2(硬度及壓縮撓曲A-1法，2012年)，測定空隙率90%之參考例5所得之網之壓縮應力(回彈力)，其中，該網係被使用作為用於樹脂供給材料之強化纖維，結果為200kPa。初期厚度t0為51mm，在0.1MPa的厚度t1為18mm，t0/t1為2.8。
(比較例1)
參考例3所調製之環氧樹脂(2)，由於在室溫為低黏度，故沒有離型紙時則操作性差，RFI(樹脂膜浸漬)成形困難。
(比較例2)
用美工刀將參考例1所得之碳纖維束切割成25mm長，製作樹脂供給材料。含浸步驟係如下所述。
(1)於參考例4所得之200g/m2的樹脂薄膜上均勻落下、散布25mm長的碳纖維束(碳纖維的單位面積重量：200g/m2，大小：13.8×13.8cm2)。
(2)以200g/m2的樹脂薄膜夾帶。
(3)在70℃熱處理約1小時。
如表1(a)中所示，纖維體積含有率為21.6%，纖維重量含有率為33.3%。
(比較例3)
使用比較例2所得之樹脂供給材料與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2)，製作平板。成形步驟係如下所述。
(1)於比較例2所得之樹脂供給材料(大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2)。
(2)利用加壓機，將(1)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
於比較例2之材料中，由於乾織物的表層部分係樹脂未含浸，而無法製作成形品。
(比較例4)
使用乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2)，製作樹脂供給材料。含浸步驟係如下所述。
(1)於乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2)之表裏，配置各100g/m2的參考例4所得之樹脂薄膜。
(2)在70℃熱處理約1小時。
如表1(a)中所示，纖維體積含有率為33.0%，纖維重量含有率為49.7%。
(比較例5)
使用比較例4所得之樹脂供給材料與乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2)，製作平板。成形步驟係如下所述。
(1)於比較例4所得之樹脂供給材料(大小：13.8×13.8cm2)之表與裏，配置各2層的乾織物(東麗(股)製布，型號：CO6343B，平織，單位面積重量198g/m2)。
(2)利用加壓機，將(1)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
於比較例4之材料，由於乾織物的表層部分係樹脂未含浸，而無法製作成形品。
(比較例6)
如表2中所示，依據JIS K6400-2(硬度及壓縮撓曲A-1法，2012年)，測定空隙率90%之與樹脂供給材料所用的強化纖維不同之三聚氰胺樹脂發泡體(BASF製，Basotect UF級)的壓縮應力(回彈力)，結果為210kPa。初期厚度t0為50mm，在0.1MPa的厚度t1為4mm，t0/t1為12.5。
(比較例7)
如表2中所示，依據JIS K6400-2(硬度及壓縮撓曲A-1法，2012年)，測定空隙率90%之與樹脂供給材料所用的強化纖維不同之聚醚系聚胺基甲酸酯發泡體(foam)((股)Inoac Corporation，品名：ECT)的壓縮應力(回彈力)，結果為20kPa。初期厚度t0為50mm，在0.1MPa的厚度t1為2.5mm，t0/t1為20。
[第2態樣]
本發明係由包含熱塑性樹脂的被膜與熱硬化性樹脂所構成之樹脂供給材料。如第1圖所示，該樹脂供給材料1係藉由將該樹脂供給材料1與基材2積層而製作預形體3，將該預形體3在例如封閉空間內進行加熱加壓，自樹脂供給材料1將熱硬化性樹脂供給至基材2，而可製造纖維強化樹脂。即，熱硬化性樹脂係成為纖維強化樹脂的基質樹脂。
於使用本發明之樹脂供給材料1的纖維強化樹脂之製造方法中，由於必須一邊儘可能地防止孔隙混入，一邊自樹脂供給材料1將熱硬化性樹脂供給至基材2，故較佳為使用壓製成形或真空壓成形。成形模具可為由剛體所構成的閉模等之兩面模，也可為單面模。於後者之情況，亦可將預形體3設置於可撓性的薄膜與剛體敞模之間(此時，由於可撓性的薄膜與剛體敞模之間係成為比外部更減壓狀態，而成為預形體3經加壓之狀態)。
本發明之樹脂供給材料1，較佳為由包含熱塑性樹脂的被膜與熱硬化性樹脂所構成之片狀。從樹脂供給性或力學特性之觀點而言，片厚度較佳為0.1mm以上，更佳為0.5mm以上。又，從操作性、成形性之觀點而言，片厚度較佳為100mm以下，更佳為60mm以下，尤佳為30mm以下。
片厚度之測定方法係沒有特別的限制，但例如可藉由測微計或游標卡尺、三維測定機、雷射位移計測定。
接著，說明包含熱塑性樹脂的被膜。將本發明中的前述被膜之以拉伸試驗(JIS K 7127(1999))測定的降伏點之拉伸荷重F除以試驗片的寬度W而得之值X，係在25℃為1N/mm以上，較佳為2N/mm以上。由於在25℃之值X成為該範圍，在樹脂供給材料1的搬送時或積層時等，被膜不會破裂而可容易地操作。
又，於以下所示的溫度T中，值X小於1N/mm，較佳為小於0.5N/mm。所謂的溫度T，就是自30℃起以1.5℃/分鐘的升溫速度加熱熱硬化性樹脂時，熱硬化性樹脂的黏度變成極小之溫度。當熱硬化性樹脂的黏度變成極小之溫度為複數時，將其中最低的溫度設為溫度T。藉由將在溫度T的值X設為該範圍，被膜在成形中破損，可將熱硬化性樹脂供給到基材2。
一般而言，熱硬化性樹脂係藉由升溫，經過熔融過程而硬化。熱硬化性樹脂的黏度係在熔融過程中連續地降低，藉由硬化反應而轉為上升。又，熱硬化性樹脂的黏度愈低，對於基材2的含浸性愈升高。因此，當熱硬化性樹脂的黏度變成極小時，在將熱硬化性樹脂供給到基材2的情況中，判斷含浸性最良好。當然，並非僅在熱硬化性樹脂的黏度變成極小時熱硬化性樹脂才能供給到基材2，而是在升溫開始至硬化反應初期為止，供給為可能。於硬化反應進行，熱硬化性樹脂的黏度顯著提高後，熱硬化性樹脂的供給變困難。
於本發明中，前述被膜，係在將熱硬化性樹脂升溫時藉由硬化反應而熱硬化性樹脂的黏度轉為上升之溫度，即溫度T的值X小於1N/mm。由於值X有愈高溫愈小之傾向，故前述被膜係在成形時於溫度T以下之溫度破損，熱硬化性樹脂之供給成為可能。因此，不需要於成形前在被膜中開孔等之程序，可成為加工性優異的成形法。
再者，於本發明中通常前述被膜係形成封閉空間所成。藉此，不需要於成形前在被膜中開孔，由於熱硬化性樹脂存在的區域可成為對外界隔著被膜之封閉空間，故既沒有未硬化樹脂的漏出，亦能使用低黏度的熱硬化性樹脂。再者，所謂的封閉空間，係意指熱硬化性樹脂被25℃、大氣壓下不穿透的被膜所包圍之空間，在形成空間的被膜中亦可開出在25℃、大氣壓下熱硬化性樹脂不穿透的程度之孔。
被膜之形態係沒有限定，但較佳為薄膜、多孔質膜等之片狀。作為被膜，使用多孔質膜時，較佳使用配合所使用的熱硬化性樹脂在25℃的黏度，具有熱硬化性樹脂不穿透之孔大小的多孔質膜。
被膜的厚度較佳為1μm以上300μm以下，更佳為1μm以上150μm以下，尤佳為1μm以上100μm以下。由於將被膜的厚度設為該範圍，操作性變良好。再者，被膜的厚度愈薄，愈可提高樹脂供給材料1之每厚度之熱硬化性樹脂的保有量，即由於樹脂供給材料1之每厚度之能供給的熱硬化性樹脂之量變多而較佳。 又，由於被膜的厚度愈薄，在溫度T的值X愈小，被膜愈容易破損而較佳。
測定被膜的厚度之方法係沒有特別的限定，但例如可藉由測微計或顯微鏡觀察測定。
熱硬化性樹脂較佳為佔前述封閉空間的90%以上，更佳為95%以上，特佳為98%以上。熱硬化性樹脂佔前述封閉空間的比例愈大，樹脂供給材料1之每體積的熱硬化性樹脂之能供給的量愈多。又，存在於封閉空間的空隙愈少，愈容易減少所得之纖維強化樹脂中孔隙等之缺點而較佳。
一般而言，於升溫過程，環氧樹脂等之熱硬化性樹脂的黏度轉為上升之溫度係100℃以上200℃以下。因此，熱塑性樹脂的熔點較佳為100℃以上200℃以下。藉由將熱塑性樹脂的熔點設為該範圍，於成形時被膜因熔融而破損，熱硬化性樹脂之供給成為可能。又，藉由將熱塑性樹脂的熔點設為該範圍，熱封、脈衝封、高頻接合、超音波接合等之熱接合變容易，可低成本製造樹脂供給材料1。
熱塑性樹脂的主成分可為通常的熱塑性樹脂，並沒有特別的限定，但從成形性或柔軟性之觀點而言，較佳使用聚烯烴、聚醯胺、聚酯。此處所謂的主成分，係指被膜中所佔的比例為70質量%以上之成分。被膜的柔軟性若高，則以由熱塑性樹脂所構成的被膜來覆蓋熱硬化性樹脂的加工為容易，容易提高以被膜所形成的封閉空間中所佔之熱硬化性樹脂之比例。
熱塑性樹脂可進一步含有填料、塑化劑等之添加劑。作為填料，較佳使用無機填料及在溫度T不熔融的有機填料，可例示雲母、玻璃珠、矽石、氫氧化鋁、氧化鈦、氧化鋁等。藉由在成形時的溫度上升而被膜的拉伸強度降低時進行加壓，有容易以前述填料作為起點而發生被膜的破損之情況。此效果在使用縱橫比為2以上的填料時為顯著。
所謂填料的縱橫比，就是填料的長軸長度與短軸長度之比，可藉由以下之方法求得。使填料分散於水等的液體中，澆鑄在載玻片上而成為樣品，藉由雷射顯微鏡(例如，KEYENCE公司製VK-9500)進行觀察，對於任意的填料，計測最長的長度，設為長軸長度。接著，對於相同填料，計測載玻片的上面與填料的上面之焦點深度差，設為短軸長度。求得將所計測的長軸長度除以短軸長度而得之值。同樣地對於全部100個樣品求得值，將此之平均設為縱橫比。
又，藉由在熱塑性樹脂中含有塑化劑，可使被膜在溫度T的值X降低。
自30℃起以1.5℃/分鐘的升溫速度加熱熱硬化性樹脂時，在比熱塑性樹脂之熔點低20℃的溫度之熱硬化性樹脂的黏度較佳為100Pa‧s以下。藉由將該黏度設為100Pa‧s以下，樹脂對基材2的供給係快速地進行。
熱硬化性樹脂在40℃的黏度較佳為0.01Pa‧s以上4000Pa‧s以下。藉由設定在該範圍，對於模具的追隨性變良好，可容易賦予三維的複雜形狀。
作為本發明中所用的熱硬化性樹脂之種類，並沒有特別的限定，但較佳使用環氧樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂等。除了環氧樹脂單體，還可使用環氧樹脂與熱硬化性樹脂的共聚物、改性物及摻合2種類以上的樹脂等。
作為本發明的樹脂供給材料1之製造方法，例如可舉出以下之方法。將藉由吹脹法而成為管狀的熱塑性樹脂之薄膜的一邊予以接合，製造三邊經封閉的袋。另外，藉由重疊2片的熱塑性樹脂之薄膜，留下裝入熱硬化性樹脂的口，接合其餘者之方法；或回折1片的熱塑性樹脂之薄膜，留下裝入熱硬化性樹脂的口，接合其餘者之方法，亦可製造袋。於所得之袋內加入熱硬化性樹脂，接合開口，可製造樹脂供給材料1。能使熱硬化性樹脂成為薄膜狀時，以熱塑性樹脂的薄膜夾帶成為薄膜狀的熱硬化性樹脂，接合端部，亦可製造。
作為接合薄膜之方法，並沒有特別的限定，但可舉出使用接著劑之方法、或熱封、脈衝封、高頻接合、超音波接合。本發明之預形體包含前述樹脂供給材料1與基材2。通常，基材2係不含基質樹脂的狀態，即乾狀態。
此處，所謂的預形體，係意指積層樹脂供給材料1與基材2，使一體化之積層體，可例示積層指定片數的樹脂供給材料1，以基材2夾入經一體化的積層體之最外層的夾芯積層體；或使樹脂供給材料1與基 材2交替地積層之交替積層體；及此等之組合。藉由預先形成預形體，由於在纖維強化樹脂之製程中，可使熱硬化性樹脂迅速且更均勻地含浸至基材2而較佳。
於本發明中，用於預形體的基材2係包含強化纖維的纖維基材，較佳為包含強化纖維之織物基材、單向基材、氈基材。具體而言，較佳使用由連續纖維所構成之織物基布單獨或將其積層者，或藉由線圈絲將該織物基布縫合一體化者，或立體織物或編結物等的纖維構造物、將不連續纖維形成不織布形態者等。再者，所謂的連續強化纖維，不是將強化纖維切斷成短纖維的狀態，而是意指將碳纖維束以連續狀態並絲的碳纖維。
基於得到高力學特性的纖維強化樹脂之目的，較佳為將以連續強化纖維所構成的織物基材或單向基材用於基材2，但基於加快熱硬化性樹脂的含浸速度、提高纖維強化樹脂的生產性之目的，較佳為將以不連續纖維所構成的氈基材用於基材2。
本發明中用於基材2的連續纖維之形態或排列，係可自經單向並絲的長纖維、織物、絲束及粗紗等之形態中適宜選擇。
本發明中用於基材2的連續纖維之一個纖維束中的纖絲數，較佳為500以上，更佳為1500以上，尤佳為2500以上。又，一個纖維束中之纖絲數，較佳為150000以下，更佳為100000以下，尤佳為70000以下。
作為使用本發明之樹脂供給材料1的纖維強化樹脂之製造方法，例如可舉出藉由加熱、加壓前述 預形體，而自樹脂供給材料1將熱硬化性樹脂供給至基材2，進行成形之方法。即，首先製作包含樹脂供給材料1與基材2之預形體3，固定於模具上。於高溫的模具上將樹脂供給材料1軟化後，藉由加壓而將熱硬化性樹脂供給至基材2。加壓方法較佳為壓製成形或真空壓成形。樹脂供給時與硬化時的溫度可相同或不同。成形模具可為由剛體所構成的閉模等之兩面模，也可為單面模。於後者之情況，亦可將預形體3設置於可撓性的薄膜與剛體敞模之間(此時，如上述，由於可撓性的薄膜與剛體敞模之間係成為比外部更減壓狀態，而成為預形體3經加壓之狀態)。藉由成形時的加熱，並依據需要藉由在成形後進一步加熱至熱硬化性樹脂硬化之溫度，而熱硬化性樹脂硬化，得到纖維強化樹脂。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體說明本發明。又，本發明係不受此等的實施例所限定。
<材料>
[熱塑性樹脂]
熱塑性樹脂(1)：1700J((股)Prime Polymer製，高密度聚乙烯顆粒，熔點135℃)
熱塑性樹脂(2)：CM4000(東麗(股)製，3元共聚合聚醯胺樹脂(聚醯胺6/66/610)顆粒，熔點150℃)
熱塑性樹脂(3)：J106MG((股)Prime Polymer製，聚丙烯顆粒，熔點165℃)
熱塑性樹脂(4)：UPILEX 125S((股)宇部興產製，聚醯亞胺薄膜，無熔點)
[熱硬化性樹脂]
環氧樹脂(1)：
使用50質量份的「Araldite(註冊商標)」MY0600(HUNTSMAN日本(股)製)、50質量份的「EPICLON(註冊商標)」830(DIC製)、40質量份的雙(4-胺基苯基)碸(東京化成工業(股)製)、5質量份的3-羥基-2-萘甲酸醯肼(大塚化學(股)製)、30質量份的Sumika Excel 5003P(住友化學製)，調製環氧樹脂(1)。環氧樹脂(1)的黏度變成極小之溫度T為138℃，在40℃的黏度為2380Pa‧s。使用逆輥塗布機，將所得之環氧樹脂(1)塗布於離型紙上，製作每單位面積的質量各自為100g/m2、37g/m2之環氧樹脂薄膜。此時，依據目的積層此等的薄膜，變更薄膜之每單位面積的質量。
環氧樹脂(2)：
使用6質量份的「jER(註冊商標)」630(三菱化學(股)製)、19質量份的「EPON(註冊商標)」825(三菱化學(股)製)、15質量份的二環氧丙基苯胺(日本化藥製)、60質量份的「Kaneace(註冊商標)」MX-416(KANEKA製)、31質量份的作為硬化劑的「jER Cure(註冊商標)」W、1質量份的作為硬化促進劑的DIC-TBC(DIC製)，調製環氧樹脂(2)。環氧樹脂(2)的黏度變成極小之溫度T為110℃，在40℃的黏度為5.6Pa‧s。
[基材]
碳纖維織物(1)：CO6343B(東麗(股)製，平織，單位面積重量198g/m2)
[填料]
填料(1)
工業用雲母粉A-21S(商品名)((股)YAMAGUCHI MICA製，平均粒徑23μm，縱橫比70)
<樹脂供給材料之製造方法>
(實施例1)
使用熱塑性樹脂(1)之顆粒，藉由吹脹製膜法，製造寬度10cm的管狀薄膜，裁切成12cm的長度。薄膜的厚度為87μm。在自端緣起1cm處，將管狀薄膜之一個口予以熱封，而成為袋。於所得之袋內加入6.74g環氧樹脂(2)，在自端緣起1cm處，將另一個口予以熱封，而得到樹脂供給材料(1)。樹脂供給材料(1)為片狀，其厚度為0.74mm。
(實施例2)
使用熱塑性樹脂(3)之顆粒，藉由吹脹製膜法，製造寬度10cm的管狀薄膜，裁切成12cm的長度。薄膜的厚度為93μm。在自端緣起1cm處，將管狀薄膜之一個口予以熱封，而成為袋。於所得之袋內加入6.74g環氧樹脂(2)，在自端緣起1cm處，將另一個口予以熱封，而得到樹脂供給材料(2)。樹脂供給材料(2)為片狀，其厚度為0.75mm。
(實施例3)
使用熱塑性樹脂(1)之顆粒，藉由吹脹製膜法，製造寬度10cm的管狀薄膜，裁切成12cm的長度。薄膜的厚度為87μm。在自端緣起1cm處，將管狀薄膜之一個口予以熱封，而成為袋。於所得之袋內加入10cm×10cm之大小的環氧樹脂(1)(674g/m2)，在自端緣起1cm處，將另一個口予以熱封，而得到樹脂供給材料(3)。樹脂供給材料(3)為片狀，其厚度為0.74mm。
(實施例4)
使用熱塑性樹脂(2)之顆粒，藉由加壓機製造薄膜，以12cm×12cm之大小切出。薄膜的厚度為128μm。以由熱塑性樹脂(3)所製造、切出的薄膜夾帶10cm×10cm之大小的環氧樹脂(1)(674g/m2)。此時，以環氧樹脂薄膜來到由熱塑性樹脂(2)所製造、切出的薄膜之中央的方式配置。對於所得之積層體的4邊，在自端緣起1cm處熱封，而得到樹脂供給材料(4)。樹脂供給材料(4)為片狀，其厚度為0.82mm。
(實施例5)
藉由雙軸擠壓機(JSW日本製鋼所製)，對於100質量份的熱塑性樹脂(2)之顆粒，混煉5質量份的填料(1)後，使用股束用造粒機，作成3mm左右的顆粒。使用所得之顆粒，藉由加壓機製造薄膜，以12cm×12cm之大小切出。薄膜的厚度為130μm。以由熱塑性樹脂(2)與填料(1)所製造、切出的薄膜夾帶10cm×10cm之大小的環氧樹脂(1)(674g/m2)。此時，以環氧樹脂薄膜來到由熱塑性樹脂(2)所製造、切出的薄膜之中央的方式配置。對於所得 之積層體的4邊，在自端緣起1cm處熱封，而得到樹脂供給材料(5)。樹脂供給材料(5)為片狀，其厚度為0.82mm。
於上述實施例1~5中，可容易地製作樹脂供給材料。
(比較例1)
以12cm×12cm之大小切出熱塑性樹脂(4)。薄膜的厚度為127μm。積層2片所得之薄膜，使用聚醯亞胺熔著薄膜，在自端緣地1cm處，熱封3邊而成為袋。於所得之袋內加入6.74g環氧樹脂(2)，使用聚醯亞胺融黏薄膜，在自端緣起1cm處，熱封剩餘的1邊，而得到樹脂供給材料(6)。樹脂供給材料(6)為片狀，其厚度為0.82mm。
(比較例2)
以12cm×12cm之大小切出熱塑性樹脂(4)。以由熱塑性樹脂(4)所製造、切出的薄膜夾帶10cm×10cm之大小的環氧樹脂(1)(674g/m2)。此時，以環氧樹脂薄膜來到由熱塑性樹脂(4)所製造、切出的薄膜之中央的方式配置。對於所得之積層體的4邊，使用聚醯亞胺熔著薄膜，在自端緣起0.5cm處熱封，而得到樹脂供給材料(7)。樹脂供給材料(7)為片狀，其厚度為0.82mm。再者，UPILEX 125S係剛性高，難以使其沿著環氧樹脂薄膜的積層體，與樹脂供給材料(1)~(6)比較下，熱封之位置為外側。
(比較例3)
對熱塑性樹脂(4)施予穿孔加工，以4mm間隔設置直徑1mm的孔。以12cm×12cm之大小切出該薄膜。積層2片所得之薄膜，使用聚醯亞胺熔著薄膜，在自端緣起1cm處熱封3邊，而成為袋。於所得之袋內加入環氧樹脂(2)。然而，環氧樹脂(2)會自前述孔漏出，難以得到樹脂供給材料。
<包含熱塑性樹脂的被膜之厚度(薄膜厚度)的測定方法>
以10cm×10cm之大小切出作為被膜使用之包含熱塑性樹脂的薄膜，以測微計在中央部與四角落計測5點，取得值之平均值。再者，當為管狀薄膜時，切開薄膜，以薄膜不重疊的狀態進行計測。表3中記載測定結果。
<樹脂供給材料之厚度的測定方法>
將載置於壓縮試驗機(5582地板型萬能試驗系統，INSTRON製)之台上的樹脂供給材料，以對樹脂供給材料施加荷重成為0.01N之狀態的方式，用壓頭推壓。將該狀態下的台之上面與壓頭之下面的距離設為樹脂供給材料之厚度，表3記載測定結果。
<填料之縱橫比>
使填料分散於水中，澆鑄在載玻片上而成為樣品，藉由雷射顯微鏡(KEYENCE公司製VK-9500)觀察，對於任意的填料，計測成為最長的長度，設為長軸長度。接著，對於相同填料，計測載玻片的上面與填料的上面之焦點深度差，設為短軸長度。求得將所計測的長軸長度除以短軸長度而得之值。同樣地對於全部100個樣品求得值，將此之平均設為縱橫比。
<於樹脂供給材料中，熱硬化性樹脂佔封閉空間的比例之測定方法>
(1)依據JIS-K-7112(1999)A法，測定包含熱塑性樹脂的薄膜之密度(a)。
(2)依據JIS-K-6911(1995)，測定熱硬化性樹脂的表觀密度(b)。
(3)依據JIS-K-7112(1999)A法，測定樹脂供給材料的密度(A)。
(4)使用天平，測定樹脂供給材料及構成樹脂供給材料的熱塑性樹脂以及熱硬化性樹脂之質量MA、Ma、Mb。
藉由下述式(I)~(V)，算出熱硬化性樹脂佔封閉空間之比例。
VA=MA/密度(A)…(I)
Va=Ma/密度(a)…(II)
Vb=Mb/表觀密度(b)…(III)
Vc=VA-Va…(IV)
α(%)=Vb/Vc×100…(V)
Vc：封閉空間的容積
α：熱硬化性樹脂佔封閉空間之比例
表3中記載所算出的該比例(%)。
<熱硬化性樹脂的黏度之測定方法>
熱硬化性樹脂的黏度係使用動態黏彈性裝置ARES-2KFRTN1-FCO-STD(TA儀器(股)製)，於上下部測定夾具使用直徑40mm的平板之平行板，以上部與下部的夾具間成為1mm之方式，將熱硬化性樹脂定型後，以 扭轉模式(測定頻率：0.5Hz)，以30℃的測定開始溫度、1.5℃/分鐘的升溫速度進行測定，又，將所測定的樹脂黏度變成極小之溫度設為T(℃)。表3中記載此測定所得之溫度T(℃)及在比熱塑性樹脂之熔點低20℃的溫度之熱硬化性樹脂的黏度。再者，表3中，將在比熱塑性樹脂之熔點低20℃的溫度之熱硬化性樹脂(b)的黏度簡稱為「熱硬化性樹脂的黏度」。
<熱塑性樹脂的熔點之測定方法>
依據JIS-K-7121(1987)，使用示差掃描熱析儀Q2000(TA儀器(股)製)測定。表3中記載測定結果。
<被膜之拉伸試驗方法>
依據JIS K 7127(1999)，使用拉伸試驗機(5565地板型萬能試驗系統，INSTRON製)，實施拉伸試驗。拉伸試驗係在25℃及溫度T(℃)(例如，環氧樹脂(1)為110℃，環氧樹脂(2)為138℃)實施。以溫度T(℃)實施時，於庫內溫度為溫度T(℃)之恒溫槽內，設置試驗片後，放置5分鐘後，進行拉伸試驗。將在降伏點的拉伸荷重F除以試驗片寬度W而得到值X。當拉伸荷重F為試驗機的檢測極限以下時，無法測定，判斷值X小於0.01N/mm。
表3中記載測定結果。
<成形可否之判斷>
於成型步驟後，將得到含浸狀態良好的纖維強化樹脂的情況設為○，將無法自樹脂供給材料將熱硬化性樹脂供給至基材，得不到纖維強化樹脂的情況設為×。表4中記載判斷結果。
(實施例6)
使用上述方法所得之樹脂供給材料與基材，實施以下之成形步驟。
(1)於樹脂供給材料(1)(尺寸：10cm×12cm)之表與裏，配置各2層的基材(尺寸：10cm×10cm)。此時，基材係配置於樹脂供給材料(1)之中央。
(2)利用加壓機，將(1)的積層體在零壓、70℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
自樹脂供給材料將環氧樹脂(2)供給至基材，得到含浸狀態良好的纖維強化樹脂。
(實施例7)
除了使用樹脂供給材料(2)以外，實施與實施例6同樣之成形步驟。自樹脂供給材料將環氧樹脂(2)供給至基材，得到含浸狀態良好的纖維強化樹脂。
(實施例8)
使用上述方法所得之樹脂供給材料與基材，實施以下之成形步驟。
(1)於樹脂供給材料(3)(尺寸：10cm×12cm)之表與裏，配置各2層的基材(尺寸：10cm×10cm)。此時，基材係配置於樹脂供給材料(1)之中央。
(2)利用加壓機，將(1)的積層體在零壓、130℃預熱約10分鐘。
(3)以1MPa加壓。
(4)以3℃/分鐘升溫至180℃為止後，保持40分鐘而硬化。
自樹脂供給材料將環氧樹脂(1)供給至基材，得到含浸狀態良好的纖維強化樹脂。
(實施例9)
使用上述方法所得之樹脂供給材料與基材，實施以下之成形步驟。
(1)於樹脂供給材料(4)(尺寸：12cm×12cm)之表與裏，配置各2層的基材(尺寸：10cm×10cm)。此時，基材係配置於樹脂供給材料(4)之中央。
(2)~(4)係實施與實施例8同樣之成形步驟。自樹脂供給材料將環氧樹脂(1)供給至基材，得到含浸狀態良好的纖維強化樹脂。
(實施例10)
除了使用樹脂供給材料(5)以外，實施與實施例9同樣之成形步驟。自樹脂供給材料將環氧樹脂(1)供給至基材，得到含浸狀態良好的纖維強化樹脂。
(實施例11)
使用上述方法所得之樹脂供給材料與基材，實施以下之成形步驟。
(1)於樹脂供給材料(1)(尺寸：10cm×12cm)之表與裏，配置各2層的基材(尺寸：10cm×10cm)。此時，基材係配置於樹脂供給材料(1)之中央，製作預形體。
(2)將(1)所製作的預形體配置於金屬板之上，自上方以薄膜覆蓋，以密封材來密封金屬板與薄膜之間，對於經薄膜所覆蓋的空間，使用真空泵，形成真空狀態(10-1Pa)。
(3)維持著此狀態，置入庫內的溫度經調溫至70℃的乾燥機內，預熱10分鐘。
(4)以3℃/分鐘升溫至150℃為止後，保持40分鐘而硬化。
自樹脂供給材料將環氧樹脂(2)供給至基材，得到含浸狀態良好的纖維強化樹脂。
於上述實施例6~11，可容易地製作預形體。於實施例11中，確認亦為適合如真空壓成形之低壓力、複雜形狀也能成形的成形方法之材料。又，藉由使用此等之材料，不用多餘的副材料，可容易地製造纖維強化樹脂。
(比較例4)
使用上述方法所得之樹脂供給材料與基材，實施以下之成形步驟。
(1)於樹脂供給材料(6)(尺寸：12cm×12cm)之表與裏，配置各2層的基材(尺寸：10cm×10cm)。此時，基材係配置於樹脂供給材料(6)之中央。
(2)~(4)係實施與實施例6同樣之成形步驟。
結果，無法自樹脂供給材料將環氧樹脂(2)供給至基材，得不到纖維強化樹脂。即，得到被UPILEX所包住的環氧樹脂(2)之硬化物及乾基材。
(比較例5)
除了使用樹脂供給材料(7)以外，實施與實施例9同樣之成形步驟。結果，無法自樹脂供給材料將環氧樹脂(1)供給至基材，得不到纖維強化樹脂。即，得到被UPILEX所包住的環氧樹脂(1)之硬化物及乾基材。
產業上的利用可能性
本發明之樹脂供給材料及使用該樹脂供給材料的纖維強化樹脂之製造方法，係適用於運動用途、一般產業用途及航空宇宙用途。更具體而言，於一般產業用途中，適用於汽車、船舶及風車等的結構材或準結構材、屋頂材、IC托盤(IC tray)或筆記型個人電腦之殼體(外殼)等的電子機器構件及修補補強材料等。於航空宇宙用途中，適用於航空器或火箭、人造衛星等之結構材或準結構材等。

Claims (24)

  1. 一種樹脂供給材料，其係用於纖維強化樹脂的成形之樹脂供給材料，其包含強化纖維與樹脂，以下述式(I)表示之該強化纖維的纖維重量含有率Wfi為30%以下，及/或以下述式(II)表示之該強化纖維的纖維體積含有率Vfi為20%以下，Wfi=Wf1/(Wf1+Wr1)×100(%)…(I)Wf1：樹脂供給材料內纖維重量(g)Wr1：樹脂供給材料內樹脂重量(g)Vfi=Vf1/Vp1×100(%)…(II)Vf1：樹脂供給材料內纖維體積(mm3)Vp1：樹脂供給材料的體積(mm3)。
  2. 如請求項1之樹脂供給材料，其中以下述式(III)表示之該樹脂的重量之成形前與成形後的變化率P成為0.03~0.99之範圍內，P=Wr2/Wr1…(III)Wr1：成形前之樹脂供給材料內樹脂重量(g)Wr2：成形後之樹脂供給材料內樹脂重量(g)。
  3. 如請求項1或2之樹脂供給材料，其中以下述式(IV)表示之該強化纖維的體積含有率之成形前與成形後的變化率Q成為1.1~30之範圍內，Q=Vft/Vfi…(IV)Vfi：成形前的纖維體積含有率Vft：成形後的纖維體積含有率。
  4. 如請求項1或2之樹脂供給材料，其中該強化纖維為以下述式(V)表示之該強化纖維之成形前與成形後的厚度變化率R成為1.1~10之範圍內的網，R=t0/t1…(V)t0：網的初期厚度(mm)t1：以0.1MPa對網進行加壓之狀態的厚度(mm)。
  5. 如請求項1或2之樹脂供給材料，其中該強化纖維係空隙率90%的壓縮應力(回彈力)為5kPa以上的網。
  6. 如請求項1或2之樹脂供給材料，其中該強化纖維為基材形態。
  7. 如請求項1或2之樹脂供給材料，其中該強化纖維之與X-Y面正交的面之纖維二維配向角之平均值為5~85度。
  8. 如請求項1或2之樹脂供給材料，其中該強化纖維之X-Y面的纖維二維配向角之平均值為5度以上。
  9. 如請求項1或2之樹脂供給材料，其中該強化纖維為選自玻璃纖維、碳纖維、醯胺纖維(aramid fiber)及金屬纖維的至少1種。
  10. 如請求項1或2之樹脂供給材料，其中該強化纖維之平均纖維長度為0.1~100mm。
  11. 一種強化纖維之使用方法，其係用於包含強化纖維與樹脂之樹脂供給材料的強化纖維之使用方法，其中，該樹脂供給材料係用於纖維強化樹脂的成形；其係作為以下述式(V)表示之該強化纖維之成形前與成形後的厚度變化率R成為1.1~10之範圍內的網(web)使用，R=t0/t1…(V)t0：網的初期厚度(mm)t1：以0.1MPa對網進行加壓之狀態的厚度(mm)。
  12. 一種樹脂供給材料，其係用於纖維強化樹脂的成形之樹脂供給材料，其由包含熱塑性樹脂的被膜、與熱硬化性樹脂所構成，將該被膜之以拉伸試驗(JIS K 7127(1999))測定的降伏點之拉伸荷重F除以試驗片的寬度W而得之值X，係在25℃為1N/mm以上，且於以下所示的溫度T中小於1N/mm，溫度T：自30℃起以1.5℃/分鐘的升溫速度加熱熱硬化性樹脂時，熱硬化性樹脂的黏度變成極小之溫度。
  13. 如請求項12之樹脂供給材料，其中該被膜為形成封閉空間所成。
  14. 如請求項13之樹脂供給材料，其中該熱硬化性樹脂佔該封閉空間的90%以上。
  15. 如請求項12至14中任一項之樹脂供給材料，其中該被膜為片狀。
  16. 如請求項12至14中任一項之樹脂供給材料，其中該被膜的厚度為1μm以上300μm以下。
  17. 如請求項12至14中任一項之樹脂供給材料，其中該熱塑性樹脂之熔點為100℃以上200℃以下。
  18. 如請求項12至14中任一項之樹脂供給材料，其中在比該熱塑性樹脂之熔點低20℃的溫度之該熱硬化性樹脂的黏度為100Pa‧s以下。
  19. 如請求項12至14中任一項之樹脂供給材料，其中該熱塑性樹脂之主成分為選自聚烯烴、聚醯胺、聚酯的至少1種。
  20. 如請求項12至14中任一項之樹脂供給材料，其中該熱塑性樹脂包含選自填料、塑化劑的至少1種的添加劑。
  21. 如請求項12至14中任一項之樹脂供給材料，其中該熱硬化性樹脂在40℃的黏度為0.01Pa‧s以上4000Pa‧s以下。
  22. 一種預形體，其係積層基材與如請求項1至10、12至21中任一項之樹脂供給材料，使一體化所成。
  23. 如請求項22之預形體，其中該基材為選自包含強化纖維之織物基材、單向基材及氈(mat)基材的至少1種之基材。
  24. 一種纖維強化樹脂之製造方法，其係藉由加熱、加壓如請求項22或23之預形體，而自該樹脂供給材料將該樹脂或該熱硬化性樹脂供給至該基材，進行成形。
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