CN111440341B - 树脂供给材料、增强纤维的使用方法、预成型体、及纤维增强树脂的制造方法 - Google Patents

树脂供给材料、增强纤维的使用方法、预成型体、及纤维增强树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的树脂供给材料是用于纤维增强树脂的成型的树脂供给材料，其包含增强纤维和树脂，由下述式(I)表示的前述增强纤维的纤维重量含有率Wfi为30％以下，和/或由下述式(II)表示的前述增强纤维的纤维体积含有率Vfi为20％以下。Wfi＝Wf1/(Wf1+Wr1)×100(％)……(I)(Wf1：树脂供给材料内的纤维重量(g)，Wr1：树脂供给材料内的树脂重量(g))Vfi＝Vf1/Vp1×100(％)……(II)(Vf1：树脂供给材料内的纤维体积(mm3)，Vp1：树脂供给材料的体积(mm3))。

Description

树脂供给材料、增强纤维的使用方法、预成型体、及纤维增强 树脂的制造方法
本申请是申请日为2016年2月24日、申请号为201680012091.8、发明名称为“树脂供给材料、增强纤维的使用方法、预成型体、及纤维增强树脂的制造方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及树脂供给材料、增强纤维的使用方法、预成型体、及纤维增强树脂的制造方法。
背景技术
纤维增强树脂由于具有优异的比强度、比刚度，因而被广泛应用于航空器、汽车、体育等用途。尤其是，在汽车、体育等产业用途中，纤维增强树脂的高速成型工艺的需求提高。
纤维增强树脂的高速成型法包括RTM(resin transfer molding，树脂传递模塑)法(专利文献1)、RFI(resin film infusion，树脂膜溶渗)法(专利文献2)。在RTM法中，首先，制造将干燥基材(不含树脂的增强纤维基材)赋形成规定形状而得到的预成型体，将其配置于模具内，将低粘度的液状热固性树脂注入到模具内，使其加热固化，成型成FRP(纤维增强塑料)构件。由于使用干燥基材，因而可赋形成三维的复杂形状。
然而，在RTM法中，需要进行树脂的注入工序，因而注入工序中使用的管(tube)、管道(pipe)等成型辅助材料是必要的。此外，除了成为成型品的树脂之外，还产生较多的在注入流路等处残留的浪费的树脂，成为成本增高的主要原因。另外，在热固性树脂的情况下，树脂无法再利用，而且逐个批次地进行的清扫耗费劳力，成为成本增高的主要原因。还存在在成型的构件上残留注入口、抽吸口的痕迹这样的缺陷。此外，由于是对在室温下为液状的树脂进行处理，因此，存在从容器、配管泄漏出的树脂常常会污染现场这样的问题。
RFI法中，将增强纤维基材和由未固化的热固性树脂形成的树脂膜配置到铸模内，通过加热而使该树脂膜熔融，使其含浸在增强纤维基材中，然后使其固化。由于并非如RTM法那样使用在室温下为液状的热固性树脂，因此，污染现场的情况较少，也节省调配树脂等的时间和劳力。然而，由于在RFI法中使用的热固性树脂为膜状，刚性小，因此，存在以下这样的问题：操作性差，为了进行向铸模中的配置等，需要耗费时间和劳力。
另外，专利文献3、4中提出了利用了将在室温下为液状的热固性树脂吸入到软质的载带体中而成的含浸体(在专利文献3中记载为树脂载带体，在专利文献4中记载为预成型体)的纤维增强树脂的成型法，专利文献5中提出了利用了SMC(Sheet moldingcompound，片状模塑料)的纤维增强树脂的成型法。
另外，关于RFI法，专利文献6中提出了利用了通过将强度低、容易破损的低聚物状态的未固化树脂膜填充到热稳定的保持体内、从而提高了操作性的树脂载带体的纤维增强树脂的成型法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-71856号公报
专利文献2:日本特开2003-11231号公报
专利文献3:日本特开2002-234078号公报
专利文献4:日本特开2006-305867号公报
专利文献5:日本特开2008-246981号公报
专利文献6:日本特开2004-99731号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于专利文献3、4的成型法而言，将含浸体与干燥基材层叠后，在铸模内进行加热加压，使含浸体内的热固性树脂含浸至增强纤维基材中，由此可制造结构构件，由于树脂被含浸在载带体中，因此也可以说，含浸体的操作性优异。然而，存在以下这样的问题：由于所使用的载带体的力学特性低，适用粘度范围窄，因而在制成纤维增强树脂时，得不到所期望的物性。
另外，专利文献5使用成型法的目的在于，通过在预浸料坯层间设置未含浸树脂的基材，从而抑制在成型品的表面产生凹陷，得到经平滑化的具有良好的外观品质的成型品。因此，预浸料坯的纤维含有率高，成型前后的纤维含有率的变化率小。使用高单位面积重量的未含浸基材、或者将树脂供给材料应用于不均匀厚度成型是困难的。
另外，对于专利文献6的成型法而言，将树脂载带体与干燥基材层叠后，在铸模内进行加热加压，使树脂载带体内的热固性树脂含浸至增强纤维基材中，由此可制造结构构件，由于未固化树脂膜被填充在热稳定的树脂膜中，因此可以说，树脂载带体的操作性优异。然而，存在以下这样的问题：需要预先在热稳定的树脂膜上开出用于使由于加热而熔融的未固化树脂流出的孔，工艺复杂。此外，还存在以下这样的问题：由于在成型前在热稳定的树脂膜上开孔，因此，从未固化树脂漏出这样的观点考虑，可填充的树脂限于固体状的树脂。
此外，专利文献6还记载了在不开出用于使未固化树脂流出的孔的情况下，通过用高于200℃时强度降低的粘接剂粘接膜的端部，从而供给在290℃以上时熔融的未固化树脂的方法。这种情况下，存在以下这样的问题：树脂仅从填充了未固化树脂的膜的端部流出，因此，树脂含有率在成型品中央与端部不同。另外，关于使未固化树脂成为适于含浸的粘度，没有任何记载。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供树脂载带性、处理性、力学特性优异的树脂供给材料、及使用了该树脂供给材料的纤维增强树脂的制造方法。
另外，本发明的另一目的在于提供无论供给的树脂的粘度如何、处理性均优异的树脂供给材料、及使用了该树脂供给材料的纤维增强树脂的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的第1方式涉及的树脂供给材料是用于纤维增强树脂的成型的树脂供给材料，其含有增强纤维和树脂，由下述式(I)表示的前述增强纤维的纤维重量含有率Wfi为30％以下，和/或由下述式(II)表示的前述增强纤维的纤维体积含有率Vfi为20％以下。
Wfi＝Wf1/(Wf1+Wr1)×100(％)……(I)
Wf1：树脂供给材料内的纤维重量(g)
Wr1：树脂供给材料内的树脂重量(g)
Vfi＝Vf1/Vp1×100(％)……(II)
Vf1：树脂供给材料内的纤维体积(mm3)
Vp1：树脂供给材料的体积(mm3)
本发明的第2方式涉及的树脂供给材料是用于纤维增强树脂的成型的树脂供给材料，其由被膜和热固性树脂构成，所述被膜由热塑性树脂形成，前述被膜的利用拉伸试验(JIS K 7127(1999))测得的屈服点处的拉伸负荷F除以试片的宽度W而得到的值X在25℃时为1N/mm以上，并且在下述所示的温度T时低于1N/mm。
温度T：将热固性树脂从30℃起以1.5℃/分钟的升温速度加热时，热固性树脂的粘度成为极小值时的温度
本发明涉及的增强纤维的使用方法是将增强纤维用于含有增强纤维和树脂的树脂供给材料，所述树脂供给材料用于纤维增强树脂的成型，所述增强纤维以由下述式(V)表示的、前述增强纤维的成型前与成型后的厚度变化率R在1.1～10的范围内的网的形式被使用。
R＝t0/t1……(V)
t0：网的初始厚度(mm)
t1：对网施加了0.1MPa压力的状态下的厚度(mm)
本发明涉及的预成型体是将本发明涉及的树脂供给材料与基材层叠、使它们一体化而形成的。
本发明涉及的纤维增强树脂的制造方法中，通过对本发明涉及的预成型体进行加热、加压，从而从前述树脂供给材料向前述基材供给前述树脂或前述热固性树脂、进行成型。
发明的效果
通过本发明，可提供一种树脂载带性、处理性、力学特性优异的树脂供给材料、及使用了该树脂供给材料的纤维增强树脂的制造方法。
通过本发明，可提供无论供给的树脂的粘度如何、处理性均优异的树脂供给材料、及使用了该树脂供给材料的纤维增强树脂的制造方法。
附图说明
图1为表示预成型体的构成的模式图。
具体实施方式
〔第1方式〕
如图1所示，本发明是包含增强纤维和树脂的树脂供给材料。如图1所示，对于所述树脂供给材料1而言，将该树脂供给材料1与基材2层叠而制作预成型体3，将该预成型体3例如在封闭空间内进行加热加压，从树脂供给材料1向基材2供给树脂，由此，可进行纤维增强树脂的成型。
此处，所谓预成型体，是指将树脂供给材料1与基材2层叠、使它们一体化而成的层叠体，可例举：将层叠规定片数的树脂供给材料1、使它们一体化而成的层叠体的最外层用基材2夹持而得到的夹层(sandwich)层叠体；交替层叠树脂供给材料1和基材2而成的交替层叠体；及它们的组合。通过预先形成预成型体，从而在纤维增强树脂的制造工序中，能迅速并且更均匀地将树脂含浸于基材2中，因而优选。
在使用了本发明的树脂供给材料1的纤维增强树脂的制造方法中，需要在尽可能地防止孔隙混入的同时，从树脂供给材料1向基材2供给树脂，因此，优选利用加压压制成型、真空压制成型。成型模具可以是由刚体形成的封闭式铸模等两面铸模，也可以是单面铸模。在后者的情况下，也可将预成型体3设置在柔性的膜与刚体开放式铸模之间(这种情况下，柔性的膜与刚体开放式铸模之间与外部相比，成为减压状态，因而使预成型体3成为被加压的状态)。
本发明的树脂供给材料1优选包含增强纤维和树脂，且为片状。这种情况下，从树脂供给性、力学特性的观点考虑，优选片材厚度为0.5mm以上的片状，更优选为1mm以上，进一步优选为1.5mm以上。另外，从操作性、成型性的观点考虑，优选片材厚度为100mm以下的片状，更优选为60mm以下，进一步优选为30mm以下。
本发明的树脂供给材料1的由下述式表示的(成型前的)纤维重量含有率Wfi优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上，进一步优选为1.5％以上。纤维重量含有率Wfi低于0.5％时，树脂相对于增强纤维的量过多，存在无法将树脂载带于增强纤维、或者在成型时大量的树脂流出至外部的情况。另外，本发明的树脂供给材料1的由下述式表示的(成型前的)纤维重量含有率Wfi可以为30％以下，优选为22％以下，更优选为15％以下。纤维重量含有率Wfi超过30％时，发生树脂向基材2的含浸不良，可能形成孔隙多的纤维增强树脂。需要说明的是，纤维重量含有率Wfi可按照JIS K7075(碳纤维增强塑料的纤维含有率及空洞率试验方法，1991年)求出。
树脂供给材料1的纤维重量含有率Wfi也可通过以下方式求出：通过对包含该树脂供给材料1的预成型体进行研磨或切割等，从而仅将树脂供给材料1取出，按照JIS K7075(碳纤维增强塑料的纤维含有率及空洞率试验方法，1991年)求出。未固化状态下的测定难以进行时，也可使用在无加压下进行了固化的制品。
Wfi＝Wf1/(Wf1+Wr1)×100(％)
Wf1：树脂供给材料内的纤维重量(g)
Wr1：树脂供给材料内的树脂重量(g)
本发明的树脂供给材料1的由下述式表示的(成型前的)纤维体积含有率Vfi优选为0.3％以上，更优选为0.6％以上，进一步优选为1.0％以上。纤维体积含有率Vfi低于0.3％时，树脂相对于增强纤维的量过多，有时无法将树脂载带于增强纤维，或者，在成型时大量的树脂流出至外部。另外，本发明的树脂供给材料1的由下述式表示的(成型前的)纤维体积含有率Vfi可以为20％以下，优选为15％以下，更优选为10％以下。纤维体积含有率Vfi超过20％时，发生树脂向基材2的含浸不良，可能形成孔隙多的纤维增强树脂。需要说明的是，纤维体积含有率Vfi可按照JIS K7075(碳纤维增强塑料的纤维含有率及空洞率试验方法，1991年)求出。另外，代替所述纤维体积含有率Vfi的特定方法，可使用厚度T1(单位：mm，实测值)、增强纤维的单位面积重量Faw(单位：g/m2，产品手册(catalog)或实测值)和增强纤维的密度ρ(单位：g/cm3，产品手册或实测值)，利用下述式，求出纤维体积含有率Vfi。厚度T1可利用显微镜由树脂供给材料1的纵50mm、横50mm的范围内的任意的10点的厚度平均值求出。需要说明的是，厚度方向是相对于与预成型体中使用的基材2的接触面垂直的方向。
树脂供给材料1的纤维体积含有率Vfi也可通过以下方式求出：通过对包含该树脂供给材料1的预成型体进行研磨或切割等，从而仅将树脂供给材料1取出，按照JIS K7075(碳纤维增强塑料的纤维含有率及空洞率试验方法，1991年)求出。未固化状态下的测定难以进行时，也可使用在无加压下进行了固化的制品。
Vfi＝Vf1/Vp1×100(％)
Vf1：树脂供给材料内的纤维体积(mm3)
Vp1：树脂供给材料的体积(mm3)
Vfi＝Faw/ρ/T1/10(％)
Faw：增强纤维的单位面积重量(g/m2)
ρ：增强纤维的密度(g/cm3)
T1：树脂供给材料的厚度(mm)
为了尽可能地不使树脂向外部流出，高效地从树脂供给材料1向基材2流动，对于本发明的树脂供给材料1而言，由下述式表示的成型前后的树脂供给材料1的树脂重量变化率P优选为0.03以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.08以上。另外，为了使树脂从树脂供给材料1向基材2流动，得到孔隙少的纤维增强树脂，该变化率P优选为0.99以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.5以下。需要说明的是，成型前树脂供给材料内的树脂重量Wr1及成型后树脂供给材料内的树脂重量Wr2可按照JIS K7075(碳纤维增强塑料的纤维含有率及空洞率试验方法，1991年)求出。在包含该树脂供给材料1的预成型体的情况下，也可通过以下方式求出：通过进行研磨或切割等，仅将树脂供给材料1取出，按照JIS K7075(碳纤维增强塑料的纤维含有率及空洞率试验方法，1991年)求出。
P＝Wr2/Wr1
Wr1：成型前树脂供给材料内的树脂重量(g)
Wr2：成型后树脂供给材料内的树脂重量(g)
另外，为了使树脂从树脂供给材料1向基材2流动，成型孔隙少的纤维增强树脂，对于本发明的树脂供给材料1而言，由下述式表示的成型前后的树脂供给材料1的纤维体积含有率的变化率Q优选为1.1以上，更优选为1.3以上，进一步优选为1.5以上。另外，为了尽可能地不使树脂向外部流出，高效地从树脂供给材料1向基材2流动，该变化率Q优选为30以下，更优选为15以下，进一步优选为5以下。需要说明的是，成型后的树脂供给材料的纤维体积含有率Vft可按照JIS K7075(碳纤维增强塑料的纤维含有率及空洞率试验方法，1991年)求出。另外，代替所述纤维体积含有率Vft的特定方法，可使用厚度T1(单位：mm，实测值)、增强纤维的单位面积重量Faw(单位：g/m2，产品手册或实测值)及增强纤维的密度ρ(单位：g/cm3，产品手册或实测值)，利用下述式，求出纤维体积含有率Vft。厚度T1可由树脂供给材料1的纵50mm、横50mm的范围内的任意的10点的厚度平均值求出。需要说明的是，厚度方向是相对于与预成型体中使用的基材2的接触面垂直的方向。
树脂供给材料1的纤维体积含有率Vft也可通过以下方式求出：通过对进行成型而得到的纤维增强树脂进行研磨或切割等，仅将树脂供给材料1取出，按照JIS K7075(碳纤维增强塑料的纤维含有率及空洞率试验方法，1991年)求出。
Q＝Vft/Vfi
Vfi：成型前的纤维体积含有率(％)
Vft：成型后的纤维体积含有率(％)
Vft＝Faw/ρ/T1/10(％)
Faw：增强纤维的单位面积重量(g/m2)
ρ：增强纤维的密度(g/cm3)
T1：树脂供给材料的厚度(mm)
需要说明的是，可以说本发明的树脂供给材料1同时满足上述变化率P的优选范围和上述变化率Q的优选范围也是优选的方式。
接下来，对增强纤维进行说明。树脂供给材料1中可使用的增强纤维虽然也可以是单向基材、织物基材等中使用的连续纤维，但从树脂供给性的观点考虑，优选不连续纤维。优选为以束状或单纤维形状分散、且在纤维间具有含浸树脂的空隙的网。对网的形态、形状没有特别限制，例如，可将碳纤维与有机纤维、有机化合物或无机化合物混合，或者，用其他成分将碳纤维之间填塞，或者，将碳纤维与树脂成分粘接。从容易制造纤维分散而成的网的观点考虑，作为优选形状，可例举下述基材：为利用干式法、湿式法得到的无纺布形态，碳纤维被充分开纤，并且用由有机化合物形成的粘结剂将碳纤维彼此粘接而成的基材。
对于用于供于纤维增强树脂的成型的包含增强纤维和树脂的树脂供给材料1的前述由增强纤维形成的网而言，具有特定的纤维长度，并且形成牢固的网络，可具有高强度和如后文所述的回弹特性。通过将具有高强度和回弹特性的网作为构成本发明的树脂供给材料1的增强纤维使用，从而树脂供给性优异，并且容易得到高强度的纤维增强树脂(即，容易提高纤维体积含有率)。此处，回弹力可按照JIS K6400-2(硬度及压缩挠曲A-1法，2012年)、定义为空隙率为90％时的网压缩应力(回弹力)。对于所述增强纤维而言，空隙率为90％时的网压缩应力优选为5kPa以上，更优选为50kPa以上，进一步优选为100kPa以上。
作为增强纤维的种类，优选碳纤维，但也可以是玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、金属纤维等。作为碳纤维，没有特别限制，例如，从力学特性的提高、纤维增强树脂的轻质化效果的观点考虑，可优选使用聚丙烯腈(PAN)系、沥青系、人造丝(rayon)系等的碳纤维，可使用它们中的1种或并用2种以上。其中，从得到的纤维增强树脂的强度和弹性模量的平衡的观点考虑，进一步优选PAN系碳纤维。增强纤维的单纤维直径优选为0.5μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为4μm以上。另外，增强纤维的单纤维直径优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。增强纤维的纤维强力(strand strength)优选为3.0GPa以上，更优选为4.0GPa以上，进一步优选为4.5GPa以上。增强纤维的纤维(strand)弹性模量优选为200GPa以上，更优选为220GPa以上，进一步优选为240GPa以上。增强纤维的纤维强力或弹性模量分别低于3.0GPa或低于200GPa时，在制成纤维增强树脂时，有时得不到所期望的特性。
增强纤维的平均纤维长度优选为0.1mm以上，更优选为1mm以上，进一步优选为2mm以上。另外，增强纤维的平均纤维长度优选为100mm以下，更优选为50mm以下，进一步优选为10mm以下。作为平均纤维长度的测定方法，例如，包括下述方法：直接从增强纤维基材取出增强纤维的方法；使用仅溶解预浸料坯的树脂的溶剂进行溶解，过滤残留的增强纤维，利用显微镜观察进行测定的方法(溶解法)。在不存在溶解树脂的溶剂的情况下，包括下述方法：在增强纤维不发生氧化减量的温度范围内，仅灰化树脂，分取增强纤维，利用显微镜观察进行测定的方法(灰化法)等。测定可通过以下方式进行：随机选出400根增强纤维，利用光学显微镜测定其长度直至1μm单位，算出纤维长度及其比例。需要说明的是，在对直接从增强纤维基材取出增强纤维的方法、和利用灰化法、溶解法从预浸料坯取出增强纤维的方法进行比较时，通过适当选择条件，得到的结果不产生特别的差异。
此处，上述所谓具有回弹特性，是指满足以下的条件。即，将网的初始厚度记为t0，将对网施加了0.1MPa的压力的状态下的网的厚度记为t1，将向网施加了负荷后卸除了负荷的状态下的网的厚度记为t2时，满足t1＜t2≤t0的条件。此处，对于构成本发明的树脂供给材料1的增强纤维而言，可以以厚度变化率R(＝t0/t1)为1.1以上的方式使用，优选为1.3以上，更优选为1.5以上。低于1.1时，树脂供给性和形状追随性下降，有时得不到所期望的形状的成型体。另外，对于构成本发明的树脂供给材料1的增强纤维，可以以厚度变化率R为10以下的方式使用，优选为7以下，更优选为4以下。t0/t1超过10时，在含浸树脂时，有时树脂供给材料1的操作性下降。初始厚度及卸除负荷后的状态的厚度的测定方法没有特别限制，例如，可利用测微计(micrometer)、游标卡尺、三维测定机、激光位移计、或显微镜观察进行测定。此处，对于显微镜观察而言，可直接观察网，也可利用热固性树脂包埋网，并研磨截面，然后进行观察。施加了负荷时的厚度的测定方法没有特别限制，例如，可通过以下方式测定：利用弯曲试验机或压缩试验机，向由增强纤维形成的网施加负荷，读取位移。
网的X-Y面(表示基材面内，本发明中，将在基材面内存在的与轴(X轴)垂直的轴记为Y轴，将基材厚度方向(即，与基材面垂直的方向)记为Z轴。)的纤维取向优选为各向同性。利用后述的测定方法测得的X-Y面的纤维二维取向角的平均值优选为5度以上，更优选为20度以上，进一步优选为30度以上。越接近理想的角度即45度越优选。低于5度时，纤维增强树脂的力学特性根据方向不同而存在较大差异，因而有时需要考虑树脂供给材料的层叠方向。
为了提高树脂的载带性，利用后述的测定方法测得的与网的X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值优选为5度以上，更优选为10度以上，进一步优选为20度以上。另外，与网的X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值优选为85度以下，更优选为80度以下，进一步优选为75度以下。低于5度或高于85度时，存在纤维之间变密、树脂载带性差的可能性。
本发明中优选使用的由增强纤维形成的网的每单位面积的质量优选为1g/m2以上，更优选为10g/m2以上，进一步优选为30g/m2以上。每单位面积的质量低于1g/m2时，存在树脂的载带性下降、无法储备成型所需要的树脂量的可能性。此外，在制造该网、树脂供给材料1的过程中，处理性差，作业性可能下降。
优选利用粘结剂将本发明中优选使用的由增强纤维形成的网内的纤维彼此粘接。由此，可提高网的处理性、生产率、作业性，并且，可保持网的网络结构。作为粘结剂，没有特别限制，可优选使用聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚苯硫醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、含氟树脂、热塑性丙烯酸树脂、热塑性聚酯树脂、热塑性聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等热塑性树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、热固化型丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、热固化型聚酯等热固性树脂。从得到的纤维增强树脂的力学特性的观点考虑，可优选使用具有选自环氧基、羟基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、酰胺基、羧基、羧酸、酸酐基、氨基、亚胺基中的至少1种官能团的树脂。这些粘结剂可单独使用，或者也可组合两种以上而使用。粘结剂的附着量优选为0.01％以上，更优选为0.1％以上，进一步优选为1％以上。另外，粘结剂的附着量优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。粘结剂的附着量超过20％时，有时导致干燥工序需要时间，或者，树脂含浸性降低。另一方面，粘结剂的附着量低于0.01％时，在本发明中使用由增强纤维形成的网的情况下，有时其形态维持变难，操作性变差。需要说明的是，粘结剂的附着量的测定方法如后文所述。
对本发明的树脂供给材料1中可使用的树脂进行说明。本发明中可使用的树脂的含浸时的粘度优选为1000Pa·s以下，更优选为100Pa·s以下，进一步优选为10Pa·s以下。超过1000Pa·s时，树脂不会充分含浸到后述的基材2中，由此导致可能在得到的纤维增强树脂中产生孔隙。
作为本发明中可使用的树脂的种类，没有特别限制，热固性树脂、热塑性树脂均可使用。树脂为热固性树脂时，通过成型时的加热，另外根据需要在成型后进一步加热至热固性树脂固化的温度，从而使热固性树脂固化，可得到纤维增强树脂。树脂为热塑性树脂时，通过将由于成型时的加热而熔融的树脂冷却、使其固化，从而可得到纤维增强树脂。作为热固性树脂，可优选使用环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、热固性聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、双马来酰亚胺树脂等。除了单一的环氧树脂之外，还可使用环氧树脂与热固性树脂的共聚物、改性体及混合2种以上而成的树脂等。作为热塑性树脂，可优选使用聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚芳硫醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酮、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂，另外，作为这些中任一种树脂的前体的环状的低聚物也优选使用。
本发明的预成型体中使用的基材2是包含增强纤维的纤维基材，优选为选自包含增强纤维的织物基材、单向基材、及毡基材中的至少1种。具体而言，优选使用：单独的包含连续纤维的织物基布或层叠所述织物基布而得到的产物、或利用缝合线将该织物基布缝合一体化而得到的产物、或立体织物、编织物等纤维结构物、使不连续纤维成为无纺布形态而得到的产物等等。需要说明的是，连续纤维是指，在不将增强纤维切割成短纤维的状态的情况下，以连续的状态并丝增强纤维束的增强纤维。本发明中，关于基材2中使用的增强纤维的形态、排列，可从沿一个方向并丝的长纤维、织物、丝束(tow)、及粗纱(roving)等连续纤维的形态中适当选择。基材2中使用的一个纤维束中的长丝(filament)数优选为500以上，更优选为1500以上，进一步优选为2500以上。另外，一个纤维束中的长丝数优选为150000以下，更优选为100000以下，进一步优选为70000以下。
从得到高力学特性的纤维增强树脂的目的出发，优选将由连续增强纤维构成的织物基材、单向基材用于基材2；但从加快树脂的含浸速度、提高纤维增强树脂的生产率的目的出发，优选将由不连续纤维构成的毡基材用于基材2。
作为使用了本发明的树脂供给材料1的纤维增强树脂的制造方法，例如，可举出以下的方法。即，首先，制作包含树脂供给材料1、和选自片状基材、布帛状基材及多孔基材中的至少1种的基材2的预成型体3，将其设置在模具上。在高温的模具上，将树脂供给材料1软化，然后利用加压向基材2供给树脂。加压方法优选为加压压制成型、真空压制成型。树脂为热固性树脂时，树脂供给时与固化时的温度可以相同也可以不同。另外，树脂为热塑性树脂时，树脂供给时的温度优选比树脂的熔点高10℃以上。另外，树脂供给后、进行固化的温度优选比树脂的熔点低10℃以上，更优选低30℃以上，进一步优选低50℃以上。成型模具可以是由刚体形成的封闭式铸模等两面铸模，也可以是单面铸模。在后者的情况下，也可将预成型体3设置于柔性的膜与刚体开放式铸模之间(这种情况下，如上所述，由于柔性的膜与刚体开放式铸模之间与外部相比，成为减压状态，因而使预成型体3成为被加压的状态)。
＜X-Y面的纤维二维取向角的平均值导出法＞
X-Y面的纤维二维取向角的平均值按照以下的步骤I、II测定。需要说明的是，如上所述，X轴、Y轴、Z轴相互垂直，X-Y面为基材面内，Z轴为基材厚度方向。
I.测定在X-Y面内随机地选择的增强纤维单纤维与同其交叉的全部增强纤维单纤维的二维取向角的平均值。在与增强纤维单纤维交叉的增强纤维单纤维存在多根时，也可用随机地选择20根交叉的增强纤维单纤维并进行测定而得到的平均值来代替。
II.着眼于其他的增强纤维单纤维，反复进行总计5次上述I的测定，算出其平均值作为纤维二维取向角的平均值。
对于由预浸料坯测定纤维二维取向角的平均值的方法没有特别限制，例如，可例举从预浸料坯的表面观察增强纤维的取向的方法。这种情况下，通过将预浸料坯表面进行研磨而使纤维露出，从而变得更容易观察增强纤维，因而优选。另外，可例举利用透射预浸料坯的光观察增强纤维的取向的方法。这种情况下，通过将预浸料坯切成薄片，从而变得更容易观察增强纤维，因而优选。此外，还可例举对预浸料坯进行X射线CT透射观察并拍摄增强纤维的取向图像的方法。在X射线透射性高的增强纤维的情况下，若预先在增强纤维中混合示踪用的纤维，或预先将示踪用的药剂涂布于增强纤维，则变得更容易观察增强纤维，因而优选。
另外，在难以利用上述方法测定的情况下，可例举以不破坏增强纤维的结构的方式除去树脂后，观察增强纤维的取向的方法。例如，可将预浸料坯夹在2片不锈钢制网之间，以预浸料坯不移动的方式用螺丝等进行固定，然后将树脂成分灰化，用光学显微镜或电子显微镜观察得到的增强纤维基材并进行测定。
＜与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值导出法＞
与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值利用以下的步骤I、II测定。
I.测定在与X-Y面垂直的面随机地选出的增强纤维单纤维的纤维二维取向角。对于纤维二维取向角而言，将与Z轴平行的情况作为0度，将与Z轴成直角的情况作为90度。因此，纤维二维取向角的范围成为0～90度。
II.用总计50根增强纤维单纤维实施上述I的测定，算出其平均值作为与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值。
对于由预浸料坯测定纤维倾斜角的平均值的方法没有特别限制，例如，可例举从预浸料坯的Y-Z面(Z-X面)观察增强纤维的取向的方法。这种情况下，通过将预浸料坯截面进行研磨而使纤维露出，从而变得更容易观察增强纤维，因而优选。另外，可例举利用透射预浸料坯的光观察增强纤维的取向的方法。这种情况下，通过将预浸料坯切成薄片，从而变得更容易观察增强纤维，因而优选。此外，还可例举对预浸料坯进行X射线CT透射观察并拍摄增强纤维的取向图像的方法。在X射线透射性高的增强纤维的情况下，若预先在增强纤维中混合示踪用的纤维，或预先在增强纤维上涂布示踪用的药剂，则变得更容易观察增强纤维，因而优选。
＜粘结剂的附着量的测定方法＞
称量碳纤维(W1)，然后，将其放置于50升/分钟的氮气流中且已将温度设定为450℃的电炉中15分钟，使粘结剂完全热分解。而后，移至20升/分钟的干燥氮气流中的容器中，称量进行15分钟冷却后的碳纤维(W2)，利用下式求出粘结剂附着量。
粘结剂附着量(％)＝(W1-W2)/W1×100
〔实施例〕
参考例1(增强纤维(碳纤维))
由以PAN为主成分的共聚物进行纺丝、烧成处理、表面氧化处理，得到总单纤维数为12,000根的连续碳纤维。该连续碳纤维的特性如下所述。
单纤维直径：7μm
每单位长度的质量：0.8g/m
比重：1.8
拉伸强度：4600MPa
拉伸弹性模量：220GPa
参考例2(树脂(环氧树脂(1)))
使用“jER(注册商标)”1007(三菱化学(株)制)40质量份、“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)20质量份、“エピクロン(注册商标)”830(DIC(株)制)40质量份、相对于全部环氧树脂成分的环氧基、活性氢基成为0.9当量的量的作为固化剂的DICY7(三菱化学(株)制)、作为固化促进剂的DCMU99(保土谷化学工业(株)制)2质量份，制备环氧树脂(1)。
参考例3(树脂(环氧树脂(2)))
使用“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)6质量份、“EPON(注册商标)”825(三菱化学(株)制)19质量份、二缩水甘油基苯胺(日本化药(株)制)15质量份、“カネエース(注册商标)”MX-416((株)カネカ制)60质量份、作为固化剂的“jERキュア(注册商标)”W 31质量份、作为固化促进剂的DIC-TBC(DIC(株)制)1质量份，制备环氧树脂(2)。
参考例4(环氧树脂膜)
使用逆转辊涂布机，将参考例2中制备的环氧树脂(1)涂布于脱模纸上，制作每单位面积的质量为37、74、100g/m2的树脂膜。
参考例5(碳纤维网(1))
用盒式切割机将参考例1中得到的碳纤维切割成规定的长度，得到短切碳纤维。制作由水和表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚(商品名)，ナカライテスク(株)制)形成的浓度为0.1质量％的分散液，使用该分散液和上述短切碳纤维，用抄造基材的制造装置制造抄造基材。制造装置具有作为分散槽的在容器下部具有开口阀的直径为1000mm的圆筒形状的容器、将分散槽与抄造槽连接的直线状的输送部(倾斜角为30度)。在分散槽的上表面的开口部附带有搅拌机，可从开口部投入短切碳纤维及分散液(分散介质)。抄造槽是在底部具备具有宽度为500mm的抄造面的网状输送机的槽，将可搬运碳纤维基材(抄造基材)的输送机连接于网状输送机。对于抄造而言，通过调节分散液中的碳纤维浓度，从而调节每单位面积的质量。在抄造而得的碳纤维基材上附着5质量％左右的聚乙烯醇水溶液(クラレポバール，(株)クラレ制)作为粘结剂，在140℃的干燥炉中干燥1小时，得到所需要的碳纤维网。平均纤维长度为5.8mm、X-Y面的纤维二维取向角的平均值为47.3°、与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值为80.7°。
参考例6
将参考例2中制备的环氧树脂(1)含浸于参考例5中得到的碳纤维网(1)中，制作树脂供给材料。含浸工序如下所述。
(1)在参考例5中得到的碳纤维网(1)(大小：10×10cm2)上，配置1850g/m2左右的参考例4中得到的环氧树脂膜(大小：10×10cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃下进行1.5小时左右加热。
碳纤维的单位面积重量为100g/m2，纤维体积含有率为3.0％，纤维重量含有率为5.0％。使用得到的树脂供给材料和15片干燥织物(東レ(株)制织品(cloth)，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2)，实施含浸试验。步骤如下所述。
(1)将得到的树脂供给材料(大小：10×10cm2)配置在15片干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2)上。
(2)使用加压机，在零压、70℃下，对(1)的层叠体进行10分钟左右预热。
(3)在1MPa下进行加压。
(4)以3℃/分钟升温至150℃，然后保持40分钟而使其固化。
固化后，测定树脂供给材料配置层的树脂的扩散面积，结果为200cm2。另外，对于含浸距离而言，包括树脂膜配置层在内，含浸13层左右。
参考例7
将参考例5中得到的碳纤维网(1)(单位面积重量1100g/m2)用干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2)1层夹持，在40℃、真空和2MPa压力下含浸参考例3中制备的环氧树脂(2)，然后，于3℃/分钟进行升温，于150℃保持40分钟，成型成复合材料。按照JIS 7164(2005年)实施拉伸试验，结果，复合材料强度为315.3MPa。
参考例8
使用参考例4中得到的环氧树脂膜和15片干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2)，实施含浸试验。步骤如下所述。
(1)将参考例4中得到的环氧树脂膜(大小：10×10cm2)1440g/m2配置在15片干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2)上。
(2)使用加压机，在零压、70℃下，对(1)的层叠体进行10分钟左右预热。
(3)在1MPa下进行加压。
(4)以3℃/分钟升温至150℃，然后保持40分钟而使其固化。
固化后，测定树脂膜配置层的树脂的扩散面积，结果为320cm2。另外，对于含浸距离而言，包括树脂膜配置层在内含浸8层左右。
参考例9
将三聚氰胺树脂发泡体(BASF(株)制，バソテクトUFグレード，单位面积重量为670g/m2)用干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2)1层夹持，在40℃下、真空和2MPa压力下含浸参考例3中制备的环氧树脂(2)，然后，于3℃/分钟进行升温，于150℃保持40分钟，成型成复合材料。按照JIS 7164(2005年)实施拉伸试验，结果，复合材料强度为42.5MPa。
(实施例1)
将参考例2中制备的环氧树脂(1)含浸于参考例5中得到的碳纤维网(1)中，制作树脂供给材料。含浸工序如下所述。
(1)在参考例5中得到的碳纤维网(1)(碳纤维的单位面积重量：100g/m2，大小：13.8×13.8cm2)的表面和背面，分别配置750g/m2参考例4中得到的环氧树脂膜(大小：13.8×13.8cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃下进行1.5小时左右加压、加热。
如表1(a)所示那样，纤维体积含有率为4.3％，纤维重量含有率为6.3％。
(实施例2)
使用实施例1中得到的树脂供给材料和干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，碳纤维单位面积重量198g/m2)，制作平板。成型工序如下所述。
(1)在实施例1中得到的树脂供给材料(大小：13.8×13.8cm2)的表面和背面，分别配置2层干燥织物。
(2)使用加压机，在零压、70℃下，对(1)的层叠体进行10分钟左右预热。
(3)在1MPa下进行加压。
(4)以3℃/分钟升温至150℃，然后保持40分钟而使其固化。
如表1(b)所示那样，由各层的厚度和增强纤维单位面积重量计算的、增强纤维网层(树脂供给层)的纤维体积含有率为13.8％，织物层的纤维体积含有率为68.1％。另外，成型前后的树脂供给材料内的树脂重量变化率P为0.28，纤维体积含有率的变化率Q为3.2。对得到的平板进行截面观察，未在内部确认到孔隙。需要说明的是，本实施例中，有无孔隙通过在显微镜的观察图像中有无具有5μm以上的直径的空隙来判断。
(实施例3)
将参考例2中制备的环氧树脂(1)含浸于参考例5中得到的碳纤维网(1)中，制作树脂供给材料。含浸工序如下所述。
(1)在参考例5中得到的碳纤维网(1)(碳纤维的单位面积重量：100g/m2，大小：13.8×13.8cm2)的表面和背面，分别配置500g/m2参考例4中得到的环氧树脂膜(大小：13.8×13.8cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃下进行1.5小时左右加热。
如表1(a)所示那样，纤维体积含有率为6.2％，纤维重量含有率为9.1％。
(实施例4)
使用实施例3中得到的树脂供给材料和干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2)，制作平板。成型工序如下所述。
(1)在实施例3中得到的树脂供给材料(大小：13.8×13.8cm2)的表面和背面，分别配置2层干燥织物。
(2)使用加压机，在零压、70℃下，对(1)的层叠体进行10分钟左右预热。
(3)在1MPa下进行加压。
(4)以3℃/分钟升温至150℃，然后保持40分钟而使其固化。
如表1(b)所示那样，由各层的厚度和增强纤维单位面积重量计算的、增强纤维网层(树脂供给层)的纤维体积含有率为16.1％，织物层的纤维体积含有率为61.6％。另外，成型前后的树脂供给材料内的树脂重量变化率P为0.38，纤维体积含有率的变化率Q为2.6。对得到的平板进行截面观察，未在内部确认到孔隙。
(实施例5)
将参考例2中制备的环氧树脂(1)含浸于参考例5中得到的碳纤维网(1)中，制作树脂供给材料。含浸工序如下所述。
(1)在参考例5中得到的碳纤维网(1)(碳纤维的单位面积重量：100g/m2，大小：13.8×13.8cm2)的表面和背面，分别配置400g/m2参考例4中得到的环氧树脂膜(大小：13.8×13.8cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃下进行1.5小时左右加热。
如表1(a)所示那样，纤维体积含有率为7.7％，纤维重量含有率为11.1％。
(实施例6)
使用实施例5中得到的树脂供给材料和干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2)，制作平板。成型工序如下所述。
(1)在实施例5中得到的树脂供给材料(大小：13.8×13.8cm2)的表面和背面，分别配置2层干燥织物。
(2)使用加压机，在零压、70℃下，对(1)的层叠体进行10分钟左右预热。
(3)在1MPa下进行加压。
(4)以3℃/分钟升温至150℃，然后保持40分钟而使其固化。
如表1(b)所示那样，由各层的厚度和增强纤维单位面积重量计算的、增强纤维网层(树脂供给层)的纤维体积含有率为16.4％，织物层的纤维体积含有率为63.7％。另外，成型前后的树脂供给材料内的树脂重量变化率P为0.43，纤维体积含有率的变化率Q为2.1。对得到的平板进行截面观察，未在内部确认到孔隙。
(实施例7)
将参考例2中制备的环氧树脂(1)含浸于参考例5中得到的碳纤维网(1)中，制作树脂供给材料。含浸工序如下所述。
(1)在参考例5中得到的碳纤维网(1)(碳纤维的单位面积重量：100g/m2，大小：13.8×13.8cm2)的表面和背面，分别配置250g/m2参考例4中得到的环氧树脂膜(大小：13.8×13.8cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃下进行1.5小时左右加热。
如表1(a)所示那样，纤维体积含有率为11.8％，纤维重量含有率为16.7％。
(实施例8)
使用实施例7中得到的树脂供给材料和干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2)，制作平板。成型工序如下所述。
(1)在实施例7中得到的树脂供给材料(大小：13.8×13.8cm2)的表面和背面，分别配置2层干燥织物。
(2)使用加压机，在零压、70℃下，对(1)的层叠体进行10分钟左右预热。
(3)在1MPa下进行加压。
(4)以3℃/分钟升温至150℃，然后保持40分钟而使其固化。
如表1(b)所示那样，由各层的厚度和增强纤维单位面积重量计算的、增强纤维网层(树脂供给层)的纤维体积含有率为17.7％，织物层的纤维体积含有率为68.2％。另外，成型前后的树脂供给材料内的树脂重量变化率P为0.62，纤维体积含有率的变化率Q为1.5。对得到的平板进行截面观察，未在内部确认到孔隙。
(实施例9)
将参考例2中制备的环氧树脂(1)含浸于参考例5中得到的碳纤维网(1)中，制作树脂供给材料。含浸工序如下所述。
(1)在参考例5中得到的网(碳纤维的单位面积重量：300g/m2，大小：13.8×13.8cm2)的叠层间，配置1770g/m2参考例4中得到的环氧树脂膜(大小：13.8×13.8cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃下进行1.5小时左右加热。
如表1(a)所示那样，纤维体积含有率为10.4％，纤维重量含有率为14.5％。
(实施例10)
使用实施例9中得到的树脂供给材料和干燥织物(東レ织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2)制作平板。成型工序如下所述。
(1)在实施例9中得到的树脂供给材料(大小：13.8×13.8cm2)的表面和背面，分别配置2层干燥织物。
(2)使用加压机，在零压、70℃下，对(1)的层叠体进行10分钟左右预热。
(3)在1MPa下进行加压。
(4)以3℃/分钟升温至150℃，然后保持40分钟而使其固化。
如表1(b)所示那样，由各层的厚度和增强纤维单位面积重量计算的、增强纤维网层(树脂供给层)的纤维体积含有率为16.2％，织物层的纤维体积含有率为67.1％。另外，成型前后的树脂供给材料内的树脂重量变化率P为0.60，纤维体积含有率的变化率Q为1.6。对得到的平板进行截面观察，结果，确认到少量孔隙，孔隙率低于5％。需要说明的是，在本实施例及下述的实施例中，对于孔隙率而言，使用区分颜色的面积分析软件，以显微镜的观察图像中的孔隙所占的面积比例的形式计算。
(实施例11)
将参考例2中制备的环氧树脂(1)含浸于参考例5中得到的碳纤维网(1)中，制作树脂供给材料。含浸工序如下所述。
(1)在参考例5中得到的碳纤维网(1)(碳纤维的单位面积重量：500g/m2，大小：13.8×13.8cm2)的叠层间，配置2630g/m2参考例4中得到的环氧树脂膜(大小：13.8×13.8cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃下进行1.5小时左右加热。
如表1(a)所示那样，纤维体积含有率为11.5％，纤维重量含有率为16.0％。
(实施例12)
使用实施例11中得到的树脂供给材料和干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2)制作平板。成型工序如下所述。
(1)在实施例11中得到的树脂供给材料(大小：13.8×13.8cm2)的表面和背面，分别配置2层干燥织物。
(2)使用加压机，在零压、70℃下，对(1)的层叠体进行10分钟左右预热。
(3)在1MPa下进行加压。
(4)以3℃/分钟升温至150℃，然后保持40分钟而使其固化。
如表1(b)所示那样，由各层的厚度和增强纤维单位面积重量计算的、增强纤维网层(树脂供给层)的纤维体积含有率为16.9％，织物层的纤维体积含有率为62.7％。另外，成型前后的树脂供给材料内的树脂重量变化率P为0.64，纤维体积含有率的变化率Q为1.5。对得到的平板进行截面观察，结果，确认到少量孔隙，孔隙率低于5％。
(实施例13)
在参考例5中得到的碳纤维网(1)(碳纤维的单位面积重量：100g/m2，大小：13.8×13.8cm2)的叠层间，配置3000g/m2参考例4中得到的环氧树脂膜(大小：13.8×13.8cm2)，制作树脂供给材料。如表1(a)所示那样，纤维体积含有率为0.6％，纤维重量含有率为3.2％。
(实施例14)
使用实施例13中得到的树脂供给材料和干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2)制作平板。成型工序如下所述。
(1)在实施例13中得到的树脂供给材料(大小：13.8×13.8cm2)的表面和背面，分别配置2层干燥织物。
(2)使用加压机，在零压、70℃下，对(1)的层叠体进行10分钟左右预热。
(3)在1MPa下进行加压。
(4)以3℃/分钟升温至150℃，然后保持40分钟而使其固化。
如表1(b)所示那样，由各层的厚度和增强纤维单位面积重量计算的、增强纤维网层(树脂供给层)的纤维体积含有率为17.1％，织物层的纤维体积含有率为62.1％。另外，成型前后的树脂供给材料内的树脂重量变化率P为0.11，纤维体积含有率的变化率Q为28.5。对得到的平板进行截面观察，结果，确认到少量孔隙，孔隙率低于5％。
(实施例15)
在参考例5中得到的碳纤维网(1)(碳纤维的单位面积重量：100g/m2，大小：13.8×13.8cm2)的叠层间，配置1000g/m2参考例4中得到的环氧树脂膜(大小：13.8×13.8cm2)，制作树脂供给材料。如表1(a)所示那样，纤维体积含有率为1.1％，纤维重量含有率为9.1％。
(实施例16)
使用实施例15中得到的树脂供给材料和干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2)制作平板。成型工序如下所述。
(1)在实施例15中得到的树脂供给材料(大小：13.8×13.8cm2)的表面和背面，分别配置2层干燥织物。
(2)使用加压机，在零压、70℃下，对(1)的层叠体进行10分钟左右预热。
(3)在1MPa下进行加压。
(4)以3℃/分钟升温至150℃，然后保持40分钟而使其固化。
如表1(b)所示那样，由各层的厚度和增强纤维单位面积重量计算的、增强纤维网层(树脂供给层)的纤维体积含有率为16.4％，织物层的纤维体积含有率为65.5％。另外，成型前后的树脂供给材料内的树脂重量变化率P为0.34，纤维体积含有率的变化率Q为14.9。对得到的平板进行截面观察，结果，确认到少量孔隙，孔隙率低于5％。
(实施例17)
在参考例5中得到的碳纤维网(1)(碳纤维的单位面积重量：500g/m2，大小：13.8×13.8cm2)的叠层间，配置1900g/m2参考例4中得到的环氧树脂膜(大小：13.8×13.8cm2)，制作树脂供给材料。如表1(a)所示那样，纤维体积含有率为12.5％，纤维重量含有率为20.8％。
(实施例18)
使用实施例17中得到的树脂供给材料和干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2)制作平板。成型工序如下所述。
(1)在实施例17中得到的树脂供给材料(大小：13.8×13.8cm2)的表面和背面，分别配置2层干燥织物。
(2)使用加压机，在零压、70℃下，对(1)的层叠体进行10分钟左右预热。
(3)在1MPa下进行加压。
(4)以3℃/分钟升温至150℃，然后保持40分钟而使其固化。
如表1(b)所示那样，由各层的厚度和增强纤维单位面积重量计算的、增强纤维网层(树脂供给层)的纤维体积含有率为16.8％，织物层的纤维体积含有率为64.1％。另外，成型前后的树脂供给材料内的树脂重量变化率P为0.87，纤维体积含有率的变化率Q为1.3。对得到的平板进行截面观察，结果，确认到少量孔隙，孔隙率低于5％。
(实施例19)
在参考例5中得到的碳纤维网(1)(碳纤维的单位面积重量：1200g/m2，大小：13.8×13.8cm2)的叠层间，配置4300g/m2参考例4中得到的环氧树脂膜(大小：13.8×13.8cm2)，制作树脂供给材料。如表1(a)所示那样，纤维体积含有率为14.5％，纤维重量含有率为21.8％。
(实施例20)
使用实施例19中得到的树脂供给材料和干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2)制作平板。成型工序如下所述。
(1)在实施例19中得到的树脂供给材料(大小：13.8×13.8cm2)的表面和背面，分别配置2层干燥织物。
(2)使用加压机，在零压、70℃下，对(1)的层叠体进行10分钟左右预热。
(3)在1MPa下进行加压。
(4)以3℃/分钟升温至150℃，然后保持40分钟而使其固化。
如表1(b)所示那样，由各层的厚度和增强纤维单位面积重量计算的、增强纤维网层(树脂供给层)的纤维体积含有率为16.1％，织物层的纤维体积含有率为66.3％。另外，成型前后的树脂供给材料内的树脂重量变化率P为0.97，纤维体积含有率的变化率Q为1.1。对得到的平板进行截面观察，结果，确认到少量孔隙，孔隙率低于5％。
(实施例21)
将参考例5中得到的碳纤维网(1)切割成宽度为5mm的60片，以X-Y面成为Z-X面的方式旋转并进行排列。制作单位面积重量成为220g/m2的网。X-Y面的二维取向角的平均值为8.7°，与X-Y面垂直的面的纤维二维取向角的平均值为9.1°(Y-Z面)、45.1°(Z-X面)。在得到的网中含浸参考例2中制备的环氧树脂(1)，制作树脂供给材料。含浸工序如下所述。
(1)在上述网(碳纤维的单位面积重量：220g/m2，大小：13.8×13.8cm2)上，配置1500g/m2参考例4中得到的环氧树脂膜(大小：13.8×13.8cm2)。
(2)在0.1MPa、70℃下进行1.5小时左右加热。
如表1(a)所示那样，纤维体积含有率为8.8％，纤维重量含有率为12.8％。
(实施例22)
使用实施例21中得到的树脂供给材料和干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2)制作平板。成型工序如下所述。
(1)在实施例21中得到的树脂供给材料(大小：13.8×13.8cm2)的表面和背面，分别配置2层干燥织物。
(2)使用加压机，在零压、70℃下，对(1)的层叠体进行10分钟左右预热。
(3)在1MPa下进行加压。
(4)以3℃/分钟升温至150℃，然后保持40分钟而使其固化。
如表1(b)所示那样，由各层的厚度和增强纤维单位面积重量计算的、增强纤维网层(树脂供给层)的纤维体积含有率为17.2％，织物层的纤维体积含有率为63.5％。另外，成型前后的树脂供给材料内的树脂重量变化率P为0.46，纤维体积含有率的变化率Q为2.0。对得到的平板进行截面观察，结果，确认到少量孔隙，孔隙率低于5％。
(实施例23)
如表2所示那样，按照JIS K6400-2(硬度及压缩挠曲A-1法，2012年)，测定空隙率为90％时的、作为用于参考例5中得到的树脂供给材料的增强纤维而使用的网的压缩应力(回弹力)，结果为200kPa。初始厚度t0为51mm，0.1MPa下的厚度t1为18mm，t0/t1为2.8。
(比较例1)
对于参考例3中制备的环氧树脂(2)而言，在室温下为低粘度，因而没有脱模纸时操作性差，RFI(树脂模溶渗，resin film infusion)成型困难。
(比较例2)
用盒式切割机，将参考例1中得到的碳纤维束切割成25mm长度，制作树脂供给材料。含浸工序如下所述。
(1)使25mm长的碳纤维束均匀地落下、散布在参考例4中得到的200g/m2的树脂膜上(碳纤维的单位面积重量：200g/m2，大小：13.8×13.8cm2)。
(2)用200g/m2的树脂膜夹持。
(3)于70℃进行1小时左右热处理。
如表1(a)所示那样，纤维体积含有率为21.6％，纤维重量含有率为33.3％。
(比较例3)
使用比较例2中得到的树脂供给材料和干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2)制作平板。成型工序如下所述。
(1)在比较例2中得到的树脂供给材料(大小：13.8×13.8cm2)的表面和背面，分别配置2层干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2)。
(2)使用加压机，在零压、70℃下，对(1)的层叠体进行10分钟左右预热。
(3)在1MPa下进行加压。
(4)以3℃/分钟升温至150℃，然后保持40分钟而使其固化。
对于比较例2的材料而言，干燥织物的表层部分未含浸树脂，未能制作成型品。
(比较例4)
使用干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2)，制作树脂供给材料。含浸工序如下所述。
(1)在干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2)的表面背面，分别配置100g/m2参考例4中得到的树脂膜。
(2)于70℃进行1小时左右热处理。
如表1(a)所示那样，纤维体积含有率为33.0％，纤维重量含有率为49.7％。
(比较例5)
使用比较例4中得到的树脂供给材料和干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2)制作平板。成型工序如下所述。
(1)在比较例4中得到的树脂供给材料(大小：13.8×13.8cm2)的表面和背面，分别配置2层干燥织物(東レ(株)制织品，型号：CO6343B，平纹织物，单位面积重量198g/m2)。
(2)使用加压机，在零压、70℃下，对(1)的层叠体进行10分钟左右预热。
(3)在1MPa下进行加压。
(4)以3℃/分钟升温至150℃，然后保持40分钟而使其固化。
对于比较例4的材料而言，干燥织物的表层部分未含浸树脂，未能制作成型品。
(比较例6)
如表2所示那样，按照JIS K6400-2(硬度及压缩挠曲A-1法，2012年)，测定空隙率为90％时的、与用于树脂供给材料的增强纤维不同的三聚氰胺树脂发泡体(BASF制，バソテクトUFグレード)的压缩应力(回弹力)，结果为210kPa。初始厚度t0为50mm，0.1MPa下的厚度t1为4mm，t0/t1为12.5。
(比较例7)
如表2所示那样，按照JIS K6400-2(硬度及压缩挠曲A-1法，2012年)，测定空隙率为90％时的、与用于树脂供给材料的增强纤维不同的聚醚系聚氨酯泡沫((株)イノアックコーポレーション，品名：ECT)的压缩应力(回弹力)，结果为20kPa。初始厚度t0为50mm，0.1MPa下的厚度t1为2.5mm，t0/t1为20。
[表1]
Figure BDA0002515040280000311
[表2]
Figure BDA0002515040280000321
〔第2方式〕
本发明为由被膜和热固性树脂构成的树脂供给材料，所述被膜由热塑性树脂形成。如图1所示，对于所述树脂供给材料1而言，将该树脂供给材料1与基材2层叠，制作预成型体3，针对该预成型体3，例如在封闭空间内进行加热加压，从树脂供给材料1向基材2供给热固性树脂，由此，可制造纤维增强树脂。即，热固性树脂成为纤维增强树脂的基体树脂。
在使用了本发明的树脂供给材料1的纤维增强树脂的制造方法中，需要在尽可能地防止孔隙混入的同时从树脂供给材料1向基材2供给热固性树脂，因此，优选利用加压压制成型、真空压制成型。成型模具可以是由刚体形成的封闭式铸模等两面铸模，也可以是单面铸模。在后者的情况下，也可将预成型体3设置在柔性的膜与刚体开放式铸模之间(这种情况下，柔性的膜与刚体开放式铸模之间与外部相比，成为减压状态，因而使预成型体3成为被加压的状态)。
本发明的树脂供给材料1优选为由被膜和热固性树脂构成的片状，所述被膜由热塑性树脂形成。从树脂供给性、力学特性的观点考虑，片材厚度优选为0.1mm以上，进一步优选为0.5mm以上。另外，从操作性、成型性的观点考虑，片材厚度优选为100mm以下，更优选为60mm以下，进一步优选为30mm以下。
片材厚度的测定方法没有特别限制，例如可利用测微计、游标卡尺、三维测定机、激光位移计测定。
接下来，对由热塑性树脂形成的被膜进行说明。本发明中的前述被膜的利用拉伸试验(JIS K 7127(1999))测得的屈服点处的拉伸负荷F除以试片的宽度W而得到的值X在25℃时为1N/mm以上，优选为2N/mm以上。通过使25℃时的值X为上述范围，从而在进行树脂供给材料1的搬运时、层叠时等时，被膜不会破裂，可容易地进行处理。
另外，在如下所示的温度T时，值X低于1N/mm，优选低于0.5N/mm。温度T是指，将热固性树脂从30℃起以1.5℃/分钟的升温速度加热时，热固性树脂的粘度成为极小值时的温度。在热固性树脂的粘度成为极小值时的温度存在多个的情况下，将其中最低的温度作为温度T。通过使温度T时的值X为上述范围，从而可使被膜在成型中破裂，向基材2供给热固性树脂。
通常，对于热固性树脂而言，通过升温，经过熔融过程而发生固化。热固性树脂的粘度在熔融过程中连续地降低，通过固化反应而转为上升。另外，热固性树脂的粘度越低，对基材2的含浸性越会提高。因此认为，在热固性树脂的粘度成为极小值时，将热固性树脂向基材2供给的情况下，含浸性最良好。当然不可能仅在热固性树脂的粘度成为极小值时进行热固性树脂向基材2的供给，可在从升温开始至固化反应初期进行供给。固化反应进展，热固性树脂的粘度显著提高后，热固性树脂的供给变得困难。
本发明中，对于前述被膜而言，在将热固性树脂升温时由于固化反应而使得热固性树脂的粘度转为上升的温度、即温度T时，值X小于1N/mm。由于存在温度越高，值X越小的倾向，因此，前述被膜在成型时于温度T以下的温度破裂，可进行热固性树脂的供给。因此，不需要在成型前在被膜上开孔等工艺，可成为工艺性优异的成型法。
进而，本发明中，通常，前述被膜形成封闭空间。由此，由于不需要在成型前在被膜上开孔，可使热固性树脂所存在的区域成为相对于外界为隔有被膜的封闭空间，因此，不仅未固化树脂不会漏出，还可使用低粘度的热固性树脂。需要说明的是，封闭空间是指被在25℃、大气压下热固性树脂不透过的被膜所包围的空间，也可在形成空间的被膜上开出在25℃、大气压下热固性树脂不透过的程度的孔。
被膜的形态没有特别限制，优选为膜、多孔膜等片状。作为被膜，在使用多孔膜的情况下，优选根据所使用的热固性树脂的25℃时的粘度，使用具有使热固性树脂不透过的孔尺寸的多孔膜。
被膜的厚度优选为1μm以上300μm以下，进一步优选为1μm以上150μm以下，特别优选为1μm以上100μm以下。通过使被膜的厚度为上述范围，从而处理性变得良好。此外，被膜的厚度越薄，越能提高每单位厚度的树脂供给材料1的热固性树脂的保有量，即，每单位厚度的树脂供给材料1的可供给的热固性树脂的量变得越多，因而优选。另外，被膜的厚度越薄，温度T时的值X越小，被膜变得越容易破裂，因而优选。
测定被膜的厚度的方法没有特别限制，例如，可利用测微计或显微镜观察进行测定。
热固性树脂优选占前述封闭空间的90％以上，进一步优选为95％以上，特别优选为98％以上。热固性树脂在前述封闭空间中所占的比例越大，每单位体积的树脂供给材料1可供给的热固性树脂的量变得越多。另外，封闭空间中存在的空隙越少，更容易减少得到的纤维增强树脂中孔隙等缺陷，是优选的。
通常，升温过程中，环氧树脂等热固性树脂的粘度转为上升的温度为100℃以上200℃以下。因此，热塑性树脂的熔点优选为100℃以上200℃以下。通过使热塑性树脂的熔点为上述范围，从而存在以下情况：在成型时被膜由于发生熔融而破裂，热固性树脂的供给成为可能。另外，通过使热塑性树脂的熔点为上述范围，从而热封、脉冲密封(impulseseal)、高频接合、超声波接合等热接合变得容易，能以低成本制造树脂供给材料1。
对于热塑性树脂的主成分而言，可以是通常的热塑性树脂，没有特别限制，从成型性、柔软性的观点考虑，可优选使用聚烯烃、聚酰胺、聚酯。此处所谓主成分，是指在被膜中所占的比例为70质量％以上的成分。若被膜的柔软性高，则用由热塑性树脂形成的被膜被覆热固性树脂的加工容易进行，容易提高热固性树脂在由被膜形成的封闭空间中所占的比例。
热塑性树脂可进一步含有填料、增塑剂等添加剂。作为填料，可优选使用无机填料及在温度T时不熔融的有机填料，可例举云母、玻璃珠、二氧化硅、氢氧化铝、氧化钛、氧化铝等。通过在由于成型时的温度上升而导致被膜的拉伸强度降低时进行加压，有时容易以前述填料为起点而发生被膜的破裂。在使用纵横比为2以上的填料时，该效果显著。
填料的纵横比是指填料的长轴长度与短轴长度之比，可利用以下的方法求出。使填料分散于水等液体中，利用激光显微镜(例如，KEYENCE公司制VK-9500)观察设置于载玻片上的样品，对于任意的填料，测量最长的长度，作为长轴长度。接下来，对同一填料，测量载玻片的上表面与填料的上表面的焦点深度差，作为短轴长度。求出测得的长轴长度除以短轴长度而得到的值。同样地针对全部100个样品而求出值，将其平均值作为纵横比。
另外，通过在热塑性树脂中含有增塑剂，从而有时可降低被膜的温度T时的值X。
将热固性树脂从30℃起以1.5℃/分钟的升温速度进行加热时，比热塑性树脂的熔点低20℃的温度时的热固性树脂的粘度优选为100Pa·s以下。通过使上述粘度为100Pa·s以下，可使树脂向基材2的供给快速地进行。
热固性树脂的40℃时的粘度优选为0.01Pa·s以上4000Pa·s以下。通过使热固性树脂的40℃时的粘度为上述范围，从而对铸模的追随性变得良好，能容易地赋形成三维的复杂形状。
作为本发明中可使用的热固性树脂的种类，没有特别限制，可优选使用环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、热固性聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、双马来酰亚胺树脂等。除了单一的环氧树脂之外，还可使用环氧树脂与热固性树脂的共聚物、改性体及混合2种以上而成的树脂等。
作为本发明的树脂供给材料1的制造方法，例如，可举出以下的方法。通过将已利用吹胀法制成管状的热塑性树脂的膜的一边接合，从而制造三边闭合的袋。此外，也可利用下述方法制造袋：将2片热塑性树脂的膜重叠，留有装入热固性树脂的口，将其他部分接合的方法；将1片热塑性树脂的膜翻折，留有装入热固性树脂的口，将其他部分接合的方法。通过在得到的袋中装入热固性树脂，并将开放的口接合，从而可制造树脂供给材料1。在可将热固性树脂制成膜状的情况下，也可利用以下方法制造：用热塑性树脂的膜夹持已制成膜状的热固性树脂，将端部接合。
作为将膜接合的方法，没有特别限制，可举出使用粘接剂的方法、热封、脉冲密封、高频接合、超声波接合。本发明的预成型体包含前述的树脂供给材料1和基材2。通常，基材2为不包含基体树脂的状态、即干燥的状态。
此处所谓预成型体，是指将树脂供给材料1与基材2层叠、使它们一体化而得到的层叠体，可例举：将层叠规定片数的树脂供给材料1、使它们一体化的层叠体的最外层用基材2夹入而得到的夹层层叠体；交替层叠树脂供给材料1和基材2而得到的交替层叠体；及它们的组合。通过预先形成预成型体，从而能在纤维增强树脂的制造工序中，快速并且更均匀地使热固性树脂含浸在基材2中，因而优选。
本发明中，预成型体中使用的基材2是包含增强纤维的纤维基材，优选包含增强纤维的织物基材、单向基材、毡基材。具体而言，优选使用：单独的包含连续纤维的织物基布或层叠所述织物基布而得到的产物、或利用缝合线将该织物基布缝合一体化而得到的产物、或立体织物、编织物等纤维结构物、使不连续纤维成为无纺布形态而得到的产物等等。需要说明的是，连续增强纤维是指在不将增强纤维切割成短纤维的状态的情况下，以连续的状态并丝碳纤维束的碳纤维。
从得到高力学特性的纤维增强树脂的目的出发，优选将由连续增强纤维构成的织物基材、单向基材用于基材2；但从加快热固性树脂的含浸速度、提高纤维增强树脂的生产率的目的出发，优选将由不连续纤维构成的毡基材用于基材2。
本发明中，关于可用于基材2的连续纤维的形态、排列，可从沿一个方向并丝的长纤维、织物、丝束、及粗纱等形态中适当选择。
本发明中，可用于基材2的连续纤维的一个纤维束中的长丝数优选为500以上，更优选为1500以上，进一步优选为2500以上。另外，一个纤维束中的长丝数优选为150000以下，更优选为100000以下，进一步优选为70000以下。
作为使用了本发明的树脂供给材料1的纤维增强树脂的制造方法，例如，可举出通过对前述的预成型体进行加热、加压，从而从树脂供给材料1向基材2供给热固性树脂、进行成型的方法。即，首先，制作包含树脂供给材料1和基材2的预成型体3，将其设置在模具上。在高温的模具上，将树脂供给材料1软化，然后利用加压向基材2供给热固性树脂。加压方法优选为加压压制成型、真空压制成型。树脂供给时与固化时的温度可以相同也可以不同。成型模具可以是由刚体形成的封闭式铸模等两面铸模，也可以是单面铸模。在后者的情况下，也可将预成型体3设置在柔性的膜与刚体开放式铸模之间(这种情况下，如上所述，由于柔性的膜与刚体开放式铸模之间与外部相比，成为减压状态，因而使预成型体3成为被加压的状态)。通过成型时的加热，另外根据需要在成型后进一步加热至热固性树脂固化的温度，从而使热固性树脂固化，得到纤维增强树脂。
〔实施例〕
以下，利用实施例更具体地说明本发明。另外，本发明不限于这些实施例。
＜材料＞
[热塑性树脂]
热塑性树脂(1)：1700J((株)プライムポリマー制，高密度聚乙烯颗粒，熔点为135℃)
热塑性树脂(2)：CM4000(東レ(株)制，三元共聚聚酰胺树脂(聚酰胺6/66/610)颗粒，熔点为150℃)
热塑性树脂(3)：J106MG((株)プライムポリマー制，聚丙烯颗粒，熔点为165℃)
热塑性树脂(4)：ユーピレックス125S((株)宇部兴产制，聚酰亚胺膜，无熔点)
[热固性树脂]
环氧树脂(1)：
使用“アラルダイド(注册商标)”MY0600(ハンツマン·ジャパン(株)制)50质量份、“EPICLON(注册商标)”830(DIC制)50质量份、双(4-氨基苯基)砜(东京化成工业(株)制)40质量份、3-羟基-2-萘甲酸酰肼(大冢化学(株)制)5质量份、スミカエクセル5003P(住友化学制)30质量份，制备环氧树脂(1)。环氧树脂(1)的粘度成为极小值的温度T为138℃，40℃时的粘度为2380Pa·s。使用逆转辊涂布机，将得到的环氧树脂(1)涂布于脱模纸上，制作每单位面积的质量分别为100g/m2、37g/m2的环氧树脂膜。此时，根据目的，通过将这些膜层叠，从而变更膜的每单位面积的质量。
环氧树脂(2)：
使用“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)6质量份、“EPON(注册商标)”825(三菱化学(株)制)19质量份、二缩水甘油基苯胺(日本化药制)15质量份、“カネエース(注册商标)”MX-416(カネカ制)60质量份、作为固化剂的“jERキュア(注册商标)”W 31质量份、作为固化促进剂的DIC-TBC(DIC制)1质量份，制备环氧树脂(2)。环氧树脂(2)的粘度成为极小值的温度T为110℃，40℃时的粘度为5.6Pa·s。
[基材]
碳纤维织物(1)：CO6343B(東レ(株)制，平纹织物，单位面积重量198g/m2)
[填料]
填料(1)
工业用云母粉A-21S(商品名)((株)ヤマグチマイカ制，平均粒径为23μm，纵横比为70)
＜树脂供给材料的制造方法＞
(实施例1)
使用热塑性树脂(1)的颗粒，利用吹胀制膜法，制造宽度为10cm的管状的膜，裁断成12cm的长度。膜的厚度为87μm。在距端部1cm的位置，将管状的膜的一端的口热封，制成袋。在得到的袋中装入环氧树脂(2)6.74g，通过在距端部1cm的位置将另一端的口热封，从而得到树脂供给材料(1)。树脂供给材料(1)为片状，其厚度为0.74mm。
(实施例2)
使用热塑性树脂(3)的颗粒，利用吹胀制膜法，制造宽度为10cm的管状的膜，裁断成12cm的长度。膜的厚度为93μm。在距端部1cm的位置，将管状的膜的一端的口热封，制成袋。在得到的袋中装入环氧树脂(2)6.74g，通过在距端部1cm的位置将另一端的口热封，从而得到树脂供给材料(2)。树脂供给材料(2)为片状，其厚度为0.75mm。
(实施例3)
使用热塑性树脂(1)的颗粒，利用吹胀制膜法，制造宽度为10cm的管状的膜，裁断成12cm的长度。膜的厚度为87μm。在距端部1cm的位置，将管状的膜的一端的口热封，制成袋。在得到的袋中装入10cm×10cm的尺寸的环氧树脂(1)(674g/m2)，通过在距端部1cm的位置，将另一端的口热封，从而得到树脂供给材料(3)。树脂供给材料(3)为片状，其厚度为0.74mm。
(实施例4)
使用热塑性树脂(2)的颗粒，利用加压机制造膜，切割成12cm×12cm的尺寸。膜的厚度为128μm。用由热塑性树脂(2)制造、切割成的膜夹持10cm×10cm的尺寸的环氧树脂(1)(674g/m2)。此时，环氧树脂膜以位于由热塑性树脂(2)制造、切割成的膜的中央的方式配置。通过在距端部1cm的位置将得到的层叠体的4边热封，从而得到树脂供给材料(4)。树脂供给材料(4)为片状，其厚度为0.82mm。
(实施例5)
利用双螺杆挤出机(JSW日本制钢所制)，相对于热塑性树脂(2)的颗粒100质量份，混炼填料(1)5质量份，然后使用线束用造粒机，制成3mm左右的颗粒。使用得到的颗粒，利用加压机制造膜，切割成12cm×12cm的尺寸。膜的厚度为130μm。利用由热塑性树脂(2)和填料(1)制造、切割成的膜夹持10cm×10cm的尺寸的环氧树脂(1)(674g/m2)。此时，环氧树脂膜以位于由热塑性树脂(2)和填料(1)制造、切割成的膜的中央的方式配置。通过在距端部1cm的位置将得到的层叠体的4边热封，从而得到树脂供给材料(5)。树脂供给材料(5)为片状，其厚度为0.82mm。
上述实施例1～5中，能容易地制作树脂供给材料。
(比较例1)
将热塑性树脂(4)切割成12cm×12cm的尺寸。膜的厚度为127μm。层叠2片得到的膜，使用聚酰亚胺熔粘膜，在距端部1cm的位置将3边热封，制成袋。在得到的袋中装入环氧树脂(2)6.74g，使用聚酰亚胺熔粘膜，在距端部1cm的位置将剩余的1边热封，由此，得到树脂供给材料(6)。树脂供给材料(6)为片状，其厚度为0.82mm。
(比较例2)
将热塑性树脂(4)切割成12cm×12cm的尺寸。利用由热塑性树脂(4)制造、切割成的膜夹持10cm×10cm的尺寸的环氧树脂(1)(674g/m2)。此时，环氧树脂膜以位于由热塑性树脂(4)制造、切割成的膜的中央的方式配置。通过使用聚酰亚胺熔粘膜，在距端部0.5cm的位置将得到的层叠体的4边热封，从而得到树脂供给材料(7)。树脂供给材料(7)为片状，其厚度为0.82mm。需要说明的是，对于ユーピレックス125S而言，刚性高，难以沿着环氧树脂膜的层叠体，与树脂供给材料(1)～(6)相比，热封的位置更靠外侧。
(比较例3)
对热塑性树脂(4)实施有孔加工，以4mm间隔设置直径为1mm的孔。将该膜切割成12cm×12cm的尺寸。层叠2片得到的膜，使用聚酰亚胺熔粘膜，在距端部1cm的位置将3边热封，制成袋。在得到的袋中装入环氧树脂(2)。然而，环氧树脂(2)从前述孔中漏出，难以得到树脂供给材料。
＜由热塑性树脂形成的被膜的厚度(膜厚度)的测定方法＞
将作为被膜使用的由热塑性树脂形成的膜切割成10cm×10cm的尺寸，用测微计测量中央部和四角共计5点，求出得到的值的平均值。需要说明的是，在管状的膜的情况下，将膜切开，以膜不重叠的状态进行测量。将测定结果记载于表3。
＜树脂供给材料的厚度的测定方法＞
针对已载置于压缩试验机(5582落地式型万能试验系统，インストロン制)的台上的树脂供给材料，用压头进行按压以使成为向树脂供给材料施加0.01N负荷的状态。将该状态下的台的上表面与压头的下表面的距离作为树脂供给材料的厚度。将测定结果记载于表3。
＜填料的纵横比＞
利用激光显微镜(KEYENCE公司制VK-9500)对将填料分散于水中、并设置于载玻片上的样品进行观察，对于任意的填料，测量最长的长度，作为长轴长度。接下来，对同一填料，测量载玻片的上表面与填料的上表面的焦点深度差，作为短轴长度。求出测得的长轴长度除以短轴长度而得到的值。同样地针对全部100个样品而求出值，将其平均值作为纵横比。
＜树脂供给材料中热固性树脂在封闭空间中所占的比例的测定方法＞
(1)按照JIS-K-7112(1999)A法，测定由热塑性树脂形成的膜的密度(a)。
(2)按照JIS-K-6911(1995)，测定热固性树脂的表观密度(b)。
(3)按照JIS-K-7112(1999)A法，测定树脂供给材料的密度(A)。
(4)使用天平，测定树脂供给材料及构成树脂供给材料的热塑性树脂以及热固性树脂的质量MA、Ma、Mb。
利用下述式(I)～(V)，算出热固性树脂在封闭空间中所占的比例。
VA＝MA/密度(A)……(I)
Va＝Ma/密度(a)……(II)
Vb＝Mb/表观密度(b)……(III)
Vc＝VA-Va……(IV)
α(％)＝Vb/Vc×100……(V)
Vc：封闭空间的容积
α：热固性树脂在封闭空间中所占的比例
将算出的该比例(％)记载于表3。
＜热固性树脂的粘度的测定方法＞
热固性树脂的粘度可按照以下方式测定：使用动态粘弹性装置ARES-2KFRTN1-FCO-STD(ティー·エイ·インスツルメント(株)制)，作为上下部测定夹具，使用直径40mm的平板的平行板，以上部与下部的夹具间成为1mm的方式，设置热固性树脂，然后，以扭转模式(twist mode)(测定频率：0.5Hz)，在测定开始温度为30℃、升温速度为1.5℃/分钟的条件下进行测定。
另外，将测得的树脂粘度成为极小值的温度作为T(℃)。将所述通过测定而得到的温度T(℃)、及比热塑性树脂的熔点低20℃的温度时的热固性树脂的粘度记载于表3。需要说明的是，表3中，将比热塑性树脂的熔点低20℃的温度时的热固性树脂(b)的粘度简记为“热固性树脂的粘度”。
＜热塑性树脂的熔点的测定方法＞
按照JIS-K-7121(1987)，使用差示扫描量热计Q2000(ティー·エイ·インスツルメント(株)制)进行测定。将测定结果记载于表3。
＜被膜的拉伸试验方法＞
按照JIS K 7127(1999)，使用拉伸试验机(5565落地式型万能试验系统，インストロン制)，实施拉伸试验。拉伸试验在25℃及温度T(℃)(例如，在环氧树脂(1)的情况下为110℃，在环氧树脂(2)的情况下为138℃)时实施。在温度T(℃)时实施的情况下，将试片设置于已将舱室温度设定为温度T(℃)的恒温槽内，然后放置5分钟，然后进行拉伸试验。用屈服点处的拉伸负荷F除以试片宽度W而得到值X。将拉伸负荷F为试验机的检测限以下的情况记为无法测定，判定为值X小于0.01N/mm。
将测定结果记载于表3。
＜能否成型的判定＞
成型工序后，将得到了含浸状态良好的纤维增强树脂的情况记为○，将热固性树脂未从树脂供给材料向基材供给、未能得到纤维增强树脂的情况记为×。将判定结果记载于表4。
(实施例6)
使用上述的方法中得到的树脂供给材料和基材，实施以下的成型工序。
(1)在树脂供给材料(1)(尺寸：10cm×12cm)的表面和背面，分别配置2层基材(尺寸：10cm×10cm)。此时，基材配置在树脂供给材料(1)的中央。
(2)使用加压机，在零压、70℃下，对(1)的层叠体进行10分钟左右预热。
(3)在1MPa下进行加压。
(4)以3℃/分钟升温至150℃，然后保持40分钟而使其固化。
环氧树脂(2)从树脂供给材料向基材供给，得到含浸状态良好的纤维增强树脂。
(实施例7)
除了使用树脂供给材料(2)之外，实施与实施例6同样的成型工序。环氧树脂(2)从树脂供给材料向基材供给，得到含浸状态良好的纤维增强树脂。
(实施例8)
使用上述的方法中得到的树脂供给材料和基材，实施以下的成型工序。
(1)在树脂供给材料(3)(尺寸：10cm×12cm)的表面和背面，分别配置2层基材(尺寸：10cm×10cm)。此时，基材配置在树脂供给材料(1)的中央。
(2)使用加压机，在零压、130℃下，对(1)的层叠体进行10分钟左右预热。
(3)在1MPa下进行加压。
(4)以3℃/分钟升温至180℃，然后保持40分钟而使其固化。
环氧树脂(1)从树脂供给材料向基材供给，得到含浸状态良好的纤维增强树脂。
(实施例9)
使用上述的方法中得到的树脂供给材料和基材，实施以下的成型工序。
(1)在树脂供给材料(4)(尺寸：12cm×12cm)的表面和背面，分别配置2层基材(尺寸：10cm×10cm)。此时，基材配置在树脂供给材料(4)的中央。
(2)～(4)实施与实施例8同样的成型工序。环氧树脂(1)从树脂供给材料向基材供给，得到含浸状态良好的纤维增强树脂。
(实施例10)
除了使用树脂供给材料(5)之外，实施与实施例9同样的成型工序。环氧树脂(1)从树脂供给材料向基材供给，得到含浸状态良好的纤维增强树脂。
(实施例11)
使用上述的方法中得到的树脂供给材料和基材，实施以下的成型工序。
(1)在树脂供给材料(1)(尺寸：10cm×12cm)的表面和背面，分别配置2层基材(尺寸：10cm×10cm)。此时，基材配置在树脂供给材料(1)的中央，制作预成型体。
(2)将(1)中制作的预成型体放置在金属板上，从上方用膜被覆，用密封材料将金属板与膜之间密封，对于用膜被覆的空间，使用真空泵，抽成真空状态(10-1Pa)。
(3)维持该状态，放入到已将舱室内的温度调节为70℃的干燥机内，进行10分钟预热。
(4)以3℃/min升温至150℃，然后保持40分钟而使其固化。
环氧树脂(2)从树脂供给材料向基材供给，得到含浸状态良好的纤维增强树脂。
上述实施例6～11中，能容易地制作预成型体。实施例11中，确认了是也适于真空压制成型这样的低压力、也能成型成复杂形状的成型方法的材料。另外，通过使用这些材料，能在不使用另外的辅助材料的情况下容易地制造纤维增强树脂。
(比较例4)
使用上述的方法中得到的树脂供给材料和基材，实施以下的成型工序。
(1)在树脂供给材料(6)(尺寸：12cm×12cm)的表面和背面，分别配置2层基材(尺寸：10cm×10cm)。此时，基材配置在树脂供给材料(6)的中央。
(2)～(4)实施与实施例6同样的成型工序。
结果，环氧树脂(2)未从树脂供给材料向基材供给，未能得到纤维增强树脂。即，得到被ユーピレックス包覆的环氧树脂(2)的固化物及干燥的基材。
(比较例5)
除了使用树脂供给材料(7)之外，实施与实施例9同样的成型工序。结果，环氧树脂(1)未从树脂供给材料向基材供给，未能得到纤维增强树脂。即，得到被ユーピレックス包覆的环氧树脂(1)的固化物及干燥的基材。
[表3]
Figure BDA0002515040280000461
[表4]
树脂供给材料 成型方法 能否成型
实施例6 (1)[实施例1] 加压 ○
实施例7 (2)[实施例2] 加压 ○
实施例8 (3)[实施例3] 加压 ○
实施例9 (4)[实施例4] 加压 ○
实施例10 (5)[实施例5] 加压 ○
实施例11 (1)[实施例1] 真空压 ○
比较例4 (6)[比较例1] 加压 ×
比较例5 (7)[比较例2] 加压 ×
产业上的可利用性
本发明的树脂供给材料、及使用了该树脂供给材料的纤维增强树脂的制造方法可适合用于体育用途、一般产业用途及航空航天用途。更具体而言，在一般产业用途中，可适合用于汽车、船舶及风车等的结构材料、准结构材料、顶棚材料、IC托盘、笔记本电脑的壳体(housing)等电子设备构件及修补增强材料等。在航空航天用途中，可适合用于航空器、火箭、人造卫星等的结构材料、准结构材料等。
附图标记说明
1 树脂供给材料
2 基材
3 预成型体

Claims (12)

1.一种树脂供给材料，其用于纤维增强树脂的成型，其由被膜和未固化的热固性树脂构成，所述被膜由热塑性树脂形成，所述热固性树脂所存在的区域是相对于外界隔有被膜的封闭空间，
所述被膜的通过JIS K 7127(1999)规定的拉伸试验测得的屈服点处的拉伸负荷F除以试片的宽度W而得到的值X在25℃时为1N/mm以上，并且在以下所示的温度T时低于1N/mm，
温度T：将热固性树脂从30℃起以1.5℃/分钟的升温速度加热时，热固性树脂的粘度成为极小时的温度。
2.根据权利要求1所述的树脂供给材料，其中，所述热固性树脂占所述封闭空间的90％以上。
3.根据权利要求1或2所述的树脂供给材料，其中，所述被膜为片状。
4.根据权利要求1或2所述的树脂供给材料，其中，所述被膜的厚度为1μm～300μm。
5.根据权利要求1或2所述的树脂供给材料，其中，所述热塑性树脂的熔点为100℃～200℃。
6.根据权利要求1或2所述的树脂供给材料，其中，比所述热塑性树脂的熔点低20℃的温度时的所述热固性树脂的粘度为100Pa·s以下。
7.根据权利要求1或2所述的树脂供给材料，其中，所述热塑性树脂的主成分为选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯中的至少1种。
8.根据权利要求1或2所述的树脂供给材料，其中，所述热塑性树脂包含选自填料、增塑剂中的至少1种添加剂。
9.根据权利要求1或2所述的树脂供给材料，其中，所述热固性树脂的40℃时的粘度为0.01Pa·s～4000Pa·s。
10.一种预成型体，其是将权利要求1～9中任一项所述的树脂供给 材料与基材层叠、使它们一体化而成的。
11.根据权利要求10所述的预成型体，其中，所述基材为选自包含增强纤维的织物基材、单向基材及毡基材中的至少1种基材。
12.一种纤维增强树脂的制造方法，通过对权利要求10或11所述的预成型体进行加热、加压，从而从所述树脂供给材料向所述基材供给所述热固性树脂、进行成型。
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