KR20170125008A - 수지 공급 재료, 강화 섬유의 사용 방법, 프리폼, 및 섬유 강화 수지의 제조 방법 - Google Patents

수지 공급 재료, 강화 섬유의 사용 방법, 프리폼, 및 섬유 강화 수지의 제조 방법 Download PDF

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KR20170125008A
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사토시 세이케
마사토 혼마
사토미 마츠오
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Abstract

본 발명에 관한 수지 공급 재료는, 섬유 강화 수지의 성형에 사용하는 수지 공급 재료이며, 강화 섬유와 수지를 포함하고, 하기 식 (I)로 표시되는, 상기 강화 섬유의 섬유 중량 함유율 Wfi가 30％ 이하이고/이거나, 하기 식 (Ⅱ)로 표시되는, 상기 강화 섬유의 섬유 부피 함유율 Vfi가 20％ 이하이다. Wfi=Wf1/(Wf1+Wr1)×100(％)…(I) (Wf1: 수지 공급 재료 내 섬유 중량(g), Wr1: 수지 공급 재료 내 수지 중량(g)) Vfi=Vf1/Vp1×100(％)…(Ⅱ) (Vf1: 수지 공급 재료 내 섬유 부피(㎣), Vp1: 수지 공급 재료의 부피(㎣))

Description

수지 공급 재료, 강화 섬유의 사용 방법, 프리폼, 및 섬유 강화 수지의 제조 방법{RESIN SUPPLY MATERIAL, METHOD FOR USING REINFORCING FIBERS, PREFORM, AND METHOD FOR PRODUCING FIBER-REINFORCED RESIN}
본 발명은 수지 공급 재료, 강화 섬유의 사용 방법, 프리폼 및 섬유 강화 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
섬유 강화 수지는, 우수한 비강도, 비강성을 갖는 점에서, 항공기, 자동차, 스포츠 등의 용도에 폭넓게 사용되고 있다. 특히 자동차나 스포츠 등의 산업 용도에서는, 섬유 강화 수지의 고속 성형 프로세스의 수요가 높아지고 있다.
섬유 강화 수지의 고속 성형법에는, RTM(레진 트랜스퍼 몰딩)법(특허문헌 1)이나 RFI(레진 필름 인퓨전)법(특허문헌 2)이 있다. RTM법에서는, 먼저 드라이 기재(수지를 포함하지 않는 강화 섬유 기재)를 소정 형상으로 부형한 프리폼을 제조하고, 이것을 금형 내에 배치하고, 저점도의 액상 열 경화성 수지를 금형 내에 주입, 가열 경화시켜 FRP(섬유 강화 플라스틱) 부재를 성형한다. 드라이 기재를 사용하기 때문에, 삼차원의 복잡 형상을 부형할 수 있다.
그러나, RTM법에서는, 수지의 주입 공정이 필요하기 때문에, 주입 공정에 사용하는 튜브나 파이프 등의 성형 부자재가 필요해진다. 그에 더해, 성형품이 되는 수지 이외에도 주입로 등에 남는 쓸데없는 수지가 많이 발생하여, 비용 상승의 요인이 된다. 또한, 열 경화성 수지의 경우, 수지는 재이용할 수 없고, 1배치마다의 청소도 노동력을 요하여, 비용 상승의 요인이 된다. 성형된 부재에 주입구나 흡인구의 흔적이 남는다는 결점도 있다. 또한, 실온에서 액상인 수지를 취급하므로, 용기나 배관으로부터 누출된 수지로 현장이 더럽혀지는 일이 많다고 하는 문제가 있다.
RFI법에서는, 강화 섬유 기재와 미경화의 열 경화성 수지를 포함하는 수지 필름을 형 내에 배치하고, 가열에 의해 해당 수지 필름을 용융하여 강화 섬유 기재에 함침시킨 후, 경화시킨다. RTM법과 같이 실온에서 액상인 열 경화성 수지를 사용하지 않으므로, 현장이 더럽혀지는 일은 적고, 수지 조합 등의 수고도 덜 수 있다. 그러나, RFI법에 사용하는 열 경화성 수지는 필름상이며 강성이 작기 때문에, 취급성이 나빠, 형에 대한 배치 등이 수고스럽다고 하는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3, 4에는, 실온에서 액상인 열 경화성 수지를 연질의 담지체에 흡입시킨 함침체(특허문헌 3에서는 수지 담지체, 특허문헌 4에서는 프리폼이라고 기재)를 이용한 섬유 강화 수지의 성형법, 특허문헌 5에는 SMC(시트 몰딩 컴파운드)를 이용한 섬유 강화 수지의 성형법이 제안되어 있다.
또한, RFI법에 관해, 특허문헌 6에는 강도가 낮아, 파손되기 쉬운 올리고머 상태의 미경화 수지 필름을 열적으로 안정된 보유 지지체 내에 충전함으로써, 취급성을 향상시킨 수지 담지체를 이용한 섬유 강화 수지의 성형법이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2003-71856호 공보 일본 특허 공개 제2003-11231호 공보 일본 특허 공개 제2002-234078호 공보 일본 특허 공개 제2006-305867호 공보 일본 특허 공개 제2008-246981호 공보 일본 특허 공개 제2004-99731호 공보
특허문헌 3, 4의 성형법은, 함침체를 드라이 기재와 적층 후, 형 내에서 가열 가압하여 함침체 내의 열 경화성 수지를 강화 섬유 기재에 함침시킴으로써 구조 부재를 제조할 수 있고, 수지가 담지체에 함침되어 있기 때문에, 함침체의 취급성이 우수하다고도 할 수 있다. 그러나, 사용되는 담지체의 역학 특성이 낮고, 적용 점도 범위가 좁기 때문에 섬유 강화 수지로 한 경우, 원하는 물성을 얻지 못한다고 하는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 5의 성형법을 사용하는 목적은, 프리프레그층 사이에, 수지가 미함침의 기재를 개장(介裝)함으로써, 성형품의 표면에 오목부가 발생하는 것을 억제하여, 평활화된 양호한 외관 품질을 갖는 성형품을 얻는 데 있다. 그로 인해, 프리프레그의 섬유 함유율은 높고, 성형 전후에 있어서의 섬유 함유율의 변화율은 작다. 높은 단위 면적당 질량의 미함침 기재를 사용하거나, 수지 공급 재료를 두께 불균일 성형에 적용하거나 하는 것은 곤란하다.
또한, 특허문헌 6의 성형법은, 수지 담지체를 드라이 기재와 적층 후, 형 내에서 가열 가압하여 수지 담지체 내의 열 경화성 수지를 강화 섬유 기재에 함침시킴으로써 구조 부재를 제조할 수 있고, 미경화 수지 필름이 열적으로 안정된 수지 필름에 충전되어 있기 때문에, 수지 담지체의 취급성이 우수하다고도 할 수 있다. 그러나, 가열에 의해 용융되는 미경화 수지를 유출시키기 위한 구멍을 열적으로 안정된 수지 필름에 뚫어 둘 필요가 있어, 프로세스가 번잡하다는 문제가 있다. 또한, 성형 전에 열적으로 안정된 수지 필름에 구멍을 뚫기 때문에, 미경화 수지가 누출된다는 관점에서 충전할 수 있는 수지가 고체상의 것에 한정된다는 문제도 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 미경화 수지를 유출시키기 위한 구멍을 뚫지 않는 경우, 필름의 단부를, 200℃를 초과하면 강도가 저하되는 접착제로 접착함으로써, 290℃ 이상에서 용융되는 미경화 수지를 공급하는 방법도 기재되어 있다. 이 경우, 미경화 수지를 충전한 필름의 단부로부터만 수지의 유출이 일어나기 때문에, 성형품 중앙과 단부에서 수지 함유율이 상이하다는 문제가 있었다. 또한, 미경화 수지를, 함침에 적합한 점도로 하는 것에 대해서는, 전혀 기재가 없다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 수지 담지성이나 취급성, 역학 특성이 우수한 수지 공급 재료, 및 해당 수지 공급 재료를 사용한 섬유 강화 수지의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 공급하는 수지의 점도에 구애되지 않고, 취급성이 우수한 수지 공급 재료, 및 해당 수지 공급 재료를 사용한 섬유 강화 수지의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제1 형태에 관한 수지 공급 재료는, 섬유 강화 수지의 성형에 사용하는 수지 공급 재료이며, 강화 섬유와 수지를 포함하고, 하기 식 (I)로 표시되는, 상기 강화 섬유의 섬유 중량 함유율 Wfi가 30％ 이하이고/이거나, 하기 식 (Ⅱ)로 표시되는, 상기 강화 섬유의 섬유 부피 함유율 Vfi가 20％ 이하이다.
Figure pct00001
Wf1: 수지 공급 재료 내 섬유 중량(g)
Wr1: 수지 공급 재료 내 수지 중량(g)
Figure pct00002
Vf1: 수지 공급 재료 내 섬유 부피(㎣)
Vp1: 수지 공급 재료의 부피(㎣)
본 발명의 제2 형태에 관한 수지 공급 재료는, 섬유 강화 수지의 성형에 사용하는 수지 공급 재료이며, 열 가소성 수지를 포함하는 피막과, 열 경화성 수지로 구성되어 있고, 상기 피막의 인장 시험(JIS K 7127(1999))으로 측정되는 항복점에 있어서의 인장 하중 F를 시험편의 폭 W로 나눈 값 X가, 25℃에 있어서 1N/㎜ 이상이며, 또한 이하에 나타내는 온도 T에 있어서 1N/㎜ 미만이다.
온도 T: 열 경화성 수지를 30℃로부터 1.5℃/분의 승온 속도로 가열했을 때에, 열 경화성 수지의 점도가 극소가 되는 온도
본 발명에 관한 강화 섬유의 사용 방법은, 섬유 강화 수지의 성형에 사용하는 강화 섬유와 수지를 포함하는 수지 공급 재료에 사용하기 위한 강화 섬유의 사용 방법이며, 하기 식 (V)로 표시되는, 상기 강화 섬유의 성형 전과 성형 후의 두께 변화율 R이 1.1 내지 10의 범위 내가 되는 웹으로서 사용한다.
Figure pct00003
t0: 웹의 초기 두께(㎜)
t1: 웹에 0.1㎫로 가압한 상태의 두께(㎜)
본 발명에 관한 프리폼은, 본 발명에 관한 수지 공급 재료와 기재를 적층하고, 일체화시켜 이루어진다.
본 발명에 관한 섬유 강화 수지의 제조 방법은, 본 발명에 관한 프리폼을 가열, 가압함으로써, 상기 수지 공급 재료로부터 상기 기재에 상기 수지 또는 상기 열 경화성 수지를 공급하고, 성형한다.
본 발명에 따르면, 수지 담지성이나 취급성, 역학 특성이 우수한 수지 공급 재료, 및 해당 수지 공급 재료를 사용한 섬유 강화 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 공급하는 수지의 점도에 구애되지 않고, 취급성이 우수한 수지 공급 재료, 및 해당 수지 공급 재료를 사용한 섬유 강화 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 프리폼의 구성을 도시하는 모식도이다.
〔제1 형태〕
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명은 강화 섬유와 수지를 포함하는 수지 공급 재료이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 이러한 수지 공급 재료(1)는, 해당 수지 공급 재료(1)를 기재(2)와 적층하여 프리폼(3)을 제작하고, 해당 프리폼(3)을, 예를 들어 폐공간 내에서 가열 가압하여, 수지 공급 재료(1)로부터 기재(2)에 수지를 공급함으로써, 섬유 강화 수지의 성형을 가능하게 한다.
여기서, 프리폼이란, 수지 공급 재료(1)와 기재(2)를 적층하고, 일체화시킨 적층체를 의미하고, 수지 공급 재료(1)를 소정 매수 적층하고, 일체화한 적층체의 최외층을 기재(2) 사이에 끼워 넣은 샌드위치 적층체나, 수지 공급 재료(1)와 기재(2)를 교대로 적층시킨 교대 적층체 및 이들의 조합을 예시할 수 있다. 미리 프리폼을 형성해 둠으로써, 섬유 강화 수지의 제조 공정에 있어서, 신속하며 또한 보다 균일하게 수지를 기재(2)에 함침시킬 수 있게 되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수지 공급 재료(1)를 사용한 섬유 강화 수지의 제조 방법에서는, 보이드 혼입을 가능한 한 방지하면서 수지 공급 재료(1)로부터 기재(2)로 수지를 공급할 필요가 있기 때문에, 프레스압 성형이나 진공압 성형을 사용하는 것이 바람직하다. 성형 형은, 강체를 포함하는 클로즈드 형 등의 양면형이든, 편면형이든 상관없다. 후자의 경우, 프리폼(3)을 가요성의 필름과 강체 오픈 형 사이에 설치할 수도 있다(이 경우, 가요성의 필름과 강체 오픈 형 사이가 외부보다 감압 상태가 되기 때문에, 프리폼(3)이 가압된 상태가 됨).
본 발명의 수지 공급 재료(1)는 강화 섬유와 수지를 포함하고, 시트상인 것이 바람직하다. 그 경우, 시트 두께는 수지 공급성이나 역학 특성의 관점에서 0.5㎜ 이상의 시트상이 바람직하고, 1㎜ 이상이 보다 바람직하고, 1.5㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 취급성, 성형성의 관점에서, 시트 두께는 100㎜ 이하의 시트상이 바람직하고, 60㎜ 이하가 보다 바람직하고, 30㎜ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 공급 재료(1)의, 하기 식으로 표시되는 (성형 전의) 섬유 중량 함유율 Wfi는 0.5％ 이상이 바람직하고, 1.0％ 이상이 보다 바람직하고, 1.5％ 이상이 더욱 바람직하다. 섬유 중량 함유율 Wfi가 0.5％ 미만이면, 강화 섬유에 비하여 수지의 양이 너무 많아, 수지를 강화 섬유에 담지할 수 없거나, 성형 시에 대량의 수지가 외부로 플로우되거나 하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 수지 공급 재료(1)의, 하기 식으로 표시되는 (성형 전의) 섬유 중량 함유율 Wfi는 30％ 이하이면 되고, 22％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하다. 섬유 중량 함유율 Wfi가 30％를 초과하면, 기재(2)에 대한 수지 함침 불량이 발생하여, 보이드가 많은 섬유 강화 수지가 될 가능성이 있다. 또한, 섬유 중량 함유율 Wfi는 JIS K7075(탄소 섬유 강화 플라스틱의 섬유 함유율 및 공동률 시험 방법, 1991년)에 준거하여 구해진다.
수지 공급 재료(1)의 섬유 중량 함유율 Wfi는, 해당 수지 공급 재료(1)를 포함하는 프리폼을 연마 혹은 커트 등을 행함으로써 수지 공급 재료(1)만을 취출하고, JIS K7075(탄소 섬유 강화 플라스틱의 섬유 함유율 및 공동률 시험 방법, 1991년)에 준거하여 구할 수도 있다. 미경화 상태에서의 측정이 어려운 경우에는, 무가압으로 경화된 것을 사용해도 된다.
Figure pct00004
Wf1: 수지 공급 재료 내 섬유 중량(g)
Wr1: 수지 공급 재료 내 수지 중량(g)
본 발명의 수지 공급 재료(1)의, 하기 식으로 표시되는 (성형 전의) 섬유 부피 함유율 Vfi는 0.3％ 이상이 바람직하고, 0.6％ 이상이 보다 바람직하고, 1.0％ 이상이 더욱 바람직하다. 섬유 부피 함유율 Vfi가 0.3％ 미만이면, 강화 섬유에 비하여 수지의 양이 너무 많아, 수지를 강화 섬유에 담지할 수 없거나, 성형 시에 대량의 수지가 외부로 플로우되거나 하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 수지 공급 재료(1)의, 하기 식으로 표시되는 (성형 전의) 섬유 부피 함유율 Vfi는 20％ 이하이면 되고, 15％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 보다 바람직하다. 섬유 부피 함유율 Vfi가 20％를 초과하면, 기재(2)에 대한 수지 함침 불량이 발생하여, 보이드가 많은 섬유 강화 수지가 될 가능성이 있다. 또한, 섬유 부피 함유율 Vfi는 JIS K7075(탄소 섬유 강화 플라스틱의 섬유 함유율 및 공동률 시험 방법, 1991년)에 준거하여 구해진다. 또한, 이러한 섬유 부피 함유율 Vfi의 특정 방법 대신에, 두께 T1(단위: ㎜, 실측값)과 강화 섬유의 단위 면적당 질량 Faw(단위: g/㎡, 카탈로그 혹은 실측값), 강화 섬유의 밀도 ρ(단위: g/㎤, 카탈로그 혹은 실측값)를 사용하여 하기 식에 의해 섬유 부피 함유율 Vfi를 구해도 된다. 두께 T1은, 현미경에 의해 수지 공급 재료(1)의 세로 50㎜, 가로 50㎜의 범위 내에 있어서의 임의의 10점의 두께 평균으로부터 구해진다. 또한, 두께 방향은, 프리폼에 사용되는 기재(2)와의 접촉면에 대한 직교 방향이다.
수지 공급 재료(1)의 섬유 부피 함유율 Vfi는, 해당 수지 공급 재료(1)를 포함하는 프리폼을 연마 혹은 커트 등을 행함으로써 수지 공급 재료(1)만을 취출하고, JIS K7075(탄소 섬유 강화 플라스틱의 섬유 함유율 및 공동률 시험 방법, 1991년)에 준거하여 구할 수도 있다. 미경화 상태에서의 측정이 어려운 경우에는, 무가압으로 경화된 것을 사용해도 된다.
Figure pct00005
Vf1: 수지 공급 재료 내 섬유 부피(㎣)
Vp1: 수지 공급 재료의 부피(㎣)
Figure pct00006
Faw: 강화 섬유의 단위 면적당 질량(g/㎡)
ρ: 강화 섬유의 밀도(g/㎤)
T1: 수지 공급 재료의 두께(㎜)
수지가 가능한 한 외부 유출되지 않고, 수지 공급 재료(1)로부터 기재(2)로 효율적으로 유동하도록, 본 발명의 수지 공급 재료(1)에서는, 하기 식으로 표시되는, 성형 전후에 있어서의 수지 공급 재료(1)의 수지 중량 변화율 P는 0.03 이상이 바람직하고, 0.05 이상이 보다 바람직하고, 0.08 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 수지가 수지 공급 재료(1)로부터 기재(2)로 유동하여 보이드가 적은 섬유 강화 수지를 얻기 위해서는, 당해 변화율 P는 0.99 이하가 바람직하고, 0.7 이하가 보다 바람직하고, 0.5 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 성형 전의 수지 공급 재료 내 수지 중량 Wr1 및 성형 후의 수지 공급 재료 내 수지 중량 Wr2는 JIS K7075(탄소 섬유 강화 플라스틱의 섬유 함유율 및 공동률 시험 방법, 1991년)에 준거하여 구해진다. 해당 수지 공급 재료(1)를 포함하는 프리폼의 경우, 연마 혹은 커트 등을 행함으로써 수지 공급 재료(1)만을 취출하고, JIS K7075(탄소 섬유 강화 플라스틱의 섬유 함유율 및 공동률 시험 방법, 1991년)에 준거하여 구할 수도 있다.
Figure pct00007
Wr1: 성형 전의 수지 공급 재료 내 수지 중량(g)
Wr2: 성형 후의 수지 공급 재료 내 수지 중량(g)
또한, 수지가 수지 공급 재료(1)로부터 기재(2)로 유동하여 보이드가 적은 섬유 강화 수지를 성형하기 위해서는, 본 발명의 수지 공급 재료(1)에서는, 하기 식으로 표시되는, 성형 전후에 있어서의 수지 공급 재료(1)의 섬유 부피 함유율의 변화율 Q는 1.1 이상이 바람직하고, 1.3 이상이 보다 바람직하고, 1.5 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 수지가 가능한 한 외부 유출되지 않고, 수지 공급 재료(1)로부터 기재(2)로 효율적으로 유동하도록, 당해 변화율 Q는 30 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 성형 후의 수지 공급 재료의 섬유 부피 함유율 Vft는 JIS K7075(탄소 섬유 강화 플라스틱의 섬유 함유율 및 공동률 시험 방법, 1991년)에 준거하여 구해진다. 또한, 이러한 섬유 부피 함유율 Vft의 특정 방법 대신에, 두께 T1(단위: ㎜, 실측값)과 강화 섬유의 단위 면적당 질량 Faw(단위: g/㎡, 카탈로그 혹은 실측값) 및 강화 섬유의 밀도 ρ(단위: g/㎤, 카탈로그 혹은 실측값)를 사용하여 하기 식에 의해 섬유 부피 함유율 Vft를 구해도 된다. 두께 T1은 수지 공급 재료(1)의 세로 50㎜, 가로 50㎜의 범위 내에 있어서의 임의의 10점의 두께 평균으로부터 구해진다. 또한, 두께 방향은, 프리폼에 사용되는 기재(2)와의 접촉면에 대한 직교 방향이다.
수지 공급 재료(1)의 섬유 부피 함유율 Vft는, 성형하여 얻어지는 섬유 강화 수지를 연마 혹은 커트 등을 행함으로써 수지 공급 재료(1)만을 취출하고, JIS K7075(탄소 섬유 강화 플라스틱의 섬유 함유율 및 공동률 시험 방법, 1991년)에 준거하여 구할 수도 있다.
Figure pct00008
Vfi: 성형 전의 섬유 부피 함유율(％)
Vft: 성형 후의 섬유 부피 함유율(％)
Figure pct00009
Faw: 강화 섬유의 단위 면적당 질량(g/㎡)
ρ: 강화 섬유의 밀도(g/㎤)
T1: 수지 공급 재료의 두께(㎜)
또한, 본 발명의 수지 공급 재료(1)는, 상기 변화율 P의 적합한 범위와 상기 변화율 Q의 적합한 범위를 동시에 충족하는 것도 바람직한 형태라고 할 수 있다.
이어서, 강화 섬유에 대하여 설명한다. 수지 공급 재료(1)에 사용되는 강화 섬유는, 일방향 기재나 직물 기재 등에 사용되는 연속 섬유여도 상관없지만, 수지 공급성의 관점에서 불연속 섬유가 바람직하다. 다발 형상 혹은 단섬유 형상으로 분산되어, 섬유 사이에 수지가 함침하는 공극을 갖는 웹인 것이 바람직하다. 웹의 형태나 형상에 제한은 없는데, 예를 들어 탄소 섬유가 유기 섬유, 유기 화합물이나 무기 화합물과 혼합되어 있거나, 탄소 섬유끼리가 다른 성분으로 눈막힘되어 있거나, 탄소 섬유가 수지 성분과 접착되어 있거나 해도 된다. 섬유가 분산된 웹을 용이하게 제조하는 관점에서, 건식법이나 습식법으로 얻어지는 부직포 형태로, 탄소 섬유가 충분히 개섬되며, 또한 탄소 섬유끼리가 유기 화합물을 포함하는 결합제로 접착된 기재를 바람직한 형상으로서 예시할 수 있다.
섬유 강화 수지의 성형에 사용하는 강화 섬유와 수지를 포함하는 수지 공급 재료(1)에 사용하기 위한, 상기 강화 섬유를 포함하는 웹은, 특정한 섬유 길이이며, 또한 견고한 네트워크를 형성하고, 고강도이며, 또한 후술하는 바와 같이 스프링백 특성을 가질 수 있다. 고강도이며, 또한 스프링백 특성을 갖는 웹을, 본 발명의 수지 공급 재료(1)를 구성하는 강화 섬유로서 사용함으로써, 수지 공급성이 우수하며, 또한 고강도인 섬유 강화 수지를 얻기 쉽다(즉, 섬유 부피 함유율을 올리기 쉽다). 여기서, 스프링백력은, JIS K6400-2(경도 및 압축 휨 A-1법, 2012년)에 준거하여, 공극률 90％에 있어서의 웹 압축 응력(스프링백력)으로서 정의할 수 있다. 이러한 강화 섬유에 대해서는, 공극률 90％에 있어서의 웹 압축 응력이 5㎪ 이상인 것이 바람직하고, 50㎪ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100㎪ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
강화 섬유의 종류로서는 탄소 섬유가 바람직하지만, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유 등이어도 된다. 탄소 섬유로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유가, 역학 특성의 향상, 섬유 강화 수지의 경량화 효과의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 섬유 강화 수지의 강도와 탄성률의 밸런스의 관점에서, PAN계 탄소 섬유가 더욱 바람직하다. 강화 섬유의 단섬유 직경은 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 2㎛ 이상이 보다 바람직하고, 4㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 강화 섬유의 단섬유 직경은 20㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 강화 섬유의 스트랜드 강도는 3.0㎬ 이상이 바람직하고, 4.0㎬ 이상이 보다 바람직하고, 4.5㎬ 이상이 더욱 바람직하다. 강화 섬유의 스트랜드 탄성률은 200㎬ 이상이 바람직하고, 220㎬ 이상이 보다 바람직하고, 240㎬ 이상이 더욱 바람직하다. 강화 섬유의 스트랜드 강도 혹은 탄성률이 각각 3.0㎬ 미만 혹은 200㎬ 미만인 경우에는 섬유 강화 수지로 했을 때 원하는 특성이 얻어지지 못하는 경우가 있다.
강화 섬유의 평균 섬유 길이는 0.1㎜ 이상이 바람직하고, 1㎜ 이상이 보다 바람직하고, 2㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 강화 섬유의 평균 섬유 길이는 100㎜ 이하가 바람직하고, 50㎜ 이하가 보다 바람직하고, 10㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 평균 섬유 길이의 측정 방법으로서는, 예를 들어 강화 섬유 기재로부터 직접 강화 섬유를 적출하는 방법이나, 프리프레그의 수지만을 용해하는 용제를 사용하여 용해시키고, 남은 강화 섬유를 여과 분별하여 현미경 관찰에 의해 측정하는 방법이 있다(용해법). 수지를 용해하는 용제가 없는 경우에는, 강화 섬유가 산화 감량되지 않는 온도 범위에 있어서 수지만을 번아웃하여, 강화 섬유를 분별하여 현미경 관찰에 의해 측정하는 방법(번아웃법) 등이 있다. 측정은, 강화 섬유를 무작위로 400개 골라 내어, 그 길이를 1㎛ 단위까지 광학 현미경으로 측정하고, 섬유 길이와 그 비율을 산출함으로써 행할 수 있다. 또한, 강화 섬유 기재로부터 직접 강화 섬유를 적출하는 방법과, 프리프레그로부터 번아웃법이나 용해법으로 강화 섬유를 적출하는 방법을 비교한 경우, 조건을 적절하게 선정함으로써, 얻어지는 결과에 특별한 차이를 만들지는 않는다.
여기서, 상기한 스프링백 특성을 갖는다는 것은, 이하의 조건을 충족하는 것이다. 즉, 웹의 초기 두께를 t0, 웹을 0.1㎫로 가압한 상태의 두께를 t1, 웹에 하중을 인가한 후에 하중을 제거한 상태의 두께를 t2로 하면, 조건: t1<t2≤t0을 충족하는 것이다. 여기서, 본 발명의 수지 공급 재료(1)를 구성하는 강화 섬유에 대해서는, 두께 변화율 R(=t0/t1)이 1.1 이상이 되도록 사용되면 되고, 1.3 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하다. 1.1 미만인 경우, 수지 공급성과 형상 추종성이 저하되어, 원하는 형상의 성형체를 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 수지 공급 재료(1)를 구성하는 강화 섬유에 대해서는, 두께 변화율 R이 10 이하가 되도록 사용되면 되고, 7 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다. t0/t1이 10을 초과하면 수지를 함침할 때에 수지 공급 재료(1)의 취급성이 저하되는 경우가 있다. 초기 두께 및 하중을 제거한 상태의 두께의 측정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 마이크로미터나 노기스, 삼차원 측정기, 레이저 변위계, 혹은 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다. 여기서, 현미경 관찰은, 웹을 직접 관찰해도 되고, 웹을 열 경화성 수지에 의해 포매하고, 단면을 연마 후, 관찰해도 된다. 하중을 인가했을 때의 두께의 측정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 굽힘 시험기 혹은 압축 시험기에 의해 강화 섬유를 포함하는 웹에 하중을 인가하고, 변위를 판독함으로써 측정할 수 있다.
웹의 X-Y면(기재면 내를 의미하고, 본 발명에서는 기재면 내의 어느 축(X축)과 직교하는 축을 Y축, 기재 두께 방향(즉, 기재면과 수직인 방향)을 Z축으로 함)의 섬유 배향은 등방성이 바람직하다. 후술하는 측정법으로 측정되는, X-Y면의 섬유 이차원 배향각의 평균값은 5도 이상이 바람직하고, 20도 이상이 보다 바람직하고, 30도 이상이 더욱 바람직하다. 이상적인 각도인 45도에 근접할수록 바람직하다. 5도 미만이면, 섬유 강화 수지의 역학 특성이 방향에 따라 크게 상이하기 때문에, 수지 공급 재료의 적층 방향을 고려할 필요가 생기는 경우가 있다.
수지의 담지성이 향상되도록, 후술하는 측정법으로 측정되는, 웹의 X-Y면과 직교하는 면의 섬유 이차원 배향각의 평균값은 5도 이상이 바람직하고, 10도 이상이 보다 바람직하고, 20도 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 웹의 X-Y면과 직교하는 면의 섬유 이차원 배향각의 평균값은 85도 이하가 바람직하고, 80도 이하가 보다 바람직하고, 75도 이하가 더욱 바람직하다. 5도 미만이나 85도를 초과하면, 섬유끼리 밀해져, 수지 담지성이 떨어질 가능성이 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 강화 섬유를 포함하는 웹의 단위 면적당 질량은 1g/㎡ 이상이 바람직하고, 10g/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 30g/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 단위 면적당 질량이 1g/㎡ 미만이면 수지의 담지성이 저하되어, 성형에 필요한 수지량을 모으지 못할 가능성이 있다. 나아가, 당해 웹이나 수지 공급 재료(1)를 제조하는 과정에 있어서, 취급성이 나빠, 작업성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 강화 섬유를 포함하는 웹 내의 섬유끼리는 결합제로 접착되어 이루어지는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 웹의 취급성이나 생산성, 작업성이 향상되며, 또한 웹의 네트워크 구조를 유지할 수 있다. 결합제로서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리비닐알코올, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아세트산비닐, 폴리카르보네이트 수지, 스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 불소 수지, 열 가소성 아크릴 수지, 열 가소성 폴리에스테르 수지, 열 가소성 폴리아미드이미드 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 등의 열 가소성 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 열 경화형 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 열 경화형 폴리에스테르 등의 열 경화성 수지가 바람직하게 사용된다. 얻어지는 섬유 강화 수지의 역학 특성의 관점에서, 에폭시기, 수산기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아미드기, 카르복실기, 카르복실산, 산 무수물기, 아미노기, 이민기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 수지가 바람직하게 사용된다. 이들 결합제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 결합제의 부착량은 0.01％ 이상이 바람직하고, 0.1％ 이상이 보다 바람직하고, 1％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 결합제의 부착량은 20％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하고, 10％ 이하가 더욱 바람직하다. 결합제의 부착량이 20％를 초과하면, 건조 공정에 시간을 요하거나, 수지 함침성이 낮아지거나 해 버리는 경우가 있다. 한편, 결합제의 부착량이 0.01％ 미만이면 본 발명에 강화 섬유를 포함하는 웹이 사용되는 경우, 그 형태 유지가 어려워 취급성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 결합제의 부착량의 측정 방법에 대해서는, 후술한다.
본 발명의 수지 공급 재료(1)에 사용되는 수지에 대하여 설명한다. 본 발명에 사용되는 수지의 함침 시의 점도는 1000Pa·s 이하가 바람직하고, 100Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 10Pa·s 이하가 더욱 바람직하다. 1000Pa·s를 초과하는 경우, 후술하는 기재(2)에 수지가 충분히 함침되지 않게 되어, 얻어지는 섬유 강화 수지에 보이드가 발생할 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 수지의 종류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 열 경화성 수지, 열 가소성 수지의 어느 것이든 사용할 수 있다. 수지가 열 경화성 수지인 경우에는, 성형 시의 가열에 의해, 또한 필요에 따라 성형 후에 열 경화성 수지가 경화되는 온도로 더 가열됨으로써, 열 경화성 수지가 경화되어, 섬유 강화 수지가 얻어진다. 수지가 열 가소성 수지인 경우에는, 성형 시의 가열에 의해 용융된 수지를 식혀서 고화시킴으로써, 섬유 강화 수지가 얻어진다. 열 경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 열 경화성 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 비스말레이미드 수지 등이 바람직하게 사용된다. 에폭시 수지 단체 외에도, 에폭시 수지와 열 경화성 수지의 공중합체, 변성체 및 2종류 이상 블렌드한 수지 등도 사용할 수 있다. 열 가소성 수지로서는, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아릴렌술피드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤케톤 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지가 바람직하게 사용되고, 또한, 이들 중 어느 수지의 전구체인 환상의 올리고머도 바람직하게 사용된다.
본 발명의 프리폼에 사용되는 기재(2)는, 강화 섬유를 포함하는 섬유 기재이며, 강화 섬유를 포함하는 직물 기재, 일방향 기재 및 매트 기재로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 연속 섬유를 포함하는 직물 기포(基布)를 단독 또는 적층한 것, 또는 그 직물 기포를 스티치 실에 의해 봉합 일체화한 것, 혹은 입체 직물이나 편조물 등의 섬유 구조물, 불연속 섬유를 부직포 형태로 한 것 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 연속 섬유란, 강화 섬유를 단섬유의 상태로 절단하지 않고, 강화 섬유 다발을 연속된 상태로 정렬시킨 강화 섬유를 의미한다. 본 발명에 있어서 기재(2)에 사용되는 강화 섬유의 형태나 배열에 대해서는, 일방향으로 정렬시킨 장섬유, 직물, 토우 및 로빙 등의 연속 섬유의 형태로부터 적절히 선택할 수 있다. 기재(2)에 사용되는 하나의 섬유 다발 중의 필라멘트수는 500 이상이 바람직하고, 1500 이상이 보다 바람직하고, 2500 이상이 더욱 바람직하다. 또한 하나의 섬유 다발 중의 필라멘트수는 150000 이하가 바람직하고, 100000 이하가 보다 바람직하고, 70000 이하가 더욱 바람직하다.
고역학 특성의 섬유 강화 수지를 얻는 목적으로부터는 연속 강화 섬유로 구성된 직물 기재나 일방향 기재를 기재(2)에 사용하는 것이 바람직하지만, 수지의 함침 속도를 빠르게 하여, 섬유 강화 수지의 생산성을 높일 목적으로부터는, 불연속 섬유로 구성된 매트 기재를 기재(2)에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 공급 재료(1)를 사용한 섬유 강화 수지의 제조 방법으로서, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 즉, 먼저 수지 공급 재료(1)와, 시트상 기재, 패브릭상 기재 및 다공질 기재로부터 선택되는 적어도 1종의 기재(2)를 포함하는 프리폼(3)을 제작하고, 금형 상에 세트한다. 고온의 금형 상에서 수지 공급 재료(1)를 연화 후, 가압에 의해 기재(2)로 수지를 공급한다. 가압 방법은 프레스압 성형이나 진공압 성형이 바람직하다. 수지가 열 경화성 수지인 경우, 수지 공급 시와 경화 시의 온도는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 수지가 열 가소성 수지인 경우, 수지 공급 시의 온도는 수지의 융점보다 10℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 또한, 수지 공급 후, 고화하는 온도는 수지의 융점보다 10℃ 이상 낮은 것이 바람직하고, 30℃ 이상 낮은 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상 낮은 것이 더욱 바람직하다. 성형 형은 강체를 포함하는 클로즈드 형 등의 양면형이든, 편면형이든 상관없다. 후자의 경우, 프리폼(3)을 가요성의 필름과 강체 오픈 형 사이에 설치할 수도 있다(이 경우, 상술한 바와 같이, 가요성의 필름과 강체 오픈 형 사이가 외부보다 감압 상태가 되기 때문에, 프리폼(3)이 가압된 상태가 됨).
<X-Y면의 섬유 이차원 배향각의 평균값 도출법>
X-Y면의 섬유 이차원 배향각의 평균값은, 이하의 수순 I, II로 측정한다. 또한, 상술한 바와 같이, X축, Y축, Z축은 서로 직교하고 있으며, X-Y면은 기재면 내, Z축은 기재 두께 방향이다.
I. X-Y면에서 무작위로 선택한 강화 섬유 단섬유에 대하여 교차하고 있는 모든 강화 섬유 단섬유와의 이차원 배향각의 평균값을 측정한다. 강화 섬유 단섬유에 교차하는 강화 섬유 단섬유가 다수인 경우에는 교차하는 강화 섬유 단섬유를 무작위로 20개 선택하여 측정한 평균값을 대용해도 된다.
II. 상기 I의 측정을 다른 강화 섬유 단섬유에 착안하여 합계 5회 반복하고, 그의 평균값을 섬유 이차원 배향각의 평균값으로서 산출한다.
프리프레그로부터 섬유 이차원 배향각의 평균값을 측정하는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 프리프레그의 표면으로부터 강화 섬유의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 이 경우, 프리프레그 표면을 연마하여 섬유를 노출시킴으로써, 보다 강화 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, 프리프레그에 투과광을 이용하여 강화 섬유의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 이 경우, 프리프레그를 얇게 슬라이스함으로써, 보다 강화 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, 프리프레그를 X선 CT 투과 관찰하여 강화 섬유의 배향 화상을 촬영하는 방법도 예시할 수 있다. X선 투과성이 높은 강화 섬유인 경우에는 강화 섬유에 트레이서용의 섬유를 혼합해 두거나, 혹은 강화 섬유에 트레이서용의 약제를 도포해 두면, 보다 강화 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 방법으로 측정이 곤란한 경우에는 강화 섬유의 구조를 무너뜨리지 않도록 수지를 제거한 후에 강화 섬유의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 예를 들어, 프리프레그를 2매의 스테인리스제 메쉬 사이에 끼우고, 프리프레그가 움직이지 않도록 나사 등으로 고정하고 나서 수지 성분을 번아웃하여, 얻어지는 강화 섬유 기재를 광학 현미경 또는 전자 현미경으로 관찰하여 측정할 수 있다.
<X-Y면과 직교하는 면의 섬유 이차원 배향각의 평균값 도출법>
X-Y면과 직교하는 면의 섬유 이차원 배향각의 평균값은, 이하의 수순 I, II로 측정한다.
I. X-Y면과 직교하는 면에서 무작위로 선택한 강화 섬유 단섬유의 섬유 이차원 배향각을 측정한다. 섬유 이차원 배향각은 Z축에 평행하는 경우를 0도, Z축에 직각인 경우를 90도로 한다. 따라서, 섬유 이차원 배향각의 범위는 0 내지 90도가 된다.
II. 상기 I의 측정을 합계 50개의 강화 섬유 단섬유에서 실시하여, 그의 평균값을 X-Y면과 직교하는 면의 섬유 이차원 배향각의 평균값으로서 산출한다.
프리프레그로부터 섬유 경사각의 평균값을 측정하는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 프리프레그의 Y-Z면(Z-X면)으로부터 강화 섬유의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 이 경우, 프리프레그 단면을 연마하여 섬유를 노출시킴으로써, 보다 강화 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, 프리프레그에 투과광을 이용하여 강화 섬유의 배향을 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 이 경우, 프리프레그를 얇게 슬라이스함으로써, 보다 강화 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, 프리프레그를 X선 CT 투과 관찰하여 강화 섬유의 배향 화상을 촬영하는 방법도 예시할 수 있다. X선 투과성이 높은 강화 섬유의 경우에는 강화 섬유에 트레이서용의 섬유를 혼합해 두거나, 혹은 강화 섬유에 트레이서용의 약제를 도포해 두면, 보다 강화 섬유를 관찰하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
<결합제의 부착량의 측정 방법>
탄소 섬유를 칭량(W1)한 후, 50리터/분의 질소 기류 중, 온도 450℃로 설정한 전기로에 15분간 방치하여, 결합제를 완전히 열 분해시킨다. 그리고, 20리터/분의 건조 질소 기류 중의 용기에 옮기고, 15분간 냉각한 후의 탄소 섬유를 칭량(W2)하여, 다음 식에 의해 결합제 부착량을 구한다.
Figure pct00010
〔실시예〕
참고예 1(강화 섬유(탄소 섬유))
PAN을 주성분으로 하는 공중합체로부터 방사, 소성 처리, 표면 산화 처리를 행하여, 총 단섬유수 12,000개의 연속 탄소 섬유를 얻었다. 이 연속 탄소 섬유의 특성은 다음에 나타내는 바와 같았다.
단섬유 직경: 7㎛
단위 길이당 질량: 0.8g/m
비중: 1.8
인장 강도: 4600㎫
인장 탄성률: 220㎬
참고예 2(수지 (에폭시 수지 (1)))
"jER(등록 상표)" 1007(미쯔비시 가가꾸(주)제)을 40질량부, "jER(등록 상표)" 630(미쯔비시 가가꾸(주)제)을 20질량부, "에피클론(등록 상표)" 830(DIC(주)제)을 40질량부, 경화제로서 DICY7(미쯔비시 가가꾸(주)제)을 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기에 대하여, 활성 수소기가 0.9당량이 되는 양, 경화 촉진제로서 DCMU99(호도가야 가가꾸 고교(주)제)를 2질량부 사용하여, 에폭시 수지 (1)을 제조했다.
참고예 3(수지 (에폭시 수지 (2)))
"jER(등록 상표)" 630(미쯔비시 가가꾸(주)제)을 6질량부, "EPON(등록 상표)" 825(미쯔비시 가가꾸(주)제)을 19질량부, 디글리시딜아닐린(닛본 가야쿠(주)제)을 15질량부, "가네에이스(등록 상표)" MX-416((주) 가네까제)을 60질량부, 경화제로서 "jER 큐어(등록 상표)" W를 31질량부, 경화 촉진제로서 DIC-TBC(DIC(주)제)를 1질량부 사용하여, 에폭시 수지 (2)를 제조했다.
참고예 4(에폭시 수지 필름)
참고예 2에서 제조한 에폭시 수지 (1)을, 리버스 롤 코터를 사용하여 이형지 위에 도포하여, 단위 면적당 질량이 37, 74, 100g/㎡인 수지 필름을 제작했다.
참고예 5(탄소 섬유 웹(1))
참고예 1에서 얻어진 탄소 섬유를 카트리지 커터로 소정의 길이로 커트하여, 촙드 탄소 섬유를 얻었다. 물과 계면 활성제(폴리옥시에틸렌라우릴에테르(상품명), 나칼라이테스크(주)제)를 포함하는 농도 0.1질량％의 분산액을 제작하고, 이 분산액과 상기 촙드 탄소 섬유를 사용하여, 초지 기재의 제조 장치로 초지 기재를 제조했다. 제조 장치는, 분산조로서의 용기 하부에 개구 콕을 갖는 직경 1000㎜의 원통 형상의 용기, 분산조와 초지조를 접속하는 직선상의 수송부(경사각 30도)를 구비하고 있다. 분산조의 상면의 개구부에는 교반기가 부속되고, 개구부로부터 촙드 탄소 섬유 및 분산액(분산 매체)을 투입하는 것이 가능하다. 초지조는, 저부에 폭 500㎜의 초지면을 갖는 메쉬 컨베이어를 구비하는 조이며, 탄소 섬유 기재(초지 기재)를 운반 가능한 컨베이어를 메쉬 컨베이어에 접속하고 있다. 초지는, 분산액 중의 탄소 섬유 농도를 조정함으로써, 단위 면적당 질량을 조정했다. 초지된 탄소 섬유 기재에 결합제로서 폴리비닐알코올 수용액(구라레포발, (주)구라레제)을 5질량％ 정도 부착시키고, 140℃의 건조로에서 1시간 건조하여, 요구되는 탄소 섬유 웹을 얻었다. 평균 섬유 길이는 5.8㎜, X-Y면의 섬유 이차원 배향각의 평균값은 47.3°, X-Y면과 직교하는 면의 섬유 이차원 배향각의 평균값은 80.7°였다.
참고예 6
참고예 5에서 얻어진 탄소 섬유 웹(1)에 참고예 2에서 제조한 에폭시 수지 (1)을 함침시켜 수지 공급 재료를 제작했다. 함침 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 참고예 5에서 얻어진 탄소 섬유 웹(1)(크기: 10×10㎠)에, 참고예 4에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 10×10㎠)을 1850g/㎡ 정도 배치한다.
(2) 0.1㎫, 70℃에서 1.5시간 정도 가열한다.
탄소 섬유의 단위 면적당 질량은 100g/㎡, 섬유 부피 함유율은 3.0％, 섬유 중량 함유율은 5.0％였다. 얻어진 수지 공급 재료와 드라이 직물(도레이(주)제 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡) 15매를 사용하여, 함침 테스트를 실시했다. 수순은 하기한 바와 같다.
(1) 얻어진 수지 공급 재료(크기: 10×10㎠)를 드라이 직물(도레이(주)제 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡) 15매 위에 배치한다.
(2) (1)의 적층체를 프레스기로 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀딩하여 경화한다.
경화 후, 수지 공급 재료 배치층의 수지의 확대 면적을 측정한바 200㎠였다. 또한, 함침 거리는 수지 필름 배치층을 포함하는 13층 정도 함침하고 있었다.
참고예 7
참고예 5에서 얻어진 탄소 섬유 웹(1)(단위 면적당 질량 1100g/㎡)을 드라이 직물(도레이(주)제 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡) 1층으로 끼우고, 참고예 3에서 제조한 에폭시 수지 (2)를 40℃, 진공과 2㎫압에서 함침, 그 후, 3℃/분으로 승온하고, 150℃에서 40분간 홀딩하여, 컴포지트를 성형했다. JIS 7164(2005년)에 준거하여 인장 시험을 실시한바 컴포지트 강도는 315.3㎫이었다.
참고예 8
참고예 4에서 얻어진 에폭시 수지 필름과 드라이 직물(도레이(주)제 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡) 15매를 사용하여, 함침 테스트를 실시했다. 수순은 하기한 바와 같다.
(1) 참고예 4에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 10×10㎠) 1440g/㎡를 드라이 직물(도레이(주)제 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡) 15매 위에 배치한다.
(2) (1)의 적층체를 프레스기로 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀딩하여 경화한다.
경화 후, 수지 필름 배치층의 수지의 확대 면적을 측정한바 320㎠였다. 또한, 함침 거리는 수지 필름 배치층을 포함하는 8층 정도 함침하고 있었다.
참고예 9
멜라민 수지 발포체(BASF(주)제, 바소텍트 UF 그레이드, 단위 면적당 질량 670g/㎡)를 드라이 직물(도레이(주)제 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡) 1층으로 끼우고, 참고예 3에서 제조한 에폭시 수지 (2)를 40℃, 진공과 2㎫압에서 함침, 그 후, 3℃/분으로 승온하고, 150℃에서 40분 홀딩하여, 컴포지트를 성형했다. JIS 7164(2005년)에 준거하여 인장 시험을 실시한바 컴포지트 강도는 42.5㎫이었다.
(실시예 1)
참고예 5에서 얻어진 탄소 섬유 웹(1)에 참고예 2에서 제조한 에폭시 수지 (1)을 함침시켜 수지 공급 재료를 제작했다. 함침 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 참고예 5에서 얻어진 탄소 섬유 웹(1)(탄소 섬유의 단위 면적당 질량: 100g/㎡, 크기: 13.8×13.8㎠)의 표리에, 참고예 4에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 13.8×13.8㎠)을 750g/㎡씩 배치한다.
(2) 0.1㎫, 70℃에서 1.5시간 정도 가압, 가열한다.
표 1(a)에 나타내는 바와 같이, 섬유 부피 함유율은 4.3％, 섬유 중량 함유율은 6.3％였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 얻어진 수지 공급 재료와 드라이 직물(도레이(주)제 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 탄소 섬유 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여, 평판을 제작했다. 성형 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 실시예 1에서 얻어진 수지 공급 재료(크기: 13.8×13.8㎠)의 표리에, 드라이 직물을 2층씩 배치한다.
(2) (1)의 적층체를 프레스기로 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀딩하여 경화한다.
표 1(b)에 나타내는 바와 같이, 각 층의 두께와 강화 섬유 단위 면적당 질량으로부터 계산한, 강화 섬유 웹층(수지 공급층)의 섬유 부피 함유율은 13.8％, 직물층의 섬유 부피 함유율은 68.1％였다. 또한, 성형 전후에 있어서의 수지 공급 재료 내의 수지 중량 변화율 P는 0.28, 섬유 부피 함유율의 변화율 Q는 3.2였다. 얻어진 평판을 단면 관찰했지만, 내부에 보이드는 확인되지 않았다. 또한, 본 실시예에 있어서 보이드의 유무는, 현미경의 관찰 화상에 있어서 5㎛ 이상의 직경을 갖는 공극의 유무로 판단했다.
(실시예 3)
참고예 5에서 얻어진 탄소 섬유 웹(1)에 참고예 2에서 제조한 에폭시 수지 (1)을 함침시켜 수지 공급 재료를 제작했다. 함침 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 참고예 5에서 얻어진 탄소 섬유 웹(1)(탄소 섬유의 단위 면적당 질량: 100g/㎡, 크기: 13.8×13.8㎠)의 표리에, 참고예 4에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 13.8×13.8㎠)을 500g/㎡씩 배치한다.
(2) 0.1㎫, 70℃에서 1.5시간 정도 가열한다.
표 1(a)에 나타내는 바와 같이, 섬유 부피 함유율은 6.2％, 섬유 중량 함유율은 9.1％였다.
(실시예 4)
실시예 3에서 얻어진 수지 공급 재료와 드라이 직물(도레이(주)제 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여, 평판을 제작했다. 성형 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 실시예 3에서 얻어진 수지 공급 재료(크기: 13.8×13.8㎠)의 표리에, 드라이 직물을 2층씩 배치한다.
(2) (1)의 적층체를 프레스기로 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀딩하여 경화한다.
표 1(b)에 나타내는 바와 같이, 각 층의 두께와 강화 섬유 단위 면적당 질량으로부터 계산한, 강화 섬유 웹층(수지 공급층)의 섬유 부피 함유율은 16.1％, 직물층의 섬유 부피 함유율은 61.6％였다. 또한, 성형 전후에 있어서의 수지 공급 재료 내의 수지 중량 변화율 P는 0.38, 섬유 부피 함유율의 변화율 Q는 2.6이었다. 얻어진 평판을 단면 관찰했지만, 내부에 보이드는 확인되지 않았다.
(실시예 5)
참고예 5에서 얻어진 탄소 섬유 웹(1)에 참고예 2에서 제조한 에폭시 수지 (1)을 함침시켜 수지 공급 재료를 제작했다. 함침 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 참고예 5에서 얻어진 탄소 섬유 웹(1)(탄소 섬유의 단위 면적당 질량: 100g/㎡, 크기: 13.8×13.8㎠)의 표리에, 참고예 4에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 13.8×13.8㎠)을 400g/㎡씩 배치한다.
(2) 0.1㎫, 70℃에서 1.5시간 정도 가열한다.
표 1(a)에 나타내는 바와 같이, 섬유 부피 함유율은 7.7％, 섬유 중량 함유율은 11.1％였다.
(실시예 6)
실시예 5에서 얻어진 수지 공급 재료와 드라이 직물(도레이(주)제 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여, 평판을 제작했다. 성형 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 실시예 5에서 얻어진 수지 공급 재료(크기: 13.8×13.8㎠)의 표리에, 드라이 직물을 2층씩 배치한다.
(2) (1)의 적층체를 프레스기로 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀딩하여 경화한다.
표 1(b)에 나타내는 바와 같이, 각 층의 두께와 강화 섬유 단위 면적당 질량으로부터 계산한, 강화 섬유 웹층(수지 공급층)의 섬유 부피 함유율은 16.4％, 직물층의 섬유 부피 함유율은 63.7％였다. 또한, 성형 전후에 있어서의 수지 공급 재료 내의 수지 중량 변화율 P는 0.43, 섬유 부피 함유율의 변화율 Q는 2.1이었다. 얻어진 평판을 단면 관찰했지만, 내부에 보이드는 확인되지 않았다.
(실시예 7)
참고예 5에서 얻어진 탄소 섬유 웹(1)에 참고예 2에서 제조한 에폭시 수지 (1)을 함침시켜 수지 공급 재료를 제작했다. 함침 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 참고예 5에서 얻어진 탄소 섬유 웹(1)(탄소 섬유의 단위 면적당 질량: 100g/㎡, 크기: 13.8×13.8㎠)의 표리에, 참고예 4에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 13.8×13.8㎠) 250g/㎡씩 배치한다.
(2) 0.1㎫, 70℃에서 1.5시간 정도 가열한다.
표 1(a)에 나타내는 바와 같이, 섬유 부피 함유율은 11.8％, 섬유 중량 함유율은 16.7％였다.
(실시예 8)
실시예 7에서 얻어진 수지 공급 재료와 드라이 직물(도레이(주)제 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여, 평판을 제작했다. 성형 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 실시예 7에서 얻어진 수지 공급 재료(크기: 13.8×13.8㎠)의 표리에, 드라이 직물을 2층씩 배치한다.
(2) (1)의 적층체를 프레스기로 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀딩하여 경화한다.
표 1(b)에 나타내는 바와 같이, 각 층의 두께와 강화 섬유 단위 면적당 질량으로부터 계산한, 강화 섬유 웹층(수지 공급층)의 섬유 부피 함유율은 17.7％, 직물층의 섬유 부피 함유율은 68.2％였다. 또한, 성형 전후에 있어서의 수지 공급 재료 내의 수지 중량 변화율 P는 0.62, 섬유 부피 함유율의 변화율 Q는 1.5였다. 얻어진 평판을 단면 관찰했지만, 내부에 보이드는 확인되지 않았다.
(실시예 9)
참고예 5에서 얻어진 탄소 섬유 웹(1)에 참고예 2에서 제조한 에폭시 수지 (1)을 함침시켜 수지 공급 재료를 제작했다. 함침 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 참고예 5에서 얻어진 웹(탄소 섬유의 단위 면적당 질량: 300g/㎡, 크기: 13.8×13.8㎠)의 적층 사이에, 참고예 4에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 13.8×13.8㎠)을 1770g/㎡ 배치한다.
(2) 0.1㎫, 70℃에서 1.5시간 정도 가열한다.
표 1(a)에 나타내는 바와 같이, 섬유 부피 함유율은 10.4％, 섬유 중량 함유율은 14.5％였다.
(실시예 10)
실시예 9에서 얻어진 수지 공급 재료와 드라이 직물(도레이 크로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여 평판을 제작했다. 성형 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 실시예 9에서 얻어진 수지 공급 재료(크기: 13.8×13.8㎠)의 표리에, 드라이 직물을 2층씩 배치한다.
(2) (1)의 적층체를 프레스기로 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀딩하여 경화한다.
표 1(b)에 나타내는 바와 같이, 각 층의 두께와 강화 섬유 단위 면적당 질량으로부터 계산한, 강화 섬유 웹층(수지 공급층)의 섬유 부피 함유율은 16.2％, 직물층의 섬유 부피 함유율은 67.1％였다. 또한, 성형 전후에 있어서의 수지 공급 재료 내의 수지 중량 변화율 P는 0.60, 섬유 부피 함유율의 변화율 Q는 1.6이었다. 얻어진 평판을 단면 관찰한바, 보이드가 조금 확인되어, 보이드율은 5％ 미만이었다. 또한, 본 실시예 및 하기하는 실시예에 있어서, 보이드율은, 색별의 면적 해석 소프트를 사용하여, 현미경의 관찰 화상에 있어서의 보이드가 차지하는 면적 비율로서 산출했다.
(실시예 11)
참고예 5에서 얻어진 탄소 섬유 웹(1)에 참고예 2에서 제조한 에폭시 수지 (1)을 함침시켜 수지 공급 재료를 제작했다. 함침 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 참고예 5에서 얻어진 탄소 섬유 웹(1)(탄소 섬유의 단위 면적당 질량: 500g/㎡, 크기: 13.8×13.8㎠)의 적층 사이에, 참고예 4에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 13.8×13.8㎠)을 2630g/㎡ 배치한다.
(2) 0.1㎫, 70℃에서 1.5시간 정도 가열한다.
표 1(a)에 나타내는 바와 같이, 섬유 부피 함유율은 11.5％, 섬유 중량 함유율은 16.0％였다.
(실시예 12)
실시예 11에서 얻어진 수지 공급 재료와 드라이 직물(도레이(주)제 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여 평판을 제작했다. 성형 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 실시예 11에서 얻어진 수지 공급 재료(크기: 13.8×13.8㎠)의 표리에, 드라이 직물을 2층씩 배치한다.
(2) (1)의 적층체를 프레스기로 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀딩하여 경화한다.
표 1(b)에 나타내는 바와 같이, 각 층의 두께와 강화 섬유 단위 면적당 질량으로부터 계산한, 강화 섬유 웹층(수지 공급층)의 섬유 부피 함유율은 16.9％, 직물층의 섬유 부피 함유율은 62.7％였다. 또한, 성형 전후에 있어서의 수지 공급 재료 내의 수지 중량 변화율 P는 0.64, 섬유 부피 함유율의 변화율 Q는 1.5였다. 얻어진 평판을 단면 관찰한바, 보이드가 조금 확인되어, 보이드율은 5％ 미만이었다.
(실시예 13)
참고예 5에서 얻어진 탄소 섬유 웹(1)(탄소 섬유의 단위 면적당 질량: 100g/㎡, 크기: 13.8×13.8㎠)의 적층 사이에, 참고예 4에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 13.8×13.8㎠)을 3000g/㎡ 배치하여, 수지 공급 재료를 제작했다. 표 1(a)에 나타내는 바와 같이, 섬유 부피 함유율은 0.6％, 섬유 중량 함유율은 3.2％였다.
(실시예 14)
실시예 13에서 얻어진 수지 공급 재료와 드라이 직물(도레이(주)제 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여 평판을 제작했다. 성형 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 실시예 13에서 얻어진 수지 공급 재료(크기: 13.8×13.8㎠)의 표리에, 드라이 직물을 2층씩 배치한다.
(2) (1)의 적층체를 프레스기로 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀딩하여 경화한다.
표 1(b)에 나타내는 바와 같이, 각 층의 두께와 강화 섬유 단위 면적당 질량으로부터 계산한, 강화 섬유 웹층(수지 공급층)의 섬유 부피 함유율은 17.1％, 직물층의 섬유 부피 함유율은 62.1％였다. 또한, 성형 전후에 있어서의 수지 공급 재료 내의 수지 중량 변화율 P는 0.11, 섬유 부피 함유율의 변화율 Q는 28.5였다. 얻어진 평판을 단면 관찰한바, 보이드가 조금 확인되어, 보이드율은 5％ 미만이었다.
(실시예 15)
참고예 5에서 얻어진 탄소 섬유 웹(1)(탄소 섬유의 단위 면적당 질량: 100g/㎡, 크기: 13.8×13.8㎠)의 적층 사이에, 참고예 4에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 13.8×13.8㎠)을 1000g/㎡ 배치하여, 수지 공급 재료를 제작했다. 표 1(a)에 나타내는 바와 같이, 섬유 부피 함유율은 1.1％, 섬유 중량 함유율은 9.1％였다.
(실시예 16)
실시예 15에서 얻어진 수지 공급 재료와 드라이 직물(도레이(주)제 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여 평판을 제작했다. 성형 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 실시예 15에서 얻어진 수지 공급 재료(크기: 13.8×13.8㎠)의 표리에, 드라이 직물을 2층씩 배치한다.
(2) (1)의 적층체를 프레스기로 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀딩하여 경화한다.
표 1(b)에 나타내는 바와 같이, 각 층의 두께와 강화 섬유 단위 면적당 질량으로부터 계산한, 강화 섬유 웹층(수지 공급층)의 섬유 부피 함유율은 16.4％, 직물층의 섬유 부피 함유율은 65.5％였다. 또한, 성형 전후에 있어서의 수지 공급 재료 내의 수지 중량 변화율 P는 0.34, 섬유 부피 함유율의 변화율 Q는 14.9였다. 얻어진 평판을 단면 관찰한바, 보이드가 조금 확인되어, 보이드율은 5％ 미만이었다.
(실시예 17)
참고예 5에서 얻어진 탄소 섬유 웹(1)(탄소 섬유의 단위 면적당 질량: 500g/㎡, 크기: 13.8×13.8㎠)의 적층 사이에, 참고예 4에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 13.8×13.8㎠)을 1900g/㎡ 배치하여, 수지 공급 재료를 제작했다. 표 1(a)에 나타내는 바와 같이, 섬유 부피 함유율은 12.5％, 섬유 중량 함유율은 20.8％였다.
(실시예 18)
실시예 17에서 얻어진 수지 공급 재료와 드라이 직물(도레이(주)제 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여 평판을 제작했다. 성형 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 실시예 17에서 얻어진 수지 공급 재료(크기: 13.8×13.8㎠)의 표리에, 드라이 직물을 2층씩 배치한다.
(2) (1)의 적층체를 프레스기로 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀딩하여 경화한다.
표 1(b)에 나타내는 바와 같이, 각 층의 두께와 강화 섬유 단위 면적당 질량으로부터 계산한, 강화 섬유 웹층(수지 공급층)의 섬유 부피 함유율은 16.8％, 직물층의 섬유 부피 함유율은 64.1％였다. 또한, 성형 전후에 있어서의 수지 공급 재료 내의 수지 중량 변화율 P는 0.87, 섬유 부피 함유율의 변화율 Q는 1.3이었다. 얻어진 평판을 단면 관찰한바, 보이드가 조금 확인되어, 보이드율은 5％ 미만이었다.
(실시예 19)
참고예 5에서 얻어진 탄소 섬유 웹(1)(탄소 섬유의 단위 면적당 질량: 1200g/㎡, 크기: 13.8×13.8㎠)의 적층 사이에, 참고예 4에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 13.8×13.8㎠)을 4300g/㎡ 배치하여, 수지 공급 재료를 제작했다. 표 1(a)에 나타내는 바와 같이, 섬유 부피 함유율은 14.5％, 섬유 중량 함유율은 21.8％였다.
(실시예 20)
실시예 19에서 얻어진 수지 공급 재료와 드라이 직물(도레이(주)제 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여 평판을 제작했다. 성형 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 실시예 19에서 얻어진 수지 공급 재료(크기: 13.8×13.8㎠)의 표리에, 드라이 직물을 2층씩 배치한다.
(2) (1)의 적층체를 프레스기로 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀딩하여 경화한다.
표 1(b)에 나타내는 바와 같이, 각 층의 두께와 강화 섬유 단위 면적당 질량으로부터 계산한, 강화 섬유 웹층(수지 공급층)의 섬유 부피 함유율은 16.1％, 직물층의 섬유 부피 함유율은 66.3％였다. 또한, 성형 전후에 있어서의 수지 공급 재료 내의 수지 중량 변화율 P는 0.97, 섬유 부피 함유율의 변화율 Q는 1.1이었다. 얻어진 평판을 단면 관찰한바, 보이드가 조금 확인되어, 보이드율은 5％ 미만이었다.
(실시예 21)
참고예 5에서 얻어진 탄소 섬유 웹(1)을 5㎜ 폭에 60매 커트하고, X-Y면이 Z-X면이 되도록 회전시켜 배열했다. 단위 면적당 질량이 220g/㎡가 되는 웹을 제작했다. X-Y면의 이차원 배향각의 평균값은 8.7°, X-Y면과 직교하는 면의 섬유 이차원 배향각의 평균값은 9.1°(Y-Z면), 45.1°(Z-X면)였다. 얻어진 웹에 참고예 2에서 제조한 에폭시 수지 (1)을 함침시켜 수지 공급 재료를 제작했다. 함침 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 상기 웹(탄소 섬유의 단위 면적당 질량: 220g/㎡, 크기: 13.8×13.8㎠) 위에 참고예 4에서 얻어진 에폭시 수지 필름(크기: 13.8×13.8㎠)을 1500g/㎡ 배치한다.
(2) 0.1㎫, 70℃에서 1.5시간 정도 가열한다.
표 1(a)에 나타내는 바와 같이, 섬유 부피 함유율은 8.8％, 섬유 중량 함유율은 12.8％였다.
(실시예 22)
실시예 21에서 얻어진 수지 공급 재료와 드라이 직물(도레이(주)제 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여 평판을 제작했다. 성형 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 실시예 21에서 얻어진 수지 공급 재료(크기: 13.8×13.8㎠)의 표리에, 드라이 직물을 2층씩 배치한다.
(2) (1)의 적층체를 프레스기로 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀딩하여 경화한다.
표 1(b)에 나타내는 바와 같이, 각 층의 두께와 강화 섬유 단위 면적당 질량으로부터 계산한, 강화 섬유 웹층(수지 공급층)의 섬유 부피 함유율은 17.2％, 직물층의 섬유 부피 함유율은 63.5％였다. 또한, 성형 전후에 있어서의 수지 공급 재료 내의 수지 중량 변화율 P는 0.46, 섬유 부피 함유율의 변화율 Q는 2.0이었다. 얻어진 평판을 단면 관찰한바, 보이드가 조금 확인되어, 보이드율은 5％ 미만이었다.
(실시예 23)
표 2에 나타내는 바와 같이, JIS K6400-2(경도 및 압축 휨 A-1법, 2012년)에 준거하여, 공극률 90％에 있어서의, 참고예 5에서 얻어진 수지 공급 재료에 사용하기 위한 강화 섬유로서 사용되는 웹의 압축 응력(스프링백력)을 측정한바, 200㎪이었다. 초기 두께 t0은 51㎜, 0.1㎫에 있어서의 두께 t1은 18㎜, t0/t1은 2.8이었다.
(비교예 1)
참고예 3에서 제조한 에폭시 수지 (2)는, 실온에서 저점도이기 때문에 이형지 없이는 취급성이 나빠, RFI(레진 필름 인퓨전) 성형은 곤란했다.
(비교예 2)
참고예 1에서 얻어진 탄소 섬유 다발을 카트리지 커터로 25㎜ 길이로 커트하여, 수지 공급 재료를 제작했다. 함침 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 참고예 4에서 얻어진 200g/㎡의 수지 필름 위에 25㎜ 길이의 탄소 섬유 다발을 균일하게 낙하, 살포한다(탄소 섬유의 단위 면적당 질량: 200g/㎡, 크기: 13.8×13.8㎠).
(2) 200g/㎡의 수지 필름 사이에 끼운다.
(3) 70℃에서 1시간 정도 열 처리한다.
표 1(a)에 나타내는 바와 같이, 섬유 부피 함유율은 21.6％, 섬유 중량 함유율은 33.3％였다.
(비교예 3)
비교예 2에서 얻어진 수지 공급 재료와 드라이 직물(도레이(주)제 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여 평판을 제작했다. 성형 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 비교예 2에서 얻어진 수지 공급 재료(크기: 13.8×13.8㎠)의 표리에, 드라이 직물(도레이(주)제 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 2층씩 배치한다.
(2) (1)의 적층체를 프레스기로 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀딩하여 경화한다.
비교예 2의 재료에서는, 드라이 직물의 표층 부분이 수지 미함침으로 성형품을 제작할 수 없었다.
(비교예 4)
드라이 직물(도레이(주)제 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여, 수지 공급 재료를 제작했다. 함침 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 드라이 직물(도레이(주)제 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡)의 표리에, 참고예 4에서 얻어진 수지 필름 100g/㎡씩 배치한다.
(2) 70℃에서 1시간 정도 열 처리한다.
표 1(a)에 나타내는 바와 같이, 섬유 부피 함유율은 33.0％, 섬유 중량 함유율은 49.7％였다.
(비교예 5)
비교예 4에서 얻어진 수지 공급 재료와 드라이 직물(도레이(주)제 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 사용하여 평판을 제작했다. 성형 공정은 하기한 바와 같다.
(1) 비교예 4에서 얻어진 수지 공급 재료(크기: 13.8×13.8㎠)의 표리에, 드라이 직물(도레이(주)제 클로스, 제품 번호: CO6343B, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡)을 2층씩 배치한다.
(2) (1)의 적층체를 프레스기로 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀딩하여 경화한다.
비교예 4의 재료에서는, 드라이 직물의 표층 부분은 수지 미함침으로 성형품을 제작할 수 없었다.
(비교예 6)
표 2에 나타내는 바와 같이, JIS K6400-2(경도 및 압축 휨 A-1법, 2012년)에 준거하여, 공극률 90％에 있어서의, 수지 공급 재료에 사용하기 위한 강화 섬유와는 상이한 멜라민 수지 발포체(BASF제, 바소텍트 UF 그레이드)의 압축 응력(스프링백력)을 측정한바, 210㎪이었다. 초기 두께 t0은 50㎜, 0.1㎫에 있어서의 두께 t1은 4㎜, t0/t1은 12.5였다.
(비교예 7)
표 2에 나타내는 바와 같이, JIS K6400-2(경도 및 압축 휨 A-1법, 2012년)에 준거하여, 공극률 90％에 있어서의, 수지 공급 재료에 사용하기 위한 강화 섬유와는 상이한 폴리에테르계 폴리우레탄 폼((주) 이노악 코퍼레이션, 품명: ECT)의 압축 응력(스프링백력)을 측정한바, 20㎪이었다. 초기 두께 t0은 50㎜, 0.1㎫에 있어서의 두께 t1은 2.5㎜, t0/t1은 20이었다.
Figure pct00011
Figure pct00012
〔제2 형태〕
본 발명은 열 가소성 수지를 포함하는 피막과 열 경화성 수지로 구성되는 수지 공급 재료이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 이러한 수지 공급 재료(1)는, 해당 수지 공급 재료(1)를 기재(2)와 적층하여 프리폼(3)을 제작하고, 해당 프리폼(3)을, 예를 들어 폐공간 내에서 가열 가압하여, 수지 공급 재료(1)로부터 기재(2)에 열 경화성 수지를 공급함으로써, 섬유 강화 수지를 제조하는 것을 가능하게 한다. 즉, 열 경화성 수지가, 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지가 된다.
본 발명의 수지 공급 재료(1)를 사용한 섬유 강화 수지의 제조 방법에서는, 보이드 혼입을 가능한 한 방지하면서 수지 공급 재료(1)로부터 기재(2)로 열 경화성 수지를 공급할 필요가 있기 때문에, 프레스압 성형이나 진공압 성형을 사용하는 것이 바람직하다. 성형 형은 강체를 포함하는 클로즈드 형 등의 양면형이든, 편면형이든 상관없다. 후자의 경우, 프리폼(3)을 가요성의 필름과 강체 오픈 형의 사이에 설치할 수도 있다(이 경우, 가요성의 필름과 강체 오픈 형의 사이가 외부보다 감압 상태가 되기 때문에, 프리폼(3)이 가압된 상태가 됨).
본 발명의 수지 공급 재료(1)는, 열 가소성 수지를 포함하는 피막과 열 경화성 수지로 구성되어 이루어지는 시트상인 것이 바람직하다. 시트 두께는 수지 공급성이나 역학 특성의 관점에서 0.1㎜ 이상이 바람직하고, 0.5㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 취급성, 성형성의 관점에서, 시트 두께는 100㎜ 이하가 바람직하고, 60㎜ 이하가 보다 바람직하고, 30㎜ 이하가 더욱 바람직하다.
시트 두께의 측정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 마이크로미터나 노기스, 삼차원 측정기, 레이저 변위계에 의해 측정할 수 있다.
이어서, 열 가소성 수지를 포함하는 피막에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 상기 피막의 인장 시험(JIS K 7127(1999))으로 측정되는 항복점에 있어서의 인장 하중 F를 시험편의 폭 W로 나눈 값 X는, 25℃에 있어서, 1N/㎜ 이상이며, 바람직하게는 2N/㎜ 이상이다. 25℃에서의 값 X를 이러한 범위로 함으로써, 수지 공급 재료(1)의 반송 시나 적층 시 등에 피막이 찢어지는 일 없이 용이하게 취급할 수 있다.
또한, 이하에 기재하는 온도 T에 있어서, 값 X는 1N/㎜ 미만이고, 바람직하게는 0.5N/㎜ 미만이다. 온도 T란, 열 경화성 수지를 30℃로부터 1.5℃/분의 승온 속도로 가열했을 때에, 열 경화성 수지의 점도가 극소가 되는 온도이다. 열 경화성 수지의 점도가 극소가 되는 온도가 복수인 경우는, 그 중에서 가장 낮은 온도를 온도 T로 한다. 온도 T에 있어서의 값 X를 이러한 범위로 함으로써, 피막이 성형 중에 찢어져, 기재(2)로 열 경화성 수지를 공급할 수 있다.
일반적으로, 열 경화성 수지는 승온에 의해 용융 과정을 거쳐 경화된다. 열 경화성 수지의 점도는, 용융 과정에서는 연속적으로 저하되고, 경화 반응에 의해 상승으로 돌아선다. 또한, 열 경화성 수지의 점도가 낮을수록 기재(2)에 대한 함침성은 향상된다. 따라서, 열 경화성 수지의 점도가 극소가 될 때에, 열 경화성 수지를 기재(2)로 공급한 경우, 가장 함침성이 양호하다고 생각된다. 당연히 열 경화성 수지의 점도가 극소가 될 때에만 열 경화성 수지의 기재(2)로의 공급이 가능한 것은 아니고, 승온 개시부터 경화 반응 초기에 걸쳐 공급이 가능하다. 경화 반응이 진행되어, 열 경화성 수지의 점도가 현저하게 향상된 후는 열 경화성 수지의 공급이 곤란해진다.
본 발명에 있어서, 상기 피막은, 열 경화성 수지를 승온했을 때에 경화 반응에 의해 열 경화성 수지의 점도가 상승으로 돌아서는 온도, 즉 온도 T에 있어서 값 X가 1N/㎜ 미만이다. 값 X는 고온일수록 작아지는 경향이 있기 때문에, 상기 피막은 성형 시에 온도 T 이하의 온도에서 찢어져, 열 경화성 수지의 공급이 가능해진다. 따라서, 성형 전에 피막에 구멍을 뚫거나 하는 프로세스를 필요로 하지 않아, 프로세스성이 우수한 성형법을 가능하게 한다.
또한, 본 발명에서는 통상 상기 피막이 폐공간을 형성하여 이루어진다. 그것에 의하여, 성형 전에 피막에 구멍을 뚫을 필요가 없어, 열 경화성 수지가 존재하는 영역을 외계에 대하여 피막을 이격한 폐공간으로 할 수 있기 때문에, 미경화 수지의 누출도 없어, 저점도의 열 경화성 수지도 사용 가능하다. 또한, 폐공간이란, 열 경화성 수지가 25℃, 대기압 하에서 투과되지 않는 피막으로 둘러싸인 공간을 의미하고, 공간을 형성하는 피막에 25℃, 대기압 하에서 열 경화성 수지가 투과되지 않을 정도의 구멍이 뚫려 있어도 상관없다.
피막의 형태는, 한정되는 것은 아니지만, 필름, 다공질막 등의 시트상인 것이 바람직하다. 피막으로서 다공질막을 사용하는 경우, 사용하는 열 경화성 수지의 25℃에 있어서의 점도에 맞춰, 열 경화성 수지가 투과되지 않는 구멍 사이즈를 갖는 다공질막이 바람직하게 사용된다.
피막의 두께는 1㎛ 이상 300㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이상 150㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1㎛ 이상 100㎛ 이하가 특히 바람직하다. 피막의 두께를 이러한 범위로 함으로써, 취급성이 양호해진다. 또한, 피막의 두께가 얇을수록 수지 공급 재료(1)의 두께당 열 경화성 수지의 보유량을 향상시킬 수 있는, 즉 수지 공급 재료(1)의 두께당 공급 가능한 열 경화성 수지의 양이 많아지기 때문에 바람직하다. 또한, 피막의 두께가 얇을수록 온도 T에 있어서의 값 X가 작아 피막이 찢어지기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
피막의 두께를 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 마이크로미터 혹은 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다.
열 경화성 수지는, 상기 폐공간의 90％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95％ 이상이 더욱 바람직하고, 98％ 이상이 특히 바람직하다. 열 경화성 수지가 상기 폐공간에서 차지하는 비율이 클수록 수지 공급 재료(1)의 부피당 열 경화성 수지의 공급 가능한 양이 많아진다. 또한, 폐공간에 존재하는 공극이 적을수록 얻어지는 섬유 강화 수지에 있어서 보이드 등의 결점을 저감시키기 쉬워져 바람직하다.
일반적으로, 승온 과정에 있어서, 에폭시 수지 등의 열 경화성 수지의 점도가 상승으로 돌아서는 온도는 100℃ 이상 200℃ 이하이다. 따라서, 열 가소성 수지의 융점은 100℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 열 가소성 수지의 융점을 이러한 범위로 함으로써, 성형 시에 피막이 용융됨으로써 찢어져, 열 경화성 수지의 공급이 가능해지는 경우가 있다. 또한, 열 가소성 수지의 융점을 이러한 범위로 함으로써, 히트 시일, 임펄스 시일, 고주파 접합, 초음파 접합 등의 열 접합이 용이해져, 수지 공급 재료(1)를 저비용으로 제조할 수 있다.
열 가소성 수지의 주성분은, 통상의 열 가소성 수지이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형성이나 유연성의 관점에서 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다. 여기에서 말하는 주성분이란, 피막에서 차지하는 비율이 70질량％ 이상인 성분을 의미한다. 피막의 유연성이 높으면 열 경화성 수지를 열 가소성 수지를 포함하는 피막으로 덮는 가공이 쉽고, 피막으로 형성된 폐공간에서 차지하는 열 경화성 수지의 비율을 높이는 것이 용이하다.
열 가소성 수지는 필러, 가소제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 필러로서는, 무기 필러 및 온도 T에 있어서 용융되지 않는 유기 필러가 바람직하게 사용되는데, 마이카, 유리 비즈, 실리카, 수산화알루미늄, 산화티타늄, 알루미나 등을 예시할 수 있다. 성형 시의 온도 상승에 의해 피막의 인장 강도가 저하되었을 때에 가압함으로써, 상기 필러를 기점으로 피막의 찢어짐이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 이 효과는 애스펙트비가 2 이상인 필러를 사용했을 때에 현저하다.
필러의 애스펙트비란, 필러의 장축 길이와 단축 길이의 비이며, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 필러를 물 등의 액체 중에 분산시키고, 슬라이드 유리 위에 캐스트한 샘플을 레이저 현미경(예를 들어, KEYENCE사제 VK-9500)에 의해 관찰하고, 임의의 필러에 대하여 최장이 되는 길이를 계측하여, 장축 길이로 한다. 이어서, 동일한 필러에 대하여, 슬라이드 유리의 상면과 필러의 상면의 초점 심도차를 계측하여, 단축 길이로 한다. 계측한 장축 길이를 단축 길이로 나눈 값을 구한다. 마찬가지로 모두 100개의 샘플에 대하여 값을 구하고, 이의 평균을 애스펙트비로 한다.
또한, 열 가소성 수지에 가소제를 함유시킴으로써, 피막에 있어서의 온도 T에 의한 값 X를 저하시킬 수 있는 경우가 있다.
열 경화성 수지를 30℃로부터 1.5℃/분의 승온 속도로 가열했을 때에, 열 가소성 수지의 융점보다 20℃ 낮은 온도에 있어서의 열 경화성 수지의 점도는 100Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 이러한 점도를 100Pa·s 이하로 함으로써, 기재(2)로의 수지 공급이 빠르게 행하여진다.
열 경화성 수지의 40℃에 있어서의 점도는 0.01Pa·s 이상 4000Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 형에 대한 추종성이 양호해져, 삼차원의 복잡 형상을 용이하게 부형할 수 있다.
본 발명에 사용되는 열 경화성 수지의 종류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 열 경화성 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 비스말레이미드 수지 등이 바람직하게 사용된다. 에폭시 수지 단체 외에도, 에폭시 수지와 열 경화성 수지의 공중합체, 변성체 및 2종류 이상 블렌드한 수지 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 공급 재료(1)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 인플레이션법에 의해 튜브상으로 한 열 가소성 수지의 필름 1변을 접합함으로써, 3변이 폐쇄된 주머니를 제조한다. 이외에도, 2매의 열 가소성 수지의 필름을 겹치게 하고, 열 경화성 수지를 넣는 입구를 남기고, 나머지를 접합하는 방법이나, 1매의 열 가소성 수지의 필름을 접어, 열 경화성 수지를 넣는 입구를 남기고 나머지를 접합하는 방법으로도 주머니를 제조할 수 있다. 얻어진 주머니에 열 경화성 수지를 넣고, 개방되어 있는 입구를 접합함으로써, 수지 공급 재료(1)를 제조할 수 있다. 열 경화성 수지를 필름상으로 하는 것이 가능한 경우는, 필름상으로 한 열 경화성 수지를 열 가소성 수지의 필름 사이에 끼우고, 단부를 접합함으로써도 제조할 수 있다.
필름을 접합하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 접착제를 사용하는 방법이나, 히트 시일, 임펄스 시일, 고주파 접합, 초음파 접합을 들 수 있다. 본 발명의 프리폼은, 상기한 수지 공급 재료(1)와 기재(2)를 포함한다. 통상 기재(2)는 매트릭스 수지를 포함하고 있지 않은 상태, 즉 드라이한 상태이다.
여기서, 프리폼이란, 수지 공급 재료(1)와 기재(2)를 적층하여 일체화시킨 적층체를 의미하고, 수지 공급 재료(1)를 소정 매수 적층, 일체화한 적층체의 최외층을 기재(2) 사이에 끼워 넣은 샌드위치 적층체나, 수지 공급 재료(1)와 기재(2)를 교대로 적층시킨 교대 적층체 및 이들의 조합을 예시할 수 있다. 미리 프리폼을 형성해 둠으로써, 섬유 강화 수지의 제조 공정에 있어서, 신속하며, 또한 보다 균일하게 열 경화성 수지를 기재(2)에 함침시킬 수 있게 되기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 프리폼에 사용되는 기재(2)는 강화 섬유를 포함하는 섬유 기재이며, 강화 섬유를 포함하는 직물 기재, 일방향 기재, 매트 기재가 바람직하다. 구체적으로는, 연속 섬유를 포함하는 직물 기포를 단독 또는 적층한 것, 또는 그 직물 기포를 스티치 실에 의해 봉합 일체화한 것, 혹은 입체 직물이나 편조물 등의 섬유 구조물, 불연속 섬유를 부직포 형태로 한 것 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 연속 강화 섬유란, 강화 섬유를 단섬유의 상태로 절단하지 않고, 탄소 섬유 다발을 연속된 상태로 정렬시킨 탄소 섬유를 의미한다.
고역학 특성의 섬유 강화 수지를 얻을 목적으로부터는, 연속 강화 섬유로 구성된 직물 기재나 일방향 기재를 기재(2)에 사용하는 것이 바람직하지만, 열 경화성 수지의 함침 속도를 빠르게 하여, 섬유 강화 수지의 생산성을 높일 목적으로부터는, 불연속 섬유로 구성된 매트 기재를 기재(2)에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 기재(2)에 사용되는 연속 섬유의 형태나 배열에 대해서는, 일방향으로 정렬시킨 장섬유, 직물, 토우 및 로빙 등의 형태로부터 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서 기재(2)에 사용되는 연속 섬유의 하나의 섬유 다발 중의 필라멘트수는 500 이상이 바람직하고, 1500 이상이 보다 바람직하고, 2500 이상이 더욱 바람직하다. 또한 하나의 섬유 다발 중의 필라멘트수는 150000 이하가 바람직하고, 100000 이하가 보다 바람직하고, 70000 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 공급 재료(1)를 사용한 섬유 강화 수지의 제조 방법으로서, 예를 들어 상술한 프리폼을 가열, 가압함으로써, 수지 공급 재료(1)로부터 기재(2)에 열 경화성 수지를 공급하고, 성형하는 방법을 들 수 있다. 즉, 먼저 수지 공급 재료(1)와, 기재(2)를 포함하는 프리폼(3)을 제작하고, 금형 상에 세트한다. 고온의 금형 상에서 수지 공급 재료(1)를 연화 후, 가압에 의해 기재(2)로 열 경화성 수지를 공급한다. 가압 방법은 프레스압 성형이나 진공압 성형이 바람직하다. 수지 공급 시와 경화 시의 온도는 동일해도 되고 상이해도 된다. 성형 형은 강체를 포함하는 클로즈드 형 등의 양면형이든, 편면형이든 상관없다. 후자의 경우, 프리폼(3)을 가요성의 필름과 강체 오픈 형 사이에 설치할 수도 있다(이 경우, 상술한 바와 같이, 가요성의 필름과 강체 오픈 형 사이가 외부보다 감압 상태가 되기 때문에, 프리폼(3)이 가압된 상태가 된다). 성형 시의 가열에 의해, 또한 필요에 따라 성형 후에 열 경화성 수지가 경화되는 온도로 더 가열됨으로써, 열 경화성 수지가 경화되어, 섬유 강화 수지가 얻어진다.
〔실시예〕
이하, 실시예에 의해, 본 발명에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<재료>
[열 가소성 수지]
열 가소성 수지 (1): 1700J((주) 프라임폴리머제, 고밀도 폴리에틸렌 펠릿, 융점 135℃)
열 가소성 수지 (2): CM4000(도레이(주)제, 3원 공중합 폴리아미드 수지 (폴리아미드 6/66/610) 펠릿, 융점 150℃)
열 가소성 수지 (3): J106MG((주) 프라임폴리머제, 폴리프로필렌 펠릿, 융점 165℃)
열 가소성 수지 (4): 유피렉스 125S((주) 우베 고산제, 폴리이미드 필름, 융점없음)
[열 경화성 수지]
에폭시 수지 (1):
"아랄다이트(등록 상표)" MY0600(헌츠맨·재팬(주)제)을 50질량부, "에피클론(EPICLON)(등록 상표)" 830(DIC제)을 50질량부, 비스(4-아미노페닐)술폰(도쿄 가세이 고교(주)제)을 40질량부, 3-히드록시-2-나프토산히드라지드(오츠카 가가꾸(주)제)를 5질량부, 스미카엑셀 5003P(스미토모 가가꾸제)를 30질량부 사용하여, 에폭시 수지 (1)을 제조했다. 에폭시 수지 (1)의 점도가 극소가 되는 온도 T는 138℃, 40℃에 있어서의 점도는 2380Pa·s이었다. 얻어진 에폭시 수지 (1)을, 리버스 롤 코터를 사용하여 이형지 위에 도포하여, 단위 면적당 질량이 각각 100g/㎡, 37g/㎡인 에폭시 수지 필름을 제작했다. 이때, 목적에 따라 이들 필름을 적층함으로써, 필름의 단위 면적당 질량을 변경했다.
에폭시 수지 (2):
"jER(등록 상표)" 630(미쯔비시 가가꾸(주)제)을 6질량부, "EPON(등록 상표)" 825(미쯔비시 가가꾸(주)제)을 19질량부, 디글리시딜아닐린(닛본 가야쿠제)을 15질량부, "가네에이스(등록 상표)" MX-416(가네까제)을 60질량부, 경화제로서 "jER 큐어(등록 상표)" W를 31질량부, 경화 촉진제로서 DIC-TBC(DIC제)를 1질량부 사용하여, 에폭시 수지 (2)를 제조했다. 에폭시 수지 (2)의 점도가 극소가 되는 온도 T는 110℃, 40℃에 있어서의 점도는 5.6Pa·s이었다.
[기재]
탄소 섬유 직물(1): CO6343B(도레이(주)제, 평직, 단위 면적당 질량 198g/㎡)
[필러]
필러 (1)
공업용 운모분 A-21S(상품명)((주) 야마구치 마이카제, 평균 입경 23㎛, 애스펙트비 70)
<수지 공급 재료의 제조 방법>
(실시예 1)
열 가소성 수지 (1)의 펠릿을 사용하여, 인플레이션 제막법으로, 폭 10㎝의 튜브상의 필름을 제조하고, 12㎝의 길이로 재단했다. 필름의 두께는 87㎛였다. 튜브상의 필름의 입구의 한쪽을 끝으로부터 1㎝의 개소에서 히트 시일하여, 주머니로 했다. 얻어진 주머니에 에폭시 수지 (2)를 6.74g 넣고, 다른 한쪽의 입구를 끝으로부터 1㎝의 개소에서 히트 시일함으로써, 수지 공급 재료 (1)을 얻었다. 수지 공급 재료 (1)은 시트상이며, 그 두께는 0.74㎜였다.
(실시예 2)
열 가소성 수지 (3)의 펠릿을 사용하여, 인플레이션 제막법으로, 폭 10㎝의 튜브상의 필름을 제조하고, 12㎝의 길이로 재단했다. 필름의 두께는 93㎛였다. 튜브상의 필름의 입구의 한쪽을 끝으로부터 1㎝의 개소에서 히트 시일하여, 주머니로 했다. 얻어진 주머니에 에폭시 수지 (2)를 6.74g 넣고, 다른 한쪽의 입구를 끝으로부터 1㎝의 개소에서 히트 시일함으로써, 수지 공급 재료 (2)를 얻었다. 수지 공급 재료 (2)는 시트상이며, 그 두께는 0.75㎜였다.
(실시예 3)
열 가소성 수지 (1)의 펠릿을 사용하여, 인플레이션 제막법으로, 폭 10㎝의 튜브상의 필름을 제조하고, 12㎝의 길이로 재단했다. 필름의 두께는 87㎛였다. 튜브상의 필름의 입구의 한쪽을 끝으로부터 1㎝의 개소에서 히트 시일하여, 주머니로 했다. 얻어진 주머니에 10㎝×10㎝의 사이즈의 에폭시 수지 (1)(674g/㎡)을 넣고, 다른 한쪽의 입구를 끝으로부터 1㎝의 개소에서 히트 시일함으로써, 수지 공급 재료 (3)을 얻었다. 수지 공급 재료 (3)은 시트상이며, 그 두께는 0.74㎜였다.
(실시예 4)
열 가소성 수지 (2)의 펠릿을 사용하여, 프레스기에 의해 필름을 제조하고, 12㎝×12㎝의 사이즈로 잘라냈다. 필름의 두께는 128㎛였다. 10㎝×10㎝의 사이즈의 에폭시 수지 (1)(674g/㎡)을 열 가소성 수지 (3)으로부터 제조하고, 잘라낸 필름 사이에 끼웠다. 이때, 에폭시 수지 필름이 열 가소성 수지 (2)로부터 제조하고, 잘라낸 필름의 중앙에 오도록 배치했다. 얻어진 적층체의 4변에 대하여, 끝으로부터 1㎝의 개소에서 히트 시일함으로써, 수지 공급 재료 (4)를 얻었다. 수지 공급 재료 (4)는 시트상이며, 그 두께는 0.82㎜였다.
(실시예 5)
2축 압출기(JSW 니혼 세코쇼제)에 의해 열 가소성 수지 (2)의 펠릿 100질량부에 대하여, 필러 (1)을 5질량부 혼련한 후, 스트랜드용 펠리타이저를 사용하여, 3㎜ 정도의 펠릿으로 했다. 얻어진 펠릿을 사용하여, 프레스기에 의해 필름을 제조하고, 12㎝×12㎝의 사이즈로 잘라냈다. 필름의 두께는 130㎛였다. 10㎝×10㎝의 사이즈의 에폭시 수지 (1)(674g/㎡)을, 열 가소성 수지 (2)와 필러 (1)로부터 제조하고, 잘라낸 필름 사이에 끼웠다. 이때, 에폭시 수지 필름이, 열 가소성 수지 (2)와 필러 (1)로부터 제조하고, 잘라낸 필름의 중앙에 오도록 배치했다. 얻어진 적층체의 4변에 대하여, 끝으로부터 1㎝의 개소에서 히트 시일함으로써, 수지 공급 재료 (5)를 얻었다. 수지 공급 재료 (5)는 시트상이며, 그 두께는 0.82㎜였다.
상기 실시예 1 내지 5에 있어서, 수지 공급 재료를 용이하게 제작할 수 있었다.
(비교예 1)
열 가소성 수지 (4)를 12㎝×12㎝의 사이즈로 잘라냈다. 필름의 두께는 127㎛였다. 얻어진 필름을 2매 적층하고, 폴리이미드 융착 필름을 사용하여 끝으로부터 1㎝의 개소에서 3변을 히트 시일하여, 주머니로 했다. 얻어진 주머니에 에폭시 수지 (2)를 6.74g 넣고, 나머지 1변을 폴리이미드 융착 필름을 사용하여 끝으로부터 1㎝의 개소에서 히트 시일함으로써, 수지 공급 재료 (6)을 얻었다. 수지 공급 재료 (6)은 시트상이며, 그 두께는 0.82㎜였다.
(비교예 2)
열 가소성 수지 (4)를 12㎝×12㎝의 사이즈로 잘라냈다. 10㎝×10㎝의 사이즈의 에폭시 수지 (1)(674g/㎡)을 열 가소성 수지 (4)로부터 제조하고, 잘라낸 필름 사이에 끼웠다. 이때, 에폭시 수지 필름이 열 가소성 수지 (4)로부터 제조하고, 잘라낸 필름의 중앙에 오도록 배치했다. 얻어진 적층체의 4변에 대하여, 폴리이미드 융착 필름을 사용하여 끝으로부터 0.5㎝의 개소에서 히트 시일함으로써, 수지 공급 재료 (7)을 얻었다. 수지 공급 재료 (7)은 시트상이며, 그 두께는 0.82㎜였다. 또한, 유피렉스 125S는 강성이 높아, 에폭시 수지 필름의 적층체를 따르게 하는 것이 곤란하여, 수지 공급 재료 (1) 내지 (6)과 비교하여 히트 시일의 위치가 외측이 되었다.
(비교예 3)
열 가소성 수지 (4)에 유공(有孔) 가공을 실시하여, 직경 1㎜의 구멍을 4㎜ 간격으로 형성했다. 해당 필름을 12㎝×12㎝의 사이즈로 잘라냈다. 얻어진 필름을 2매 적층하고, 폴리이미드 융착 필름을 사용하여 끝으로부터 1㎝의 개소에서 3변을 히트 시일하여, 주머니로 했다. 얻어진 주머니에 에폭시 수지 (2)를 넣었다. 그러나, 에폭시 수지 (2)가 상기 구멍으로부터 누출되어 버려, 수지 공급 재료를 얻는 것은 곤란했다.
<열 가소성 수지를 포함하는 피막의 두께(필름 두께)의 측정 방법>
피막으로서 사용하는 열 가소성 수지를 포함하는 필름을 10㎝×10㎝의 사이즈로 잘라내고, 마이크로미터로 중앙부와 네 코너에서 5점 계측한 값의 평균값으로 했다. 또한, 튜브상의 필름의 경우에는 필름을 절개하여, 필름의 겹침이 없는 상태에서 계측했다. 측정 결과를 표 3에 기재한다.
<수지 공급 재료의 두께의 측정 방법>
압축 시험기(5582 상치형(床置型) 만능 시험 시스템, 인스트론제)의 스테이지에 적재한 수지 공급 재료를, 수지 공급 재료에 하중이 0.01N 가해지는 상태가 되도록, 압자로 압박했다. 그 상태에서의 스테이지의 상면과 압자의 하면과의 거리를 수지 공급 재료의 두께로 했다. 측정 결과를 표 3에 기재한다.
<필러의 애스펙트비>
필러를 수중에 분산시키고, 슬라이드 유리 위에 캐스트한 샘플을 레이저 현미경(KEYENCE사제 VK-9500)에 의해 관찰하여, 임의의 필러에 대하여 최장이 되는 길이를 계측하여, 장축 길이로 했다. 이어서, 동일한 필러에 대하여, 슬라이드 유리의 상면과 필러의 상면의 초점 심도차를 계측하여, 단축 길이로 했다. 계측된 장축 길이를 단축 길이로 나눈 값을 구했다. 마찬가지로 모두 100개의 샘플에 대하여 값을 구하고, 이 평균을 애스펙트비로 했다.
<수지 공급 재료에 있어서, 열 경화성 수지가 폐공간에서 차지하는 비율의 측정 방법>
(1) 열 가소성 수지를 포함하는 필름의 밀도 (a)를 JIS-K-7112(1999)A 법에 준거하여 측정한다.
(2) 열 경화성 수지의 겉보기 밀도 (b)를 JIS-K-6911(1995)에 준거하여 측정한다.
(3) 수지 공급 재료의 밀도 (A)를 JIS-K-7112(1999)A 법에 준거하여 측정한다.
(4) 천칭을 사용하여, 수지 공급 재료 및 수지 공급 재료를 구성하는 열 가소성 수지 및 열 경화성 수지의 질량 MA, Ma, Mb를 측정한다.
하기 식 (I) 내지 (V)에 의해, 열 경화성 수지가 폐공간에서 차지하는 비율을 산출한다.
Figure pct00013
Vc: 폐공간의 용적
α: 열 경화성 수지가 폐공간에서 차지하는 비율
산출된 당해 비율(％)을 표 3에 기재한다.
<열 경화성 수지의 점도 측정 방법>
열 경화성 수지의 점도는, 동적 점탄성 장치 ARES-2KFRTN1-FCO-STD(티·에이·인스트루먼트(주)제)를 사용하고, 상하부 측정 지그에 직경 40㎜의 평판의 패러렐 플레이트를 사용하여, 상부와 하부의 지그 사이를 1㎜가 되도록 열 경화성 수지를 세트 후, 비틀림 모드(측정 주파수: 0.5Hz)에서 측정 개시 온도를 30℃, 승온 속도 1.5℃/분으로 측정했다.
또한, 측정한 수지 점도가 극소가 되는 온도를 T(℃)로 했다. 이 측정에서 얻어진 온도 T(℃) 및 열 가소성 수지의 융점보다 20℃ 낮은 온도에 있어서의 열 경화성 수지의 점도를 표 3에 기재한다. 또한, 표 3 중 열 가소성 수지의 융점보다 20℃ 낮은 온도에 있어서의 열 경화성 수지 (b)의 점도를 「열 경화성 수지의 점도」라고 약기하고 있다.
<열 가소성 수지의 융점의 측정 방법>
JIS-K-7121(1987)에 준거하여, 시차 주사 열량계 Q2000(티·에이·인스트루먼트(주)제)를 사용하여 측정했다. 측정 결과를 표 3에 기재한다.
<피막의 인장 시험 방법>
JIS K 7127(1999)에 준거하여 인장 시험기(5565 상치형 만능 시험 시스템, 인스트론제)를 사용하여 인장 시험을 실시했다. 인장 시험은 25℃ 및 온도 T(℃)(예를 들어, 에폭시 수지 (1)에서는 110℃, 에폭시 수지 (2)에서는 138℃)에서 실시했다. 온도 T(℃)에서 실시하는 경우에는, 고내 온도를 온도 T(℃)로 한 항온조 내에 시험편을 세트하고 나서 5분간 방치한 후, 인장 시험을 행했다. 항복점에 있어서의 인장 하중 F를 시험편 폭 W로 나누어 값 X를 얻었다. 인장 하중 F가 시험기의 검출 한계 이하인 경우는 측정 불가로 하고, 값 X를 0.01N/㎜ 미만으로 판정했다.
측정 결과를 표 3에 기재한다.
<성형 가부의 판정>
성형 공정 후에, 함침 상태가 양호한 섬유 강화 수지가 얻어진 경우를 ○, 수지 공급 재료로부터 기재로 열 경화성 수지가 공급되지 않아, 섬유 강화 수지를 얻을 수 없었던 경우를 ×로 했다. 판정 결과를 표 4에 기재한다.
(실시예 6)
상술한 방법에서 얻어진 수지 공급 재료와 기재를 사용하여, 이하의 성형 공정을 실시했다.
(1) 수지 공급 재료 (1)(사이즈: 10㎝×12㎝)의 표리에 기재(사이즈: 10㎝×10㎝)를 2층씩 배치한다. 이때, 기재는 수지 공급 재료 (1)의 중앙에 배치한다.
(2) (1)의 적층체를 프레스기로 제로압, 70℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 150℃까지 승온 후, 40분간 홀딩하여 경화한다.
수지 공급 재료로부터 기재로 에폭시 수지 (2)가 공급되어, 함침 상태가 양호한 섬유 강화 수지가 얻어졌다.
(실시예 7)
수지 공급 재료 (2)를 사용하는 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지의 성형 공정을 실시했다. 수지 공급 재료로부터 기재로 에폭시 수지 (2)가 공급되어, 함침 상태가 양호한 섬유 강화 수지가 얻어졌다.
(실시예 8)
상술한 방법에서 얻어진 수지 공급 재료와 기재를 사용하여, 이하의 성형 공정을 실시했다.
(1) 수지 공급 재료 (3)(사이즈: 10㎝×12㎝)의 표리에 기재(사이즈: 10㎝×10㎝)를 2층씩 배치한다. 이때, 기재는 수지 공급 재료 (1)의 중앙에 배치한다.
(2) (1)의 적층체를 프레스기로 제로압, 130℃에서 10분 정도 예열한다.
(3) 1㎫로 가압한다.
(4) 3℃/분으로 180℃까지 승온 후, 40분간 홀딩하여 경화한다.
수지 공급 재료로부터 기재로 에폭시 수지 (1)이 공급되어, 함침 상태가 양호한 섬유 강화 수지가 얻어졌다.
(실시예 9)
상술한 방법에서 얻어진 수지 공급 재료와 기재를 사용하여, 이하의 성형 공정을 실시했다.
(1) 수지 공급 재료 (4)(사이즈: 12㎝×12㎝)의 표리에 기재(사이즈: 10㎝×10㎝)를 2층씩 배치한다. 이때, 기재는 수지 공급 재료 (4)의 중앙에 배치한다.
(2) 내지 (4)는 실시예 8과 마찬가지의 성형 공정을 실시했다. 수지 공급 재료로부터 기재로 에폭시 수지 (1)이 공급되어, 함침 상태가 양호한 섬유 강화 수지가 얻어졌다.
(실시예 10)
수지 공급 재료 (5)를 사용하는 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지의 성형 공정을 실시했다. 수지 공급 재료로부터 기재로 에폭시 수지 (1)이 공급되어, 함침 상태가 양호한 섬유 강화 수지가 얻어졌다.
(실시예 11)
상술한 방법에서 얻어진 수지 공급 재료와 기재를 사용하여, 이하의 성형 공정을 실시했다.
(1) 수지 공급 재료 (1)(사이즈: 10㎝×12㎝)의 표리에 기재(사이즈: 10㎝×10㎝)를 2층씩 배치한다. 이때, 기재는 수지 공급 재료 (1)의 중앙에 배치하여, 프리폼을 제작한다.
(2) (1)에서 제작한 프리폼을 금속판 위에 배치하고, 위에서 필름으로 덮고, 금속판과 필름 사이를 시일재로 시일하고, 필름으로 덮인 공간에 대하여 진공 펌프를 사용하여 진공 상태(10-1Pa)로 한다.
(3) 이 상태를 유지한 채 고내의 온도가 70℃로 온도 조절된 건조기 내에 넣고, 10분간 예열한다.
(4) 3℃/min으로 150℃까지 승온시킨 후, 40분간 홀딩하여 경화한다.
수지 공급 재료로부터 기재로 에폭시 수지 (2)가 공급되어, 함침 상태가 양호한 섬유 강화 수지가 얻어졌다.
상기 실시예 6 내지 11에 있어서, 프리폼을 용이하게 제작할 수 있었다. 실시예 11에 있어서, 진공압 성형과 같은 저압력, 복잡 형상도 성형 가능한 성형 방법에도 적합한 재료인 것을 확인했다. 또한 이들 재료를 사용함으로써 여분의 부자재를 사용하지 않고 용이하게 섬유 강화 수지를 제조할 수 있었다.
(비교예 4)
상술한 방법에서 얻어진 수지 공급 재료와 기재를 사용하여, 이하의 성형 공정을 실시했다.
(1) 수지 공급 재료 (6)(사이즈: 12㎝×12㎝)의 표리에 기재(사이즈: 10㎝×10㎝)를 2층씩 배치한다. 이때, 기재는 수지 공급 재료 (6)의 중앙에 배치한다.
(2) 내지 (4)는 실시예 6과 마찬가지의 성형 공정을 실시했다.
그 결과, 수지 공급 재료로부터 기재로 에폭시 수지 (2)는 공급되지 않아, 섬유 강화 수지를 얻을 수 없었다. 즉, 유피렉스에 싸여진 에폭시 수지 (2)의 경화물 및 드라이한 기재가 얻어졌다.
(비교예 5)
수지 공급 재료 (7)을 사용하는 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지의 성형 공정을 실시했다. 그 결과, 수지 공급 재료로부터 기재로 에폭시 수지 (1)은 공급되지 않아, 섬유 강화 수지를 얻을 수 없었다. 즉, 유피렉스에 싸여진 에폭시 수지 (1)의 경화물 및 드라이한 기재가 얻어졌다.
Figure pct00014
Figure pct00015
본 발명의 수지 공급 재료, 및 해당 수지 공급 재료를 사용한 섬유 강화 수지의 제조 방법은, 스포츠 용도, 일반 산업 용도 및 항공 우주 용도에 적합하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 일반 산업 용도에서는, 자동차, 선박 및 풍차 등의 구조재나 준구조재, 지붕재, IC 트레이나 노트북 컴퓨터의 케이싱(하우징) 등의 전자 기기 부재 및 보수 보강 재료 등에 적절하게 사용된다. 항공 우주 용도에서는, 항공기나 로켓, 인공위성 등의 구조재나 준구조재 등에 적절하게 사용된다.
1: 수지 공급 재료
2: 기재
3: 프리폼

Claims (24)

  1. 섬유 강화 수지의 성형에 사용하는 수지 공급 재료이며, 강화 섬유와 수지를 포함하고, 하기 식 (I)로 표시되는, 상기 강화 섬유의 섬유 중량 함유율 Wfi가 30％ 이하이고/이거나, 하기 식 (Ⅱ)로 표시되는, 상기 강화 섬유의 섬유 부피 함유율 Vfi가 20％ 이하인, 수지 공급 재료.
    Figure pct00016

    Wf1: 수지 공급 재료 내 섬유 중량(g)
    Wr1: 수지 공급 재료 내 수지 중량(g)
    Figure pct00017

    Vf1: 수지 공급 재료 내 섬유 부피(㎣)
    Vp1: 수지 공급 재료의 부피(㎣)
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (Ⅲ)으로 표시되는, 상기 수지의 중량의 성형 전과 성형 후의 변화율 P가 0.03 내지 0.99의 범위 내가 되는 것인, 수지 공급 재료.
    Figure pct00018

    Wr1: 성형 전의 수지 공급 재료 내 수지 중량(g)
    Wr2: 성형 후의 수지 공급 재료 내 수지 중량(g)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 식 (Ⅳ)로 표시되는, 상기 강화 섬유의 부피 함유율의 성형 전과 성형 후의 변화율 Q가 1.1 내지 30의 범위 내가 되는 것인, 수지 공급 재료.
    Figure pct00019

    Vfi: 성형 전의 섬유 부피 함유율
    Vft: 성형 후의 섬유 부피 함유율
  4. 섬유 강화 수지의 성형에 사용하는 강화 섬유와 수지를 포함하는 수지 공급 재료에 사용하기 위한 강화 섬유의 사용 방법이며, 하기 식 (V)로 표시되는, 상기 강화 섬유의 성형 전과 성형 후의 두께 변화율 R이 1.1 내지 10의 범위 내가 되는 웹으로서 사용하는, 강화 섬유의 사용 방법.
    Figure pct00020

    t0: 웹의 초기 두께(㎜)
    t1: 웹에 0.1㎫로 가압한 상태의 두께(㎜)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 섬유가, 하기 식 (V)로 표시되는, 상기 강화 섬유의 성형 전과 성형 후의 두께 변화율 R이 1.1 내지 10의 범위 내가 되는 웹인, 수지 공급 재료.
    Figure pct00021

    t0: 웹의 초기 두께(㎜)
    t1: 웹에 0.1㎫로 가압한 상태의 두께(㎜)
  6. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 섬유가, 공극률 90％에 있어서의 압축 응력(스프링백력)이 5㎪ 이상인 웹인, 수지 공급 재료.
  7. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 섬유가 기재 형태인, 수지 공급 재료.
  8. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 섬유의 X-Y면과 직교하는 면의 섬유 이차원 배향각의 평균값이 5 내지 85도인, 수지 공급 재료.
  9. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 섬유의 X-Y면의 섬유 이차원 배향각의 평균값이 5도 이상인, 수지 공급 재료.
  10. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 섬유가, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 금속 섬유로부터 선택되는 적어도 1종인, 수지 공급 재료.
  11. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 섬유의 평균 섬유 길이가 0.1 내지 100㎜인, 수지 공급 재료.
  12. 섬유 강화 수지의 성형에 사용하는 수지 공급 재료이며, 열 가소성 수지를 포함하는 피막과, 열 경화성 수지로 구성되어 있고, 상기 피막의 인장 시험(JIS K 7127(1999))으로 측정되는 항복점에 있어서의 인장 하중 F를 시험편의 폭 W로 나눈 값 X가, 25℃에 있어서 1N/㎜ 이상이며, 또한 이하에 나타내는 온도 T에 있어서 1N/㎜ 미만인, 수지 공급 재료.
    온도 T: 열 경화성 수지를 30℃로부터 1.5℃/분의 승온 속도로 가열했을 때에, 열 경화성 수지의 점도가 극소가 되는 온도
  13. 제12항에 있어서, 상기 피막이 폐공간을 형성하여 이루어지는, 수지 공급 재료.
  14. 제13항에 있어서, 상기 열 경화성 수지가 상기 폐공간의 90％ 이상을 차지하는, 수지 공급 재료.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피막이 시트상인, 수지 공급 재료.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피막의 두께가 1㎛ 이상 300㎛ 이하인, 수지 공급 재료.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 가소성 수지의 융점이 100℃ 이상 200℃ 이하인, 수지 공급 재료.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 가소성 수지의 융점보다 20℃ 낮은 온도에 있어서의 상기 열 경화성 수지의 점도가 100Pa·s 이하인, 수지 공급 재료.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 가소성 수지의 주성분이 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르로부터 선택되는 적어도 1종인, 수지 공급 재료.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 가소성 수지가, 필러, 가소제로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하는, 수지 공급 재료.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 경화성 수지의 40℃에 있어서의 점도가 0.01Pa·s 이상 4000Pa·s 이하인, 수지 공급 재료.
  22. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 수지 공급 재료와 기재를 적층하고, 일체화시켜 이루어지는 프리폼.
  23. 제22항에 있어서, 상기 기재가, 강화 섬유를 포함하는 직물 기재, 일방향 기재 및 매트 기재로부터 선택되는 적어도 1종의 기재인, 프리폼.
  24. 제22항 또는 제23항에 기재된 프리폼을 가열, 가압함으로써, 상기 수지 공급 재료로부터 상기 기재에 상기 수지 또는 상기 열 경화성 수지를 공급하고, 성형하는 섬유 강화 수지의 제조 방법.
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