CN116171340A - 空间填充材料及其制造方法、以及空间填充结构体 - Google Patents

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CN116171340A
CN116171340A CN202180061543.2A CN202180061543A CN116171340A CN 116171340 A CN116171340 A CN 116171340A CN 202180061543 A CN202180061543 A CN 202180061543A CN 116171340 A CN116171340 A CN 116171340A
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reinforcing fibers
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胜谷乡史
光森春菜
远藤了庆
角振将平
吉田亚实
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Kuraray Co Ltd
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Abstract

本发明提供对在给定空间内填充时的空间进行增强的强度及对被固定材料进行固定的强度优异的空间填充材料。空间填充材料(11)包含增强纤维和热塑性树脂,上述增强纤维彼此具有多个交点,至少一部分该交点被热塑性树脂粘接,其中,相对于上述增强纤维整体的体积,以纤维长度/纤维两端的最短距离规定的弯曲度为1.004以上的增强纤维的体积含有率为20vol%以上。空间填充材料(11)通过基于加热的上述热塑性树脂的软化使增强纤维的弯曲解除而发生膨胀,在给定的空间(13)内填充。

Description

空间填充材料及其制造方法、以及空间填充结构体
相关申请
本申请主张在日本于2020年9月8日提出申请的日本特愿2020-150807的优先权,通过参照引用其全部内容作为本申请的一部分。
技术领域
本发明涉及通过加热而填充给定的空间内的空间填充材料及其制造方法、以及具备空间填充材料的空间填充结构体。
背景技术
目前已知有加热时发生膨胀而作为密封材料发挥功能的复合材料。例如,专利文献1(日本特开2003-262116号公报)中公开了一种汽车排放气体净化用催化转化器的密封材料,其由片状的成型体构成,所述片状的成型体是相对于无机短纤维使有机粘合剂存在于浆料中而得到的,或者是在进行了片成型后通过喷射喷雾进行添加而一体化所得到的,其中,通过将有机粘合剂烧掉,从而在成型体的厚度方向上膨胀至1.3~6倍,产生由无机短纤维造成的复原面压。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-262116号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而,专利文献1的密封材料是通过热分解将有机粘合剂烧掉、并通过无机短纤维的形状的复原而膨胀的密封材料,因此,无法利用有机粘合剂本身的性能,仅利用无机短纤维进行密封,其按压力不足。另外,由于有机粘合剂因热分解而烧掉,因此,会产生大量的分解气体,需要将产生的分解气体排出至体系外。
因此,本发明的目的在于解决这样的现有技术的问题,提供对在给定空间内填充时的空间进行增强的强度、以及对被固定材料进行固定的强度优异的空间填充材料。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现,在制造由增强纤维和热塑性树脂构成、且增强纤维彼此具有多个交点、并且该交点的至少一部分被热塑性树脂粘接的空间填充材料时,通过调整作为空间填充材料的前体材料的复合片的形式、热压的条件,能够得到以特定的量存在具有特定弯曲度的增强纤维的空间填充材料。而且发现,这样的空间填充材料在因热塑性树脂的软化而使增强纤维的弯曲被解除时的增强纤维的回弹力非常大,因此,对在给定空间内填充时的空间进行增强的强度、以及对被固定材料进行固定的强度优异,从而完成了本发明。
即,本发明可以由以下的方式构成。
〔方式1〕
一种空间填充材料,其包含增强纤维和热塑性树脂,上述增强纤维彼此具有多个交点,至少一部分该交点被热塑性树脂粘接,其中,相对于上述增强纤维整体的体积,以下述式(1)规定的弯曲度为1.004以上的增强纤维的体积含有率为20vol%以上(优选为30vol%以上、更优选为35vol%以上、进一步优选为40vol%以上)。
弯曲度=纤维长度/纤维两端的最短距离(1)
〔方式2〕
根据方式1所记载的空间填充材料,其厚度的CV值为0.2以下(优选为0.1以下、更优选为0.08以下、进一步优选为0.06以下)。
〔方式3〕
根据方式1或2所记载的空间填充材料,其平均厚度为10~1000μm(优选为20~500μm、更优选为50~300μm)。
〔方式4〕
根据方式1~3中任一方式所记载的空间填充材料,其中,以下述式(2)规定的弯曲度的解除率为20%以上(优选为30%以上、更优选为40%以上、进一步优选为50%以上、进一步更优选为60%以上)。
弯曲度的解除率(%)=[(X-1)-(Y-1)]/(X-1)×100(2)
(式中,X:膨胀前空间填充材料中的增强纤维的平均弯曲度,Y:在无加压条件下进行了加热膨胀后的空间填充材料中的增强纤维的平均弯曲度)
〔方式5〕
根据方式1~4中任一方式所记载的空间填充材料,其单位面积重量的CV值为0.2以下(优选为0.15以下、更优选为0.1以下)。
〔方式6〕
根据方式1~5中任一方式所记载的空间填充材料,其中,
上述增强纤维的平均纤维长度为3~100mm(优选为4~80mm、更优选为5~50mm)。
〔方式7〕
根据方式1~6中任一方式所记载的空间填充材料,其中,
相对于空间填充材料整体的体积,弯曲度为1.004以上的增强纤维的体积含有率为3~50vol%(优选为5~45vol%、更优选为10~40vol%)。
〔方式8〕
根据方式1~7中任一方式所记载的空间填充材料,其中,
相对于空间填充材料总重量,热塑性树脂的重量含有率为40~85wt%(优选为45~82wt%、更优选为50~80wt%、进一步优选为52~75wt%)。
〔方式9〕
一种空间填充结构体,其具备:
方式1~8中任一方式所记载的空间填充材料、和
与该空间填充材料的至少一部分相接而一体化的被固定材料。
〔方式10〕
一种空间填充材料的制造方法,其是制造方式1~8中任一方式所记载的空间填充材料的方法,该方法至少具备:
准备包含增强纤维和热塑性树脂的复合片的工序;
将上述复合片加热至上述热塑性树脂的软化点以上,并沿厚度方向施加压力而进行热压的工序;以及
在施加了压力的状态下,冷却至比上述热塑性树脂的软化点低的温度的工序。
〔方式11〕
根据方式10所记载的空间填充材料的制造方法,其中,
上述复合片为包含增强纤维和热塑性纤维的混抄纸(混合纸、mixed paper)。
〔方式12〕
根据方式11所记载的空间填充材料的制造方法,其中,
上述混抄纸由包含增强纤维、热塑性纤维及分散剂的水性浆料形成。
〔方式13〕
根据方式12所记载的空间填充材料的制造方法,其中,
上述水性浆料进一步包含增粘剂。
需要说明的是,权利要求书和/或说明书和/或附图中公开的至少两个构成要素的任意组合也包含于本发明中。特别是权利要求书中记载的两个以上权利要求项的任意组合也包含于本发明中。
发明的效果
根据本发明的空间填充材料,对在给定空间内填充时的空间进行增强的强度、对被固定材料进行固定的强度优异。
附图说明
通过参考了附图进行的以下优选实施方式的说明,本发明会更清楚地得到理解。附图未必以恒定比例显示,在显示本发明的原理的基础上进行了夸张。但是,实施方式及附图仅用于图示及说明,并不用于确定本发明的范围。本发明的范围由附属的权利要求书确定。
图1是用于说明增强纤维的弯曲度的概念图。
图2A是用于说明本发明的空间填充材料的使用方法的第1实施方式的剖面示意图,示出了膨胀前的状态。
图2B是用于说明本发明的空间填充材料的使用方法的第1实施方式的剖面示意图,示出了膨胀后的状态。
图3A是用于说明本发明的空间填充材料的使用方法的第2实施方式的剖面示意图,示出了膨胀前的状态。
图3B是用于说明本发明的空间填充材料的使用方法的第2实施方式的剖面示意图,示出了膨胀后的状态。
图4A是用于说明冲压载荷试验用样品的制作的立体示意图。
图4B是用于说明冲压载荷试验用样品的制作的剖面示意图。
符号说明
1···增强纤维
11、21···空间填充材料
12、22···外侧构件
13、23···空间
24···被固定材料
25···空间填充结构体
31···空间填充材料样品
32a···中空方形材料(大)
32b···中空方形材料(小)
L···纤维长度
L0···纤维两端的最短距离
h···间隙高度
具体实施方式
<空间填充材料的制造方法>
本发明的空间填充材料的制造方法可以至少具备:准备包含增强纤维和热塑性树脂的复合片的工序;将上述复合片加热至上述热塑性树脂的软化点以上,并沿厚度方向施加压力而进行热压的工序;以及,在施加了压力的状态下,冷却至比上述热塑性树脂的软化点低的温度的工序。为了制造以特定的量存在具有特定的弯曲度的增强纤维的空间填充材料,需要与期望的空间填充材料的单位面积重量、厚度等相应地适当调整后述的制造条件,例如,通过调整复合片中的增强纤维的比例、供于热压的复合片的片数、热压的条件等,能够调整增强纤维的弯曲度。
复合片包含增强纤维和热塑性树脂,是能够通过热压工序及冷却工序而形成空间填充材料的材料,可以使用各种形态的片。作为复合片,例如可举出增强纤维与热塑性纤维的混合无纺布、或分散有粒子状(或粉粒状)的热塑性树脂的增强纤维的无纺布等,可以优选为增强纤维与热塑性纤维的混合无纺布。另外,从增强纤维及热塑性纤维的分布的均匀性的观点考虑,更优选为包含增强纤维和热塑性纤维的湿式无纺布(例如混抄纸,以下,在本发明中,将基于湿式造纸法的混合无纺布称为混抄纸)。
本发明中使用的增强纤维只要不损害本发明的效果即可,没有特别限制,可以为有机纤维,也可以为无机纤维,另外,可以单独使用,或者组合两种以上使用。作为无机纤维,可举出例如玻璃纤维、碳纤维、各种陶瓷纤维(例如,碳化硅纤维、氮化硅纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、硼纤维、玄武岩纤维等)、各种金属纤维(例如,金、银、铜、铁、镍、钛、不锈钢等)等。另外,作为有机纤维,只要玻璃化转变温度或熔点高于粘接增强纤维的交点的热塑性树脂的软化点就没有特别限制,可举出例如全芳香族聚酯类纤维、聚苯硫醚纤维、对位芳香族聚酰胺纤维、聚砜酰胺纤维、酚醛树脂纤维、聚酰亚胺纤维、含氟纤维等。需要说明的是,在本发明中,对于热塑性纤维而言,软化点主要是指热变形温度,例如可以为负荷挠曲温度(JIS K 7207)。特别是在非晶性树脂的情况下,是指其玻璃化转变温度。
其中,从提高增强纤维的回弹力的观点考虑,优选使用玻璃纤维或碳纤维等高弹性模量的无机纤维。另外,在包含膨胀后的空间填充材料的结构体要求绝缘性的情况下,也可以为绝缘性纤维(例如玻璃纤维、氮化硅纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维等)。
本发明中使用的增强纤维优选为非连续纤维,从提高增强纤维的回弹力的观点考虑,其平均纤维长度优选为3~100mm,可以更优选为4~80mm,可以进一步优选为5~50mm。需要说明的是,平均纤维长度是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
对于本发明中使用的增强纤维而言,从提高增强纤维的回弹力的观点考虑,单纤维的平均纤维直径优选为2~40μm,可以更优选为3~30μm,可以进一步优选为4~20μm。需要说明的是,平均纤维直径是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
从提高增强纤维的回弹力的观点考虑,本发明中使用的增强纤维的单纤维的长径比(平均纤维长度/平均纤维直径)可以优选为100~50000,可以更优选为300~10000,可以进一步优选为500~5000。
从提高增强纤维的回弹力的观点考虑,本发明中使用的增强纤维优选具有10GPa以上的拉伸弹性模量,可以更优选为30GPa以上,可以进一步优选为50GPa以上。关于上限没有特别限制,可以为1000GPa以下。需要说明的是,对于拉伸弹性模量而言,在碳纤维的情况下可以依据JIS R 7606、在玻璃纤维的情况下可以依据JIS R 3420、在有机纤维的情况下可以依据JIS L1013等符合各个纤维标准的方法进行测定。
从调整得到的空间填充材料中的增强纤维的弯曲度的观点考虑,相对于复合片的总重量,增强纤维的重量含有率可以为15~60wt%,可以优选为18~55wt%,可以更优选为20~50wt%,可以进一步优选为25~48wt%。如果增强纤维的含有率过少,则增强纤维彼此的接触变少,因此,存在增强纤维难以弯曲的倾向。另外,如果增强纤维的含有率过多,则热塑性树脂的量少,因此,增强纤维无法保持弯曲的状态,存在难以调整增强纤维的弯曲度的倾向。
作为本发明中使用的热塑性树脂,可举出例如乙烯基类树脂(由具有乙烯基CH2=CH-或乙叉基CH2=C<的单体合成的聚合物或其衍生物);脂肪族聚酰胺类树脂(聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612等)、半芳香族聚酰胺类树脂、全芳香族聚酰胺类树脂等聚酰胺类树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂;聚四氟乙烯类树脂等氟类树脂;半芳香族聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚醚酰亚胺类树脂等热塑性聚酰亚胺类树脂;聚砜类树脂、聚醚砜类树脂等聚砜类树脂;改性聚苯醚树脂;聚醚酮类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚醚酮酮类树脂等聚醚酮类树脂;聚碳酸酯类树脂;非晶性聚芳酯类树脂;全芳香族聚酯类树脂等液晶聚酯类树脂;氨基甲酸酯类、苯乙烯类、烯烃类、氯乙烯类、酯类、酰胺类的热塑性弹性体等。这些热塑性树脂可以单独使用,或者组合两种以上使用。
另外,对于本发明中使用的热塑性树脂而言,在包含膨胀后的空间填充材料的结构体要求耐热性的用途的情况下,优选使用玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂。例如,作为玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂,可举出聚四氟乙烯类树脂、热塑性聚酰亚胺类树脂、聚砜类树脂、半芳香族聚酰胺类树脂、聚醚酮类树脂、聚碳酸酯类树脂、液晶聚酯类树脂等。其中,从力学特性、成型性的观点考虑,热塑性树脂可以为选自热塑性聚酰亚胺类树脂(优选为聚醚酰亚胺类树脂)、聚醚酮类树脂(优选为聚醚醚酮类树脂)、半芳香族聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂及聚砜类树脂中的至少一种热塑性树脂。在要求耐热性的用途中,热塑性树脂的玻璃化转变温度可以优选为105℃以上,可以进一步可以优选为110℃以上。需要说明的是,关于上限没有特别限制,从经济地使用空间填充材料的观点考虑,可以为300℃以下。需要说明的是,玻璃化转变温度是通过后述实施例中记载的方法测定的值。
另外,本发明中使用的热塑性树脂在不损害本发明效果的范围内也可以包含各种添加剂。
在使用混合无纺布作为复合片的情况下,可以使用通过公知的方法将上述热塑性树脂进行纤维化而得到的热塑性纤维。从调整得到的空间填充材料中的增强纤维的弯曲度的观点考虑,在本发明中使用的混合无纺布中,相对于混合无纺布的总重量,热塑性纤维的重量含有率可以为40~85wt%,可以优选为45~82wt%,可以更优选为50~80wt%,可以进一步优选为52~75wt%。
从使增强纤维的分散性良好的观点考虑,热塑性纤维的单纤维纤度优选为0.1~20dtex。为了得到加热时的膨胀应力优异的空间填充材料,优选使混合无纺布中的增强纤维均匀地分散。热塑性纤维的单纤维纤度可以更优选为0.5~18dtex,可以进一步优选为1~16dtex。需要说明的是,单纤维纤度为根据后述实施例中记载的方法测定的值。
从使增强纤维的分散性良好的观点考虑,热塑性纤维的平均纤维长度优选为0.5~60mm,可以更优选为1~55mm,可以进一步优选为3~50mm。需要说明的是,平均纤维长度为根据后述实施例中记载的方法测定的值。需要说明的是,关于此时的纤维的截面形状也没有特别限定,可以为圆形、中空、扁平、或星形等异形截面。
另外,在使用由玻璃化转变温度为100℃以上的热塑性树脂形成的纤维作为热塑性纤维的情况下,混合无纺布可以根据需要而包含粘合剂成分。粘合剂成分相对于混合无纺布的重量含有率例如可以为10wt%以下。作为粘合剂成分的形状,可以为纤维状、粒子状、液体状等,从形成无纺布的观点考虑,优选为粘合剂纤维。作为粘合剂成分,没有特别限定,可举出例如聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚氨酯类树脂等,优选为聚酯类树脂。这些粘合剂成分属于构成得到的空间填充材料的热塑性树脂的成分。从粘合剂成分作为热塑性树脂而成为基质的一部分的观点考虑,优选使用与热塑性纤维具有相容性的粘合剂成分,在该情况下,得到的空间填充材料的基质成为一体,因此强度优异。
聚酯类树脂可以由包含二羧酸成分中的对苯二甲酸成分(a)和间苯二甲酸成分(b)的聚酯类聚合物构成,所述对苯二甲酸成分(a)与间苯二甲酸成分(b)的共聚比例(摩尔比)为(a)/(b)=100/0~40/60(优选为99/1~40/60)。通过使用这样的聚酯类树脂,能够通过良好的粘合剂特性来提高混合无纺布的强度,因此,工序通过性优异,并且能够抑制高温成型时的热分解。另外,这样的聚酯类树脂与热塑性聚酰亚胺类树脂(优选为聚醚酰亚胺类树脂)具有相容性,因此,在使用由聚酰亚胺类树脂形成的热塑性纤维的情况下,作为粘合剂成分是特别优选的。更优选(a)/(b)=90/10~45/55,进一步优选(a)/(b)=85/15~50/50。
只要不损害本发明的效果,上述聚酯类树脂也可以包含一种除对苯二甲酸和间苯二甲酸以外的少量(例如,5摩尔%以下)的其它二羧酸成分,或者组合包含多种上述的其它二羧酸成分。
另外,作为构成聚酯类树脂的二醇成分,可以使用乙二醇作为二醇成分,但也可以包含一种除乙二醇以外的少量(例如,5摩尔%以下)的其它二醇成分,或者组合包含多种上述的其它二醇成分。
无纺布的制造方法没有特别限制,可举出水刺法、针刺法、蒸汽喷射法、干式造纸法、湿式造纸法(湿法成网工艺)等。其中,从生产效率、增强纤维在无纺布中均匀分散的方面考虑,优选为湿式造纸法。例如,在湿式造纸法中,只要制备包含热塑性纤维及增强纤维的水性浆料,并进一步将该浆料供于通常的造纸工序即可。需要说明的是,水性浆料可以根据需要而包含上述的粘合剂纤维(例如,聚乙烯醇类纤维等水溶性聚合物纤维、聚酯类纤维等热熔粘纤维)等。另外,为了提高无纺布的均匀性、压接性,可以通过喷雾干燥涂布粘合剂成分、在湿式造纸工序后增加热压工序。
在使用湿式造纸法的情况下,从提高得到的空间填充材料的厚度、单位面积重量的均匀性的观点考虑,可以使用进一步包含分散剂的水性浆料。作为分散剂,可以使用能够使增强纤维、热塑性纤维分散于水中的公知的分散剂,例如可举出聚环氧烷类分散剂、聚丙烯酰胺类分散剂、聚丙烯酸类分散剂、氨基甲酸酯树脂类分散剂等高分子型分散剂。
另外,从提高得到的空间填充材料的厚度、单位面积重量的均匀性的观点考虑,可以使用进一步包含增粘剂的水性浆料,作为增粘剂,可举出阴离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚环氧乙烷等。其中,作为增粘剂,优选使用阴离子型聚丙烯酰胺。其原因在于在添加阳离子类化合物时易于得到混合集束纤维束。
无纺布的单位面积重量没有特别限定,优选为5~1500g/m2,可以更优选为10~1000g/m2,可以进一步优选为20~500g/m2
在热压工序中,可以将复合片加热至热塑性树脂的软化点以上,沿着厚度方向施加压力而进行热压。通过沿厚度方向进行加热加压,在增强纤维彼此相接的状态下进行压缩,因此,能够使增强纤维弯曲。在本发明中,通过与复合片中的增强纤维和热塑性树脂的含有比例、复合片的单位面积重量、片数相应地调整后述的热压的条件,能够调整增强纤维的弯曲度。
对于进行热压的方法,没有特别限制,优选使用冲压成型、加压成型、真空压接成型、GMT成型这样的通常的压缩成型。此时的成型温度可以根据使用的热塑性树脂的软化点、分解温度来设定。加热温度优选为热塑性树脂的软化点以上,例如在热塑性树脂为结晶性的情况下,加热温度优选为热塑性树脂的熔点以上、且(熔点+100)℃以下的范围。另外,在热塑性树脂为非晶性的情况下,加热温度优选为热塑性树脂的玻璃化转变温度以上、且(玻璃化转变温度+200)℃以下的范围。需要说明的是,可以根据需要在进行热压之前通过IR加热器等进行预加热。
另外,进行热压时的压力也没有特别限制,通常在0.05MPa以上的压力下进行。可以更优选为0.1MPa以上,可以进一步优选为0.5MPa以上。上限没有特别限定,可以优选为30MPa左右。进行热压时的时间也没有特别限制,但长时间暴露在高温下时热塑性树脂可能发生劣化,因此通常优选为30分钟以内,可以更优选为25分钟以内,可以进一步优选为20分钟以内。下限没有特别限定,可以为1分钟左右。
在热压工序中,可以将一片上述的复合片进行热压、或将多片层叠并进行热压,例如,优选的条件根据复合片的单位面积重量、期望的空间填充材料的厚度等而不同,从调整增强纤维的弯曲度的观点考虑,可以对将多片(例如2~100片、优选为3~50片)上述复合片重叠而成的多层体进行热压。
另外,为了调整得到的空间填充材料的厚度、密度,可以适当设定增强纤维的种类、施加的压力。此外,对于得到的空间填充材料的形状也没有特别限制,可以适当设定。可以根据目的,将多片规格不同的混合无纺布等层叠、将规格不同的混合无纺布等分别配置于一定大小的模具中,进行热压。
在冷却工序中,通过在施加热压工序中的压力的状态下,冷却至比热塑性树脂的软化点低的温度,能够得到具有给定形状的空间填充材料。通过在施加了压力的状态下进行冷却,如上所述,能够保持在热压工序中调整为特定弯曲度的增强纤维的状态,能够得到以特定的量存在具有特定的弯曲度的增强纤维的空间填充材料。
<空间填充材料>
本发明的空间填充材料由增强纤维和热塑性树脂构成。只要不损害本发明的效果,空间填充材料也可以包含除增强纤维及热塑性树脂以外的物质。上述增强纤维彼此具有多个交点,至少一部分该交点被热塑性树脂粘接在一起。例如,增强纤维彼此可以在无规取向的状态下具有多个交点,至少增强纤维的交点的一部分通过热塑性树脂而粘接在一起,优选热塑性树脂可以以增强纤维彼此的交点作为中心而以蹼状存在,也可以将增强纤维埋入形成基质的热塑性树脂中。通过采用这样的结构,空间填充材料的结构强度提高。
在本发明的空间填充材料中,相对于增强纤维整体的体积,以下述式(1)规定的弯曲度为1.004以上的增强纤维的体积含有率为20vol%以上。
弯曲度=纤维长度/纤维两端的最短距离(1)
图1是用于说明增强纤维的弯曲度的概念图。如图1所示,假定在空间填充材料中,增强纤维具有大致以中央部为中心而成为弓形的形状。在该情况下,上述式(1)中的纤维长度表示沿着纤维的弯曲形状的长度L,纤维两端的最短距离表示连结纤维两端的2点的直线的距离L0。需要说明的是,作为弯曲的增强纤维,并不限定于如图1那样的弓形形状,可以是山形的形状,也可以是波形。
在本发明中,发现了由增强纤维弯曲所造成的残留应力有助于热塑性树脂流动时的空间填充材料的膨胀,并且发现了具有1.004以上的弯曲度的增强纤维的回弹力大,而且在给定的空间内填充以特定的比例具有这样的状态的增强纤维的空间填充材料时,能够提高增强空间的强度、固定被固定材料的强度。在本发明的空间填充材料中,相对于增强纤维整体的体积,弯曲度为1.004以上的增强纤维的体积含有率可以优选为30vol%以上,可以更优选为35vol%以上,可以进一步优选为40vol%以上。相对于增强纤维整体的体积,弯曲度为1.004以上的增强纤维的体积含有率的上限没有特别限定,例如可以为100vol%。需要说明的是,增强纤维的弯曲度是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
本发明的空间填充材料在给定的空间内被加热时,由于周围的热塑性树脂基质的流动,弯曲的增强纤维被解除,表现出想要恢复至笔直的状态的回弹力(复原力)。其结果是,空间填充材料发生膨胀,对外侧构件等产生膨胀应力,由此,能够至少在厚度方向上进行填充。对于本发明的空间填充材料而言,能够通过空间填充材料的膨胀应力而对外侧构件施加很高的按压力,同时,熔融的热塑性树脂基质被按压于外侧构件并进行粘接的力也发挥作用。这里,膨胀应力是指,空间填充材料发生膨胀而使包围了空间的外侧构件受到约束时产生的应力。
在如上所述的空间填充材料的制造方法中,在热压时沿厚度方向进行了加压的情况下,在厚度方向上表现出弯曲的增强纤维的回弹力,因此,这样的空间填充材料在加热时沿厚度方向膨胀,在厚度方向上产生膨胀应力。
从提高加热时的膨胀应力的观点考虑,在本发明的空间填充材料中,相对于空间填充材料整体的体积,弯曲度为1.004以上的增强纤维的体积含有率可以为3~50vol%,可以优选为5~45vol%,可以更优选为10~40vol%。需要说明的是,相对于空间填充材料整体的体积,弯曲度为1.004以上的增强纤维的体积含有率表示弯曲度为1.004以上的增强纤维的体积相对于空间填充材料的堆积体积(bulk volume)所占的比例,是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
从提高加热时的膨胀应力的观点考虑,本发明的空间填充材料的增强纤维的平均弯曲度可以为1.003以上,可以优选为1.004以上,可以更优选为1.005以上,可以进一步优选为1.006以上。增强纤维的平均弯曲度的上限例如可以为1.05以下,可以优选为1.04以下,可以更优选为1.03以下。需要说明的是,增强纤维的平均弯曲度是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
从提高加热时的膨胀应力的观点考虑,在本发明的空间填充材料中,相对于空间填充材料的总重量,增强纤维的重量含有率优选为15~60wt%,可以更优选为18~55wt%,可以进一步优选为20~50wt%,可以进一步更优选为25~48wt%。如果增强纤维的重量含有率过低,则增强纤维彼此的相接减少,存在增强纤维难以弯曲的倾向。另外,如果增强纤维的重量含有率过高,则热塑性树脂的量少,因此,增强纤维无法以弯曲的状态保持,存在难以调整增强纤维的弯曲度的倾向。
从提高加热时的膨胀应力的观点考虑,在本发明的空间填充材料中,相对于空间填充材料的总重量,热塑性树脂的重量含有率优选为40~85wt%,可以更优选为45~82wt%,可以进一步优选为50~80wt%,可以进一步更优选为52~75wt%。如果热塑性树脂的量少,则熔融热塑性树脂的粘接的贡献变小,存在增强力或固定力变得不足的隐患。需要说明的是,作为空间填充材料所包含的热塑性树脂,可以包含在作为复合片的无纺布的制造中根据需要而使用的粘合剂成分。
从提高膨胀性及加热时的膨胀应力的观点考虑,在本发明的空间填充材料中,增强纤维与热塑性树脂的体积比(增强纤维∶热塑性树脂)可以为10:90~70:30。在热塑性树脂相对于增强纤维所占的体积比率过小的情况下,空间填充材料在给定的空间内发生膨胀而与该空间的壁面(或被固定材料)接触时,热塑性树脂所接触的接触面积减小,因此,通过热塑性树脂的粘接而有助于增强外侧构件的强度或固定被固定材料的强度的应力可能会变得不足。另外,热塑性树脂相对于增强纤维所占的体积比率过大的情况下,增强纤维的存在量不足,膨胀性有可能会变得不充分。增强纤维与热塑性树脂的体积比(增强纤维∶热塑性树脂)可以优选为15:85~65:35,可以更优选为20:80~60:40。
对于本发明的空间填充材料而言,从提高膨胀性及加热时的膨胀应力的观点考虑,空隙率(膨胀前或使用前)可以为0.5~70%。在膨胀前或使用前的空隙率基本不存在的情况下,由于对空间填充材料内的增强纤维施加不合理的压缩力而导致增强纤维折断或流动,即使在加热时增强纤维的弯曲被解除,也不能充分地获得其回弹力,因此膨胀性及加热时的膨胀应力可能不足。另外,在膨胀前的空隙率过大的情况下,膨胀的余地小,因此膨胀性可能不足。空隙率(膨胀前或使用前)可以优选为0.8~68%,可以更优选为1~65%,可以进一步优选为1~60%。需要说明的是,这里,空隙率表示空隙占据的体积相对于空间填充材料的堆积体积的比例,是通过后述实施例中记载的方法测定的值。
本发明的空间填充材料的平均厚度可以根据待填充的空间及用途而设为各种厚度,例如可以从0.01~20mm的宽广范围进行选择,从能够插入狭窄的间隙、并且以良好的精度填充间隙的观点考虑,可以为10~1000μm,可以优选为20~500μm,可以更优选为50~300μm。需要说明的是,空间填充材料的平均厚度是通过后述实施例中记载的方法测定的值。
对于本发明的空间填充材料而言,特别是在空间为狭窄的间隙(例如,20~5000μm左右的厚度的空间)的情况下,为了易于插入且能够以良好的精度填充间隙,优选其厚度均匀,例如,厚度的CV值可以为0.2以下,可以更优选为0.1以下,可以进一步优选为0.08以下,可以进一步更优选为0.06以下。需要说明的是,空间填充材料的厚度的CV值是指平均厚度相对于测得的厚度的标准偏差的比例,是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
本发明的空间填充材料的平均单位面积重量可以根据待填充的空间及用途而设为各种单位面积重量,例如可以从10~10000g/m2的宽广范围进行选择,从即使是狭窄的空间也能够以良好的精度进行填充的观点考虑,可以为10~500g/m2,可以优选为20~400g/m2,可以更优选为50~300g/m2。需要说明的是,空间填充材料的平均单位面积重量是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
从能够以良好的精度填充空间的观点考虑,本发明的空间填充材料的单位面积重量的CV值可以为0.2以下,可以更优选为0.15以下,可以进一步优选为0.1以下。需要说明的是,空间填充材料的单位面积重量的CV值是指测得的单位面积重量的标准偏差相对于平均单位面积重量的比例,是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
本发明的空间填充材料的密度可以根据待填充的空间及用途而设为各种密度,可以为0.5~5g/cm3,可以优选为0.6~4g/cm3,可以更优选为0.7~3g/cm3。需要说明的是,空间填充材料的密度是通过后述实施例中记载的方法测定的值。
本发明的空间填充材料的形状可以根据待填充的空间及用途而设为各种形状,也包括具有三维结构的立体形状。在立体形状的情况下,以发生热膨胀的方向作为厚度方向。从能够插入狭窄的间隙、并且以良好的精度填充间隙的观点考虑,优选为板状。
本发明的空间填充材料的以下述式(2)规定的弯曲度的解除率可以为20%以上,可以优选为30%以上,可以更优选为40%以上,可以进一步优选为50%以上,可以进一步更优选为60%以上。弯曲度的解除率成为表示空间填充材料具有何种程度的能够进行热膨胀的能力的指标,具有如上所述的弯曲度的解除率的空间填充材料的对在给定空间内填充时的空间进行增强的强度、对被固定材料进行固定的强度优异。弯曲度的解除率的上限没有特别限定,例如可以为100%。
弯曲度的解除率(%)=[(X-1)-(Y-1)]/(X-1)×100(2)
(式中,X:表示膨胀前空间填充材料中的增强纤维的平均弯曲度,Y:表示在无加压条件下进行了加热膨胀后的空间填充材料中的增强纤维的平均弯曲度。)
本发明的空间填充材料的厚度方向的最大膨胀率优选为120%以上,可以更优选为150%以上,可以进一步优选为170%以上,可以进一步更优选为200%以上。厚度方向的最大膨胀率的上限没有特别限定,可以为700%。在厚度方向的最大膨胀率为上述的范围的情况下,对于增强和/或固定而言,能够使强度变得充分。需要说明的是,空间填充材料的厚度方向的最大膨胀率表示在无加压条件下进行了加热膨胀时的膨胀率,是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
对于本发明的空间填充材料而言,从抑制气体产生的观点考虑,优选实质上不包含在加热时会挥发的挥发性物质(例如,沸点比加热温度低的低分子化合物等)、发泡剂、膨胀石墨等,空间填充材料中的挥发性物质的总量可以小于0.5wt%。
<空间填充材料的使用方法>
本发明的空间填充材料的使用方法可以包括:通过在热塑性树脂的软化点以上进行加热而使空间填充材料在给定的空间内膨胀的工序。在本发明中,给定的空间可以是被单一的外侧构件包围的空间(间隙),也可以是由多个外侧构件形成的空间(间隙)。另外,空间填充材料可以填充全部的给定空间,也可以填充一部分。
例如,基于表示本发明的空间填充材料的使用方法的第1实施方式的剖面示意图的图2A及图2B进行说明。图2A示出了空间填充材料11在膨胀前的状态,图2B示出了空间填充材料11在膨胀后的状态。在图2A中,空间填充材料11被插入由外侧构件12包围的空间13内。在图2A中,空间13整体被单一的外侧构件12包围而形成,但并不必须为被外侧构件包围整体的封闭空间,例如,可以如コ字形那样在一部分形成开放空间。另外,也可以由多个不同构件形成空间。另外,在空间13内也可以插入多个空间填充材料11。需要说明的是,图2A中示出了外侧构件12的一部分。
通过在构成空间填充材料11的热塑性树脂的软化点以上进行加热,热塑性树脂软化,与之相伴,被热塑性树脂约束的增强纤维的弯曲被解除,由此在厚度方向上表现出增强纤维的回弹力(复原力)。然后,空间填充材料11在厚度方向(图2A的Z方向)上不可逆地膨胀,如图2B所示,填充空间13。由空间填充材料11的膨胀应力而对空间13的壁面施加很高的按压力,同时,熔融热塑性树脂被按压于外侧构件12并进行粘接,由此,外侧构件12被充分增强。
在使其膨胀的工序中,对于加热温度而言,只要没有外侧构件、被固定材料的耐热性的限制等,就没有特别限定。例如,以热塑性树脂的软化点作为基准,可以为(软化点+10)℃以上,可以优选为(软化点+30)℃以上,可以更优选为(软化点+50)℃以上。加热温度的上限例如可以为(软化点+250)℃以下,可以优选为(软化点+200)℃以下,特别是从抑制热塑性树脂的劣化的观点考虑,更优选为(软化点+150)℃以下。
在膨胀工序中,空间填充材料可以快速地膨胀,但也可以通过缓慢地膨胀而在整体上具有均匀的结构,例如用于使其膨胀的加热时间例如可以为1分钟~1小时左右,可以优选为10~50分钟左右。
另外,本发明的空间填充材料的使用方法可以在膨胀工序之前包括向给定空间中插入空间填充材料的工序。
从容易插入空间填充材料、并且以良好的精度填充空间的观点考虑,插入的空间的厚度可以为空间填充材料的平均厚度的1.01~4倍的厚度,可以优选为1.2~3.5倍,可以更优选为1.5~3倍的厚度。
在本发明中,膨胀后(填充后)的空间填充材料的空隙率可以为30~95%。通过使膨胀后的空间填充材料的空隙率为该范围,可以充分地向膨胀后的空间填充材料实施通液、通气。例如,在包含膨胀后的空间填充材料的结构体中需要进行冷却的情况下,可以通过向填充后的空间填充材料通液而进行冷却。另外,膨胀后的空间填充材料的空隙率可以优选为35~90%,可以更优选为40~85%。需要说明的是,膨胀后的空间填充材料的空隙率是通过后述实施例中记载的方法测定的值。
在本发明中,膨胀后(填充后)的空间填充材料可以具有连续的多孔结构。在膨胀后的空间填充材料的空隙为连通孔时,能够充分地向膨胀后的空间填充材料通液、通气。
在本发明中,从使膨胀后(填充后)的空间填充材料的力学强度及透液性变得良好的观点考虑,厚度方向上的填充后膨胀率可以为101~400%,可以优选为120~400%,可以更优选为130~300%,可以进一步优选为140~250%。需要说明的是,厚度方向上的填充后膨胀率以下述式(3)表示。
填充后膨胀率(%)=填充后的空间填充材料的厚度(填充的空间的厚度)(mm)/填充前的空间填充材料的厚度(mm)×100(3)
从提高增强空间的强度、固定被固定材料的强度的观点考虑,表示空间填充材料的膨胀能力的填充后膨胀率相对于最大膨胀率的比例以(填充后膨胀率-100)/(最大膨胀率-100)×100计可以为1~90%,可以优选为1.5~85%,可以更优选为2~83%。
在本发明中,可以利用膨胀而形成希望的大小,给定空间的厚度(膨胀后(填充后)的空间填充材料的厚度)例如可以从0.02~600mm的宽广范围进行选择,从填充狭窄的间隙的观点考虑,例如可以为20~5000μm,可以优选为50~4000μm,可以更优选为80~3000μm。
在本发明中,从能够以良好的精度填充间隙的观点考虑,空间填充材料膨胀后的厚度的CV值可以为0.1以下,可以优选为0.08以下。这里,膨胀后的厚度的CV值表示在无加压条件下膨胀后的空间填充材料的厚度的CV值,是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
在本发明中,后述的实施例中记载的冲压载荷可以为5N以上,可以优选为10N以上,可以更优选为15N以上,可以进一步优选为20N以上。冲压载荷的上限没有特别限定,例如可以为1000N左右。需要说明的是,冲压载荷是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。在显示出上述的范围的冲压载荷的情况下,对在给定的空间内填充时的空间进行增强的强度、对被固定材料进行固定的强度优异,因此,作为增强材料或固定材料是有用的。
另外,本发明的空间填充材料的使用方法可以包括:通过在热塑性树脂的软化点以上进行加热而使空间材料在给定空间内膨胀来固定被固定材料的工序。本发明的空间填充材料也可以用作固定被固定材料的固定材料。
例如,基于表示本发明的空间填充材料的使用方法的第2实施方式的剖面示意图的图3A及图3B进行说明。图3A示出了空间填充材料21在膨胀前的状态,图3B示出了空间填充材料21在膨胀后的状态。在图3A中,在被外侧构件22包围的空间23内插入了被2片空间填充材料21所夹持的被固定材料24而作为空间填充结构体25。在图3A中,空间23整体被单一外侧构件22包围而形成,但并不必须为被外侧构件包围整体的封闭空间,例如,可以如コ字形那样在一部分形成开放空间。另外,也可以由多个不同构件形成空间。另外,空间填充材料21被一片一片地层叠于被固定材料24的两面而插入,层叠片数及插入位置没有限定,可以在被固定材料24的至少一面层叠插入一片或多片。层叠在被固定材料24的两面的空间填充材料21可以相同,也可以不同,从提高膨胀性的均匀性的观点考虑,优选为相同。需要说明的是,图3A中示出了外侧构件22的一部分。
通过在构成空间填充材料21的热塑性树脂的软化点以上进行加热,热塑性树脂软化,与此相伴,被热塑性树脂约束的增强纤维的弯曲被解除,由此在厚度方向上表现出增强纤维的回弹力(复原力)。并且,空间填充材料21在厚度方向(图3A的Z方向)上不可逆地膨胀,如图3B所示,与被固定材料24一同填充空间23。由空间填充材料21的膨胀应力而对空间23的壁面及被固定材料24的两面施加很高的按压力,同时,熔融热塑性树脂被按压于空间23的壁面及被固定材料24并进行粘接,由此,被固定材料24被充分固定。
另外,本发明的空间填充材料的使用方法可以在进行膨胀而固定被固定材料的工序之前包括将空间填充材料和/或被固定材料插入给定空间的工序。空间填充材料及被固定材料可以一起插入,也可以首先将空间填充材料及被固定材料中的一者插入,然后再将另一者插入。另外,空间填充材料及被固定材料也可以在预先插入了一者的给定空间内插入另一者。
<空间填充结构体>
本发明的空间填充结构体可以具备空间填充材料、和与该空间填充材料的至少一部分相接而成为一体的被固定材料。
空间填充结构体例如可以通过熔粘使上述空间填充材料和被固定材料一体化。例如,可以利用以使上述空间填充材料与被固定材料相接的方式进行层叠并通过加压等抑制空间填充材料膨胀、并且以空间填充材料中的上述热塑性树脂的软化点以上的温度进行加热的方法,使上述空间填充材料与被固定材料熔粘而制造。
或者,空间填充结构体可以参照空间填充材料的制造方法来制造。例如,以使用于形成空间填充材料的复合片与被固定材料相接的方式进行层叠,以空间填充材料中的上述热塑性树脂的软化点以上的温度进行加热,并且沿层叠方向加压,进一步一边加压一边冷却,可以通过这样的方法使上述空间填充材料与被固定材料熔粘而制造空间填充结构体。
或者,空间填充结构体例如可以将空间填充材料与被固定材料通过粘接剂进行层叠、粘接而制造。在该情况下,作为粘接剂,只要能够将空间填充材料与被固定材料粘接就没有特别限定,可以使用公知的粘接剂。
在本发明的空间填充结构体中,被固定材料可以被上述空间填充材料所夹持。对于空间填充结构体而言,被固定材料可以被空间填充材料以相对的至少两个方向所夹持,例如,可以沿被固定材料的厚度方向夹持,也可以沿厚度方向及与其正交的方向夹持。例如,在被固定材料为长方体形状的情况下,如果将被固定材料的厚度方向设为Z方向,则与上述厚度方向正交的方向包含与被固定材料的给定的一边平行并且与Z方向正交的方向即X方向(参照图3A)、和与该X方向及Z方向正交的Y方向(参照图3A)。因此,空间填充结构体可以被由作为被固定材料的厚度方向的Z方向及X或Y方向构成的4个方向所夹持,也可以被由X方向、Y方向、Z方向构成的6个方向所夹持。另外,在空间填充结构体中,在X方向、Y方向、Z方向中的各个方向上,可以相对于空间填充材料在相对的两个方向上配设被固定材料,也可以仅在任一方向上配设被固定材料。
<空间填充结构体的使用方法>
本发明的空间填充结构体的使用方法可以包括:通过以热塑性树脂的软化点以上进行加热而使上述空间填充材料在给定空间内膨胀来固定被固定材料的工序。
另外,本发明的空间填充结构体的使用方法可以在进行膨胀而固定被固定材料的工序之前包括将空间填充结构体插入给定空间的工序。
另外,在运输工具、家电产品、工业机械、建筑物等中,本发明的空间填充材料可以有效地用作填充被构件包围的给定空间内而增强该构件的空间填充增强材料、在被该构件包围的给定空间内固定被固定材料的空间填充固定材料。
特别是在空间填充材料具有给定的绝缘特定和/或耐热性的情况下,在本发明的空间填充材料的一个方式中可以有效地用作绝缘性和/或耐热性空间填充材料。
例如,对于本发明的空间填充材料及空间填充结构体而言,在电动机(例如,汽车的驱动电机)中,通过作为用于在转子中形成的多个孔部内固定永磁体(被固定材料)的模制材料而使用,从而能够以足够的固定强度固定永磁体,并且可以通过将冷却液透过以连通孔的形式存在的空隙而冷却电动机,也能够赋予绝缘性。另外,尽管具有空隙,但固定强度也高,因此可以减少空间中材料所占的比率,因此也能够降低成本。
实施例
以下,基于实施例对本发明更详细地进行说明,但本发明并不受这些实施例的任何限制。需要说明的是,在以下的实施例及比较例中,通过下述的方法测定了各种物性。
[单纤维纤度]
依据JIS L 1015:2010“化学纤维短纤试验方法”的8.5.1的B法,使用通过后述的方法计算出的平均纤维长度,测定了单纤维纤度。
[平均纤维长度]
对于随机选择的100根纤维,测定其纤维长度,以该测定值的平均值作为平均纤维长度。
[平均纤维直径]
对于随机选择的30根纤维,通过显微镜观察测定纤维直径,以该测定值的平均值作为平均纤维直径。
[拉伸弹性模量]
在玻璃纤维(以下,有时简称为GF)的情况下根据JIS R 3420、在碳纤维(以下,有时简称为CF)的情况下根据JIS R 7606测定了拉伸弹性模量。
[热塑性纤维的玻璃化转变温度(Tg)]
使用RHEOLOGY公司制“Rheospectra DVE-V4”,以频率10Hz、升温速度10℃/分测定损耗角正切(tanδ)的温度依赖性,根据其峰值温度求出热塑性纤维的玻璃化转变温度。这里,tanδ的峰值温度是指tanδ值相对于温度的变化量的一阶导数值为零的温度。
[体积比率]
对于构成空间填充材料的增强纤维及热塑性树脂的体积比率而言,根据各自的密度将重量比率进行换算,以相互的体积比(增强纤维∶热塑性树脂)的形式进行计算。
[单位面积重量]
将纵250mm、横250mm的空间填充材料样品切下80个纵50mm、横15mm的小片,测量全部小片的重量(g),计算出单位面积重量(g/m2),将全部小片的单位面积重量的平均值作为空间填充材料的平均单位面积重量(g/m2)。另外,计算出全部小片的单位面积重量的标准偏差,通过下式计算出单位面积重量的CV值。
单位面积重量CV值=单位面积重量标准偏差(g/m2)/平均单位面积重量(g/m2)
[厚度]
将纵250mm、横250mm的空间填充材料样品切下80个纵50mm、横15mm的小片,用测微计测量各小片的中央的厚度(μm),将全部小片的厚度的平均值作为空间填充材料的平均厚度(μm)。另外,计算出全部小片的厚度的标准偏差,通过下式计算出厚度的CV值。
厚度CV值=厚度标准偏差(μm)/平均厚度(μm)
[密度]
将空间填充材料样品切成纵50mm、横15mm,测量其厚度(cm)和重量(g),通过下述式计算出密度。
密度(g/cm3)=重量(g)/(厚度(cm)×7.5(cm2))
[空隙率]
依据JIS K 7075“碳纤维增强塑料的纤维含有率及空洞率试验”,计算出空间填充材料的空隙率(%)。
[弯曲度]
将空间填充材料样品切成纵50mm、横15mm,在下述条件下进行X射线CT测定,按照下述的顺序对得到的图像进行图像分析,由此测定了弯曲度。
<X射线CT测定条件>
测定装置:Xradia 520Versa(Carl Zeiss公司制)
X射线靶:钨
X射线管电压:100kV
输出:9W
物镜:4X
像素尺寸:1μm/pix
像素合并(binning):1
拍摄张数:3201张
曝光时间:6秒/张
<图像分析条件>
图像分析软件:Avizo(Thermo Fisher Scientific公司制)
在图像分析软件上,将通过X射线CT测定得到的空间填充材料样品的三维图像切成0.40mm×0.40mm×总厚度的图像,然后,根据需要通过NON-LOCAL Filter功能除去噪声。NON-LOCAL Filter功能设定为以下的条件。
空间标准偏差值(Spatial Standard Deviation Value):5
强度标准偏差值(Intensity Standard Deviation Value):0.2
搜索窗口值(Search window Value):10
局部邻域值(Local Neighborhood Value):3
然后,通过Interactive Thresholding功能进行二值化,提取全部纤维。
对于切成上述的0.40mm×0.40mm×总厚度的图像而得到的数据、或者通过NON-LOCAL Filter处理除去了噪声而得到的数据,使用Fiber Tracing功能提取出具有符合以下的设定条件的直径的纤维。
圆柱相关(Cylinder Correlation)的圆柱长度值(Cylinder length Value):纤维直径的2.5~3.5倍之间的任意的值
角取样值(Angular Sampling Value):5
遮蔽圆柱半径值(Mask Cylinder Radius Value):纤维半径+1~纤维半径+13之间的任意的值
外圆柱半径值(Outer Cylinder Radius Value):纤维半径
内圆柱半径值(Inner Cylinder Radius Value):0
轨迹相关线(Trace Correlation Lines)的方向相关值(Direction CoefficientValue):0.1~0.5
最小距离值(Minimum Distance Value):纤维半径~纤维直径之间的任意的值
将提取到的各纤维的“Tortuosity”作为弯曲度。计算出弯曲度为1.004以上的增强纤维相对于所提取的全部增强纤维所占的体积的体积含有率(vol%)。将其作为表1中的“增强纤维中的弯曲度1.004以上的比例”。
通过用按照JIS K 7075“碳纤维增强塑料的纤维含有率及空洞率试验”计算出的全部增强纤维相对于空间填充材料整体的体积的体积含有率乘以弯曲度为1.004以上的增强纤维相对于全部增强纤维所占的体积的体积含有率,计算出弯曲度为1.004以上的增强纤维相对于空间填充材料整体的体积的体积含有率(vol%)。将其作为表1中的“空间填充材料中的弯曲度1.004以上的增强纤维的体积含有率”。
使用得到的纤维的各弯曲度的数据,通过下述式计算出平均弯曲度。
平均弯曲度=所提取的各纤维的弯曲度的合计/所提取的纤维根数
[膨胀性评价]
将通过实施例及比较例得到的空间填充材料放入设定为热塑性树脂的软化点以上的给定温度的送风定温恒温器(Yamato Scientific公司制“DN411H”)中,加热10分钟后取出,冷却至25℃。然后,测定膨胀后的样品的平均厚度,根据加热前后的样品的平均厚度,使用下述式测定了最大膨胀率(%)。
最大膨胀率(%)=膨胀后的空间填充材料的平均厚度(μm)/膨胀前的空间填充材料的平均厚度(μm)×100
通过与上述的空间填充材料中的增强纤维的平均弯曲度同样的计算方法计算出膨胀后空间填充材料中的增强纤维的平均弯曲度Y,通过下式计算出弯曲度的解除率(%)。
弯曲度的解除率(%)=[(X-1)-(Y-1)]/(X-1)×100
(式中,X:膨胀前空间填充材料中的增强纤维的平均弯曲度,Y:在无加压条件下进行了加热膨胀后的空间填充材料中的增强纤维的平均弯曲度)
另外,通过与上述的空间填充材料的厚度CV值同样的计算方法,计算出膨胀后空间填充材料的厚度CV值。
[冲压载荷]
按照下述步骤制作了冲压载荷试验用样品。图4A是用于说明冲压载荷试验用样品的制作的立体示意图,图4B是用于说明冲压载荷试验用样品的制作的剖面示意图。
(1)将通过实施例及比较例得到的空间填充材料切成长50mm、宽15mm,制作了空间填充材料样品。
(2)准备了纵20mm、横20mm、厚2.15mm、长100mm的中空方形材料(大)32a和横15mm、厚1.5mm、长100mm的中空方形材料(小)32b。这里,在各实施例及比较例中准备了如下的中空方形材料(小)32b,所述中空方形材料(小)32b具有在将中空方形材料(小)32b插入中空方形材料(大)32a时、中空方形材料(大)32a的内侧横面与中空方形材料(小)32b的外侧横面的间隙成为给定高度的纵向尺寸。即,将中空方形材料(小)32b的纵向尺寸调整为(中空方形材料(大)32a的内侧纵向尺寸(15.7mm)-间隙高度h×2)。
(3)在如图4A所示将中空方形材料(小)32b沿着长度方向插入至中空方形材料(大)32a中50mm的状态下,如图4B所示,在中空方形材料(大)32a的内侧横面与中空方形材料(小)32b的外侧横面的间隙的两处分别各插入1片空间填充材料样品31,放入设定为给定温度的送风等温恒温器(Yamato Scientific公司制“DN411H”)中20分加热后取出,冷却至25℃,由此,填充了空间填充材料样品31。
通过下式计算出填充后膨胀率(%)。需要说明的是,在间隙的高度全部被填埋而完全填充的情况下,填充后的空间填充材料的平均厚度成为各间隙的高度。
填充后膨胀率(%)=填充后的空间填充材料的平均厚度(μm)/填充前的空间填充材料的平均厚度(μm)×100
另外,通过与上述的空间填充材料的空隙率同样的计算方法计算出完全填充后的空间填充材料的空隙率(%),作为填充后空隙率。
对于得到的冲压载荷试验用样品,使用万能试验机(株式会社岛津制作所制“AG-2000A”),在压缩速度2mm/min的条件下仅对中空方形材料(小)沿长度方向施加载荷,冲压中空方形材料(小),以开始产生错位时的载荷作为冲压载荷(N)。
[参考例1](聚醚酰亚胺纤维的制造)
将作为非晶性树脂的聚醚酰亚胺(以下,有时简称为PEI)类聚合物(SABICInnovative Plastics公司制“ULTEM9001”)以150℃真空干燥12小时。将上述PEI类聚合物在纺丝头温度390℃、纺丝速度1500m/分、喷出量50g/分的条件下从圆孔喷嘴喷出,制作了2640dtex/1200f的PEI纤维的复丝。将得到的复丝切成15mm,制作了PEI纤维的短切纤维。得到的纤维的外观良好而没有毛刺等,单纤维纤度为2.2dtex,平均纤维长度为15.0mm,玻璃化转变温度(非晶性热塑性树脂的软化点)为217℃,密度为1.27g/cm3
[参考例2](PET类粘合剂纤维的制造)
使用聚合反应装置,通过常规方法在280℃下进行缩聚反应,制造了特性粘度(η)为0.81的PET类聚合物,上述PET类聚合物包含作为二羧酸成分的对苯二甲酸与间苯二甲酸且共聚比例(摩尔比)为70/30、作为二醇成分的乙二醇100摩尔%。将得到的聚合物从聚合装置底部以线料状挤出至水中,切断成颗粒状。将得到的PET类聚合物供给至以270℃进行了加热的同向旋转型的排气式双螺杆挤出机,经过停留时间2分钟,导入至加热到280℃的纺丝头,在喷出量45g/分的条件下从圆孔喷嘴喷出,以纺丝速度1200m/分进行抽取,由此制作了由2640dtex/1200f的PET类聚合物形成的复丝。接着,将得到的纤维切成5mm。得到的纤维的外观良好而没有毛刺等,单纤维纤度为2.2dtex,平均纤维长度为5.0mm,密度为1.38g/cm3
[参考例3](聚碳酸酯纤维的制造)
将作为非晶性树脂的聚碳酸酯(以下,有时简称为PC)类聚合物(三菱工程塑料株式会社制“Iupilon S-3000”)以120℃真空干燥6小时。将上述PC类聚合物在纺丝头温度300℃、纺丝速度1500m/分、喷出量50g/分的条件下从圆孔喷嘴喷出,制作了2640dtex/1200f的PC纤维的复丝。将得到的复丝切成15mm,制作了PC纤维的短切纤维。得到的纤维的外观良好而没有毛刺等,单纤维纤度为2.2dtex,平均纤维长度为15.0mm,玻璃化转变温度(非晶性热塑性树脂的软化点)为150℃,比重为1.2g/cm3
[参考例4](增粘剂的制备)
将Pamol(明成化学工业株式会社制)2g添加至水2L中,搅拌至完全溶解,由此制备了增粘剂。
[参考例5](分散剂的制备)
分别制备了将Alkox CP-B1(明成化学工业株式会社制)3.75g溶解于2L的水而得到的溶液、和将Pulset HA(明成化学工业株式会社制)3.75g溶解于2L的水而得到的溶液作为分散剂。分别将各分散剂20mL添加至浆料中使用。
[实施例1]
将作为热塑性纤维的PEI纤维50wt%、作为增强纤维的13mm的切断长度的玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制:平均纤维直径10.5μm、比重2.54g/cm3)45wt%、以及作为粘合剂纤维的PET类粘合剂纤维5wt%投入至水1.5L、分散剂40mL中,使用离解机以540rpm搅拌1500次,制备了浆料。在得到的浆料中添加增粘剂60~80mL,通过湿法成网工艺得到了单位面积重量78g/m2的混合无纺布(混抄纸)。
将3片得到的混合无纺布层叠,使用试验压力机(北川精机株式会社制“KVHC-II”),以3MPa对与层叠方向垂直的面进行加压,并且以340℃加热10分钟,使熔融的PEI类聚合物及PET类聚合物含浸于玻璃纤维之间,然后,在保持加压的状态下,冷却至PEI类聚合物的玻璃化转变温度以下即150℃,制作了空间填充材料。得到的空间填充材料的平均厚度为144μm,厚度CV值为0.049,平均单位面积重量为233.8g/m2,单位面积重量CV值为0.024,密度为1.625g/cm3,空隙率为1.4%,弯曲度为1.004以上的增强纤维相对于增强纤维整体的体积的体积含有率为82.7vol%。
对得到的空间填充材料进行各种评价,将评价结果示于表1。需要说明的是,膨胀性评价中的送风等温恒温器的设定温度为260℃,冲压载荷试验用样品制作时的送风等温恒温器的设定温度为280℃,将冲压载荷试验用样品的间隙高度h设为300μm。
[实施例2]
在空间填充材料的制作工序中,将混合无纺布的片数设为1片,除此以外,与实施例1同样地制作了空间填充材料。得到的空间填充材料的平均厚度为63μm,厚度CV值为0.060,平均单位面积重量为81.2g/m2,单位面积重量CV值为0.024,密度为1.293g/cm3,空隙率为21.5%,弯曲度为1.004以上的增强纤维相对于增强纤维整体的体积的体积含有率为81.5vol%。
对于得到的空间填充材料,将冲压载荷试验用样品的间隙高度h变更为100μm,除此以外,与实施例1同样地进行评价,将评价结果示于表1。
[实施例3]
在混合无纺布制造工序中,未投入增粘剂及分散剂,除此以外,与实施例1同样地制作了混合无纺布。然后,在空间填充材料的制作工序中,与实施例2同样地制作了空间填充材料。得到的空间填充材料的平均厚度为82μm,厚度CV值为0.230,平均单位面积重量为77.4g/m2,单位面积重量CV值为0.045,密度为0.942g/cm3,空隙率为42.8%,弯曲度为1.004以上的增强纤维相对于增强纤维整体的体积的体积含有率为76.1vol%。
对于得到的空间填充材料,与实施例2同样地进行评价,将评价结果示于表1。
[实施例4]
在空间填充材料的制作工序中,将混合无纺布的片数设为30片,除此以外,与实施例1同样地制作了空间填充材料。得到的空间填充材料的平均厚度为1500μm,厚度CV值为0.021,平均单位面积重量为2400g/m2,单位面积重量CV值为0.018,密度为1.600g/cm3,空隙率为2.9%,弯曲度为1.004以上的增强纤维相对于增强纤维整体的体积的体积含有率为83.2vol%。
对于得到的空间填充材料,将冲压载荷试验用样品的间隙高度h变更为3000μm,除此以外,与实施例1同样地进行评价,将评价结果示于表1。
[实施例5]
使用了13mm的切断长度的玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制:平均纤维直径6.5μm、比重2.54g/cm3)作为增强纤维,除此以外,与实施例2同样地制作了空间填充材料。得到的空间填充材料的平均厚度为62μm,厚度CV值为0.038,平均单位面积重量为81.0g/m2,单位面积重量CV值为0.024,密度为1.306g/cm3,空隙率为20.7%,弯曲度为1.004以上的增强纤维相对于增强纤维整体的体积的体积含有率为83.0vol%。
对于得到的空间填充材料,与实施例2同样地进行评价,将评价结果示于表1。
[实施例6]
使用了13mm的切断长度的玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制:平均纤维直径13μm、比重2.54g/cm3)作为增强纤维,除此以外,与实施例2同样地制作了空间填充材料。得到的空间填充材料的平均厚度为68μm,厚度CV值为0.059,平均单位面积重量为79.5g/m2,单位面积重量CV值为0.031,密度为1.169g/cm3,空隙率为29.0%,弯曲度为1.004以上的增强纤维相对于增强纤维整体的体积的体积含有率为81.0vol%。
对于得到的空间填充材料,与实施例2同样地进行评价,将评价结果示于表1。
[实施例7]
在混合无纺布制造工序中,使用作为热塑性纤维的PEI纤维75wt%、作为增强纤维的13mm的切断长度的玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制:平均纤维直径10.5μm、比重2.54g/cm3)15wt%、以及作为粘合剂纤维的PET类粘合剂纤维5wt%制备了浆料,除此以外,与实施例1同样地制作了空间填充材料。得到的空间填充材料的平均厚度为145μm,厚度CV值为0.035,平均单位面积重量为203.6g/m2,单位面积重量CV值为0.031,密度为1.404g/cm3,空隙率为0.8%,弯曲度为1.004以上的增强纤维相对于增强纤维整体的体积的体积含有率为72.0vol%。
对于得到的空间填充材料,与实施例1同样地进行评价,将评价结果示于表1。
[实施例8]
在空间填充材料的制作工序中,在热压时配置了厚度0.3mm的垫片,除此以外,与实施例1同样地制作了空间填充材料。得到的空间填充材料的平均厚度为295μm,厚度CV值为0.020,平均单位面积重量为245.0g/m2,单位面积重量CV值为0.020,密度为0.831g/cm3,空隙率为49.5%,弯曲度为1.004以上的增强纤维相对于增强纤维整体的体积的体积含有率为38.0vol%。
对于得到的空间填充材料,与实施例1同样地进行评价,将评价结果示于表1。
[实施例9]
在混合无纺布制造工序中,使用作为热塑性纤维的PEI纤维55wt%、作为增强纤维的13mm的切断长度的碳纤维(Toho Tenax公司制:平均纤维直径7μm、比重1.82g/cm3)40wt%、以及作为粘合剂纤维的PET类粘合剂纤维5wt%制备了浆料,除此以外,与实施例1同样地制作了空间填充材料。得到的空间填充材料的平均厚度为165μm,厚度CV值为0.052,平均单位面积重量为235.0g/m2,单位面积重量CV值为0.025,密度为1.424g/cm3,空隙率为1.9%,弯曲度为1.004以上的增强纤维相对于增强纤维整体的体积的体积含有率为83.1vol%。
对于得到的空间填充材料,与实施例1同样地进行评价,将评价结果示于表1。
[实施例10]
在混合无纺布制造工序中,使用了PC纤维作为热塑性纤维,除此以外,与实施例1同样地制作了混合无纺布。
将3片得到的混合无纺布层叠,使用试验压力机(北川精机株式会社制“KVHC-II”)对与层叠方向垂直的面以3MPa进行加压,并且以280℃加热10分钟,使熔融的PC类聚合物及PET类聚合物含浸至玻璃纤维之间,然后,在保持加压的状态下,冷却至PC类聚合物的玻璃化转变温度以下即130℃,制作了空间填充材料。得到的空间填充材料的平均厚度为142μm,厚度CV值为0.045,平均单位面积重量为221.0g/m2,单位面积重量CV值为0.023,密度为1.556g/cm3,空隙率为1.9%,弯曲度为1.004以上的增强纤维相对于增强纤维整体的体积的体积含有率为79.1vol%。
对于得到的空间填充材料,将膨胀性评价中的送风等温恒温器的设定温度设为190℃,并将冲压载荷试验用样品制作时的送风等温恒温器的设定温度设为210℃,除此以外,与实施例1同样地进行评价,将评价结果示于表1。
[比较例1]
在空间填充材料的制作工序中,在热压时配置了厚度0.5mm的垫片,除此以外,与实施例1同样地制作了空间填充材料。得到的空间填充材料的平均厚度为514μm,厚度CV值为0.088,平均单位面积重量为231.0g/m2,单位面积重量CV值为0.030,密度为0.449g/cm3,空隙率为72.7%,弯曲度为1.004以上的增强纤维相对于增强纤维整体的体积的体积含有率为13.9vol%。
对于得到的空间填充材料,将冲压载荷试验用样品的间隙高度h变更为600μm,除此以外,与实施例1同样地进行评价,将评价结果示于表1。
[比较例2]
在空间填充材料的制作工序中,在热压时的熔融工序之后,移至冷却工序时,未保持加压而进行了冷却,除此以外,与实施例1同样地制作了空间填充材料。得到的空间填充材料的平均厚度为485μm,厚度CV值为0.075,平均单位面积重量为232.0g/m2,单位面积重量CV值为0.031,密度为0.478g/cm3,空隙率为71.0%。
对于得到的空间填充材料,将冲压载荷试验用样品的间隙高度h变更为600μm,除此以外,与实施例1同样地进行评价,将评价结果示于表1。
[比较例3]
在混合无纺布制造工序中,使用作为热塑性纤维的PEI纤维85wt%、作为增强纤维的玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制:平均纤维直径10.5μm、比重2.54g/cm3)10wt%、以及作为粘合剂纤维的PET类粘合剂纤维5wt%制备了浆料,除此以外,与实施例1同样地制作了混合无纺布。
对于1片得到的混合无纺布,使用试验压力机(北川精机株式会社制“KVHC-II”),配置厚度70μm的垫片,对与层叠方向垂直的面以1MPa进行加压,并且以340℃加热10分钟,使熔融的PEI树脂含浸至玻璃纤维之间,然后,在保持加压的状态下,冷却至PEI的玻璃化转变温度以下即150℃,制作了空间填充材料。得到的空间填充材料的平均厚度为60μm,厚度CV值为0.021,平均单位面积重量为80.0g/m2,单位面积重量CV值为0.021,密度为1.333g/cm3,空隙率为0.7%,弯曲度为1.004以上的增强纤维相对于增强纤维整体的体积的体积含有率为18.0vol%。
对于得到的空间填充材料,与实施例2同样地进行评价,将评价结果示于表1。
[表11
Figure BDA0004114162550000301
根据表1可知,在实施例1~10的空间填充材料中,以特定的量存在弯曲度为1.004以上的增强纤维,因此,膨胀性优异,增强或固定的强度(冲压载荷)很高,为5N以上。需要说明的是,作为空间填充材料的使用方法,或许是由于相对于表示空间填充材料的膨胀能力的最大膨胀率通过比较低的膨胀率填充间隙时,能够发挥更高的膨胀应力,因此可以认为,在实施例8中,通过将最大膨胀率194%的空间填充材料以填充后膨胀率成为102%的方式使用,能够发挥出冲压载荷为231N这样的非常高的固定强度。
此外,实施例1、2及4~6的空间填充材料的厚度CV值非常小,为0.2以下,因此,膨胀后的厚度CV值为0.1以下,能够以良好的精度填充间隙。
另一方面,比较例1~3的弯曲度为1.004以上的增强纤维的存在量小于20vol%,因此,基本上没有膨胀,增强或固定的强度(冲压载荷)非常低。
工业实用性
本发明的空间填充材料在运输工具、家电产品、工业机械、建筑物等中用于填充由构件包围的给定空间是有用的。例如,空间填充材料可以用作增强构件的增强材料、在被构件包围的给定空间内固定被固定材料的固定材料。此外,本发明的空间填充材料在电动机(例如,汽车的驱动电机)中可以作为用于在转子中形成的多个孔部内固定永磁体(被固定材料)的模制材料而使用。
如上所示,参照附图对本发明的优选实施例进行了说明,本领域技术人员阅读本说明书,可容易地想到在显而易见的范围内进行各种变更及修改。因此,这样的变更及修改被解释为由权利要求书所确定的发明的范围内。

Claims (13)

1.一种空间填充材料,其包含增强纤维和热塑性树脂,所述增强纤维彼此具有多个交点,至少一部分该交点被热塑性树脂粘接,其中,相对于所述增强纤维整体的体积,以下述式(1)规定的弯曲度为1.004以上的增强纤维的体积含有率为20vol%以上,
弯曲度=纤维长度/纤维两端的最短距离(1)。
2.根据权利要求1所述的空间填充材料,其厚度的CV值为0.2以下。
3.根据权利要求1或2所述的空间填充材料,其平均厚度为10~1000μm。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的空间填充材料,其中,
以下述式(2)规定的弯曲度的解除率为30%以上,
弯曲度的解除率(%)=[(X-1)-(Y-1)]/(X-1)×100(2)
式中,X:膨胀前空间填充材料中的增强纤维的平均弯曲度,Y:在无加压条件下进行了加热膨胀后的空间填充材料中的增强纤维的平均弯曲度。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的空间填充材料,其单位面积重量的CV值为0.2以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的空间填充材料,其中,
所述增强纤维的平均纤维长度为3~100mm。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的空间填充材料,其中,
相对于空间填充材料整体的体积,弯曲度为1.004以上的增强纤维的体积含有率为3~50vol%。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的空间填充材料,其中,
相对于空间填充材料总重量,热塑性树脂的重量含有率为40~85wt%。
9.一种空间填充结构体,其具备:
权利要求1~8中任一项所述的空间填充材料、和
与该空间填充材料的至少一部分相接而一体化的被固定材料。
10.一种空间填充材料的制造方法,其是制造权利要求1~8中任一项所述的空间填充材料的方法,该方法至少具备:
准备包含增强纤维和热塑性树脂的复合片的工序;
将所述复合片加热至所述热塑性树脂的软化点以上,并沿厚度方向施加压力而进行热压的工序;以及
在施加了压力的状态下,冷却至比所述热塑性树脂的软化点低的温度的工序。
11.根据权利要求10所述的空间填充材料的制造方法,其中,
所述复合片为包含增强纤维和热塑性纤维的混抄纸。
12.根据权利要求11所述的空间填充材料的制造方法,其中,
所述混抄纸由包含增强纤维、热塑性纤维及分散剂的水性浆料形成。
13.根据权利要求12所述的空间填充材料的制造方法,其中,
所述水性浆料进一步包含增粘剂。
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