CN110603145B - 层叠复合体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有阻燃性及低发烟性能、且具有高力学特性的层叠复合体。所述层叠复合体具有包含至少1个芯层和至少1个表层的层叠结构，且满足下述(A)～(D)的全部条件：(A)所述芯层是无规分散的非连续增强纤维的至少交点被第1热塑性树脂粘接而成的复合体，(B)所述表层是第2热塑性树脂含浸于连续增强纤维而成的复合体，(C)所述第1热塑性树脂及所述第2热塑性树脂的极限氧指数为30以上，(D)所述第1热塑性树脂及所述第2热塑性树脂相互相容。

Description

层叠复合体及其制造方法
本申请主张2017年4月28日提出申请的日本特愿2017-089988的优先权，并且通过参照将其整体内容引用为本申请的一部分。
技术领域
本发明涉及层叠复合体及其制造方法。
背景技术
在汽车、铁路、飞机、船舶等的领域中，从提高燃料效率、环境保护的观点考虑，强烈希望构成机体的构件的轻质化。特别是对于强烈要求轻质化的飞机领域的内装构件而言，使用了夹层材料等，所述夹层材料在芯层配置有蜂窝结构、发泡材料，且在表层配置有碳纤维增强塑料。但是，在该内装构件的制造中，需要将芯层与表层进行粘接的工序，因此制造工序繁复，存在生产性降低的问题。
对于上述问题，专利文献1(日本特表2014-503694号公报)中提出了一种包含多种增强纤维、聚酰亚胺纤维、高分子粘合剂纤维的多孔物品制造用组成物。根据专利文献1表明，可以通过使用聚酰亚胺纤维而得到具有阻燃性和低发烟性的基材，而且通过加热基材可使作为热塑性树脂的聚酰亚胺纤维软化、消除增强纤维的弯曲而膨胀，因此可以得到轻质且赋形成型性优良的基材。但是，在专利文献1中，表层的层叠不是必要的，因此，对于基材，仍具有强度及弹性模量不足的课题。
另外，专利文献2(日本特表2007-530320号公报)中提出一种复合片状材料，其由多孔芯层和阻燃性的膜、薄纱(scrim)等表层形成，所述多孔芯层由增强纤维形成、且具有由无规交叉而形成的开放单元(open cell)结构。根据专利文献2表明，可通过表层来改善阻燃性及低发烟性。但是，在专利文献2中，在表层中使用了薄纱、膜等的情况下，复合片状材料整体的一体性差，存在无法获得强度及弹性模量的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014-503694号公报
专利文献2：日本特表2007-530320号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的是解决上述课题，并提供一种具有阻燃性及低发烟性、且一体性优良而具有高力学特性的层叠复合体。
另外，本发明的另一目的在于提供一种可以通过加热膨胀成型而容易地调整形状及密度而赋形成型性优良的层叠复合体。
用于解决课题的方法
即，本发明由以下的方式构成。
[方式1]
一种层叠复合体，其具有包含至少1个芯层和至少1个表层的层叠结构，且满足下述(A)～(D)的全部条件。
(A)所述芯层是无规分散的非连续增强纤维的至少交点被第1热塑性树脂粘接而成的复合体。
(B)所述表层是第2热塑性树脂含浸于连续增强纤维而成的复合体。
(C)所述第1热塑性树脂及所述第2热塑性树脂的极限氧指数为30以上(优选为32以上，更优选为35以上)。
(D)所述第1热塑性树脂及所述第2热塑性树脂相互相容。
[方式2]
根据方式1所述的层叠复合体，其中，构成所述表层的连续增强纤维是碳纤维。
[方式3]
根据方式1或方式2所述的层叠复合体，其中，所述第1热塑性树脂及所述第2热塑性树脂分别是选自聚醚酰亚胺类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚醚酮酮类树脂、聚醚砜类树脂、热塑性聚酰亚胺类树脂、添加了阻燃剂的聚碳酸酯类树脂、以及添加了阻燃剂的聚酯类树脂中的至少1种树脂。
[方式4]
根据方式1～3中任一方式所述的层叠复合体，其中，所述第1热塑性树脂及所述第2热塑性树脂相同。
[方式5]
根据方式1～4中任一方式所述的层叠复合体，其空隙率为20～80％(优选为25～80％，更优选为30～80％)。
[方式6]
根据方式1～5中任一方式所述的层叠复合体，其中，芯层的空隙率比表层的空隙率高2倍以上。
[方式7]
根据方式1～4中任一方式所述的层叠复合体，其中，芯层的非连续增强纤维是弯曲的，用于进一步使层叠复合体膨胀。
[方式8]
一种层叠复合体的制造方法，其是方式1～7中任一方式所述的层叠复合体的制造方法，该方法至少具备：
将至少1个芯层材料与至少1个表层材料层叠而形成层叠体的工序、以及
将所述层叠体加热压缩后进行冷却而使所述层叠体一体化的工序，
在所述层叠体的形成工序中，
所述芯层材料是由非连续增强纤维、以及纤维状和/或粒子状的第1热塑性树脂构成、且它们无规分散的无纺布，
所述表层材料是由包含连续增强纤维的布帛、以及用于含浸在所述布帛中的第2热塑性树脂构成，
在所述一体化工序中，
所述第1热塑性树脂和所述第2热塑性树脂通过加热而相容，并且所述非连续增强纤维弯曲。
[方式9]
一种层叠复合体的制造方法，该方法包括：
将方式8所述的一体化工序后得到的层叠复合体进一步加热，从而释放所述非连续增强纤维的弯曲，使所述层叠复合体膨胀的工序。
[方式10]
一种层叠复合体的制造方法，该方法包括：
将方式7所述的层叠复合体加热，从而使所述层叠复合体膨胀的工序。
[方式11]
根据方式9或10所述的层叠复合体的制造方法，其中，在使所述层叠复合体膨胀的工序中，将空隙率为0～20％(优选为0～15％，更优选为0～10％)的层叠复合体加热而使其膨胀，使得加热后的空隙率大于加热前。
[方式12]
根据方式11所述的层叠复合体的制造方法，其中，加热后的层叠复合体的空隙率为20～80％。
[方式13]
根据方式9～12中任一方式所述的层叠复合体的制造方法，其中，进行所述膨胀的工序为赋形成型。
需要说明的是，权利要求书和/或说明书和/或附图中公开的至少2个构成要素的任何组合也包含于本发明。特别是本发明包括权利要求书中记载的2个以上权利要求项的任意组合。
发明的效果
根据本发明，通过将上述芯层与上述表层进行组合，可以得到具有优异的阻燃性及低发烟性能、且一体性优异而具有高力学特性的层叠复合体。另外，在优选的方式中，可以得到能够通过加热膨胀成型容易地调整形状及密度、且赋形成型性优良的层叠复合体。
附图说明
通过参考附图的以下优选实施方式的说明，可以更明确地理解本发明。然而，实施方式及附图仅用于图示及说明，不应用于限定本发明的范围。本发明的范围由附属的权利要求书确定。在附图中，多个附图中的相同符号表示相同部分。
图1是实施例1中制作的层叠复合体中的芯层的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是实施例1中制作的层叠复合体中的芯层的扫描电子显微镜(SEM)放大照片。
具体实施方式
以下，对本发明的层叠复合体更详细地进行说明。
本发明的层叠复合体具有包含至少1个芯层和至少1个表层的层叠结构，且满足下述(A)～(D)的全部条件，这是很重要的。
(A)所述芯层是无规分散的非连续增强纤维的至少交点被第1热塑性树脂粘接而成的复合体。
(B)所述表层是第2热塑性树脂含浸于连续增强纤维而成的复合体。
(C)所述第1热塑性树脂及所述第2热塑性树脂的极限氧指数为30以上。
(D)所述第1热塑性树脂及所述第2热塑性树脂相互相容。
<芯层>
芯层是无规分散的非连续增强纤维的至少交点被第1热塑性树脂粘接而成的复合体，例如，可以由具有开放单元结构的复合体所形成，所述开放单元结构是热塑性树脂局部或整体地粘接于非连续增强纤维无规交叉的结构而成的。作为芯层材料，可以使用包含非连续增强纤维、以及纤维状和/或粒子状的第1热塑性树脂的无纺布。
芯层中使用的非连续增强纤维，可以列举：铝纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维等金属纤维、玻璃纤维、聚丙烯腈类、人造丝类、木质素类、沥青类的碳纤维及石墨纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维等无机纤维，这些纤维可以单独使用，或组合使用2种以上。其中，从能够对于得到的层叠复合体赋予低比重和高弯曲模量的观点考虑，优选使用碳纤维。
作为所述非连续增强纤维的纤维长度，从提高在层叠复合体中的膨胀性的观点考虑，优选为5～100mm，更优选为7～70mm，进一步优选为10～50mm。如果纤维长度过短，则在赋予芯层的非连续增强纤维的弯曲释放而导致的层叠复合体膨胀时，存在膨胀的程度变小、并且无法降低芯层密度的隐患。另外，如果纤维长度过长，则在例如以湿法成网工艺等制造无纺布的工序中，存在发生纤维变形、分散不良等而使工序通过性变差的隐患。
芯层中使用的第1热塑性树脂的极限氧指数(LOI)为30以上是很重要的。优选为32以上，更优选为35以上。在使用了LOI过小的热塑性树脂的情况下，存在层叠复合体的阻燃性降低的隐患。作为本发明的芯层中使用的第1热塑性树脂，可列举例如：聚四氟乙烯类树脂等含氟树脂；半芳香族聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚醚酰亚胺类树脂等热塑性聚酰亚胺类树脂；聚砜类树脂、聚醚砜类树脂等聚砜类树脂；半芳香族聚酰胺类树脂；聚醚酮类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚醚酮酮类树脂等聚醚酮类树脂；聚碳酸酯类树脂；聚芳酯类树脂；全芳香族聚酯类树脂等液晶聚酯类树脂等。另外，树脂的LOI可以通过添加阻燃剂来满足给定的范围，作为这样的树脂，可列举添加了阻燃剂的通用树脂(例如，聚酯树脂)等。
另外，作为阻燃剂，可列举例如：含卤化合物(含氯化合物、含溴化合物，具体而言，如聚氯化石蜡、氯化石蜡、氯化聚乙烯、四溴乙烷、四溴双酚A等)、磷酸酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯等)、含卤磷酸酯(例如，三(氯乙基)磷酸酯、双(2,3-二溴丙基)-2,3二氯丙基磷酸酯)、无机化合物(三氧化锑、氢氧化铝、硼酸盐等)等。这些阻燃剂可以单独使用，或者组合使用两种以上。
其中，可以优选使用聚醚酰亚胺类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚醚酮酮类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂(优选为添加了阻燃剂的聚碳酸酯类树脂)、添加了阻燃剂的聚酯类树脂等，这些树脂可以单独使用，或者使用混合了混合2种以上的树脂。
在以粒子状的形式使用上述第1热塑性树脂的情况下，虽然不需要使粒子过度细化，但对于粒径过大的粒子而言，在制造无纺布的工艺中，非连续增强纤维与粒子无法均匀分散，存在不能形成具有均匀的开放单元结构的芯层的隐患。在一个实施方式中，该第1热塑性树脂的粒子优选设为粒径1.5mm以下，更优选为粒径1.0mm以下。粒径的下限没有特别限定，例如，可以为0.01mm左右。
在以纤维状使用所述第1热塑性树脂的情况(以下，称为热塑性纤维)下，热塑性纤维的平均纤度优选为0.1～10dtex，更优选为0.2～9dtex，进一步优选为0.3～8dtex。为了得到具有高膨胀性的芯层，希望在芯层中使用的无纺布中使非连续增强纤维及热塑性纤维均匀分散。平均纤度越细，构成无纺布的热塑性纤维的条数越多，可以使增强纤维更均匀地分散，但平均纤度过小时，在制造无纺布的工序中，构成纤维彼此易于抱合，存在无法使增强纤维均匀分散的隐患。另外，特别是在以湿法成网工艺制造无纺布的情况下，工序中的滤水性变差，存在使工序通过性大幅变差的隐患。另外，在平均纤度过大时，构成无纺布的热塑性纤维的条数减少，因此存在无法使增强纤维均匀分散的隐患。
上述热塑性纤维的平均纤维长度优选为0.5～60mm。如果平均纤维长度过短，则在制造无纺布的工序中，存在纤维脱落的隐患，特别是在以湿法成网工艺制造无纺布的情况下，工序中的滤水性变差等，存在使工序通过性大幅变差的隐患。另外，如果平均纤维长度过长，则在制造无纺布的工序中，构成纤维彼此易于抱合，存在无法使增强纤维均匀分散的隐患。优选为1～55mm，更优选为3～50mm。
对于所述热塑性纤维的制造方法，只要能够获得纤维形状即可，没有特别限定，可以使用公知的熔融纺丝装置。即，可以通过利用熔融挤出机对热塑性树脂的颗粒、粉体进行熔融混炼，将熔融的树脂导引至纺丝筒，用齿轮泵进行计量后，将从纺丝喷嘴喷出的丝条进行卷取而得到。此时的抽取速度没有特别限定，从减少在纺纱线上发生分子取向的观点考虑，优选以500～4000m/分的范围进行抽取。
在不损害层叠复合体的阻燃性及低发烟性的范围内，芯层可以根据需要包含除所述第1热塑性树脂(即，极限氧指数(LOI)为30以上的热塑性树脂)以外的树脂。例如，芯层材料可以包含非连续增强纤维、纤维状的第1热塑性树脂、用与粘接这些纤维的高分子粘合剂。高分子粘合剂可以为粒子状、纤维状、液态等，从形成无纺布的观点考虑，优选为粘合剂纤维。在使用粘合剂纤维的情况下，对于芯层而言，通过与所述热塑性纤维组合，可以提高所述热塑性纤维和增强纤维的分散性，并且在将无纺布形成层叠复合体时，可以提高非连续增强纤维的粘接性。
作为高分子粘合剂，没有特别限定，可列举例如：聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚氨酯类树脂等，优选为聚酯类树脂。
聚酯类树脂可以由聚酯类聚合物构成，所述聚酯类聚合物以共聚比例(摩尔比)为(a)/(b)＝100/0～40/60(优选为99/1～40/60)的方式包含二羧酸成分中的对苯二甲酸成分(a)和间苯二甲酸成分(b)。通过使用这样的聚酯类树脂，可以获得良好的粘合剂特性，并且能够抑制高温成型时的热分解。更优选为(a)/(b)＝90/10～45/55，更优选为(a)/(b)＝85/15～50/50。
只要不损害本发明的效果，上述聚酯类树脂可以包含除对苯二甲酸和间苯二甲酸以外的少量的其它二羧酸成分，其可以为一种或多种组合。
另外，作为构成聚酯类树脂的二醇成分，可以使用乙二醇作为二醇成分，也可以包含除乙二醇以外的少量的其它二醇成分，其可以为一种或多种组合。
构成聚酯类粘合剂的聚酯类树脂的制造方法没有特别限定，可以应用公知的方法。即，可以使用以下方法制造：以二羧酸成分和二醇成分作为初始原料，经过酯交换反应进行熔融聚合的方法；或者使二羧酸成分与二醇成分直接酯化，然后进行熔融聚合的方法等。
作为高分子粘合剂，特别优选为聚酯类粘合剂纤维。从可以发挥良好的粘合剂性能的观点考虑，例如，聚酯类粘合剂纤维的结晶度可以为50％以下，优选为45％以下，进一步优选为40％以下。通过调整二羧酸成分的共聚比例、纤维化工序中的拉伸比例等，可以使结晶度为希望的值。需要说明的是，从形成层叠复合体的观点考虑，聚酯类粘合剂纤维的结晶度可以为5％以上。
聚酯类粘合剂纤维的单纤维纤度没有特别限定，例如，可以广泛使用0.1～50dtex、优选为0.5～20dtex的平均纤度的纤维。
聚酯类粘合剂纤维的单纤维的平均纤维长度可以根据要求的层叠复合体的强度等而适当设定，例如可以为1～40mm，优选为5～35mm，更优选为10～30mm。
芯层中的第1热塑性树脂与高分子粘合剂(特别是聚酯类粘合剂)的比例(重量比)，可以为例如(前者)/(后者)＝60/40～100/0的范围，优选为70/30～99/1，更优选为80/20～98/2。需要说明的是，这里，高分子粘合剂的重量表示固体成分的重量。
芯层中的第1热塑性树脂和非连续增强纤维的总量、与高分子粘合剂(特别是聚酯类粘合剂)的比例(重量比)可以为例如(前者)/(后者)＝85/15～100/0的范围，优选为88/12～99/1，更优选为90/10～98/2。
另外，作为用作芯层材料的无纺布的制造方法，可以至少使用上述非连续增强纤维、以及纤维状和/或粒子状的上述第1热塑性树脂，以公知的无纺布制造工艺进行制造。例如，可以使用湿法成网工艺、气流成网(air-laid)工艺、干式混合工艺、梳理及针刺工艺、及用于制造无纺布产品的其它公知的工艺、以及这些工艺的组合来进行。在制造无纺布时，可以根据需要安装通常方法使用上述的高分子粘合剂。
接下来，作为芯层的制造方法，可以通过利用加热装置对上述无纺布的第1热塑性树脂加热而使其软化后、利用冷却装置将上述无纺布进行压缩冷却，从而在对非连续增强纤维赋予了弯曲的状态下，形成具有通过第1热塑性树脂固定化而成的开放单元结构的芯层。作为加热装置，例如，可以使用热风加热器、红外线加热器、热压、带压、及用于加热树脂产品的公知的其它工艺、以及它们的组合来进行。作为冷却压缩装置，例如，可以使用夹持辊、轧光辊、冷却压制、带压及用于冷却树脂产品的其它公知的工艺、以及它们的组合。
本发明的构成芯层的非连续增强纤维的比例优选基于芯层整体的重量为20～90重量％，更优选为30～85重量％，进一步优选为40～80重量％。在非连续增强纤维的比例过小的情况下，由于非连续增强纤维相对于芯层整体的比例小，因此赋予弯曲的非连续增强纤维减少，存在层叠复合体不会充分膨胀的隐患；以及、由于芯层的非连续增强纤维的比例减小，因此存在作为芯层整体的弯曲模量降低的隐患。另外，在非连续增强纤维的比例过大的情况下，由于在得到的层叠复合体中第1热塑性树脂与增强纤维的交点减少，因此开放单元结构中的交点的支持不充分，存在层叠复合体的力学特性降低的隐患。
<表层>
表层是第2热塑性树脂含浸于连续增强纤维的复合体，这是很重要的。作为上述连续增强纤维的形态，例如，可优选使用织物、非卷曲织物(NCF)、单向对齐材料(UD材料)、编物等。这些连续增强纤维的形态可以单独使用，或者组合两种以上使用。从提高强度的观点考虑，优选表层为连续增强纤维沿至少一个方向排列的布帛形态，可以为例如：连续增强纤维沿经线或纬线中任一方向排列的单方向性织物、连续增强纤维沿经线及纬线两者排列的双方向性织物、连续增强纤维以纤维束的方式沿至少一个方向排列的非卷曲织物(NCF)、连续增强纤维沿一个方向对齐的UD材料等。
上述连续增强纤维，可以列举：铝纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维等金属纤维、玻璃纤维、聚丙烯腈类、人造丝类、木质素类、沥青类的碳纤维及石墨纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维等无机纤维，这些纤维可以单独使用，或者组合使用2种以上。其中，对于层叠复合体，从能够赋予高弹性模量、低比重的观点考虑，优选使用碳纤维。
表层中使用的第2热塑性树脂的极限氧指数(LOI)需要为30以上，优选为32以上，更优选为35以上。在使用了LOI过小的第2热塑性树脂的情况下，由于层叠复合体的阻燃性降低，因此不优选。作为本发明的表层中使用的第2热塑性树脂，可以列举例如：聚四氟乙烯类树脂等含氟树脂；半芳香族聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚醚酰亚胺类树脂等聚酰亚胺类树脂；聚砜类树脂、聚醚砜类树脂等聚砜类树脂；半芳香族聚酰胺类树脂；聚醚酮类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚醚酮酮类树脂等聚醚酮类树脂；聚碳酸酯类树脂；聚芳酯类树脂；全芳香族聚酯类树脂等液晶聚酯类树脂等。另外，树脂的LOI可以通过添加阻燃剂来满足给定范围，作为这样的树脂，可以列举：添加了阻燃剂的通用树脂(例如，聚酯树脂)等。其中，可优选使用聚醚酰亚胺类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚醚酮酮类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂(优选为添加了阻燃剂的聚碳酸酯类树脂)、添加了阻燃剂的聚酯类树脂等，这些树脂可以单独使用，或者使用混合2种以上而成的树脂。另外，作为上述第2热塑性树脂的形态，没有特别限定，可以使用膜状、粉状、无纺布状等各种形态。
作为上述表层的制造方法，可以使用上述连续增强纤维和第2热塑性树脂按照公知的复合体制造工艺进行制造。例如，可以使用热压、热熔、利用溶剂进行的树脂含浸等已知的工艺及其组合。
以表层整体的重量为基准，构成表层的连续增强纤维的比例为40～80重量％，优选为45～75重量％，进一步优选为50～70重量％。在增强纤维的比例过小的情况下，树脂增多，存在弹性模量降低的隐患。另外，在过大的情况下，产生树脂未含浸的部位，存在弯曲强度、弯曲模量等力学特性降低的隐患。
<层叠复合体>
本发明的层叠复合体是包含至少1个芯层和至少1个表层的层叠结构，这是很重要的。另外，在本发明的层叠复合体中，从提高表层与芯层之间的粘接性、对层叠复合体赋予轻质性和高弯曲模量的观点考虑，上述第1热塑性树脂及上述第2热塑性树脂相互相容，这是很重要的。
在本发明中，“相容”是指2种以上的树脂以分子水平混合的状态。为了使其相容，第1热塑性树脂及第2热塑性树脂的溶解度参数(以下，有时称为SP值)之差优选较小。具体而言，溶解度参数之差Δδ(J/cm3)1/2优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下，最优选为0。
需要说明的是，本发明中使用的溶解度参数的值是使用Polymer HandbookFourth Edition Volume 2(A John Wiley&Sons,Inc.,Publication)J.BRANDRUP,E.H.IMMERGUT,and E.A.GRULKE(1999)P.675～714中记载的方法而得到的值。
只要具有相容性，就可以将第1热塑性树脂及第2热塑性树脂自由组合，第1热塑性树脂与第2热塑性树脂彼此优选为相同种类的树脂。作为具有相容性的树脂的组合，可以列举例如：聚醚酰亚胺类树脂与聚碳酸酯类树脂(优选为添加了阻燃剂的聚碳酸酯类树脂)、聚醚酰亚胺类树脂与聚醚醚酮类树脂、聚醚醚酮类树脂与聚醚酮酮类树脂、聚醚酰亚胺类树脂与添加了阻燃剂的聚酯类树脂等。
本发明的层叠复合体对于表层和芯层的层叠结构没有特别限定，可以任意设定表层和芯层的层叠结构，从而对层叠复合体赋予各种特性。例如，通过按照“表-芯-表”的顺序层叠表层和芯层、并将具有高强度及高弹性模量的表层配置于施加负载最强的弯曲应力的最外层，可以得到弯曲强度及弹性模量高的层叠复合体。另外，通过按照“表-芯-表-芯-表”的顺序进行层叠、并将表层插入内层，可以抑制因空气对流造成的热传导，因此能够得到隔热性高的层叠复合体。此外，通过按照“表-芯”的顺序进行层叠、并使具有开放单元结构的芯层露出一个表面，可以得到赋予了吸音性的层叠复合体。
作为一个方式，本发明的层叠复合体可以通过下述层叠复合体的制造方法而得到，上述方法至少具备：将至少1种芯层材料与至少1种表层材料层叠而形成层叠体的工序；以及，在将上述层叠体加热压缩后进行冷却而使上述层叠体一体化的工序。
在层叠体的形成工序中，上述芯层材料至少由非连续增强纤维、以及纤维状和/或粒子状的第1热塑性树脂构成，可以是它们无规分散的无纺布。
另外，在层叠体的形成工序中，上述表层材料可以由包含连续增强纤维的布帛和用于在上述布帛中含浸的第2热塑性树脂构成；可以是含浸第2热塑性树脂之前的前体，也可以是含浸了第2热塑性树脂的复合体。
对于进行表层与芯层的一体化的工序，在使用的上述第1热塑性树脂及上述第2热塑性树脂为非晶性树脂的情况下，以高于树脂的玻璃化转变温度的温度进行加热，在结晶性树脂的情况下，以高于熔点的温度进行加热，同时对各复合材料的垂直于层叠方向的面加压，由此，可以使上述第1热塑性树脂及上述第2热塑性树脂相容，并且对芯层的非连续增强纤维赋予弯曲。然后，在保持加压的状态下冷却至上述第1热塑性树脂及上述第2热塑性树脂的玻璃化转变温度或熔点以下，由此，可以在对芯层的非连续增强纤维赋予了弯曲的状态下，将构成芯层及表层的树脂接合，使构成层叠复合体的各层彼此一体化。因此，上述第1热塑性树脂及上述第2热塑性树脂需要相互相容。优选上述第1热塑性树脂及上述第2热塑性树脂可以彼此相同。在上述第1热塑性树脂及上述第2热塑性树脂相互不相容的情况下，在表-芯界面发生剥离，层叠复合体中无法获得足够的力学特性。
一体化工序后的层叠复合体(或后述的加热膨胀工序前的层叠复合体)的芯层的非连续增强纤维是弯曲的。例如，在本发明中，这样的层叠复合体可以用于进一步使其膨胀。
一体化工序后的层叠复合体的空隙率优选为0～20％，更优选为0～15％，进一步优选为0～10％。如果一体化工序后的层叠复合体的空隙率过大，则在后述膨胀工序中加热时，无法充分加热至层叠复合体的内部，存在不能均匀地发生芯层膨胀的隐患。在该情况下，存在加热膨胀导致的层叠复合体的赋形成型性变差的隐患。
本发明可以包含一种层叠复合体的制造方法，该进一步包括如下工序：将上述一体化工序后得到的层叠复合体进一步加热，从而释放上述非连续增强纤维的弯曲，使上述层叠复合体膨胀。在特别优选的方式中，可以通过膨胀工序使层叠复合体赋形成型。
另外，作为另一个方式，本发明可以包含一种层叠复合体的制造方法，该方法包括如下工序：将上述一体化工序后得到的层叠复合体(例如，芯层的非连续增强纤维弯曲的层叠复合体)加热，由此使上述层叠复合体膨胀。在特别优选的方式中，该制造方法也可以通过膨胀工序使层叠复合体赋形成型。作为上述一体化工序后得到的层叠复合体，可以列举例如：上述方式8所述的层叠复合体。
通过上述的制造方法将表层和芯层一体化而成的层叠复合体再次进行加热，将层叠复合体的热塑性树脂增塑，芯层的非连续增强纤维所具有的弯曲被释放，因此可以在层叠复合体中选择性地仅使芯层膨胀。此时，通过在任意的模具内将层叠复合体加热、冷却固化，层叠复合体沿目标模具膨胀，因此可以任意设定形状和密度将层叠复合体赋形成型。对于本发明的层叠复合体而言，作为外层的表层具有高刚性，作为内层的芯层为低密度，由此，作为层叠复合体，可以兼具轻质和高力学特性。作为层叠复合体的加热方法，可以使用远红外线、热风、热盘接触等加热方法。
从轻质性和力学特性的观点考虑，在使上述层叠复合体膨胀的工序中，优选将空隙率为0～20％(优选为0～15％，更优选为0～10％)的层叠复合体加热，以加热后的层叠复合体的空隙率大于加热前的层叠复合体的空隙率(例如，层叠复合体的空隙率为20～80％)的方式使其膨胀。
赋形成型后的层叠复合体的空隙率优选为20～80％，更优选为25～80％，进一步优选为30～80％。在空隙率过小的情况下，存在得到的层叠复合体的轻质化不足的隐患。另外，在空隙率过大的情况下，存在赋形成型后的层叠复合体中力学特性不足的隐患。
需要说明的是，在赋形成型后的层叠复合体中，可以分别分开测定芯层和表层的空隙率而掌握层叠复合体的形状。在该情况下，赋形成型后的层叠复合体的芯层的空隙率可以高于表层的空隙率。从兼具层叠复合体的轻质性和刚性的观点考虑，例如，芯层的空隙率可以比表层的空隙率高2倍以上(例如，2～20倍)，优选高5倍以上，进一步优选高10倍以上。
需要说明的是，对于芯层和表层的空隙率而言，在分别将层叠复合体切断而得到了仅芯层的部分和仅表层的样品后，只要对于各切断部分求出空隙率即可。
相对于层叠复合体整体，芯层的重量比例(芯比例)优选为20～75重量％，更优选为22～73重量％，进一步优选为24～70重量％。在芯比例过小的情况下，膨胀率不足，存在发生赋形成型性变差等问题的隐患。在芯比例过大的情况下，存在发生弯曲强度、弯曲模量等力学特性变差的问题的隐患。
层叠复合体整体的总单位面积重量可以为100～8000g/m2，优选为500～7000g/m2，更优选为800～6000g/m2。
另外，在不损害本发明效果的范围内，上述层叠复合体可以包含抗氧化剂、抗静电剂、自由基抑制剂、消光剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、各种无机物等添加剂。作为这些无机物的具体例子，可以使用纳米碳管、富勒烯、碳黑、石墨、碳化硅等碳材料；滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭石、粘土、叶蜡石、二氧化硅、皂土、硅酸铝等硅酸盐材料；氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物；玻璃珠、玻璃片、玻璃粉等玻璃类；陶瓷珠；氮化硼等。
从兼具轻质性和力学特性的观点考虑，赋形成型后的层叠复合体优选满足弯曲模量为10GPa以上、且比弯曲刚性(specific flexural rigidity)为2.5以上者，更优选为11GPa以上且2.7以上，进一步优选为12GPa以上且3以上。在弯曲模量过小的情况下，例如作为飞机、轨道车辆中的内装构件，存在力学特性变差的隐患。
赋形成型后的层叠复合体的弯曲强度优选为100MPa以上，更优选为110MPa，进一步优选为120MPa以上。在弯曲强度过小的情况下，例如作为飞机、轨道车辆中的内装构件，存在力学特性变差的隐患。
对于层叠复合体而言，ASTM-E162规定的燃烧传播性测定中的火焰传播指数Is优选为35以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。在Is过大的情况下，火灾发生时容易蔓延燃烧，作为飞机、轨道车辆中的内装构件，存在阻燃性变差的隐患。
对于层叠复合体而言，ASTM-E662规定的烟浓度测量中4分钟后的烟的光学浓度Ds(4.0)优选为200以下，更优选为100以下，进一步优选为50以下。在Ds(4.0)过大的情况下，构件燃烧时的发烟增多，作为飞机、轨道车辆中的内装构件，存在燃烧发烟性变差的隐患。
上述层叠复合体没有特别限定，可以在构建基础设施、飞机、列车的侧壁面板、天花板面板、货船、办公室隔板、电梯井的内衬、天花板磁砖、照明设备用的嵌入壳体、以及目前使用蜂巢夹层结构、热塑性塑料片及FRP制造的其它用途时使用。层叠复合体可以使用包含例如加压成型、热成型、热压、真空成型、压缩成型及压热器的本技术领域中的公知方法而形成各种商品。
实施例
以下，通过实施例对本发明的层叠复合体更详细地进行说明，但本发明并不受下述实施例的限制。
[层叠复合体的比重]
层叠复合体的比重通过以下方式求出，根据裁切成1cm×10cm的长条状的层叠复合体的厚度和重量，按照下式计算，求出了10个的平均值。
比重＝(m×10)/(1×10×h)
需要说明的是，这里，m为层叠复合体的重量(g)，h为层叠复合体的厚度(mm)。
[空隙率]
按照JIS K 7075，通过燃烧法求出纤维重量含有率，根据其与层叠复合体的比重求出了层叠复合体的空隙率。
需要说明的是，在分别求出芯层及表层的空隙率的情况下，从层叠复合体中随机采集芯层及表层的样品，对于各样品，通过上述的方法求出了空隙率。
[最大空隙率]
最大空隙率表示在对赋形成型之前的层叠复合体未施加负载的状态下进行加热时、层叠复合体能够膨胀的最大的空隙率，可以通过以下方式计算：在设定为如下定义的赋形成型温度的热风炉中，对进行赋形成型之前的层叠复合体加热5分钟，然后，测定层叠复合体的空隙率，从而进行计算。在热塑性树脂为非晶性树脂的情况下，上述赋形成型温度为该树脂的玻璃化转变温度+30℃；在结晶性树脂的情况下，上述赋形成型温度为该树脂的熔点+10℃。
[弯曲强度/弹性模量]
弯曲强度(σ)/弹性模量(E)按照JIS K 7017(A法/等级I试验片)进行了评价。
[比弯曲强度/比弯曲刚性]
比弯曲强度、比弯曲刚性通过下式进行计算。
比弯曲强度：σ1/2/ρ
比弯曲刚性：E1/3/ρ
需要说明的是，这里，σ为弯曲强度(MPa)，E为弯曲模量(GPa)，ρ为层叠复合体的比重。
[燃烧传播性]
燃烧传播性按照ASTM-E162进行评价，计算出火焰传播指数Is。
[烟浓度]
烟浓度按照ASTM-E662进行评价，计算出4分钟后的烟的光学浓度Ds(4.0)。
[聚酯类聚合物的结晶度]
聚酯类粘合剂纤维的结晶度通过广角X射线衍射法求出。即，使用Rigaku公司制造的X射线产生装置(RAD-3A型)，通过利用镍滤光片进行了单色化的Cu-Kα线测定[010]的散射强度，通过下式计算出结晶度。
(结晶度Xc)＝(结晶部的散射强度)/(总散射强度)×100(％)
[聚酯类聚合物的固有粘度]
聚酯类粘合剂纤维的固有粘度根据使其溶解于苯酚/氯乙烷(重量比1/1)的混合溶液、并在30℃下测得的溶液粘度来计算。
[芯层的截面观察]
在芯层的截面观察中，将得到的层叠复合体切断，使用扫描电子显微镜(JEOL制造的JSM-5300)观察了该截面。
[参考例1](聚醚酰亚胺纤维的制造)
将作为非晶性树脂的聚醚酰亚胺(以下，有时简称为PEI)类聚合物(SABICInnovative Plastics公司制造的“ULTEM9001”)在150℃下真空干燥12小时。在纺丝头温度390℃、纺丝速度1500m/分、喷出量50g/分的条件下将上述PEI类聚合物从圆孔喷嘴喷出，制作了2640dtex/1200f的PEI类纤维的复丝。将得到的复丝裁切为15mm，制作了PEI纤维的短切纤维。得到的纤维的外观良好，没有绒毛等，单纤维的平均纤度为2.2dtex，平均纤维长度为15.0mm。
另外，与上述纤维长度15.0mm的PEI纤维的短切纤维不同，在对得到的复丝进行卷曲加工后，将长度裁切为51mm，制作了PEI纤维的短纤维。得到的纤维的外观良好，没有绒毛等，单纤维的平均纤度为2.2dtex，平均纤维长度为51.1mm。
[参考例2](聚醚醚酮纤维的制造)
将聚醚醚酮(以下，有时简称为PEEK)类聚合物(Victrex公司制造的“90G”)在80℃下真空干燥12小时。在纺丝头温度400℃、纺丝速度1500m/分、喷出量50g/分的条件下将上述PEEK类聚合物从圆孔喷嘴喷出，制作了复丝。将得到的复丝裁切为15mm，制作了PEEK纤维的短切纤维。得到的纤维的外观良好，没有绒毛等，单纤维的平均纤度为8.8dtex，平均纤维长度为15.1mm。
另外，在对得到的复丝进行卷曲加工后，将长度裁切为51mm，得到了PEEK纤维的短纤维。得到的纤维的外观良好，没有绒毛等，单纤维的平均纤度为8.8dtex，平均纤维长度为51.0mm。
[参考例3](阻燃聚碳酸酯纤维的制造)
将添加了阻燃剂的聚碳酸酯类聚合物(SABIC Innovative Plastics公司制造的“LEXAN FST9705”，以下有时简称为PC(FR))在105℃下真空干燥12小时。在纺丝头温度310℃、纺丝速度1500m/分、喷出量50g/分的条件下将上述PC(FR)类聚合物从圆孔喷嘴喷出，制作了2640dtex/1200f的PC(FR)纤维的复丝。对得到的复丝进行了卷曲加工后，将长度裁切为51mm，得到了PC(FR)纤维的短纤维。得到的纤维的外观良好，没有绒毛等，单纤维的平均纤度为2.2dtex，平均纤维长度为51.0mm。
[参考例4](阻燃聚酰胺66纤维的制造)
将添加了阻燃剂的聚酰胺66类聚合物(旭化成公司制造的“LEONA FR370”，以下有时简称为PA66(FR))在80℃下真空干燥12小时。在纺丝头温度310℃、纺丝速度1500m/分、喷出量50g/分的条件下将上述半芳香族聚酰胺类聚合物从圆孔喷嘴喷出，制作了PA66(FR)纤维的复丝。对得到的复丝进行了卷曲加工后，将长度裁切为51mm，得到了PA66(FR)纤维的短纤维。得到的纤维的外观良好，没有绒毛等，单纤维的平均纤度为0.7dtex，平均纤维长度为51.0mm。
[参考例5](聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维的制造)
将聚碳酸酯聚合物(SABIC Innovative Plastics公司制造的“LEXAN121R”)67重量％与聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物(SABIC Innovative Plastics公司制造的“VALOX325”)33重量％混合，在120℃下真空干燥4小时。在纺丝头温度280℃、纺丝速度1500m/分、喷出量50g/分的条件下将上述聚合物从圆孔喷嘴喷出，制作了聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，有时简称为PC-PBT)纤维的复丝。将得到的复丝裁切成15mm，制作了PC-PBT纤维的短切纤维。得到的纤维的外观良好，没有绒毛等，单纤维的平均纤度为2.2dtex，平均纤维长度为15.1mm。
另外，在对得到的复丝进行了卷曲加工后，将长度裁切为51mm，得到了PC-PBT纤维的短纤维。得到的纤维的外观良好，没有绒毛等，单纤维的平均纤度为2.2dtex，平均纤维长度为51.0mm。
[参考例6](PET类粘合剂纤维的制造)
使用聚合反应装置按照通常方法在280℃下进行缩聚反应，制造了对苯二甲酸与间苯二甲酸的共聚比例(摩尔比)为70/30、包含100摩尔％的乙二醇、且固有粘度(η)为0.81的PET类聚合物。将制造的聚合物从聚合机底部以丝条状挤出至水中，裁切成颗粒状。将得到的PET类聚合物供给至在270℃下加热的同向旋转型的排气式双螺杆挤出机，经过2分钟的滞留时间，导入加热至280℃的纺丝头，以喷出量45g/分的条件从圆孔喷嘴喷出，以纺丝速度1200m/分进行抽取，由此得到了由2640dtex/1200f的PET类聚合物形成的复丝。接着，将得到的纤维裁切为15mm。
得到的纤维的外观良好，没有绒毛等，单纤维的平均纤度为2.2dtex，平均纤维长度为10.0mm，结晶度为20％，固有粘度为0.8，且具有圆形的截面形状。
[实施例1]
(表层)
作为表层，准备了下述表层，其是对于单位面积重量200g/m2的碳纤维织物(TohoTenax公司制造的“W-3101”)在两面层叠有由PEI纤维制成的无纺布而得到的。由PEI纤维制成的无纺布使用了以针刺法将裁切为51mm的PEI短纤维布帛化而制作单位面积重量100g/m2、厚度0.5mm、体积密度0.2g/cm3的由PEI纤维制成的无纺布的无纺布。
(芯层)
作为芯层，准备了下述芯层，其是使用浆料以湿法成网工艺得到由单位面积重量100g/m2的合成纸(mixed paper)制成的无纺布、并将上述无纺布层叠而成的，所述浆料包含52重量％的裁切为15mm的PEI纤维、43重量％的裁切为12.7mm的碳纤维短切丝(TohoTenax公司制造：平均纤维径7μm)、5重量％的裁切为15mm的PET类粘合剂纤维。
(层叠复合体)
在上述芯层的两面各配置1层上述表层，制作了各层彼此未接合的层叠体。使用热压机，一边以15Mpa相对于与层叠方向垂直的面对上述层叠体加压，一边加热至380℃，使构成表层及芯层的PEI树脂熔融，使PEI树脂含浸于表层的连续增强纤维之间及芯层的非连续增强纤维之间，然后，在保持加压的状态下冷却至作为PEI玻璃化转变温度以下的200℃，制作了使表层及芯层一体化而成的层叠复合体。得到的层叠复合体的厚度为1.2mm，比重为1.48，总单位面积重量为1800g/m2，芯比例为56％，空隙率为0％。
利用将加压面的间隙调整为2.7mm厚的试验压机，在300℃下将得到的层叠复合体加热1分钟，使层叠复合体膨胀，进行赋形成型。经赋形成型的层叠复合体的厚度为2.7mm，空隙率为54％，比重为0.96。另外，获得芯层截面的扫描电子显微镜(SEM)照片(图1及2)，确认了芯层是由无规分散的非连续增强纤维形成的无纺布的交点被热塑性树脂粘接在一起的状态。经赋形成型的层叠复合体的弯曲强度为130MPa，弯曲模量为13.0GPa，比弯曲刚性为3.9，力学特性优异。另外，燃烧传播性Is为1，烟浓度Ds(4.0)为0.3，阻燃性、低发烟性均优异。此外，最大空隙率为77％，膨胀性优异。
[实施例2]
制成了在芯层的两面各配置2层表层的层叠体，除此以外，与实施例1同样地制作了层叠复合体。得到的层叠复合体的厚度为1.8mm，比重为1.49，总单位面积重量为2600g/m2，芯比例为38％，空隙率为0％。利用将加压面的间隙调整为3.9mm厚的试验压机，在300℃下将得到的层叠复合体加热1分钟，使层叠复合体膨胀，进行赋形成型。经赋形成型的层叠复合体的厚度为3.9mm，空隙率为55％，比重为0.96。经赋形成型的层叠复合体的弯曲强度为150MPa，弯曲模量为15.2GPa，比弯曲刚性为3.7，力学特性优异。另外，燃烧传播性Is为1，烟浓度Ds(4.0)为0.2，阻燃性、低发烟性均优异。此外，最大空隙率为67％，膨胀性优异。
[实施例3]
制成了在芯层的两面各配置3层表层的层叠体，除此以外，与实施例1同样地制作了层叠复合体。得到的层叠复合体的厚度为2.3mm，比重为1.49，总单位面积重量为3400g/m2，芯比例为29％，空隙率为0％。利用将加压面的间隙调整为5.1mm厚的试验压机，在300℃下将得到的层叠复合体加热1分钟，使层叠复合体膨胀，进行赋形成型。经赋形成型的层叠复合体的厚度为5.1mm，空隙率为55％，比重为0.96。经赋形成型的层叠复合体的弯曲强度为165MPa，弯曲模量为14.0GPa，比弯曲刚性为3.6，力学特性优异。另外，燃烧传播性Is为1，烟浓度Ds(4.0)为0.1，阻燃性、低发烟性均优异。此外，最大空隙率为58％，膨胀性优异。
[实施例4]
制成了在芯层的两面各配置4层表层的层叠体，除此以外，与实施例1同样地制作了层叠复合体。得到的层叠复合体的厚度为2.8mm，比重为1.49，总单位面积重量为4200g/m2，芯比例为24％，空隙率为0％。利用将加压面的间隙调整为6.2mm厚的试验压机，在300℃下将得到的层叠复合体加热1分钟，使层叠复合体膨胀，进行赋形成型。经赋形成型的层叠复合体未膨胀至设定的间隙，厚度为4.7mm。空隙率为40％，比重为1.06。经赋形成型的层叠复合体的弯曲强度为300MPa，弯曲模量为31.3GPa，比弯曲刚性为3.5，力学特性优异。另外，燃烧传播性Is为1，烟浓度Ds(4.0)为0.1，阻燃性、低发烟性均优异。此外，最大空隙率为40％，膨胀性优异。
[实施例5]
在构成表层的无纺布及形成芯层的无纺布中，使用了聚醚醚酮(PEEK)纤维来代替PEI纤维，除此以外，与实施例2同样地制作了层叠复合体。使表层及芯层一体化而成的层叠复合体的厚度为1.71mm，比重为1.52，总单位面积重量为2600g/m2，芯比例为38％，空隙率为0％。利用将加压面的间隙调整为3.8mm厚的试验压机，在370℃下将得到的层叠复合体加热1分钟，使层叠复合体膨胀，进行赋形成型。经赋形成型的层叠复合体的厚度为3.8mm，空隙率为55％，比重为0.98。经赋形成型的层叠复合体的弯曲强度为150MPa，弯曲模量为15.2GPa，比弯曲刚性为3.7，力学特性优异。另外，燃烧传播性Is为1，烟浓度Ds(4.0)为0.3，阻燃性、低发烟性均优异。此外，最大空隙率为68％，膨胀性优异。
[实施例6]
在构成表层的无纺布中使用了PC(FR)纤维，并在构成芯层的无纺布中使用了PEI纤维，除此以外，与实施例2同样地制作了层叠复合体。使表层及芯层一体化而成的层叠复合体的厚度为1.7mm，比重为1.49，总单位面积重量为2600g/m2，芯比例为39％，空隙率为0％。利用将加压面的间隙调整至3.8mm厚的试验压机，在300℃下将得到的层叠复合体加热1分钟，使层叠复合体膨胀，进行赋形成型。经赋形成型的层叠复合体的厚度为3.8mm，空隙率为55％，比重为0.96。经赋形成型的层叠复合体的弯曲强度为140MPa，弯曲模量为14.8GPa，比弯曲刚性为3.7，力学特性优异。另外，燃烧传播性Is为1，烟浓度Ds(4.0)为1.8，阻燃性、低发烟性均优异。此外，最大空隙率为67％，膨胀性优异。
[比较例1]
在未层叠芯层的情况下将实施例1中记载的表层层叠8层，制作了层叠体。使用热压机，一边以10MPa相对于与层叠方向垂直的面对上述层叠体加压，一边加热至380℃，使构成表层的PEI纤维熔融，然后，在保持加压的状态下冷却至作为PEI玻璃化转变温度以下的200℃，制作了使8层的表层一体化而成的层叠复合体。得到的层叠复合体的厚度为2.1mm，比重为1.50，总单位面积重量为3200g/m2，空隙率为0％。得到的层叠复合体的燃烧传播性Is为1，烟浓度Ds(4.0)为0.1，阻燃性、低发烟性均优异，尽管弯曲强度为904MPa、弯曲模量为47.9GPa，但由于比弯曲刚性为2.4，因此力学特性差。另外，得到的层叠复合体的最大空隙率为5％，膨胀性差。
[比较例2]
在未层叠表层的情况下将实施例1中记载的芯层层叠27层，制作了层叠体。使用热压机，一边以15MPa相对于与层叠方向垂直的面对上述层叠体加压，一边加热至340℃，使构成芯层的PEI纤维熔融，然后，在保持加压的状态下冷却至作为PEI玻璃化转变温度以下的200℃，制作了使27层的芯层一体化而成的层叠复合体。得到的层叠复合体的厚度为1.8mm，比重为1.47，总单位面积重量为2700g/m2，空隙率为0％。利用将加压面的间隙调整为4.0mm厚的试验压机，在300℃下将层叠复合体加热1分钟，使层叠复合体膨胀，进行赋形成型。经赋形成型的层叠复合体的厚度为4.0mm，空隙率为55％，比重为0.95。经赋形成型的层叠复合体的燃烧传播性Is为1，烟浓度Ds(4.0)为0.5，阻燃性、低发烟性均优异。另外，最大空隙率为85％，膨胀性优异，尽管弯曲强度为118MPa、比弯曲刚性为3.1，但由于弯曲模量为9.3GPa，因此力学特性差。
[比较例3]
在构成表层的无纺布中，使用了PA66(FR)纤维来代替PEI纤维，除此以外，与实施例2同样地制作了层叠复合体。得到的层叠复合体的厚度为1.8mm，比重为1.43，总单位面积重量为2600g/m2，芯比例为38％，空隙率为0％。利用将加压面的间隙调整为4.1mm厚的试验压机，在300℃下将层叠复合体加热1分钟，使层叠复合体膨胀，进行赋形成型。对于得到的层叠复合体而言，由于表层与芯层的相容性差，因此可观察到相分离导致的白化部位。经赋形成型的层叠复合体的厚度为3.9mm，空隙率为54％，比重为0.92。经赋形成型的层叠复合体的最大空隙率为71％，膨胀性优异，尽管弯曲模量为14.3GPa，比弯曲刚性为3.6，但由于弯曲强度为95MPa，因此力学特性差。
[比较例4]
在构成表层的无纺布及构成芯层的无纺布中，使用了PC-PBT纤维来代替PEI纤维，除此以外，与实施例2同样地制作了层叠复合体。得到的层叠复合体的厚度为1.8mm，比重为1.46，总单位面积重量为2600g/m2，芯比例为38％，空隙率为0％。利用将加压面的间隙调整为4.0mm厚的试验压机，在300℃下将层叠复合体加热1分钟，使层叠复合体膨胀，进行赋形成型。经赋形成型的层叠复合体的厚度为4.0mm，空隙率为55％，比重为0.94。经赋形成型的层叠复合体的弯曲强度为150MPa，弯曲模量为15.2GPa，比弯曲刚性为3.7，力学特性优异，而且烟浓度Ds(4.0)为79，最大空隙率为66％，虽然低发烟性、膨胀性优良，但燃烧传播性Is为69，阻燃性差。
Figure BDA0002250023130000231
这里，在表1中，PEI为聚醚酰亚胺类聚合物，PEEK为聚醚醚酮类聚合物，PC(FR)为添加了阻燃剂的聚碳酸酯类聚合物，PA66(FR)为添加了阻燃剂的聚酰胺66类聚合物，PC-PBT为聚碳酸酯聚合物与聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物的混合聚合物，CF为碳纤维。
根据表1表明，具有包含至少1个芯层和至少1个表层的层叠结构、且满足下述(A)～(D)的全部条件的层叠复合体不仅具有优异的阻燃性及低发烟性能，而且一体性优异而具有高力学特性。此外可知，可以通过加热膨胀成型而容易地调整形状及密度，赋形成型性优异。
(A)上述芯层是无规分散的非连续增强纤维的至少交点被第1热塑性树脂粘接而成的复合体。
(B)上述表层是第2热塑性树脂含浸于连续增强纤维而成的复合体。
(C)上述第1热塑性树脂及所述第2热塑性树脂的极限氧指数为30以上。
(D)上述第1热塑性树脂及所述第2热塑性树脂相互相容。
工业实用性
本发明的层叠复合体具有优异的阻燃性及低发烟性能，不仅可以通过加热膨胀成型来容易地调整形状及密度、赋形成型性优异，而且具有高力学特性，因此适合基础设施、飞机、列车、货船的侧壁面板、天花板面板等，是有用的。
如上所述，参照附图对优选的实施例进行了说明，但本领域技术人员阅读本说明书可以在显而易见的范围内容易地想到各种变更及修改。
因此，这样的变更及修改被解释为在由权利要求书所限定的发明的范围内。

Claims (13)

1.一种层叠复合体，其具有包含至少1个芯层和至少1个表层的层叠结构，且满足下述(A)～(D)的全部条件：
(A)所述芯层是无规分散的非连续增强纤维的至少交点被第1热塑性树脂粘接而成的复合体，所述非连续增强纤维的纤维长度为5～100mm，构成所述芯层的所述非连续增强纤维的比例基于芯层整体的重量为20～90重量％，
(B)所述表层是第2热塑性树脂含浸于连续增强纤维而成的复合体，构成所述表层的所述连续增强纤维的比例基于表层整体的重量为40～80重量％，
(C)所述第1热塑性树脂及所述第2热塑性树脂的极限氧指数为30以上，
(D)所述第1热塑性树脂及所述第2热塑性树脂相互相容。
2.根据权利要求1所述的层叠复合体，其中，构成所述表层的连续增强纤维是碳纤维。
3.根据权利要求1或2所述的层叠复合体，其中，所述第1热塑性树脂及所述第2热塑性树脂分别是选自聚醚酰亚胺类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚醚酮酮类树脂、聚醚砜类树脂、热塑性聚酰亚胺类树脂、添加了阻燃剂的聚碳酸酯类树脂、以及添加了阻燃剂的聚酯类树脂中的至少1种树脂。
4.根据权利要求1或2所述的层叠复合体，其中，所述第1热塑性树脂及所述第2热塑性树脂相同。
5.根据权利要求1或2所述的层叠复合体，其空隙率为20～80％。
6.根据权利要求1或2所述的层叠复合体，其中，芯层的空隙率比表层的空隙率高2倍以上。
7.根据权利要求1或2所述的层叠复合体，其中，芯层的非连续增强纤维是弯曲的，用于进一步使层叠复合体膨胀。
8.一种层叠复合体的制造方法，其是权利要求1～7中任一项所述的层叠复合体的制造方法，该方法至少具备：
将至少1个芯层材料与至少1个表层材料层叠而形成层叠体的工序，以及
将所述层叠体加热压缩后进行冷却而使所述层叠体一体化的工序，
在所述层叠体的形成工序中，
所述芯层材料是由非连续增强纤维、以及纤维状和/或粒子状的第1热塑性树脂构成、且它们无规分散的无纺布，
所述表层材料是由包含连续增强纤维的布帛、以及用于含浸在所述布帛中的第2热塑性树脂构成，
在所述一体化工序中，
所述第1热塑性树脂和所述第2热塑性树脂通过加热而相容，并且所述非连续增强纤维弯曲。
9.一种层叠复合体的制造方法，该方法包括：
将权利要求8所述的一体化工序后得到的层叠复合体进一步加热，从而释放所述非连续增强纤维的弯曲，使所述层叠复合体膨胀的工序。
10.一种层叠复合体的制造方法，该方法包括：
将权利要求7所述的层叠复合体加热，从而使所述层叠复合体膨胀的工序。
11.根据权利要求9或10所述的层叠复合体的制造方法，其中，在使所述层叠复合体膨胀的工序中，将空隙率为0～20％的层叠复合体加热而使其膨胀，使得加热后的层叠复合体的空隙率大于加热前。
12.根据权利要求11所述的层叠复合体的制造方法，其中，加热后的层叠复合体的空隙率为20～80％。
13.根据权利要求9或10所述的层叠复合体的制造方法，其中，进行所述膨胀的工序为赋形成型。
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