TW202302766A - 纖維強化樹脂、多孔質結構體、成形構件 - Google Patents

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Abstract

提供一種輕量且力學特性優異的纖維強化樹脂之多孔質結構體。一種纖維強化樹脂，其係包含強化纖維基材與熱塑性樹脂的纖維強化樹脂，其中將強化纖維的總量設為100重量%，前述強化纖維基材包含50～100重量%的纖維長度2～10mm的強化纖維，且熱塑性樹脂具有應變硬化性。

Description

纖維強化樹脂、多孔質結構體、成形構件
本發明係關於包含強化纖維基材與熱塑性樹脂的纖維強化樹脂、多孔質結構體、成形構件。
近年來，關於汽車、飛機、運動製品、電子機器等的產業用製品，對於輕量性的市場要求正逐年增加。為了滿足這樣的要求，具有優異的輕量性與優異的力學特性的多孔質結構體被廣泛地利用於各種產業用途。然而，具有空隙的多孔質結構體雖然輕量性優異，但是存在壓縮特性等的力學特性明顯變差的課題。
專利文獻1示出了一種包含樹脂、強化纖維與空隙之結構體的發明。由於強化纖維為不連續的，大致單絲狀而且隨機分散，因此由強化纖維的彈力所形成的空隙緻密化，而能兼具優異的輕量性與優異的力學特性。
專利文獻2示出了一種包含纖維狀填料的聚丙烯樹脂擠出發泡體的發明。纖維狀填料由於不僅在擠出方向上配向，還因為發泡孔的存在而在厚度方向上配向，因此在厚度方向上能展現出優異的力學特性。又，藉由使用黏彈性特性優異的聚丙烯樹脂，可以形成緻密的獨立氣泡孔，且可以兼具優異的輕量性與優異的力學特性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2017/110532號 [專利文獻2]國際公開第2006/054715號
[發明欲解決之課題]
專利文獻1中的結構體，伴隨著因強化纖維的彈力所造成的結構體的膨脹而伸長的樹脂斷裂，因此強化纖維彼此僅在纏結點藉由樹脂而黏結著，又樹脂已斷裂的部分大幅膨脹，容易形成不均勻的空隙結構，因此力學特性有改善的空間。
專利文獻2中的擠出發泡體由於強化纖維的折損，纖維長度短的纖維的比例多，補強效果不充分。又，由於藉由發泡材使經混練的纖維強化樹脂發泡，因此難以形成強化纖維彼此交叉而補強的結構，不能充分地發揮強化纖維的補強效果。
本發明係鑑於上述課題而完成者，其目的在於提供輕量而且力學特性優異的纖維強化樹脂之多孔質結構體。 [用以解決課題之手段]
用於解決上述課題的本發明係一種纖維強化樹脂，其係包含強化纖維基材與熱塑性樹脂的纖維強化樹脂，其中將強化纖維的總量設為100重量%，強化纖維基材包含50～100重量%的纖維長度2～10mm的強化纖維，而且熱塑性樹脂具有應變硬化性。 [發明之效果]
根據本發明，可得到輕量而且具有優異的力學特性的纖維強化樹脂之多孔質結構體。
[用以實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明。
＜纖維強化樹脂＞ 本發明係包含強化纖維基材與熱塑性樹脂的纖維強化樹脂。將強化纖維的總量設為100重量%，強化纖維基材包含50～100重量%的纖維長度2～10mm的強化纖維。若纖維長度2mm以上的強化纖維的比例為50重量%以上，則強化纖維顯示出充分的補強效果，所得之纖維強化樹脂的力學特性提升。又，如後所述，在藉由強化纖維基材的彈力而膨脹的情形下，強化纖維基材變得蓬鬆，因此膨脹力提升。另一方面，若纖維長度超過10mm的強化纖維的比例超過50重量%，則雖然膨脹力提升，但在所得之纖維強化樹脂中，彎曲的纖維的比例增加，因此力學特性降低。
強化纖維的重量平均纖維長度(Lw)對數量平均纖維長度(Ln)的比(Lw/Ln)較佳為1～1.4，更佳為1～1.3。Lw/Ln小表示纖維長度的偏差小。若纖維長度的偏差小則容易均勻地形成後述的強化纖維彼此經交叉的纖維結構。纖維長度的分布可藉由利用燃燒、溶析等的方法去除纖維強化樹脂中的樹脂成分，從剩餘的強化纖維中隨機地選擇400根，測定其長度至0.01mm，並進行四捨五入至小數點以下第2位來算出。
＜強化纖維基材＞ 強化纖維基材較佳為具有強化纖維彼此的交叉部，且在其多數的強化纖維間具有包含空隙的三維網眼結構。
若採用這樣的結構，則熱塑性樹脂藉由加熱而熔融或軟化，能容易地藉由強化纖維基材的彈力而膨脹，可以形成後述的多孔質結構體。亦即，處於熔融或軟化狀態下的熱塑性樹脂隨著膨脹而變形，在由強化纖維所形成的三維網眼結構內，形成將強化纖維彼此黏結的筋狀結構。與此同時，熱塑性樹脂的變形不跟隨強化纖維基材的膨脹的部分，成為強化纖維和熱塑性樹脂都不存在的區域，亦即成為空隙，並且成為多孔質結構。又，由於藉由強化纖維基材的彈力而將其膨脹，強化纖維間被開纖，成為僅樹脂的部分被拉伸的狀態，因此在樹脂的拉伸部周邊不存在強化纖維，不妨礙由強化纖維所引起的樹脂的應變硬化，能充分地得到樹脂的應變硬化性的效果。
作為具有三維網眼結構的強化纖維基材的具體形態，可列舉不織布狀作為較佳的形態，更具體而言，可列舉切股氈、連續股氈、抄紙氈、梳理墊、氣流成網(air laid)墊等。又，從藉由強化纖維的彈力而膨脹的觀點，強化纖維基材較佳為交叉的強化纖維彼此被樹脂等密封。
＜強化纖維＞ 強化纖維的配向狀態可以使用二維配向角，亦即某強化纖維單紗(a)、和與該強化纖維單紗(a)交叉的強化纖維單紗(b)所形成的角度的概念來表現。針對二維配向角，用圖1來進行說明。圖1係表示僅從面方面觀察纖維強化樹脂的強化纖維時之強化纖維的分散狀態的示意圖。若著眼於強化纖維單紗1，則強化纖維單紗1與強化纖維單紗2～5交叉。此處所謂的交叉係指在觀察的二維平面中著眼的強化纖維單紗(a)與其他的強化纖維單紗(b)交錯而被觀察到的狀態。此處在實際的纖維強化樹脂中，強化纖維1與強化纖維2～5未必需要接觸。二維配向角以在交叉的2根強化纖維單紗所形成的2個角度之中的銳角的角度6定義。測定二維配向角的平均值的方法沒有特別限制，但可例示例如從表面觀察強化纖維的配向的方法。在該情形下，研磨表面使纖維露出更容易觀察強化纖維因而較佳。又，可以例示利用透射光來觀察強化纖維的配向的方法。在該情形下，切成薄片更容易觀察強化纖維因而較佳。再者，也可例示觀察X射線CT透射來拍攝強化纖維的配向影像的方法。在X射線透射性高的強化纖維的情形下，若先將示蹤用的纖維與強化纖維混合，或者先將示蹤用的藥劑塗布於強化纖維，則更容易觀察強化纖維因而較佳。
二維配向角的平均值係依以下的程序I、II測定。 I. 測定與經隨機選擇的強化纖維單紗(a)交叉之所有強化纖維單紗(b)的銳角側的角度，算出二維配向角的平均值。在與強化纖維單紗(a)交叉的強化纖維單紗(b)數量多的情形下，能以隨機選擇20根交叉的強化纖維單紗(b)並測定而得的平均值代用。 II. 著眼於另一根強化纖維單紗並重複上述I的測定合計5次，算出其平均值作為二維配向角的平均值。
本發明中，強化纖維的二維配向角的平均值為10～80度，較佳為20～70度，更佳為30～60度，越接近理想的角度45度越佳。若二維配向角的平均值小於10度或大於80度，則意指強化纖維大多仍以束狀存在。由於強化纖維的二維配向角的平均值為10～80度，提高了纖維強化樹脂對於複雜形狀的成形性，並且由於並未朝特定方向配向，因此纖維強化樹脂顯示出等向的力學特性。又，如後所述，在藉由強化纖維的彈力而膨脹的情形下，強化纖維變得蓬鬆，因此展現充分的膨脹力。又，在所得之多孔質結構體中，由強化纖維所形成的三維網眼結構的網眼緻密化，因此展現優異的補強效果。
強化纖維的種類沒有特別限制，例如可使用碳纖維、玻璃纖維、聚芳醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維、金屬纖維、天然纖維、礦物纖維等，此等可為1種或併用2種以上。其中，從比強度、比剛性高且輕量化效果的觀點，較佳為使用聚丙烯腈(PAN)系、瀝青系、嫘縈系等的碳纖維。又，從提高所得之纖維強化樹脂的經濟性的觀點，較佳可使用玻璃纖維，基於機械特性與經濟性的平衡，特佳為併用碳纖維與玻璃纖維。再者，從提高纖維強化樹脂的衝擊吸收性、賦形性的觀點，較佳可使用聚芳醯胺纖維，基於機械特性與衝擊吸收性的平衡，較佳為併用碳纖維與聚芳醯胺纖維。又，從提高纖維強化樹脂的導電性的觀點，較佳為使用被覆有鎳、銅、鐿等金屬的強化纖維、瀝青系的碳纖維。
強化纖維的拉伸強度較佳為3000MPa以上，更佳為4000MPa以上。藉由將強化纖維的拉伸強度設為上述的範圍，可抑制製程中的強化纖維的折損。又，從所得之纖維強化樹脂的力學特性的觀點，強化纖維的拉伸模數較佳為100GPa以上，更佳為200GPa以上。強化纖維的拉伸強度及拉伸模數的上限沒有特別限制。作為兼具此等的強化纖維，可列舉PAN系的碳纖維。
本發明的纖維強化樹脂中所含有的熱塑性樹脂為具有應變硬化性的熱塑性樹脂。
所謂的應變硬化性係指當對熔融狀態的樹脂施加一定量以上的變形時，樹脂的黏度上升的性質。當由於利用應變硬化性的樹脂而樹脂隨著纖維強化樹脂的變形而變形時，經變形的部分的樹脂黏度會特別地上升，從而在變形部與未變形部會產生樹脂的黏度差。藉此，黏度低的未變形部的變形進行，能使樹脂均勻地變形，因此能使樹脂拉伸而不斷裂。如後所述利用強化纖維基材的彈力使其膨脹而形成多孔質結構體的情形下，由於經薄薄拉伸的部分的黏度特別地上升，可使樹脂膨脹而不斷裂，在多孔質結構體中，容易形成連續的筋狀結構而不使樹脂斷裂。又，由於經拉伸處的樹脂的黏度特別地上升，因此可以均勻地膨脹，且能形成緻密的空隙結構。作為具有應變硬化性的熱塑性樹脂的一例，只要為具有應變硬化性的樹脂則沒有特別限定，可列舉分子量大的樹脂、具有長鏈分支結構的樹脂、具有假交聯結構的樹脂、聚苯乙烯樹脂等。作為具有長鏈分支結構的樹脂的一例，可列舉藉由使用茂金屬觸媒而導入了長鏈分支結構的聚丙烯樹脂和低密度聚乙烯、藉由利用分支劑而導入了長鏈分支結構的聚苯乙烯樹脂和聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚樹脂等，作為具有假交聯結構的樹脂，可列舉藉由過氧化物、照射電子線而改質並交聯的樹脂、利用離子聚合物的樹脂等作為一例。
作為具有應變硬化性的樹脂的市售品，例如：若為聚丙烯樹脂可列舉具有長鏈分支結構的聚丙烯樹脂的「MFX6，EX6000」(日本Polypro股份有限公司)等，若為聚苯乙烯樹脂可列舉「HRM26」(TOYO STYRENE股份有限公司)等，聚碳酸酯樹脂方面可列舉具有長鏈分支結構的聚碳酸酯樹脂「FN1700A」(出光石油化學股份有限公司)等，若為聚苯硫醚樹脂可列舉具有長鏈分支結構的聚苯硫醚樹脂「LF3G」(DIC EP股份有限公司)等。又，作為用於賦予應變硬化性的添加劑，可列舉離子聚合物，作為其市售品之一例，可列舉「HIMILAN 1706」(Mitsui Dow Polychemical股份有限公司)等。
具有長鏈分支結構的樹脂及具有假交聯結構的樹脂，作為表現出應變硬化性的樹脂由於黏度低，因此基於成形性的觀點為較佳。從不易引起凝膠化還有成本的觀點而言，特別是具有長鏈分支結構的熱塑性樹脂為更佳。從輕量性的觀點較佳為聚烯烴、聚苯乙烯。又，基於保持膨脹時所形成的結構的觀點，較佳為結晶性樹脂，因為其需要從熔融狀態快速地冷卻、固化。在本說明書中，所謂的「應變硬化性」係指：為結晶性樹脂的情形下在熱塑性樹脂的熔點＋30℃、為非晶性樹脂的情形下在Tg＋80℃的溫度(此處，Tg為玻璃轉移溫度。以下同)所測定的藉由單軸拉伸黏度測定所求得之應變硬化度為1.1以上。本說明書中，在觀察到多個熔點、Tg的情形下，係以最高溫側的熔點或Tg為基準來設定溫度。在單軸拉伸黏度測定中，首先，將應變速度：1/sec時的伸長黏度測定結果，以橫軸為應變量[-]，以縱軸為伸長黏度ηE(Pa・s)，如圖2所示繪製在雙對數圖表中。此處所謂的應變量係指亨基(Hencky)應變，由下式導出。
[數學式1]
Figure 02_image001
在該雙對數圖表上，對將要引起應變硬化之前的黏度進行線性近似，求得由數學式1(上述數學式，以下同)所導出的應變量成為4.0時的伸長黏度ηE(ηEmax)，又，由將要引起應變硬化之前的拉伸黏度梯度進行線性近似的應變量成為4.0時的近似拉伸黏度係設為ηElin。將該ηEmax/ηElin定義為應變硬化度。在未拉伸至應變量4.0而樹脂斷裂的情形下，將斷裂點的值設為ηE(ηEmax)。又，在未引起應變硬化的情形下，將應變硬化度設為1。在觀察到多個熔點的情形下，以最高溫側的熔點為基準，設定測定溫度。
在藉由使應變硬化度為1.1以上，利用強化纖維基材的彈力使其膨脹而形成多孔質結構體的情形下，由於經薄薄地拉長的部分的黏度特別地上升，可使樹脂膨脹而不斷裂，在多孔質結構體中，容易形成連續的筋狀結構而不使樹脂斷裂。
熱塑性樹脂的應變硬化度較佳為2以上，更佳為4以上，進一步較佳為6以上。由於應變硬化度增大而拉伸部與未拉伸部的樹脂的黏度差異變大，因此能使樹脂均勻地變形，且能使樹脂拉伸而不斷裂。另一方面，若應變硬化性過大則會阻礙纖維強化樹脂基材的膨脹，因此應變硬化度較佳為20以下。
又，在熱塑性樹脂的拉伸黏度曲線中，較佳為拉伸黏度總是隨著應變量的增加而上升。在本說明書中，所謂的拉伸黏度總是隨著應變量的增加而上升係特徵在於：在由數學式1所導出的應變量0至4.0的區間中，以每0.5的應變量劃分時各區間的開始值ηEs與結束值ηEe，係以(ηEe-ηEs)/ηEs≧0.05表示。由於表現出拉伸黏度總是隨著應變量的增加而上升，且拉伸部與非拉伸部總是產生黏度差，因此能使樹脂均勻地變形，且能使樹脂拉伸而不斷裂。
又，作為熱塑性樹脂開始展現出應變硬化性的應變量，由於在拉伸黏度曲線中，容易形成拉伸黏度總是隨著應變量的增加而上升的形狀，因而較佳為以小的應變量開始者，應變硬化性的開始展現係以由數學式1所導出的應變量計，較佳為0.5以上。
另一方面，在應變硬化性以小的應變量開始的情形下，由於會阻礙纖維強化樹脂基材的膨脹，因此從纖維強化樹脂基材的膨脹性的觀點，開始展現出應變硬化性的應變量係以大者為較佳，應變硬化性的開始展現係以由數學式1所導出的應變量計，較佳為小於1.5。
作為兼具形成拉伸黏度總是隨著應變量的增加而上升的形狀及纖維強化基材的膨脹性之每一者的範圍，應變硬化性的開始展現係以由數學式1所導出的應變量計，最佳為0.5以上且小於1.5。
在熱塑性樹脂的拉伸黏度測定中的熱塑性樹脂斷裂的應變量越大越好，以由數學式1所導出的應變量計，較佳為4.0以上。
若熱塑性樹脂的拉伸黏度測定中的應變硬化後的黏度過高，則阻礙纖維強化樹脂基材的膨脹，因此應變硬化後的黏度較佳為一定以下，作為其指標，在拉伸黏度測定中，在由數學式1所導出的應變量成為4.0的拉伸黏度較佳為1000000Pa・s以下。
若低頻區域的熔融黏度高，則樹脂的凝聚被抑制，因此樹脂能保持連續的筋狀結構而不斷裂因而較佳。作為其指標，可以使用：於結晶性樹脂的情形下在熔點＋30℃、於非結晶性樹脂的情形下在Tg＋80℃中所測定的頻率為0.001Hz時的複數黏度E(0.001)。本發明中，複數黏度E(0.001)較佳為3500[Pa・s]以上，E(0.001)更佳為6000[Pa・s]以上。複數黏度η係依照ISO6721-10(1999)測定。藉由將複數黏度E(0.001)設為上述的範圍，樹脂變得不易移動，可以防止凝聚。又，熱塑性樹脂的熔融流速較佳為1.0～40g/10分鐘，更佳為2.0～35g/10分鐘。熔融流速係依照JIS K7210：2014，按照各種樹脂的規格的溫度來實施。關於JIS中未特別規定溫度的樹脂，結晶性樹脂方面在熔點＋50℃、非晶性樹脂的情形則在Tg＋100℃，以荷重2.16kg進行測定。若熱塑性樹脂的熔融流速為40g/10分鐘以下，在製造後述的纖維強化樹脂基材時，容易將熱塑性樹脂含浸於強化纖維基材。另一方面，若熱塑性樹脂的熔融流速為1.0g/10分鐘以上，則在將熱塑性樹脂含浸於強化纖維基材時，能抑制熱塑性樹脂從強化纖維基材側面流出，容易形成目標形狀的纖維強化樹脂。再者，熱塑性樹脂中可根據其用途添加：雲母、滑石、高嶺土、水滑石、絹雲母、皂土、硬矽鈣石、海泡石、膨潤石、蒙脫石、矽灰石、二氧化矽、碳酸鈣、玻璃珠、玻璃鱗片、玻璃微球、黏土、二硫化鉬、氧化鈦、氧化鋅、氧化銻、多磷酸鈣、石墨、硫酸鋇、硫酸鎂、硼酸鋅、硼酸鈣、硼酸鋁晶鬚、鈦酸鉀晶鬚及高分子化合物等的填充材料、金屬系、金屬氧化物系、碳黑及石墨粉末等的導電性賦予材料、溴化樹脂等的鹵素系阻燃劑、三氧化銻和五氧化銻等的銻系阻燃劑、多磷酸銨、芳香族磷酸鹽及紅磷等的磷系阻燃劑、有機硼酸金屬鹽、羧酸金屬鹽及芳香族磺醯亞胺金屬鹽等的有機酸金屬鹽系阻燃劑、硼酸鋅、鋅、氧化鋅及鋯化合物等的無機系阻燃劑、三聚氰酸、異三聚氰酸、三聚氰胺、三聚氰胺三聚氰酸酯、三聚氰胺磷酸酯及氮化胍等的氮系阻燃劑、PTFE等的氟系阻燃劑、聚有機矽氧烷等的矽系阻燃劑、氫氧化鋁和氫氧化鎂等的金屬氫氧化物系阻燃劑、以及其他阻燃劑、氧化鎘、氧化鋅、氧化亞銅、氧化銅、氧化亞鐵、氧化鐵、氧化鈷、氧化錳、氧化鉬、氧化錫及氧化鈦等的阻燃助劑、顏料、染料、滑劑、離型劑、增容劑、分散劑、雲母、滑石及高嶺土等的結晶成核劑、磷酸酯等的塑化劑、熱安定劑、抗氧化劑、防著色劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、發泡劑、抗菌劑、抗振劑、防臭劑、滑動性改質劑、及聚醚酯醯胺等的抗靜電劑等。特別是在用途為電氣/電子機器、汽車、飛機等時，有要求阻燃性的情形，較佳為添加磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、無機系阻燃劑。上述阻燃劑為了在展現出阻燃效果的同時，保持使用的熱塑性樹脂的力學特性、成形時的樹脂流動性等良好的特性平衡，相對於熱塑性樹脂100重量份，阻燃劑較佳設為1～20重量份。更佳為1～15重量份。
纖維強化樹脂中的強化纖維相對於強化纖維與熱塑性樹脂之合計的比率，較佳為3～60體積%，更佳為10～40體積%，特佳為15～30體積%。在強化纖維的體積含有率為3體積%以上的情形下，可使來自強化纖維的補強效果足夠。又，為了使用本發明的纖維強化樹脂形成多孔質結構體，熱塑性樹脂的比率若為40體積%以上，則熱塑性樹脂容易形成如後所述的筋狀結構，並且可滿足多孔質結構體的力學特性。樹脂與強化纖維的體積含有率的測定可藉由將多孔質結構體放入坩堝且在高溫下加熱，測量樹脂成分消失後殘留的強化纖維的重量等來測定。
作為本發明的纖維強化樹脂的形狀，沒有特別限制，但從進行積層而使用的觀點，較佳為片狀。
本發明的纖維強化樹脂包含如後所述之作為多孔質結構體的態樣，而不具有多孔質結構的態樣係使用作為其前驅物。該情形的纖維強化樹脂的空隙率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進一步較佳為10%以下，最佳為5%以下。藉由將空隙率設為這樣的範圍，未含浸樹脂的未含浸部變少，因此所得之多孔質結構體中樹脂量少，從而能夠抑制形成纖維沒有被樹脂充分地固定的缺陷部。
此外，「空隙率」係由纖維強化樹脂的真比重與體積比重，由下式算出的值。
[數學式2]
Figure 02_image003
真比重係將以纖維強化樹脂的內部不殘留有空隙的方式粉碎成粉末狀使得粒徑為150μm以下的試樣，依照ISO1183(1987)以比重瓶法進行測定，體積比重係切割纖維強化樹脂，依照ISO845(1988)進行測定。
又，在前驅物中，若強化纖維基材為壓縮狀態、亦即強化纖維的至少一部分以彎曲的狀態被包含在強化纖維基材中，則前述的彈力變大因而較佳。
本發明的纖維強化樹脂之中，後述的不具有多孔質結構的態樣適合用作為具有多孔質結構的態樣的纖維強化樹脂的前驅物。在該情形下，理想的是纖維強化樹脂具有膨脹性。在本說明書中，所謂的纖維強化樹脂具有膨脹性係指將纖維強化樹脂定義為如下：在熱塑性樹脂為結晶性樹脂的情形下於熔點＋20℃以上、非晶性樹脂的情形下於Tg＋100℃的溫度使熱塑性樹脂熔融時，由下式所算出的膨脹倍率為1.5倍以上。
[數學式3]
Figure 02_image005
真比重係將以膨脹後的纖維強化樹脂的內部不殘留有空隙的方式粉碎成粉末狀使得粒徑為150μm以下的試樣，依照ISO1183(1987)以比重瓶法進行測定，膨脹後的纖維強化樹脂的體積比重係切割纖維強化樹脂，依照ISO845(1988)進行測定。
此外，不具有多孔質結構的態樣之本發明的纖維強化樹脂的用途不限於此，能用於使樹脂拉伸而不斷裂故加工性優異，因此例如可以合適地應用於深拉伸成形、吹塑成形、發泡成形、延伸成形等之伴隨樹脂拉伸的成形。
＜多孔質結構體＞ 如前所述，本發明的纖維強化樹脂可具有多孔質結構。該態樣的纖維強化樹脂在以下的本說明書中稱為「多孔質結構體」。在本發明的多孔質結構體中，構成強化纖維基材的強化纖維彼此交叉而形成三維網眼結構，熱塑性樹脂在該三維網眼結構的網眼中形成將強化纖維彼此黏結的筋狀結構。再者，包含被強化纖維及/或前述熱塑性樹脂包圍之既不存在前述強化纖維也不存在前述熱塑性樹脂的區域，在本說明書中將這樣的區域稱為空隙。
圖3係表示本發明的多孔質結構體之典型剖面的圖。如圖3所示，在多孔質結構體中，強化纖維7形成網眼結構。此外，圖3由於為剖面而以二維方式描繪，但實際上強化纖維7係形成三維網眼結構。而且，熱塑性樹脂8作為該三維網眼結構的基質存在。圖4係立體地表示由強化纖維所構成的三維網眼結構的一部分的示意圖。如圖4所示，熱塑性樹脂8在由強化纖維所構成的三維網眼結構的網眼中，形成將強化纖維彼此黏結的筋狀結構10。而且，空隙9形成為在三維網眼結構的網眼中，不存在熱塑性樹脂8的區域。由熱塑性樹脂所形成之這樣的筋狀結構補強了多孔質結構體，並提升了力學特性。
較佳為熱塑性樹脂的筋狀結構在纖維強化樹脂中，連續形成300μm以上。所謂的連續形成筋狀結構係指主要形成在面內方向及厚度方向上樹脂分別以300μm以上的範圍連續地存在的結構。又，確認樹脂是否為連續的一事可藉由利用X射線CT觀察來觀察剖面而進行。
藉由剖面照片評價的空隙的面積比例A，較佳為35%以下，更佳為25%以下。又，後述的空隙的面積比例A相對於膨脹倍率B之比A/B較佳為8以下，更佳為7以下，進一步較佳為6以下。如上所述，由於空隙部的比例小，且熱塑性樹脂廣泛地存在，而可以有效地補強由強化纖維所構成的三維網眼結構。又，膨脹倍率低時，熱塑性樹脂的伸長量少，且熱塑性樹脂不易斷裂，因此空隙的面積變小。另一方面，基於輕量化的觀點，膨脹倍率變大之情形為較佳，並且因為由熱塑性樹脂所造成的多孔質結構體的補強效果提升，所以相對於膨脹倍率而言空隙面積小為較佳。
若空隙過大，則會成為應力集中的原因，因此較佳為空隙小。因此，在多孔質結構體的剖面中空隙的平均面積較佳為6000μm 2以下，更佳為5000μm 2以下，進一步較佳為4000μm 2以下。又，較佳為空隙大小的偏差小，具體而言，空隙之面積的變動係數較佳為100%以下，更佳為90%以下，進一步較佳為80%以下。此處，在本說明書中，空隙的平均面積與變動係數係從在多孔質結構體中任意地選定的300個空隙所計算的值。
此外，本發明的多孔質結構體的剖面觀察係藉由以下方式進行評價：以剖面不被壓碎的方式，用鋒利的切割機以一次入刀垂直地切斷，使厚度方向的剖面露出，使得厚度方向的剖面的厚度沒有變化，並利用掃描型電子顯微鏡(SEM)將加速電壓設為0.9kV進行觀察，解析所得之剖面照片。
在本發明的多孔質結構體中厚度方向的強化纖維的配向角度θ f較佳為0.5度～15度的範圍，更佳為1度～10度的範圍。藉由將θ f設為15度以下，熱塑性樹脂容易取得筋狀結構而不斷裂。又，若θ f小於0.5度，則多孔質結構體中的強化纖維處於平面形狀的狀態，換言之處於2維配向的狀態，因此有輕量性降低的傾向。θ f可基於觀察多孔質結構體的面內方向的剖面來測定。圖5係表示本發明的多孔質結構體的面內方向(圖5(a))及厚度方向(圖5(b))的典型剖面的示意圖。在圖5(a)中，為了便於測定，強化纖維5a、5b的剖面被近似為橢圓形狀。此處，強化纖維5a的剖面看起來橢圓長寬比(＝橢圓長軸/橢圓短軸)小，相對於此，強化纖維5b的剖面看起來橢圓長寬比大。另一方面，根據圖5(b)，強化纖維5a具有接近平行於厚度方向Y的斜率，強化纖維5b具有相對於厚度方向Y大的斜率。在該情形下，關於強化纖維5b，結構體的面方向X與纖維主軸(橢圓中的長軸方向)α所形成的角度θ x，與強化纖維5b的配向角度θ f大致相等。另一方面，關於強化纖維5a，角度θ x與配向角度θ f所表示的角度上有很大的偏差，不能說角度θ x反映了配向角度θ f。因此，在從與結構體的面方向垂直的剖面讀取配向角度θ f的情形下，可以藉由抽出纖維剖面的橢圓長寬比為一定值以上者來提高配向角度θ f的檢測精度。作為成為抽出對象的橢圓長寬比的指標，在單纖維的剖面形狀接近於真圓、亦即在與強化纖維的纖維方向垂直的剖面中的纖維長寬比為1.1以下的情形下，對於橢圓長寬比為20以上的強化纖維測定面方向X與纖維主軸α所形成的角度，並將其作為配向角度θ f的值。另一方面，在強化纖維的剖面形狀為橢圓形、繭形等，且纖維長寬比大於1.1的情形下，宜著眼於具有更大的橢圓長寬比的強化纖維來測定配向角度θ f，在纖維長寬比為1.1以上且小於1.8的情形下選擇橢圓長寬比為30以上、在纖維長寬比為1.8以上且小於2.5的情形下選擇橢圓長寬比為40以上、在纖維長寬比為2.5以上的情形下選擇橢圓長寬比為50以上的強化纖維，測定配向角度θ f。
多孔質結構體的體積比重(ρ)，從輕量性的觀點，較佳為0.01～1.3，更佳為0.1～0.6，進一步較佳為0.15～0.4。體積比重係切割多孔質結構體，依照ISO845(1988)進行測定。
從輕量性與力學特性的平衡的觀點，膨脹倍率B較佳為1.5～6倍，更佳為1.8～5倍，進一步較佳為2.0～4.5倍。若膨脹倍率B小則由膨脹所得之輕量化效果小，另一方面，若膨脹倍率過高則作為結構體的力學特性不足。又，若使膨脹倍率增加至該範圍以上，則樹脂在膨脹時斷裂，因此難以形成筋狀結構。此外，「膨脹倍率」係設為真比重與體積比重的比，並由前述的公式所算出的值。
將多孔質結構體用於結構用構件時，多孔質結構體的壓縮模數較佳為10MPa以上，更佳為30MPa以上。關於多孔質結構體的壓縮模數的上限沒有特別限制。壓縮模數的測定係將多孔質結構體切割，參考ISO844(2004)，將多孔質結構體試樣的尺寸設為縱20mm×橫20mm×厚度4mm來進行測定。
同樣地，多孔質結構體的彎曲模數(Ec)較佳為2.0GPa以上，更佳為2.5GPa以上。彎曲模數的測定係切割多孔質結構體，依照ISO178(1993)進行測定。
又，將多孔質結構體用於結構用構件時，彎曲強度較佳為15MPa以上，更佳為25MPa以上，進一步較佳為30MPa以上。彎曲強度係切割多孔質結構體，依照ISO178(1993)進行測定。
多孔質結構體的最大厚度較佳為0.3mm以上10mm以下，更佳為0.5mm以上6mm以下。雖然藉由將多孔質結構體的厚度薄壁化有輕量化的效果，但是比0.3mm薄的多孔質結構體有剛性不足的情形。
＜成形構件＞ 另一本發明係至少一部分包含本發明的纖維強化樹脂的成形構件。作為這樣的成形構件，可例示具有夾層結構的成形構件，該夾層結構係以由本發明的纖維強化樹脂構成的層作為芯層，以將樹脂含浸於連續強化纖維而成之連續纖維強化樹脂作為表層。作為此時的表層的連續強化纖維，可列舉：由包含多數根連續強化纖維之強化纖維束所構成的布帛、多數根連續強化纖維於單一方向上配列而成的強化纖維束(單向纖維束)、由單向纖維束所構成的單向布帛等。
這樣的成形構件可列舉例如：「電腦、顯示器、OA機器、行動電話、行動資訊終端、PDA(電子記事本等的行動資訊終端)、攝影機、光學機器、音響、空調機、照明機器、娛樂用品、玩具用品、其他家電製品等的框體、托架、機殼、內裝構件、或其殼體」等的電氣、電子機器零件、「各種構材、各種框架、各種鉸鏈、各種臂、各種車軸、各種車輪用軸承、各種樑」、「引擎罩(hood)、車頂、車門、擋泥板、後車箱蓋、側板、後圍板、前車殼、底盤、各種車柱、各種構材、各種框架、各種樑、各種支架、各種軌條、各種鉸鏈等的外板或車體零件」、「保險桿、保險桿樑、飾條、車底護板、引擎蓋(engine cover)、整流板、擾流板、整流罩通風孔(cowl louver)、空力套件等的外裝零件」、「儀表板、座椅框架、門飾板、車柱飾板、把手、各種模組等的內裝零件」、或「馬達零件、CNG瓶(壓縮天然氣瓶)、汽油箱」等的汽車、二輪車用結構零件、「電池托架、車燈架、踏板外殼、保護器、燈光反射器、燈罩、隔音罩、備胎蓋」等的汽車、二輪車用零件、「隔音牆、防音牆等的牆內構件」等的建材、「起落架吊艙、翼翹、擾流板、翼緣、方向舵、升降機、整流片、散熱筋、座椅」等的飛機用零件。從力學特性的觀點，理想的是用於汽車內外裝、電氣/電子機器框體、自行車、運動用品用結構材料、飛機內裝材料、輸送用箱體、建材。
＜纖維強化樹脂之製造方法＞ 不具有多孔質結構之本發明的纖維強化樹脂可藉由施加壓力使前述的熱塑性樹脂的薄膜、不織布含浸於強化纖維基材來製造。為了得到足夠的彈力進行膨脹，較佳為壓縮強化纖維基材的同時進行熱塑性樹脂的含浸。
強化纖維基材係例如將不連續的強化纖維預先分散為股線狀、較佳為大致單絲狀、更佳為單絲狀而製造。更具體而言，可藉由用空氣流將強化纖維分散而薄片化的氣流成網(air laid)法、將強化纖維一邊進行機械梳理一邊形成薄片的梳棉法等的乾式製程、利用將強化纖維在水中攪拌並進行抄紙的萊特萊德法(radright method)的濕式製程來製作強化纖維墊。作為使不連續的強化纖維更接近單絲狀的手段，在乾式製程中，可例示設置開纖棒的手段、使開纖棒振動的手段、使梳理機的網眼變細的手段、調整梳理機的旋轉速度的手段等，在濕式製程中，可例示調整不連續的強化纖維的攪拌條件的手段、稀釋分散液的強化纖維濃度的手段、調整分散液的黏度的手段、於轉移分散液時抑制渦流的手段等。本發明中所使用的強化纖維基材，較佳為以能容易地調整強化纖維的比例的濕式製程製造。在濕式製程中，例如藉由相對於強化纖維的分散液流速，減慢網孔輸送帶的速度，所得之強化纖維基材中的纖維的配向變得不易朝向輸送帶的流動方向，而能製造蓬鬆的強化纖維基材。
使熱塑性樹脂的薄膜、不織布含浸於強化纖維基材時的壓力，較佳為0.5MPa以上30MPa以下，更佳為1MPa以上10MPa以下，進一步較佳為2MPa以上8MPa以下。若壓力為0.5MPa以上，則能將熱塑性樹脂充分地含浸於強化纖維基材，又若為30MPa以下，則厚度的調整變得容易。使熱塑性樹脂的薄膜、不織布含浸時的溫度，熱塑性樹脂為結晶性樹脂的情形較佳為熔點以上，為非晶性樹脂的情形較佳為Tg以上，同樣地，更佳為熔點＋10℃或Tg＋80℃以上，同樣地，進一步較佳為熔點＋20℃或Tg＋100℃以上。此外，使熱塑性樹脂的薄膜、不織布含浸時的溫度，在溫度過度高於熱塑性樹脂的熔點的情形下，可能會產生熱塑性樹脂的分解、劣化，因此同樣地，較佳為熱塑性樹脂的熔點或Tg＋150℃以下。
作為在上述條件下，用於實現使熱塑性樹脂的薄膜、不織布含浸於強化纖維的方法的設備，能適當使用壓縮成形機、雙帶式加壓機。壓縮成形機為分批式的，藉由形成將加熱用與冷卻用的2機以上並排而成的間歇式加壓系統，能達成生產性的提升。雙帶式加壓機為連續式的，能容易地進行連續的加工，因此生產性優異。
作為本發明的多孔質結構體的製造方法，典型上可例示將上述的纖維強化樹脂加熱使其膨脹，但並未特別限定於該方法。作為這樣的方法，例如可列舉：同時進行用於使熱塑性樹脂含浸與使纖維強化樹脂膨脹的加熱步驟的製造方法。在經由前驅物的製法中，可以藉由將熱塑性樹脂含浸於強化纖維基材，在壓縮狀態下經歷冷卻的步驟得到前驅物，然後將前驅物再加熱而得到多孔質結構體。相對於此，同時進行用於使熱塑性樹脂含浸與膨脹的加熱步驟的方法中，在將熱塑性樹脂加熱使其含浸於強化纖維基材時，藉由在壓縮狀態下不將其冷卻而使其膨脹，可以在一個步驟中得到多孔質結構體，且生產性優異。使纖維強化樹脂加熱膨脹時的溫度，在熱塑性樹脂為結晶性樹脂的情形下較佳為熱塑性樹脂的熔點、或在熱塑性樹脂為非晶性樹脂的情形下較佳為熱塑性樹脂的Tg以上。此外，使纖維強化樹脂加熱膨脹時的溫度，在溫度過度高於熱塑性樹脂的熔點的情形下，可能會產生熱塑性樹脂的分解、劣化，因此較佳為熱塑性樹脂的熔點＋150℃以下，更佳為100℃以下。 [實施例]
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明。
＜使用的樹脂＞ 作為樹脂，使用了以下的樹脂。 聚丙烯樹脂1：日本Polypro(股)製，藉由使用茂金屬觸媒將丙烯聚合所得之長鏈分支聚丙烯樹脂「WAYMAX」(註冊商標)MFX6 聚丙烯樹脂2：Prime Polymer(股)製，直鏈無規聚丙烯樹脂「Prime Polypro」(註冊商標)J3021GR 聚苯乙烯樹脂1：TOYO STYRENE(股)製，聚苯乙烯樹脂「Toyo Styrol GP」HRM26 尼龍樹脂1：東麗(股)製，尼龍6樹脂「Amilan」(註冊商標)CM1001 尼龍樹脂2：東麗(股)製，尼龍6樹脂「Amilan」(註冊商標)CM1041-LO 離子聚合物1：Mitsui Dow Polychemical(股)製，含羧基的聚乙烯樹脂的金屬交聯體「HIMILAN」(註冊商標)1706。
＜各種物性的測定方法＞ (1)熱塑性樹脂的拉伸黏度測定 熱塑性樹脂的應變硬化性係藉由結晶性樹脂的情形於熔點＋30℃、非結晶性樹脂的情形於Tg＋80℃的溫度下以應變速度：1/sec所測定的拉伸黏度測定來進行評價。在觀察到多個熔點、Tg的情形下，以最高溫側的熔點或Tg為基準，來設定測定溫度。作為測定裝置，使用了東洋精機製，熔融流變儀(Melten Rheometer)。
(2)熱塑性樹脂的複數黏度 依照ISO6721-10(1999)測定所使用的熱塑性樹脂的複數黏度。測定數n＝5，結晶性樹脂的情形在熔點＋30℃、非結晶性樹脂的情形在Tg＋80℃的溫度下進行測定。在觀察到多個熔點、Tg的情形下，以最高溫側的熔點或Tg為基準，來設定測定溫度。作為測定裝置，使用TA Instruments製，動態黏彈性測定裝置ARESG2，使用平行板作為測定夾具而進行測定。
(3)熱塑性樹脂的熔融流速(MFR) 以說明書記載的方法來測定所使用的熱塑性樹脂的熔融流速。測定數n＝5，根據平均值來進行評價。作為測定裝置，使用東洋精機公司製，熔體指數儀(melt indexer)。
(4)熱塑性樹脂的熔點測定 依照JISK7121(1987)測定所使用的熱塑性樹脂的熔點及Tg。升溫速度設為10℃/min來進行測定。作為測定裝置，使用了TA Instruments製，示差掃描熱量計DSC 2500。
(5)多孔質結構體的結構及空隙的面積的評價 用切割機切出多孔質結構體的厚度方向的剖面，利用SEM(加速電壓：0.9kV，倍率200倍)進行觀察，並解析所得之剖面照片而藉此進行評價。藉由以測定數n＝300測定在剖面照片內既不存在樹脂也不存在纖維的區域的面積來進行評價。SEM係使用Keyence製，VHX-D510。
(6)多孔質結構體的壓縮模數 除了將試驗片的尺寸設為縱20mm×橫20mm×厚度4mm以外，依照ISO844(2004)，測定多孔質結構體的壓縮模數(MPa)。測定數n＝5，根據平均值來進行評價。作為測定裝置，使用Instron Japan製，Instron 5565型萬能材料試驗機。
(7)多孔質結構體的彎曲強度及彎曲模數 依照ISO178(1993)，測定彎曲試驗片的彎曲強度及彎曲模數。測定數n＝5，根據平均值來進行評價。作為測定裝置，使用Instron Japan製，Instron 5565型萬能材料試驗機。
＜材料＞ [碳纖維基材] 由以聚丙烯腈為主成分的聚合物進行紡紗、燒成處理，得到總絲支數12000根的碳纖維連續束。利用浸漬法對該碳纖維連續束賦予上漿劑，在溫度120℃的加熱空氣中乾燥，得到碳纖維束。該碳纖維束的特性如下。 單纖維直徑：7μm 每單位長度的重量：0.8g/m 密度：1.8g/cm 3拉伸強度：4.2GPa 拉伸模數：230GPa 上漿劑：聚氧乙烯油醚 上漿劑附著量：相對於碳纖維束100重量%，為1.5重量%。
如上所述，將所製作的碳纖維束用卡匣式切割機(Cartridge cutter)切割成纖維長度3mm，得到短切碳纖維束。製作界面活性劑(Nacalai Tesque(股)製，聚氧乙烯月桂基醚(商品名))0.1重量%的水分散液，將該分散液與短切碳纖維束投入抄紙機，製作碳纖維基材。
抄紙機具備分散槽、抄紙槽、以及連接分散槽與抄紙槽的輸送部。分散槽配有攪拌機，可將投入的分散液與短切碳纖維束分散。抄紙槽具備底部具有抄紙面的網孔輸送帶，網孔輸送帶連接有能夠搬運經抄紙的碳纖維基材之輸送帶。將分散液中的纖維濃度設為0.05重量%進行抄紙。將經抄紙的碳纖維基材在200℃的乾燥爐中乾燥。隨後，將黏結劑(日本觸媒(股)製，「POLYMENT」(註冊商標)SK-1000)的3重量%的水分散液作為黏結劑，噴塗在利用輸送帶所搬運的碳基材的上表面部。吸取多餘的黏結劑，在200℃的乾燥爐中乾燥，得到碳纖維基材。所得之碳纖維基材的單位面積重量為110g/m 2。
[聚丙烯樹脂薄膜1] 藉由以離型薄膜夾持屬於具有長鏈分支結構的聚丙烯樹脂之聚丙烯樹脂1(日本Polypro(股)製，「WAYMAX」(註冊商標)MFX6)，用插入有間隔件的壓製成形機在220℃、加壓10分鐘後，連同離型薄膜一起取出，並將樹脂冷卻固化，從而得到單位面積重量為165g/m 2的聚丙烯樹脂薄膜1。又，測定聚丙烯樹脂薄膜1的熔點為156℃。
[聚丙烯樹脂薄膜2] 將屬於具有長鏈分支結構的聚丙烯樹脂之聚丙烯樹脂1(日本Polypro(股)製，「WAYMAX」(註冊商標)MFX6)50重量%、與聚丙烯樹脂2(Prime Polymer(股)製，「Prime Polypro」(註冊商標)J3021GR)50重量%摻合，並用擠出機進行複合。以離型薄膜夾持複合樹脂，用插入有間隔件的壓製成形機在220℃、加壓10分鐘後，連同離型薄膜一起取出，並將樹脂冷卻固化，從而得到單位面積重量為165g/m 2的聚丙烯樹脂薄膜2。又，測定聚丙烯樹脂薄膜2的熔點為153℃。
[聚丙烯樹脂薄膜3] 將屬於具有長鏈分支結構的聚丙烯樹脂之聚丙烯樹脂1(日本Polypro(股)製，「WAYMAX」(註冊商標)MFX6)25重量%、與聚丙烯樹脂2(Prime Polymer(股)製，「Prime Polypro」(註冊商標)J3021GR)75重量%摻合，並用擠出機進行複合。以離型薄膜夾持複合樹脂，用插入有間隔件的壓製成形機在220℃、加壓10分鐘後，連同離型薄膜一起取出，並將樹脂冷卻固化，從而得到單位面積重量為165g/m 2的聚丙烯樹脂薄膜3。又，測定聚丙烯樹脂薄膜3的熔點為152℃。
[聚丙烯樹脂薄膜4] 將屬於具有長鏈分支結構的聚丙烯樹脂之聚丙烯樹脂1(日本Polypro(股)製，「WAYMAX」(註冊商標)MFX6)10重量%、與聚丙烯樹脂2(Prime Polymer(股)製，「Prime Polypro」(註冊商標)J3021GR)90重量%摻合，並用擠出機進行複合。以離型薄膜夾持複合樹脂，用插入有間隔件的壓製成形機在220℃、加壓10分鐘後，連同離型薄膜一起取出，並將樹脂冷卻固化，從而得到單位面積重量為165g/m 2的聚丙烯樹脂薄膜4。又，測定聚丙烯樹脂薄膜4的熔點為151℃。
[聚丙烯樹脂薄膜5] 以離型薄膜夾持聚丙烯樹脂2(Prime Polymer(股)製，「Prime Polypro」(註冊商標)J3021GR)，用插入有間隔件的壓製成形機在220℃、加壓10分鐘後，連同離型薄膜一起取出，並將樹脂冷卻固化，從而得到單位面積重量為165g/m 2的聚丙烯樹脂薄膜5。又，測定聚丙烯樹脂薄膜5的熔點為150℃。
[聚苯乙烯樹脂薄膜1] 以離型薄膜夾持屬於聚苯乙烯樹脂的聚苯乙烯樹脂1(TOYO STYRENE(股)製，「Toyo Styrol GP」HRM26)，用插入有間隔件的壓製成形機在240℃、加壓10分鐘後，連同離型薄膜一起取出，並將樹脂冷卻固化，從而得到單位面積重量為193g/m 2的聚苯乙烯樹脂薄膜1。又，測定聚苯乙烯樹脂薄膜1的Tg為105℃。
[尼龍樹脂薄膜1] 將屬於尼龍樹脂的尼龍樹脂1(東麗(股)製，「Amilan」(註冊商標)CM1001)60重量%與屬於含羧基的聚乙烯樹脂的金屬交聯體之離子聚合物1(Mitsui Dow Polychemical(股)製，「HIMILAN」(註冊商標)1706)40重量%摻合，並用擠出機進行複合。以離型薄膜夾持複合樹脂，用插入有間隔件的壓製成形機在240℃、加壓10分鐘後，連同離型薄膜一起取出，並將樹脂冷卻固化，從而得到單位面積重量為193g/m 2的尼龍樹脂薄膜1。又，測定尼龍樹脂薄膜1的熔點時，在88℃及222℃的2點觀測到熔點。 [尼龍樹脂薄膜2] 將屬於尼龍樹脂的尼龍樹脂2(東麗(股)製，「Amilan」(註冊商標)CM1041-LO)60重量%與屬於含羧基的聚乙烯樹脂的金屬交聯體之離子聚合物1(Mitsui Dow Polychemical(股)製，「HIMILAN」(註冊商標)1706)40重量%摻合，並用擠出機進行複合。以離型薄膜夾持複合樹脂，用插入有間隔件的壓製成形機在240℃、加壓10分鐘後，連同離型薄膜一起取出，並將樹脂冷卻固化，從而得到單位面積重量為193g/m 2的尼龍樹脂薄膜2。又，測定尼龍樹脂薄膜2的熔點時，在89℃及220℃的2點觀測到熔點。 [尼龍樹脂薄膜3] 以離型薄膜夾持屬於尼龍樹脂的尼龍樹脂1(東麗(股)製，「Amilan」(註冊商標)CM1001)，用插入有間隔件的壓製成形機在240℃、加壓10分鐘後，連同離型薄膜一起取出，並將樹脂冷卻固化，從而得到單位面積重量為207g/m 2的尼龍樹脂薄膜3。又，測定尼龍樹脂薄膜3的熔點為221℃。
(實施例1) 使用碳纖維基材與聚丙烯樹脂薄膜1，製作多孔質結構體。將碳纖維基材與聚丙烯樹脂薄膜調整為300mm×300mm的尺寸後，依[聚丙烯樹脂薄膜1/碳纖維基材/聚丙烯樹脂薄膜1/碳纖維基材/聚丙烯樹脂薄膜1/碳纖維基材/聚丙烯樹脂薄膜1]的順序進行積層。藉由以離型薄膜夾持該積層體，用壓製成形機在180℃、5MPa下加壓10分鐘，從而使聚丙烯樹脂含浸於碳纖維基材。然後，藉由用不同的壓製成形機在40℃、5MPa下進行冷卻壓製直到積層體冷卻為止，製作纖維強化樹脂。
接著，藉由以離型薄膜夾持所製作的纖維強化樹脂，用壓製成形機在180℃、3MPa下加壓10分鐘，從而使纖維強化樹脂所含的聚丙烯樹脂熔融。然後，藉由用插入間隔件的不同壓製成形機在40℃、5MPa下進行冷卻壓製直到積層體冷卻為止，作成多孔質結構體。藉由將間隔件插入壓製成形機，纖維強化樹脂由於來自碳纖維基材之彈力的回復力而膨脹，並且形成多孔質結構。
所得之多孔質結構體中，聚丙烯樹脂展現出應變硬化性，在不斷裂下膨脹，因此在纖維間形成有由聚丙烯樹脂引起的筋狀結構，由於空隙結構緻密化而顯示出優異的力學特性、輕量性。
(實施例2) 除了將聚丙烯樹脂薄膜1變更為聚丙烯樹脂薄膜2以外，以與實施例1同樣的方式，製作多孔質結構體。
所得之多孔質結構體中，聚丙烯樹脂展現出應變硬化性，在不斷裂下膨脹，因此在纖維間形成有由聚丙烯樹脂引起的筋狀結構，由於空隙結構緻密化而顯示出優異的力學特性、輕量性。又，聚丙烯樹脂的流動性亦為優異，因此聚丙烯樹脂對於碳纖維基材的含浸也良好。
(實施例3) 除了將聚丙烯樹脂薄膜1變更為聚丙烯樹脂薄膜3以外，以與實施例1同樣的方式，製作多孔質結構體。
所得之多孔質結構體中，聚丙烯樹脂展現出應變硬化性，在不斷裂下膨脹，因此在纖維間形成有由聚丙烯樹脂引起的筋狀結構，由於空隙結構緻密化而顯示出優異的力學特性、輕量性。又，聚丙烯樹脂的流動性亦為優異，因此聚丙烯樹脂對於碳纖維基材的含浸也良好。
(實施例4) 除了將聚丙烯樹脂薄膜1變更為聚丙烯樹脂薄膜4以外，以與實施例1同樣的方式，製作多孔質結構體。
所得之多孔質結構體中，聚丙烯樹脂展現出應變硬化性，在不斷裂下膨脹，因此在纖維間形成有由聚丙烯樹脂引起的筋狀結構，由於空隙結構緻密化而顯示出優異的力學特性、輕量性。又，聚丙烯樹脂的流動性亦為優異，因此聚丙烯樹脂對於碳纖維基材的含浸也良好。
(實施例5) 使用碳纖維基材與聚苯乙烯樹脂薄膜1，製作多孔質結構體。將碳纖維基材與聚苯乙烯樹脂薄膜調整為300mm×300mm的尺寸後，依[聚苯乙烯樹脂薄膜1/碳纖維基材/聚苯乙烯樹脂薄膜1/碳纖維基材/聚苯乙烯樹脂薄膜1/碳纖維基材/聚苯乙烯樹脂薄膜1]的順序進行積層。藉由以離型薄膜夾持該積層體，用壓製成形機在240℃、5MPa下加壓10分鐘，從而使聚苯乙烯樹脂含浸於碳纖維基材。然後，藉由用不同的壓製成形機在40℃、5MPa下進行冷卻壓製直到積層體冷卻為止，製作纖維強化樹脂。
接著，藉由以離型薄膜夾持所製作的纖維強化樹脂，用壓製成形機在180℃、3MPa下加壓10分鐘，從而使纖維強化樹脂所含的聚苯乙烯樹脂熔融。然後，藉由用插入有間隔件的不同壓製成形機在40℃、5MPa下進行冷卻壓製直到積層體冷卻為止，作成多孔質結構體。藉由將間隔件插入壓製成形機，纖維強化樹脂由於來自碳纖維基材之彈力的回復力而膨脹，並且形成多孔質結構。
所得之多孔質結構體中，聚苯乙烯樹脂展現出應變硬化性，在不斷裂下膨脹，因此在纖維間形成有由聚苯乙烯樹脂引起的筋狀結構，由於空隙結構緻密化而顯示出優異的力學特性、輕量性。
(實施例6) 使用碳纖維基材與尼龍樹脂薄膜1，製作多孔質結構體。將碳纖維基材與尼龍樹脂薄膜調整為300mm×300mm的尺寸後，依[尼龍樹脂薄膜1/碳纖維基材/尼龍樹脂薄膜1/碳纖維基材/尼龍樹脂薄膜1/碳纖維基材/尼龍樹脂薄膜1]的順序進行積層。藉由以離型薄膜夾持該積層體，用壓製成形機在240℃、5MPa下加壓10分鐘，從而使尼龍樹脂含浸於碳纖維基材。然後，藉由用不同的壓製成形機在40℃、5MPa下進行冷卻壓製直到積層體冷卻為止，製作纖維強化樹脂。
接著，藉由以離型薄膜夾持所製作的纖維強化樹脂，用壓製成形機在240℃、3MPa下加壓10分鐘，從而使纖維強化樹脂所含的尼龍樹脂熔融。然後，藉由用插入間隔件的不同壓製成形機在40℃、5MPa下進行冷卻壓製直到積層體冷卻為止，作成多孔質結構體。藉由將間隔件插入壓製成形機，纖維強化樹脂由於來自碳纖維基材之彈力的回復力而膨脹，並且形成多孔質結構。
所得之多孔質結構體中，尼龍樹脂在膨脹時斷裂，因此在纖維間未形成由樹脂引起的筋狀結構，但展現出應變硬化性，因此空隙結構緻密化，顯示出優異的力學特性、輕量性。
(實施例7) 除了將尼龍樹脂薄膜1變更為尼龍樹脂薄膜2以外，以與實施例6同樣的方式，製作多孔質結構體。所得之多孔質結構體雖然在纖維間未形成由樹脂引起的筋狀結構，但是展現出應變硬化性，因此空隙結構緻密化，顯示出優異的力學特性、輕量性。
(比較例1) 除了將聚丙烯樹脂薄膜1變更為聚丙烯樹脂薄膜5以外，以與實施例1同樣的方式，製作多孔質結構體。
所得之多孔質結構體中，聚丙烯樹脂在膨脹時斷裂，因此在纖維間未形成由樹脂引起的筋狀結構，雖然輕量性優異但力學特性變差。
(比較例2) 除了將碳纖維基材中所使用的短切CF的纖維長度設為0.5mm以外，以與實施例1同樣的方式，製作了多孔質結構體，但多孔質結構體的前驅物的膨脹力不足，因此未膨脹到預期的膨脹倍率，無法做成試樣。
(比較例3) 除了將尼龍樹脂薄膜1變更為尼龍樹脂薄膜3以外，以與實施例6同樣的方式，製作多孔質結構體。
所得之多孔質結構體中，尼龍樹脂在膨脹時斷裂，因此在纖維間未形成由樹脂引起的筋狀結構，雖然輕量性優異但力學特性變差。
[表1]
單位 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2 比較例3
熱塑性 樹脂 伸長黏度 測定 應變硬化的有無(應變硬化度1.1以上) - 有 有 有 有 有 有 有 無 有 無
應變硬化度 - 9.0 4.2 1.9 1.3 2.2 2.1 5.7 1.0 9.0 1.0
應變硬化性的開始展現之應變量 - 0.8 0.9 1.0 1.0 1.9 0.4 0.4 - 0.8 -
在任何一個區間中均為 (ηEe-ηEs)/ηEs≧0.05 - ○ ○ × × ○ × ○ - ○ -
伸長黏度測定中在斷裂點的應變量 - 4以上 4以上 4以上 4以上 4以上 4以上 2～4 2以下 4以上 2以下
在應變量4.0的伸長黏度 Pa・s 295000 126000 44000 24000 1519000 42000 - - 295000 -
MFR g/10min 4.2 9.2 15.2 20.6 1.6 11.0 3.5 24.6 4.2 40.1
複數剪切黏度η(0.001) Pa・s 23470 8810 4860 3110 104780 44030 515520 1450 23470 2250
強化 纖維 強化纖維種類 - CF CF CF CF CF CF CF CF CF CF
纖維長度 超過10mm wt% 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2～10mm wt% 70 73 75 75 70 75 70 76 0 76
小於2mm wt% 30 27 25 25 30 25 30 24 100 24
Lw/Ln - 1.18 1.17 1.15 1.15 1.18 1.15 1.18 1.14 1.17 1.14
纖維 強化 樹脂 膨脹倍率 (B) 倍 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 - 4.0
體積比重 (ρ) - 0.26 0.26 0.26 0.26 0.30 0.30 0.30 0.26 - 0.31
真比重 - 1.03 1.04 1.03 1.04 1.20 1.21 1.21 1.04 - 1.25
有無筋狀結構 - 有  有 有 有 有 無 無 無 - 無
筋狀結構連續300μm以上 - ○ ○ ○ × ○ - - - - -
剖面照片中空隙的面積比例(A) % 23 26 30 33 26 35 33 37 - 39
A/B - 5.8 6.5 7.6 8.3 6.5 8.7 8.2 9.3 - 9.7
空隙的平均面積 µm 2 3700 4700 5500 5900 4500 5600 4900 6300 - 6600
空隙的平均面積的偏差 % 71 84 96 105 77 98 87 111 - 110
壓縮模數 MPa 59 38 30 21 45 8 14 12 - 6
彎曲強度 MPa 27 25 23 20 33 14 16 16 - 13
彎曲模數 (Ec) GPa 2.7 2.5 2.2 1.9 2.9 1.4 1.7 1.6 - 1.2
1:強化纖維單紗(a) 2:強化纖維單紗(b) 3:強化纖維單紗(b) 4:強化纖維單紗(b) 5:強化纖維單紗(b) 6:二維配向角 7:強化纖維 8:熱塑性樹脂 9:空隙 10:熱塑性樹脂的筋狀結構
圖1係表示本發明的纖維強化樹脂所含有的強化纖維基材中的強化纖維的分散狀態的示意圖。 圖2係表示用單軸拉伸黏度計所測定的拉伸黏度與應變量的圖表示意圖。 圖3係表示本發明的多孔質結構體的剖面結構的示意圖。 圖4係表示本發明的多孔質結構體中由強化纖維與熱塑性樹脂所形成的結構的放大示意圖。 圖5係表示本發明的多孔質結構體的面內方向(圖5(a))及厚度方向(圖5(b))的典型剖面結構的示意圖。
7:強化纖維
8:熱塑性樹脂
9:空隙

Claims (15)

  1. 一種纖維強化樹脂，其係包含強化纖維基材與熱塑性樹脂的纖維強化樹脂，其中將強化纖維的總量設為100重量%，該強化纖維基材包含50～100重量%的纖維長度2～10mm的強化纖維，而且，熱塑性樹脂為結晶性樹脂的情形在熱塑性樹脂的熔點＋30℃、為非晶性樹脂的情形在Tg＋80℃的溫度(此處，Tg為玻璃轉移溫度；以下同)下，以應變速度1/sec所測定的單軸拉伸黏度測定中，由數學式1所導出的應變量成為4.0時的拉伸黏度(ηEmax)、與由將要引起應變硬化之前的拉伸黏度梯度線性近似的應變量成為4.0時的近似拉伸黏度(ηElin)所示的應變硬化度(ηEmax)/(ηElin)為1.1以上， [數學式1]
    Figure 03_image007
    。
  2. 如請求項1之纖維強化樹脂，其中相對於強化纖維與熱塑性樹脂的合計，包含3～60體積%的強化纖維，該強化纖維的重量平均纖維長度(Lw)與數量平均纖維長度(Ln)的比Lw/Ln為1～1.4。
  3. 如請求項1或2之纖維強化樹脂，其中該應變硬化度(ηEmax)/(ηElin)為2以上20以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之纖維強化樹脂，其中該熱塑性樹脂為結晶性樹脂的情形在熱塑性樹脂的熔點＋30℃、為非晶性樹脂的情形在Tg＋80℃的溫度下，以應變速度：1/sec所測定的單軸拉伸黏度測定中，在由數學式1所導出的應變量0至4.0的區間中，以每0.5的應變量劃分時各區間的開始值ηEs與結束值ηEe，係以(ηEe-ηEs)/ηEs≧0.05表示。
  5. 如請求項1至4中任一項之纖維強化樹脂，其中該熱塑性樹脂為結晶性樹脂的情形在熱塑性樹脂的熔點＋30℃、為非晶性樹脂的情形在Tg＋80℃的溫度下，以應變速度：1/sec所測定的單軸拉伸黏度測定中，具有應變硬化性，應變硬化性的開始展現係以由數學式1所導出的應變量計為0.5以上。
  6. 如請求項1至4中任一項之纖維強化樹脂，其中該應變硬化性的開始展現係以由數學式1所導出的應變量計為小於1.5。
  7. 如請求項6之纖維強化樹脂，其中該應變硬化性的開始展現係以由數學式1所導出的應變量計為0.5以上且小於1.5。
  8. 如請求項1至7中任一項之纖維強化樹脂，其中該熱塑性樹脂為結晶性樹脂的情形在熱塑性樹脂的熔點＋30℃、為非晶性樹脂的情形在Tg＋80℃的溫度下，以應變速度：1/sec所測定的單軸拉伸黏度測定中，具有應變硬化性，樹脂的拉伸黏度測定中的斷裂點由數學式1所導出的應變量為4.0以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之纖維強化樹脂，其中該熱塑性樹脂為結晶性樹脂的情形在熱塑性樹脂的熔點＋30℃、為非晶性樹脂的情形在Tg＋80℃的溫度下，以應變速度：1/sec所測定的單軸拉伸黏度測定中，具有應變硬化性，在樹脂的拉伸黏度測定中，在由數學式1所導出的應變量為4.0下的拉伸黏度為1000000Pa・s以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之纖維強化樹脂，其中該強化纖維基材具有由強化纖維所形成的三維網眼結構。
  11. 如請求項1至10中任一項之纖維強化樹脂，其中該強化纖維基材以壓縮狀態固定在該熱塑性樹脂中，該熱塑性樹脂為結晶性樹脂的情形在熔點＋20℃以上、為非晶性樹脂的情形在Tg＋100℃的溫度下經加熱時具有膨脹性。
  12. 如請求項1至11中任一項之纖維強化樹脂，其為片狀。
  13. 一種多孔質結構體，其係如請求項10之纖維強化樹脂之多孔質結構體，其中該熱塑性樹脂在該強化纖維基材的三維網眼結構的網眼中，形成將強化纖維彼此黏結的筋狀結構，同時形成有被該強化纖維及/或該熱塑性樹脂包圍之既不存在該強化纖維也不存在該熱塑性樹脂的區域的空隙。
  14. 如請求項13之多孔質結構體，其中由該熱塑性樹脂引起的筋狀結構連續形成300μm以上。
  15. 一種成形構件，其係至少一部分包含如請求項1至12中任一項之纖維強化樹脂、或如請求項13或14之多孔質結構體。
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