JPS5840584B2 - ポリアミドソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は押出成形に適した粘度特性を有し、かつ機械的
性質の優れた高粘度ポリアミド組成物に関するものであ
る。

従来ポリアミドは機械的に、または化学的に多くの優れ
た性質を有し、溶融加工性も優れているため、繊維、フ
ィルムおよびプラスチック製品などの広い分野にわたっ
て使用されている。

この線状ポリアミドは通常溶融重合によって製造される
が、この方法で得られるポリアミドはその溶融粘度が繊
維および一部の射出成形品、フィルムに適した範囲にあ
るのに対し、とくにチューブ、シートなどの押出成形品
および中空容器などの吹込成形品の製造用としてはいま
だに粘度が低くすぎるため、そのままでは使用に供され
得ない。

したがって、押出成形品または吹込成形品の製造には溶
融粘度の、より高いポリアミドが必要となるが、従来こ
のような高い溶融粘度のポリアミドを製造する方法とし
ては、溶融重合時に減圧度を高めて保持する方法やポリ
アミドを融点以下の温度で高真空下または不活性ガスふ
ん囲気下に熱処理する方法などが知られている。

しかしこのような方法で得られる線状の高分子量ポリア
ミドを使っても、なお大型の押出成形品、吹込み成形品
の製造は満足すべきものではない。

というのはこれらの成形に際しては口金から押出される
ポリアミド溶融体の形態保持性が十分でなければならな
いのであるが、それが十分でないからである。

そこで本発明者らは先にこの目的を達成する方法として
ポリアミド分子に分岐構造を導入する方法を提案した。

この分岐ポリアミドは次の特徴を持っている。

（１）粘度安定性が線状ポリアミドより優れている。

たとえば分岐ポリカプロアミドおよび線状ポリカプロア
ミドを２５０°Ｃで押出成形したとき、成形前後のポリ
マの溶融粘度を相対粘度（ポリマ１ｇを１００ｍ１の９
８ｆｂ硫酸に溶解して２５℃で測定。

以下同じ）で表わすと分岐ポリカプロアミドではペレツ
ｈ４．８５、成形品４．９０であるのに対し、線状ポリ
カプロアミドはペレット４．７６．１品３．９４と大き
な粘度低下がある。

（２）溶融粘度のせん断速度依存性が大きい。

たとえば毛細管型粘度計を用いて２５０°Ｃでせん断速
度５ｅｃ−１および１０ ｏｓｅｃ−１での溶融粘度（
それぞれμａ１、μａｌ ００）を測定すると分岐ポリ
カプロアミドではμ３□＝８．８Ｘ１０’ ポイズ、μ
ａ１ｏｏ＝ １．７ Ｘ ｌ ０４ ポイズであるのに
対し、線状ポリカプロアミドではμ３、−６．ＯＸ １
０’ポイズ、μ３．００ ＝２．１ ｘｉｏ’ポイズで
あり分岐ポリカプロアミドは非ニユートン性の犬さなポ
リマである。

この特徴はせん断速度が小さくなると溶融粘度が極めで
高くなることを示しており、押出成形で口金から押出さ
れた溶融体の形態安定性の優れていることを示すもので
ある。

この形態安定性の良いことは成形品の寸法および肉厚の
均一性にとって不可欠である。

この分岐ポリアミドは、押出成形により極めて溶融配向
しやすいことが明らかになった。

その結果、成形品は樹脂の流れ方向には極めて機械的性
質が優れているが、その直角方向１こは必ずしも十分な
物性ではなく、ある種の成形品にとっては、とくｌこ衝
撃強度を改良すべきものであることがわかった。

た゛とえば分岐ポリカプロアミドを使用してチューブ成
形し、これをギロチンカッタで切断したところチューブ
の軸方向にひび割れが発生し、きれいに切断することが
できなかった。

この現象は上述の溶融配向が関係しているものと考えら
れる。

本発明者らは、高粘度分岐ポリアミドの特徴を損うこと
なく、成形品の衝撃強度を向上させるべく検討し、本発
明に到達した。

したがって本発明は衝撃強度のすぐれた成形品を製造す
るに好適な高粘度ポリアミド組成物の取得にその目的が
ある。

この目的は特定のポリアミド組成物とすることによって
達成される。

すなわち囚ε−カプロラクタム、ヘキサメチレンジアン
モニウムアジペートまたはこれらの混合物に、トリアミ
ン、トリカルボン酸およびビスラクタムから選ばれた分
岐剤の少なくとも１種を０．０５〜２．０重量φ添加重
合してなる相対粘度３．０以上の分岐ポリアミドに（Ｂ
）エチレンと０．１〜２０モル係のα、β−不飽和カル
ボン酸との共重合体でそのカルボン酸の一部が原子価１
〜３の金属イオンで中和された金属含有ポリマ及び／ま
たは（Ｃ）エチレンと５〜２０モルφの酢酸ビニルから
なる共重合体あるいはそのケン化物を（Ａ）／（Ｂ）及
びまたは（Ｑの割合が６０〜９７７４０〜３重量比とな
るように混合してなるポリアミド組成物とするのである
。

具体的に本発明の組成物について詳述する。

まず分岐ポリアミドを製造する。

この分岐ポリアミドはε−カプロラクタム、ヘキサメチ
レンジアンモニウムアジペートまたはこれらの混合物に
分岐剤を添加して通常のポリアミドを製造する方法で製
造される。

その方法に特に制限はない。分岐剤としてはビス（ω−
アミノヘキシル）アミン、ジエチレントリアミンなどの
トリアミン、トリメシン酸などのトリカルボン酸および
ビスラクタムから選ばれた少なくとも１種が使用される
。

なお、これらのトリアミンおよびトリカルボン酸はそれ
ぞれカルボン酸類およびアミン類との塩の形で用いるこ
とができ、たとえばトリメシン酸・ヘキサメチレンジア
ミン塩およびビス（ω−アミンヘキシル）アミン・アジ
ピン酸塩などが好適に使用される。

その添加量は０，０５重量％〜２．０重量φである。

分岐剤の量がポリアミド形成原料に対し０．０５重重量
板下の場合は、ポリアミドの粘度安定性および溶融粘度
のせん断速度依存性が十分に大きくなく、一方２．０重
量咎以上の場合は、ポリアミドの溶融粘度が部分的に異
常に高くなる傾向が強く均一な粘度のポリアミドが製造
できない。

次に上記分岐ポリアミドと混合される変性ポリエチレン
をつくる。

これ（こは２種存在する。その一つは、エチレンと０．
１〜２０モル係のα、β−不飽和カルボン酸との共重合
体でそのカルボン酸の一部が原子価１〜３の金属イオン
で中和された金属含有ポリマである。

α、β−不飽和カルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸などの炭素数が３〜８個のものをいい、１
〜３価の金属イオンの代表例はＮａ”、Ｋ”、Ｃａ”、
Ｚｎ→およびＡ１＋−１−十である。

変性ポリエチレンの他の一つはエチレンと５〜２０モル
φの酢酸ビニルからなる共重合体あるいはそのケン化物
である。

これらの変性ポリエチレンの分子量に特に制限はないが
、分岐ポリアミドとの均一混合を容易にし、かつ分岐ポ
リアミドとの混合物が十分に高い溶融粘度を保持するた
めに、溶融成形温度における溶融粘度が分岐ポリアミド
の溶融粘度に対し１／３〜３／１の範囲１こあるものが
好ましく使用される。

分岐ポリアミドと変性ポリエチレンの混合方法には特に
限定はなく公知の方法が適用されるが、両者のペレット
を高速撹拌機で均一混合したのち十分な混練能力のある
押出機で溶融混練する方法が適している。

また均一混合したペレットを押出機であらかじめ混練す
ることなく、成形する際に直接押出機内で混練し、つい
で成形する方法も採ることができる。

本発明の組成物には、その成形性、物性を損わない限り
において、他の成分たとえば顔料、熱安定剤、耐候剤、
結晶化促進剤などを導入することができる。

以下、実捲例でさらに詳しく本発明の態様を示すが、本
発明はこれらの実捲例に限定されるものではない。

なお、以下の例で部数、優はとくに断わらない限り全て
重量φで表わす。

実捲例１〜４、比較例１〜３ ε−カプロラクタム１００部（こ対し、トリメシン酸２
モルおよびヘキサメチレンジアミン３モルより製造した
塩０．３部を添カロし、溶融重合して得た相対粘度３．
８６の分岐ポリカプロアミドと、工※※チレン含量８６
．５優、メタクリル酸含量６．６％、メククリル酸亜鉛
含量６．９％でメルトインデックス２．０のエチレン／
メタクリル酸／メタクリル酸亜鉛共重合体（以下変性ポ
リエチレンという）を９０／１０１８０／２０．７０／
３０．６０／４０の割合に混合し、４５ｍｍ口径の押出
機で溶融混練し、ついでペレット化し、８０℃で真空乾
燥した。

このペレットを使用して４５ｍｍ口径の押出機により内
径６ｍｒｎ、厚さ１ｍ７ＩＬのチューブを成形し、成形
直後ギロチンカッタでチューブを切断し、ひび割れの有
無を調べた。

同じ組成物について射出成形品の機械的性質、２５０℃
における溶融粘度およびフィルムの酸素透過率とトルエ
ン透過率を測定した。

結果は表１のとおりであった。

また比較のために分岐ポリカプロアミド単独、分岐ポリ
カプロアミド／変性ポリエチレン＝ ５０１５０および
線状ポリカプロアミドについても測定した結果をまとめ
た。

分岐ポリカプロアミドに、変性ポリエチレンを添加する
ことによりチューブのひび割れがなくなる。

射出成形品のアイゾツト衝撃強さは変性ポリエチレンの
添加によりごくわずか向上するに過ぎないが、引張衝撃
強さく８０Ｘ８０Ｘ１ｍｍの角板を射出成形し、樹脂の
流れ方向およびその直角方向に試験サンプルを切削した
）は流れ方向と直角方向で分岐ポリアミド単独では大き
な差があるが、変性ポリエチレン添加により、直角方向
の強さが著しく改善される。

また溶融粘度特性は変性ポリエチレン添加によって悪化
することはない。

これに比較し線状ポリカプロアミドの溶融粘度特性はμ
３□／μａｌＯＯが小さく、チューブの肉厚が度々、変
動した。

フィルムの酸素透過率は分岐ポリカプロアミド／変性ポ
リエチレン−５０１５０では非常に大きく酸素しゃ断性
の良いポリアミドの特徴が失なわれている。

この傾向はトルエンの透過率についても同様である。

実捲例 ５ ε−カプロラクタム８０部、ヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート２０部およびビス（ω−アミンヘキシル
）アミンのアジピン酸塩０，３部を溶融重合して得た分
岐コポリアミド（相対粘度３．８０）とエチレン／酢酸
ビニル共重合体（エチレン含量７０φ、タルトインデッ
クス３．０）を実雉例１〜４と同様の方法で混合しチュ
ーブ成形してその切断性を調べた。

分岐コポリアミド／変性ポリエチレンの比が９０／１０
．８０／２０．７０／３０．６０／４０でひび割れは全
く見られなかった。

それぞれの組成物のアイゾツト衝撃強さは５．５．７．
３．８．１および９．２ ｋｇ −ｃｒｒｔ／ｃｆｒＬ
であった。

分岐コポリアミド単独ではチューブの軸方向にひび割れ
が発生した。

ン 実晦例 ６ ε−カプロラクタム１０部、ヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート９０部およびトリメシン酸・ヘキサメチ
レンジアミン塩０．２部の混合物を溶融重合して得た分
岐コポリアミド（相対粘度４．３）９０部と実捲例１で
用いた変性ポリエチレン１０部を混合し、４０皿口径の
押出機を備えた吹込成形機で長さ２５０１ｎｒＩＬ１
肉厚約２關の容量１．３１の角ビンを吹込成形した。

この容器５個に水を満たし、高さ２．５ｍから落下させ
たところ、ビンは全く破壊しなかった。

比較のために変性ポリエチレンを添加しない分岐コポリ
アミドのみから得られた角ビンについてテストしたとこ
ろ５個全数にひび割れが生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ε−カブロラククム、ヘキサメチレンジアンモ
   ニウムアジペートまたはこれらの混合物１こトリアミン
   、トリカルボン酸およびビスラクタムから選ばれた分岐
   剤の少なくとも１種を０．０５〜２、Ｏ重量多添加重合
   してなる相対粘度３，０以上の分岐ポリアミドに（Ｂ）
   エチレンと０．１〜２０モルφのα。 β−不飽和カルボン酸との共重合体で、そのカルボン酸
   の一部が原子価１〜３の金属イオンで中和された金属含
   有ポリマおよび／または（０エチレンと５〜２０モル咎
   の酢酸ビニルからなる共重合体あるいはそのケン化物を
   、（Ａ）／（Ｂ）および／または（Ｃ）の割合が６０〜
   ９７７４０〜３（重量比）となるように混合してなるポ
   リアミド組成物。