JPS627761A - ポリアミド系混合樹脂組成物及びその組成物の溶融押出成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃヱムの利率〕 本発明は、ポリアミド系樹脂の改良技術に関し、他雅の
樹脂と混合してその特質を改質する溶融押出成形加工分
野の混合樹脂組成の改良に関する。

（従来技術） 従来、ポリアミド系樹脂は、樹脂そのものが持つ利点、
即ち、強じん性、耐熱側、耐寒性、耐油性、表面平滑性
等が高水準に揃って兼備しているという利点、及び、成
る水準のガス・々リヤ性を備えているという利点を有し
ていることから、単独の樹脂として、或は積層物の層構
成用の樹脂として、溶融押出成形品の技術分野に活用さ
れている。

具体的には例えば、溶融樹脂を所定の金型内に押出し型
通シの形に成形し、プラモデルや人形等のがん異類やそ
の部品、ギヤー、パツキン、軸、軸受等の機械部品、戸
車、目地、カーテンスライ　　　：ダー等の大工用部品
、防臭用密封容器、受皿等の　　　゛家庭用容器等を作
るインジェクション成形加工、或は、押出物の断面形状
を維持させて成形加工する。ｅイブ、棒、線被覆等の連
続成形、押出された筒状体を膨らませて所定の形の容器
等にする押出しブロー成形、押出された板状体を冷却し
て引取るキャスティング成形等、多くの溶融押出成形法
に供せられ、その成形品も数多く知られている。

更にポリアミド系樹脂は、これに適度の配向を与えると
きは、機械的特性が一段と高まシ、熱収縮特性等を付与
することが出来ることから、溶融　　　□樹脂をＴダイ
、又はサーキュラ−ダイから押出し、　　　−テンタ一
方式の延伸又はインフレーション方式の延伸を施こし延
伸フィルムにする押出延伸成形法　　　　″”も広く知
られている。

しかしながら、このポリアミ）ｊｉ系樹脂の欠点の１つ
は、溶融粘度変化の温度依存性が大きく、且つ、低粘度
領域では本質的に大きいＰローダウン現象を増大させる
ことになるために、溶融押出加工、ことに均質性を要求
する押出加工には、大きなエネルギーと、高度な技術を
要することである。

即ち例えば樹脂押出時、大きなげローダウンを防ぐ押出
条件の採用は押出比エネルギーを高め、それでいて尚Ｐ
ローダウンの大きさを防ぎきれずに、ダイ直下でキャス
ティングロールに貼付ける、或はマンＰレルを挿入する
等の帳等技術を駆使してそれから生じる厚み斑増大等と
の悪影響との調和点を求めてこれに対処している問題魚
巣に例えば高粘度樹脂の伸展、特に高度な配向を与える
ための高弾性領域での延伸展開には大きな応力を要し、
そしてこの応力の高さが障害となって、例えば応力集中
化による厚み斑の増大、・々プル内の内圧の高まりによ
るインフレーション延伸の適用範囲の制限等を生み、得
られる製品の品質水準、及び採用できる製造装置・手段
の自由度を小さくしてしまっている問題等が挙げられる
のである。

次にポリアミ）＋１樹脂の持つ第２の欠点は、これをガ
スノ々リヤー性の樹脂として分類したとき、そのガス／
６　リヤー性の水準は不満足なものである。

しかその・々リヤー性の水準は、樹脂の持つ吸湿性によ
って著るしく低下することである。

更に第３の欠点は、上記吸湿性に関連して、機械的強度
や形状寸法の安定性の変化に対する湿度依存性が大きい
ことである。

上記第２、第３の欠点は、単位樹脂重量当シに対する表
面積の割合の大きいブロー成形品、延伸（フィルム）成
形品に於て著るしい。従って特に様々な環境条件下で使
用され、且つ高度なガス・々リヤ性が要求されるという
包装フィルム分野にあっては、ポリアミド樹脂が単層の
フィルムのままで使用されることは少なく、防湿表面層
を付すことになるので、反面ではポリアミド樹脂の持つ
優れた特質を、そのまま活用できないという不利益さが
生じていると云える。

以下本明細書では、フィルム分野での記述、特に特性の
評価等に当っては、単層延伸フィルムの場合での記載に
なる場合が多い。

この考え方は、ポリアミド樹脂の持つ上記３つの欠点の
内の、特に吸湿性による悪影響が著るしいフィルムの分
野、ことに延伸フィルムの分野で、これ等の諸問題が解
消できるポリアミド系樹脂組成物が得られるならば、こ
の組成物は、吸湿性の影響が少ない積層分野や肉厚のイ
ンジェクション分野にも当然活用できるはずであると考
えられることによる。

本発明の内容に最も近い先行技術との相違は先ず、ポリ
アミド樹脂と他の樹脂との混合樹脂組成物を作り、その
組成物の持つ特性を利用してポリアミド樹脂の持つ上記
欠点を解消しようとする技術思想は公知である。

内でも本発明に最も近い技術思想のものには、例えば■
特開昭５６−１４６７５８号公報、■特開昭５４−１６
５７６号公報、■特開昭５６−１６７７５１号公報、及
び■特公昭５６−３３４２５号公報に記載された技術の
ものがある。

しかしながら、これ等先行技術は、先ずその効果、即ち
、解消される欠点の内容やその水準の高さに於て、共に
本発明の内容に及ぶべきもない。

このところは明細書の後半で詳述することになる。

ここでは、本発明の構成上の技術思想が、上記　　　□
先行技術の延長線上のものでないことを明確にする。

先ず、先行技術のは、ポリアミド樹脂にオレフィン系ア
イオノマー樹脂が混合できることが、同■はポリアミド
樹脂にエチレン酢酸ビニル共重合体けん化物が混合でき
ることが、同■では、ポリアミド樹脂にポリプロピレン
樹脂とオレフィン系アイオノマー樹脂とが共に混合でき
ることが、各々記載されている。これ等は共にポリアミ
ド樹脂の欠点に対し、各々何等かの改良を与えることを
教えている。従って上記■■■を総合すると−１適切な
成分範囲は存在するにしろ少なくとも、４１ＪアミＰ樹
脂、エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物、及びオレフ
ィン系アイオノマー樹脂の３種の樹脂は、互に相容性を
有し、特別な配慮を要せずに混合できるものであること
をも教示していると云える。更に上記■に到っては、目
的は若干違うものの上記３種の樹脂そのものが、混合樹
脂組成物になることを具体的に教示している。

しかし上記■の記載内容を詳説すると、現実の内容とし
てこの３種の樹脂が透明性（ＨＡＺＥと同質）を有した
状態で混ざり合える成分領域は、チリアミド樹脂成分が
２５〜４０重量％エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物
成分が２０〜６５重量％、オレフィン系アイオノマー樹
脂成分が１０〜４０重量％の領域であると明示している
のである。即ち■の文献は、間接的ではあるが、本発明
でいう混合樹脂成分の領域は、透明度が低下し、実用に
供せないとされる成分領域であることを教示していたの
である。

下記の第１表及び添付した第６．７．８図は、本発明の
完成の足がかりとなった現象の１例で、得られる押出物
（パリソン）のＨＡＺＥ　（全９度）に着目して示した
実験結果表（詳細、実験例１参照）である。

先ず第１表の示す意味は、同じ混合樹脂成分の領域でも
、押出機の持つ混線能力（混合される樹脂の状態）によ
って、ＨＡＺＥが悪いままで変らない領域と、ＨＡＺＥ
が高そ（悪い）状態から低い（良い）状態に変化する領
域とが、狭い領域に分布していて、混練能力でＨＡＺＥ
が変る領域が丁度本発明でいう樹脂成分の領域に存在す
ることを示している。

以下余白 第６図、第７及び８図の関係は、本発明の完成に１つの
足がかりを与えた現象分析の１例を示すパリソンの断面
状態の図で、３００倍の電子顕微鏡写真図を示す。又こ
の際は、第６図は第１表実験＆１〜■の場合の・ソリソ
ンに、又第７図及び８図は同１〜■及び３〜■の場合の
パリソンに各々対応し、各々の・ソリソン断面をＤＭＳ
Ｏ（ジメチルクルフオオキクＰ）中に浸漬し処理した場
合の、断面状態の代表例である。

先ず、第６図と第７図との関係は、両者は同程度に白濁
して見え、且つ外観上は特に何の違いも見出せないパリ
ソンであるものが、樹脂の溶剤（この場合ＤＭＳＯ）で
処理してみたとき、ＤＭＳＯで溶解される樹脂部分（こ
の場合は、エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物とオレ
フィン系アイオノ　　　　□マー樹脂の双方と推定）の
分布の状態（混合の状こ 態）が、分析されて違ってみえる場合があること　　　
　）□１′ を示している。

即ち、第６図では、ＤＭＳＯで溶解される樹脂部分の分
布は、やや大きい粒状の分散として点在して検出されて
いるのに対し、第７図のそれは、多数の線条が配列した
ような分布として検出されて見える。

そして第６図のものは、第１表３〜のに示すように、押
出機の混線水準が変ってもパリソンの白濁状態は変らず
、又パリノン断面も、第６図のそれと大差のないものに
なってしまうのに対し、第７図のものは、第１表３〜■
に示すように・ぞリソンの透明性は著るしく向上し、そ
のノｅ　リノン断面の樹脂の分散状態は、第８図に示す
ような、小さな粒子の点在の分散状態に変ることを示し
ている。

つまシ第６〜８図の関係は、ノクリソンにしてみた外観
上には、樹脂の混合状態には差異はないと評価されてし
まう領域にも、成分樹脂の分布の状態という尺度での混
合状態には差異がある領域があり、本発明の樹脂組成物
の領域は、種々の溶剤を用いて成分樹脂側々の分布の状
態の徹底究明をしつづけて来た本発明者等によって初め
て見い出すことに成功した、未開発の領域であることを
示している。

従って本発明の樹脂組成物が示す諸物件も、成分樹脂の
分散分布状態が改善された従来知られていない発掘され
た特性と云うべきである。

尚ここでいう押出機の混練能力の良否は、例えば押出機
混線部の形状構造及びその仕様等で、一義的に定量表現
することは難かしく、結局は混合押出された物品の樹脂
成分の分布もみて判断せざるを得ない。しかし未発明の
領域の樹脂組成を用いる場合は、ダイスリット部から押
出された肉厚み０．４閣程度の平担なパリソンが示すＨ
ＡＺＢの値が５％以下になり得たか否かを評価すること
で、その混合状態の指標とすることが出来る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来から知られるポリアミド樹脂のもつ欠点
即ち、溶融押出加工時、Ｐローダウンが大きく、押出し
加工条件下での押出時の比エネルギーや延伸に必要な応
力が大きいという問題点、これを他の樹脂と混合して改
良しようとするとガスノ々リヤ性、透明性、低温タフネ
ス性、熱伸縮特性、湿潤下での機械的特性等の水準が維
持出来なくなるという問題点のすべてが、同時に、実用
満足する水準に揃うように改良することにある。したが
ってこれを目的として整理すると、その目的の第１は、
溶融押出加工に供するとき、Ｐローダウンを制御する条
件下の押出時の比エネルギー、及び延伸時に必要な応力
（延伸応力）の双方を大巾に減少させ、それでいて、ガ
スノ々リヤ性（ｏ２’ｌ’　Ｒ，）の水準を、ぼりアミ
Ｐ系樹脂としては従来到達し得ない水準のものにする、
透明性、低温タフネス性に優れた、ポリアミド系混合樹
脂組成物を提供することであり、その第２の目的は、こ
れを溶融押出法の成形品、ことに環境湿度の悪影響を受
は易い延伸フィルムにしたとき、ガスノ々リヤ性の水準
、機械的特性の水準に対する湿度の悪影響（湿度依存性
）の少ないフィルムとすること、及び（又は）常温寸法
安定性、低温タフネス性が高い水準のままで、熱収縮性
、熱収縮応力の大きい、フィルムを供給できるようにす
ることにある。

更に第３の目的は、上記第１、第２の目的に関連して、
特にフィルム成形時、大きな障害となるＰローダウンの
大きさを、樹脂組成物として小さなものに改善すること
で、そのことによって例えば押出パリソン中にマンＰレ
ルを挿入したりする所謂他の一面ではフィルムの表面状
態や厚み斑等の製品品質上に、或はその条件設定や操作
面に悪影響が生じてしまう装置的手段を、あえて用いな
　　　□くても目標中通りの広巾フィルムを、経済的に
製　　　１造出来るようにすることである。　　　　　
　　　　　　１（問題点を解決する為の手段） 上記本発明の目的は、ポリアミ）％樹脂を主体成分とす
る他樹脂との混合樹脂組成物に於て、樹脂合計量に対し
、ポリアミ）＋１系樹脂が８０〜６０重量％１工チレン
酢酸ビニル共重合体けん化物が１０〜３０重量％、α−
オレフィン系アイオノマー樹脂、〔又はα−オレフィン
系アイオノマー樹脂が主成分で、他成分は、エチレン−
アクリル酸共重合樹脂、変性されたエチレン−酢酸ビニ
ル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂から選
ばれた１種以上の樹脂である２種以上の樹脂〕が１０〜
３０重量２の成分割合（但し合計１００重量重量をもっ
て混合されて成ることを特徴とするポリアミｒ系混合樹
脂組成物を用意し、更にこれを溶融押出、成形加工に供
することによって容易に達成することが出来る。

作用 以下、本発明の特徴的内容を、図面等を用いて詳述する
。

第２図は、樹脂組成物の溶融押出の容易さの１例を示す
実験図（詳細は実験例−２を参照）で、縦軸は押出時の
比エネルイー〔単位；　ＫＷｈ’ｒ／＃　）を、横軸は
、押出時のスクリュー回転数〔単位：ｒ、ｐ、ｍ　］を
各々目盛った図である。２本の曲線の１の方は本発明で
いう樹脂組成物の代表で、■は比較に示したポリアミド
樹脂単体の場合である。

第２図の結果によると、本発明の樹脂組成物は１．４１
ＪアミＰ樹樹脂体の場合に比べ定常条件（７０〜８０Ｒ
ＰＭ近傍）下で押出時の比エネルギーを約３０％、低減
化するものであることを示している。

この押出時の比エネルイーの値そのものの低減化は、例
えば押出樹脂温を高めて押出粘度を下げることでも達成
できる。しかしポリアミド樹脂の場合、その押出樹脂粘
度を下げる方向は、通常でも大きいＰローダウン現象を
更に増大させる結果になるので、押出樹脂温度の設定は
むしろこのｒローダウンを制御する観点から低目に設定
するのが普通である。第２図の実験の場合、念のために
評価した両樹脂のＰローダウンの大きさく押出径−設定
距離下の押出物の径）が、ぼりアミ）＋１樹脂側は３５
綱、本発明の組成物側は１７瓢であったことを考慮する
と、比較に供した樹脂温２４０℃の押出条件は、一般的
に云われるＰローダウンの制御を考慮した押出条件であ
ることがうかがえる。

更に又、フィルム製造への適用の際、解決しなければな
ら々い問題、即ち押出時、どうしても生じて来る上記Ｐ
ローダウン現象を、公知の冷却手段で解消させる問題に
ついても実験をこころみてみた。その結果によると本発
明の組成物の場合は、水膜冷却法という簡単な手段で、
上記１７ｍのＰローダウンを０鱈に出来たのに対し、ポ
リアミド樹脂の場合は、高等な技術を要するマンＰレル
冷却法の採用がどうしても必要であった。この差は一ロ
ーダウン値が小さい、粘度変化の温度依存性が小さい等
の本発明の樹脂組成の本質的な差に基づくものと推定さ
れる。

第３図は、樹脂組成溶融押出物の伸展の容易さ、特には
延伸の容易さの１例を示す実験図（詳細は実験例−２を
参照）で、縦軸は延伸応力ｃ単位；＃／ｍ２〕横軸は延
伸温度［’Ｃ）で、３倍延伸時の場合を示した図である
、２本の線の一方ｍは、本発明の樹脂組成物の代表で、
他方■は比較品として示したポリアミｒ樹脂単体の場合
である。

第３図の示す意味は、本発明の樹脂組成がポリアミＩＦ
樹脂に比べ約％の低い延伸応力で延伸出来るものである
ことを示している。即ち、例えばインフレーション延伸
法を用いて延伸フィルムを製造する際、一般に延伸応力
の大きい樹脂の延伸は極めて難かしいとされている。こ
の理由は大きな延伸応力を要する樹脂であるほど、その
延伸に使用するインフレーションノ々プル内の気体の内
圧に高圧のものが必要となるのである。そしてこの内圧
の高まシは、ノ々プルを形成する樹脂筒状体の伸展延伸
を、その弱点部分に集中して進行する傾向を強めるため
に、ノ々プル中への気体注入作業を極めて困難にしたシ
、延伸時のノ々プル・ぐンク発生率を高めたり、厚み斑
が増幅された状態の延伸フィルムになってしまったりす
る現象を生むことになるからでちる。更に又、高い内圧
のインクレーションノζプルがパンクしたときに生じる
破裂音の環境衛生に及ぼす悪影響も、大きな障害の１つ
である。こうした状況にあって、第３図に示す本発明の
組成物は、延伸が難かしいとされているポリアミ？系樹
脂の、その延伸に必要な応力値を、約にの低い値に下げ
、延伸を容易なものにした事実を示しているところに意
義がある。

第４図は、本発明の樹脂組成物の持つ特異な性質の１例
を示す実験図（詳細は実施例・比較例−３参照）である
。即ち、横軸には、フィルム製造時の緊張熱セツト処理
温度条件で、左縦軸は得られたフィルムが示す９０℃熱
水下の収縮率〔単位：ｚ〕、右縦軸は、得られたフィル
ムが示す常温下での寸法変化率で、実線ね本発明の樹脂
組成物を用いた場合、破線はポリアミド樹脂単体の場合
の各々の関係を示す。

この第４図が示す意味は、一般にフィルムの熱水収縮性
と常温寸法変化率の大きさは、緊張熱セツト処理条件で
調節される。しかしこの両者の値はセット処理条件に対
し同傾向の挙動を示すため、その調整出来る自由度は小
さく、例えば熱水収縮率は太きいが、常温寸法変化率も
大ぎい（常温寸法安定性が悪い）フィルムは簡単に作シ
得ても、熱水収縮率は大きいが常温寸法変化率の小さい
フィルムは作シ得ない。一方フィルムの持つ熱収縮性を
利用する緊縮包装分野では、よシタイトな包装とするた
めに１少なくとも２６％の値の高い熱収縮性のフィルム
を要求し、それでいて、輸送・保管過程のフィルムの寸
法安定性を確保する為に、常温寸法変化率を２％以下の
値のものになることを要求する。従ってこの際、ポリア
ミ）Ｉ樹脂単体（破線）の場合は、上記のその要求を満
すことが困難な、限界の状態にあるのに対し、本発明の
樹脂組成物（実線）の場合は、常温寸法変化率に充分な
余裕（寸法安定性に優れる状態）を持って、熱水収縮率
を高める要求に対応できること意味し−ているのである
。

第　　５　　表 上記第５表は本発明の樹脂組成物の持つガスノ々リヤ特
性、機械的特性における特質の１例を、？リアミｒ樹脂
単体の場合と対比して示した比較実験結果表（詳細実施
例・比較例−３参照）である。

第５表の結果によると、ポリアミｒ樹脂と対比したとき
の本発明の樹脂組成物の特質は、ガスバリヤ−性、即ち
０２ＴＲＸＷＶＴＲの双方に於て低い値（ツマリヤー性
大）を示し、且つ、高湿度条件下に於てもそのノ々リヤ
ー性の大きさは、充分に維持されることが実証されてい
る。

更に機械的強度、例えば引張強度に於ては、標準条件下
の値では、ポリアミ）％樹脂単体の場合のそれと比べ優
れてるとは云えないまでも、高湿条件下にあっては、吸
湿による悪影響を受は難いために２リアミ）％樹脂単体
の場合のそれを、はるかＫしのぐ結果を示していること
に留意されたい。

以下余白 第６表及び第５図は、本発明の樹脂組成物の有用性の一
端を示す実験結果図で、本発明の樹脂組成物を単体の延
伸（熱収縮性）フィルムにした場合の、現状市販の同系
の熱収縮包装用フィルムとの比較を示す（詳細は実施例
−比較例−４参照）。

従って市販フィルムの多くは多層フィルムになっている
点に留意されたい。

第５図の結果によると、本発明の組成物で作ったフィル
ムは、単層であるにかかわらず、多層の市販フィルムに
優るとも劣らない性能を兼備していることが分る。

このことは本発明の樹脂組成物は、従来のポリアミ）Ｔ
１系樹脂の常識、即ち様々な環境下に曝される熱収縮・
緊縮包装分野のフィルムとするとき、他の樹脂と積層し
て樹脂の持つ欠点を補っておかねばならないとされてき
た常識を打開し、単層のフィルムの場合でも充分にこれ
に対応できるものになったことを示している。

ことに第５図は、第６表の中の熱収縮性の温度挙動に着
目し評価した実験図で、横軸には熱収縮させたときの熱
水温度〔単位；℃〕、縦軸には、そのときに示すフィル
ムの収縮率〔単位；ＬＸ；（縦横平均値）〕を表してい
る。

第５図め結果によると、本発明の樹脂組成物のフィルム
は、広い温度範囲に亘って高い熱収縮率を示し、特に低
い温度条件下で高い熱収縮性を示す特質を有しているこ
とが分る。従って本発明の樹脂組成物のフィルムは、低
温収縮性が要求される分野、例えば生肉食品、加工肉食
品等の緊縮包装分野に活用するとき、大きな効果が発揮
されて有用である。

上記第６表及び第５図の結果は、単層ででも使用できる
本発明の組成物の１つの利点の例示に止まり、これの多
層化への適用を否定するものではない。このことは例え
ば、第５図に示したような太き々熱収縮性を、積層フィ
ルムの一成分樹脂として発揮させるとき、他層成分の樹
脂層の熱収縮性が、仮に不充分なときであっても、これ
を補なうことになるのは、容易に推察できることからも
分る。

次に第１Ａ図は解析図で、第２表の実験結果表と対応し
、究極本発明のクレームの主要部と対応している（詳細
は実施例・比較例−１参照）。

即ち、第２表は、ポリアミド樹脂・エチレン酢酸ビニル
共重合体けん化物、及びα−オレフィン系アイオノマー
樹脂の三成分各種混合組成物について、上記本発明の目
的の充足度という観点から総合評価した実験結果表であ
る。しかし第２表の結果表からは、何等規則性を見出す
ことは出来ず、評価結果の良いものと悪いものとが混在
して存在しているに止まる。

第１Ａ図は、三成分樹脂の成分組成（合計１００）を表
わす三角図表で、正三角形の上部頂点はポリアミ）４樹
脂が１００ｗｔ％、左下頂点はα−オレフィン系アイオ
ノマー樹脂が１００ｗｔ％、右下頂点はエチレン酢酸ビ
ニル共重合体けん化物が１００ｗｔ％である場合を示し
ている、従って正三角形の左側斜辺は、−リアミｒ樹脂
とα−オレフィン系アイオノマー樹脂との関係を、その
底辺は、α−オレフィン系アイオノマー樹脂とエチレン
酢酸ビニル共重合体けん化物との関係を、その右側斜辺
はエチレン酢酸ビニル共重合体けん化物とポリアミＦ％
樹脂との関係を、各々成分割合になるように目盛られ、
３種の成分の合計が１００ｗｔ％になる座標で示される
図表である。この図表に第２表に示す総合評価の結果を
、その結果を示す樹脂組成の成分座標位置にプロットし
たのが第１人図の内容である。

第１Ａ図の解析結果によると、本発明の目的を満す樹脂
成分組成は、点（ポリアミド樹脂成分、α−オレフィン
系アイオノマー樹脂成分、エチレン酢酸ビニル共重合体
けんか物成分）で示す座標点で、少なくとも点Ａ　（ｇ
ｏ、ｔｏ、１ｏ）、点Ｂ　（６０，３０゜１０）及び点
０　（６０，１０，３０）の３点を直線で結んで成る三
角形で囲まれた範囲の成分領域のものが必要であること
が分る。

換言すれば本発明の目的を満す本発明の樹脂組成は、 ＝６０〜８０重量％ ＝１０〜３０重量％ ＝１０〜３０重量％ であることを示している。そして更に得られるフィルム
に酸素ガス・々リア性、熱水収縮率、透明性等の特性を
一段と高水準に兼備させようとする観点からは、同上の
被標点で、点Ｄ　（７０、１５、１５）、点Ｂ　（６５
，２０，１５）及び点Ｆ　（６５、１５、２０）を結ん
で成る三角形で囲まれた範囲の成分樹脂、即ちポリアミ
ｒ樹脂成分量で６５〜７０重量％、α−オレフィン系ア
イオノマー樹脂成分量で１５〜２５重量％、エチレン酢
酸ビニル共重合体けん化物成分量で１５〜２５重量％の
範囲の成分樹脂を選ぶことが好ましいことを示している
。

第３表は、本発明のクレームの地主要部に対応する第１
Ｂ図の基礎実験の結果を示す１例である（詳細は実施例
・比較例−２参照）。

この第３表は、具体的には上記第１Ａ図の中のα−オレ
フィン系アイオノマー樹脂の部分が、どのような他種の
樹脂と代替し得るかの命題に対し、本発明の目的を満す
上でどのような樹脂であるべきかで回答を与゛えている
。即ち第３表の内子としては、他種の樹脂の候補に一応
、エチレンアクリル酸共重合樹脂、変性されたエチレン
酢酸ビニル共重合樹脂、及びエチレン酢酸ビニル共重合
樹脂の３種類の樹脂、又はこれ等の混合樹脂が選ばれて
いる。しかし選ばれたこの樹脂類の場合でも、それ等自
体のみでの使用ではアイオノマー樹脂と代替できる性能
を持つに至らず、必ずα−オレフィン系アイオノマー樹
脂を主体成分とする混成樹脂成分の中の、他成分樹脂と
いった形での、併用的な態様であるときにかぎシ、本発
明の樹脂組成物中の、α−オレフィン系アイオノマー樹
脂と同等に、１０〜３０重量％の割合の成分樹脂として
使用することが出来ることを示している。

この理由は、本発明の組成物は、第１Ａ図に示されるよ
うに、ポリアミド樹脂、エチレン酢酸ビニル共重谷体け
ん化物、α−オレフィン系アイオノマー樹脂の三種類の
樹脂の、特定の成分領域での混合を基本思想として完成
されたものである為で、これを他の樹脂との組合せに変
更したり、多種類の成分樹脂に変更したシすることには
制約があり、そこには充分な組合せの自由度が残されて
いないからだと考えられる。

第１Ｂ図は、上述の関係を示すものとして第１Ａ図を書
き改めたもので、第１人及び１８図の集合が本発明のク
レームを示すことになる。

又第３表の結果によると、αオレフイン系アイオノマー
樹脂と代替できる樹脂成分の望ましくは、主体成分であ
るアイオノマー樹脂成分量は７０重量％以上で更に、本
発明の樹脂組成全体内に占める他樹脂成分〔即ち、エチ
レン−アクリル酸共重合樹脂、変性されたエチレン−酢
酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂
の一踵又は、これ等の混合樹脂成分〕の割合が、８重量
％以下の値の範囲になるように調整することが望ましい
ことを示している。第３表では、この他樹脂成分そのも
のの効果は具体的には示されてはいないが、本発明者等
の研究によると、本発明の目的を満す範囲の小量の添加
に於て、樹脂組成物の加工性・特性の改良（結晶速度、
結晶化度・流動粘度の調節・膜質の強靭性の改良）に応
用すると便利であることが確認されている。

以下余白 第７表は、前記した本発明の構成に最も近い先行文献■
〜■に記載の樹脂組成物と、本発明の樹脂組成物との効
果面での対比表である（詳細は実施例・比較例−５参照
）。又この表では、各々の代表的樹脂組成について１．
ｉ？　リアミｙ樹脂単体に対する改良効果の大きさの程
度で示すようにしである。

第７表の結果によると、ポリアミｒ樹脂の持つ諸欠点に
対し、その欠点のすべてがより高度に改良されていると
いう観点から本発明の樹脂組成物を評価するときは、本
発明の組成物の改良効果は他の文献記載の樹脂組成物に
比べてはるかに優れており、そのノ々ランスされた特質
に於て他の組成の追従を許すものでないことが分る。

この本発明の樹脂組成物の成分領域は、前記して詳述し
た通り、樹脂組成物の混合状態で正しくない評価をして
しまうという知見と、その状態を観察しようとする熱意
や観測手段とを事前に準備していなければ、実施不能領
域として見落してしまうところの、先行文献ではすでに
見捨てられてしまった成分領域に轟ることを考慮すると
き、上　　　□記本発明の効果は、新しい技術の目で再
開発することに成功した未知の効果として注目される。

以下余白 本発明におけるポリアミｒ樹脂は、酸アミド結合−ＣＯ
ＮＨ−を有する線状合成高分子化合物であって、ホモ２
リアミＰ、コポリアミド１　あるいはとれらのプレンＰ
物であってもよい。

具体的には、ホモ、ｌ？リアアミとしては、ポリカプロ
アミＰ（ナイロン−６）、？リウンデカンアミＰ（ナイ
ロン−１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン−１２
）等である。コポリアミドとしては、カプロラクタム／
ラウリンラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプ
ロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムア・ジベー
ト共重合体（ナイロン６／６６Ｌラウリンラクタム／ヘ
キサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイ
ロン１２／６６）等を挙げることができる。これらポリ
アミｒは、混合樹脂の変色を抑える観点あるいは延伸フ
ィルムの機械的特性をより高めようとする観点からは、
ＤＳＣ（差動走査熱量計）により測定した融点が１９０
〜２４０℃であるホモポリアミｒあるいはコポリアミｒ
を使うことができる。

本発明におけるα−オレフィン系アイオノマー樹脂とは
、α−オレフィンとα、β不飽和カルゼン酸誘導体との
共重合体に金属イオンを架橋せしめたイオン性共重合体
を゛いう。ここでα−オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン等を挙げることができ、α、β不飽和カルゼ
ン酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、　　　　□アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等を挙げ
ることができる。また金属イオンとしては、原子価が１
〜２価のもの、例えばＮａ”、Ｍｇ＋“ｚｎ＋＋等が挙
げられる。

本発明におけるエチレン酢酸ビニル共重合体けん化物と
しては、エチレン含量が２８〜４５モル％、　　　”け
ん化度が９８％以上であるものが使用できる。

本発明におけるエチレン−アクリル酸共重合樹脂とは、
エチレンとアクリル酸との共重合反応で製造される、メ
チレン鎖にランダムにカルゼキシ　　　　□ル基（−０
００Ｈ）が配置された共重合樹脂をいう。またアクリル
酸の含量としては１２％までのものが使用できる。

本発明における変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合
樹脂とは、酢酸ビニル含量が５〜３０％であるエチレン
酢酸ビニル共重合物に酸無水物をグラフト重合して得ら
れる化学的変性エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂をいう
。酸無水物としては無水マレイン酸に代表される不飽和
カルゼン酸の無水物が用いられる。

本発明におけるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂として
は酢酸ビニル含量が１０〜４０ｗｔ％であるものが使用
できる。

なお、本明細書中での評価項目は、次の評価方法及び尺
度を用いて評価した。

■融点：　ＤＳＯ（差動走査熱量計）、モデルＤＳＯ−
ＩＢ型（パーキン・エルマー社製）により測定した。Ｄ
ＳＣによる融点測定は、加熱炉中の２ケの試料皿受の一
方に、測定温度範囲で吸発熱しない標準試料を入れ、他
方に測定試料を入れて加熱炉温度を１０℃／分の昇温速
度で上昇させて、試料の融解曲線のピーク点温度を読み
取ることにより測定した。

■酸素透過度：　ＡＳＴＭ１４３４−６６．２３℃、９
０％ＲＨで０ＸＴＲＡＮ１００型（ＭＯＯＯＮ社製）に
て測定した。

なお、酸素透過度の湿度依存性については、上記条件の
うち、湿度を１２％几Ｈにして測定し、１２％ＲＨでの
酸素透過度 の値で示した。

■水蒸気透過度：　ＡＳＴＭ−Ｆ−３７２，３８℃、９
０％ＲＨでＩＲＤ−２型赤外自動透湿度測定装置（ＭＯ
ＯＯＮ社製）にて測定した。単位μ・９７ｍ２・２４ｈ
ｒ・３８℃・９０％ＲＨ ■引張強度の高湿度条件下での低下車：９０％ＲＨ。

２０℃で２４時間放置した試料と１２％ＲＨ，２０℃で
２４時間放置した試料の引張破断強度を測定し、１２％
ＲＨでの引張強度 の値で示しだ。

尚、上記引張強度の測定はＡＳＴＭ　Ｄ−６３８記載の
方法に準拠して行々つた。

■常温寸法変化率：４０℃、９０％ＲＨの環境に４４時
間エージングした時の収縮率を測定し、縦横の平均値で
表わした。この値の小さいとき常温寸法安定性が良いと
いう。

■熱水収縮率：９０℃の熱水に５分間浸漬後の後の収縮
率を測定し、縦横の平均値で表わした。

■熱水収縮応カニ長さ１２０問、巾５間の試料の両端を
固定し、９０℃の熱水に浸漬した時生じる応力を測定し
、熱水収縮応力とした。

■低温耐ピンホール性：ゲルゼフレックステスターによ
るピンホール発生数の測定。フィル−ム試料（２０ｘ２
８ｃｒｎ）を円筒状に装着し、テンションのかからない
状態で角度３６０°のねじシ開放を繰り返し、フィルム
を屈曲疲労させ、１０００回往復後の通電ピンホール数
を測定。温度５℃。

■曇り度：　Ａ８ＴＭ１００３゜２３℃、　６ｓＸｎ、
Ｈにてｍ分球式光線透過率測定装置（日本精密光学製）
を用い測定した。

＠）￥ローダウン：押出機として４０ｍ＋＋φ、　Ｌ／
Ｄ＝３５を用い、各樹脂組成の最適押出温度条件下で、
スクリュー回転５０ｒ、ｐ、ｍで口径８０簡、スリット
幅１．０ｍの中空ダイから押出、引取速度１０ｍ／ｍｆ
ｎで中空パリソンを引取る際、ダイ直下２５■の位置で
の中空・ソリソン径を、固定ノギスにて測定し、中空ダ
イ口径と測定値の差をもってＰローダウンの大きさとし
た。即ち数値の大きいもの程Ｐローダウンが大きいこと
を示している。

以下、本発明の内容を実験例、実施例、比較例に基づい
てさらに詳細に説明する。

実験例〜１ ポリアミド樹脂〔東し、アミランＣＭ−１０４１（商品
名）東しく株）製〕、α−オレフィン系アイオノマー樹
脂〔ハイミラン＋１６５２　（商品名）三井ポリケミカ
ル（株）製〕、エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物〔
ソアノールＥ（商品名）日本合成化学（株）製〕の三種
類の樹脂を用い、樹脂配合割合が、各々順に７０；２５
；５〔区分の（本発明範囲外の組成）〕と７０　；　１
５　；１５　〔区分■（本発明の範囲内の組成）〕との
二種類の混合樹脂組成を各々の代表とし、その二種類の
樹脂に関して、第１表の実験屋１．２．３に示す３種類
の仕様のスクリューを内蔵した押出機に供給し、溶融押
出し急冷して肉厚み０．４隠の押出パリソンを６種類作
成した。

得られた６種類の押出、ａリソンのＨＡＺＥを本文記載
の方法で評価し、その結果を第１表中に対応させて示し
た。

又更に第１表実験＆１〜の、１〜■、３〜■に該当する
押出パリソンの各々から、輪切り断面薄肉片を切シ揃え
て取出し、その薄肉片をジメチルスルフオキシ）’（Ｄ
ＭＳＯ）液中に２０℃で２４時間浸漬し、水洗・乾燥後
その薄肉片断面部を３００倍に設定した電子顕微鏡で観
察した。その観察画像が各々、第６図、第７図及び第８
図である。

第１表の結果によると、比較の組成物（区分の）は押出
機の混練能力の水準には無関係に、白濁した（ＨＡＺＥ
値７以上）の／ｅ　リソンであるのに対し、本発明の組
成物（区分■）は、押出機の混練能力の水準によって、
白濁した（ＨＡＺＥ値７以上）のものから透明なもの（
ＨＡＺＥ値５以下）にまで変化する。この現象原因を第
６〜８図で説明すると、比較の組成物（区分の）の場合
は、第６図に示されるように、ＤＭＳＯによって溶解さ
れた樹脂成分の部分（この際は、エチレン酢酸ビニル共
重合体けん化物とα−オレフィン系アイオノマー樹脂の
双方と推定）の分布が、やや太き表粒子状として分散さ
れて見え、更にこの分散状態は、混練の水準によって大
きく変化しない（図面は省略）のに対し、本発明の組成
物（区分■）の場合は、第７図、第８図に示すように、
当初は樹脂の分散が線条に分布し白濁化して見えたもの
が、混線の水準によって細粒状の分布の透明なものに変
化するものである。

この一連の実験が示す意味は、従来の文献上の結果から
通常相溶性が良いと考えられ勝ちな本発はの３成分樹脂
の成分領域にあって、第６図、第７図で各々代表される
ような分布状態の成分組成の領域が近接して存在し、し
かもその両者の判別は外観上では区分できない関係にあ
るとき、その成分領域に樹脂の分布状態を変えれば透明
な組成物に変化する成分領域が存在することを予測する
ことは極めて困難である。換言すれば、本発明の樹脂組
成物の領域は、−見、同じに見える樹脂の分散状態の中
の、その分布のわずかな差を見出し、これを改善すると
いう技術思想があって初めて発掘することが出来た領域
であり、その領域の、樹脂の分布が改善された組成物が
示す物質は、従来未知の特質であると云うことが出来る
予見を示してている。

実験例〜２ 実験例〜１と同じ３種類の樹脂を用い、樹脂配合割合を
順に８０　：　１０　：　１０の本発明の組成物を作成
し、第１表実験Ａ３に示した押出機を用い、押出樹脂温
２４０℃になるように調整して、スクリュー回転数、５
０．６０．７０．８０．９０　［単位ｒ、ｐ、ｍ　］の
５水準について押出試験を行ない、各々の押出に要した
「押出時の比エネルギー〔単位、ＫｗＨｒ／＃Ｉを算出
し、その結果を第２図に曲線Ｉとして示した。比較のた
めにポリアミ）４樹脂単体の場合を上記と同様に評価算
出し、その結果を曲線■として第２図に併記した。

第２図の結果によると、押出機の定常条件下〔スクリュ
ー回転、７０〜８０　ＲＰＭ近傍〕に於て、本発明の組
成物は、ポリアミド樹脂単体の場合に比べ、押出時の比
エネルギーを約３０％低減化できるものであることを示
している。

との押出時の比エネルギーの値そのものの低減化は、例
えば押出樹脂温を高めて押出粘度を下げることで達成で
きる。しかしポリアミド樹脂の場合、その押出樹脂粘度
を下げることは、通常でも大きいＰ占−ダウン現象を増
大させることになるので、押出樹脂温の設定はむしろこ
のＰローダウンの制御する観点から定めるのが現状であ
る。

従って、念のため本文記載の評価方法でこの際の両者の
樹脂のＰローダウンの大きさくダイロ径一般定巨離下の
押出物径）を到文記載の評価方法で評価したところ、ポ
リアミド樹脂側は、３５門であったのに対し、本発明の
組成物は、１７間の値を示した。

これ等２つの値は第２図の押出実験条件が、Ｐローダウ
ンの制御を考慮した押出条件下のものであったことを実
証している。

又一方、本発明の樹脂組成物、ポリアミＦ％樹脂単体品
の双方の押出無延伸シートから、各々、巾１０−１長さ
１０（ｈ＋ｍ、肉厚み３６０μの短冊状試料片を多数切
出して、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃。

１２０℃の五水準の温度に調温した恒温槽内で、歪速度
１万％／分、歪量２００％（３倍延伸）の自由中−軸延
伸を行ない各々の延伸応力〔単位板讐〕を求め、その結
果を線■は本発明の組成物、線■はポリアミド樹脂の各
々を示すように区分して第３図に記載した。

第３図の結果によると、本発明の組成物は、ポリアミド
樹脂に対し、各延伸温度下に於て約％の低い延伸応力で
延伸できるものであることが分る。

この利点は、従来延伸応力の高さが障害になって、実質
上その実施が断念されている延伸分野（肉厚・小径のシ
ームレスチューブのインフレーション分野）の実施の自
由度を高めると共に、延伸床の防止に高度の技術力を要
していたポリアミド樹脂の延伸に、大きな福音をもたら
すものとして注目される。

更に上述した押出時にどうしても生じてしまうＰローダ
ウンの、後処理方法による改善策について検討を加えた
。即ち、サーキュラ−ダイから押出される筒状／ｅリソ
ンの径の縮小化現象を、ダイ直下のパリソンに与える冷
却手段及び条件でこ扛を最少限のものにしようとするこ
とである。

実験結果によると、本発明の組成物の場合は、押出され
た筒状パリソンに対し、ダイ直下から約２０問以降の・
ソリソン表面に水膜を形成させる冷却手段（水膜水冷法
）を採用することで、得られるフィルムの厚み斑、表面
特性に悪影響を与えず、且つ、上記１７ｍのドローダウ
ン現象を０間の値にしてフィルムを製造出来ることが分
った。

これに対し、ポリアミド樹脂の場合は、例えば上述の水
膜水冷法では、ダイ面近傍のパリソンがゆれ動き、安定
した製膜が行えず、結局表面平滑度を調整した金属製の
冷却用マンドレルのその表面に、筒状パリソンの内面を
密着さるようにする冷却手段を採用しないと、上記３５
醪のドローダウン現象を０咽の値にすることが出来彦か
った。

このマンドレル冷却方式のマンドレルは、筒状パリソン
の内部に挿入された形でダイ直下に懸架固定されていて
、その表面を、未だ流動する状態のままで定速流動して
来る筒状パリソンの全周内面と接触させ、その接触によ
って・ξリソン径の縮小化の抵抗となりこれを冷却固化
し、全体としてノリソン自身の走行の安定化を図ろうと
するものである。それだけに、例えばその接触抵抗が少
しでも太きすぎると、流動部の走行状態が乱されるし、
逆に接触が不充分だと、冷却斑が生じて走行状態が乱さ
れる。更に冷却開始点や冷却速度が変ると、接触抵抗が
変る等の現象が生じ易いので、そのものの設計、材質の
選定、加工精度の面に高度の技術力を要し、その条件設
定、当初の）Ｒ＋）ソンの取扱い等にも高度な技術を要
する難しい冷却手段である。只空冷法や、水膜冷却法等
と云った簡単な冷却法が使えない場合、止むを得ずこれ
を採用しているのが現状である。

こうした意味に於て、本発明の組成物が単なる水膜冷却
法といった簡単な公知の冷却手段で、そのｒローダウン
を防止出来ることには大きな意義がある。

この効果は、ポリアミド樹脂に比べて本発明の組成物は
、本来、Ｐローダウンそのものが小さい、樹脂の流動粘
度変化に対する温度依存性が小さい、流動膜質が強靭等
という組成物そのものの特質によるものと推定される。

上述し明らかにして来た諸効果は、単にフィルム成形加
工への適用に止まらず、溶融して押出す溶融樹脂を展開
・伸展する。冷却固化させる工程を経る上で軌を−にす
る各種、溶融押出加工にも有益に作用するものと考えら
れる。

実施例・比較例−１ ポリアミド樹脂ｒ東しアミランＣＭ１０４１　（商品名
）、東しく株）製、融点２２５℃〕、α−オレフィン系
アイオノマー樹脂〔）・イミランナ１６５２　（商品名
）、三井ポリケミカル（株）製〕、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物〔ンアノール・Ｅ（商品名）、日本
合成化学（株）製〕を第４表に示す割合で、第１表で用
いたダルメージ付スクリューを使った単軸押出機によシ
溶融混練した。押出温度は２３５℃で行なった。こうし
て調製した混合樹脂組成物をダイロ径８０ｗＩＬ、スリ
ット巾１．０＝の中空ダイを用いて押出し、口径８０叫
の水冷リングによシ過冷却して無延伸パリソンとした後
、インフレーション法にて同時２軸延伸（延伸温度６０
℃、縦横の延伸倍率各３倍）し、その直後巾方向を緊張
固定しながら、フィルム表面温度１４０℃、２秒間の加
熱空気熱処理を行ないフィルムとした。

このフィルムについて酸素透過度、引張強度の高湿度条
件下での低下率、常温寸法変化率、熱水収縮率、熱水収
縮応力、低温耐ピンホール性、曇シ度（Ｔ（ＡＺＢ）の
各々を本文記載の方法で評価し、その結果を第２表に示
した。

第１Ａ図は第２表の結果の解析図で、ポリアミド樹脂成
分、α−オレフィン系アイオノマー樹脂成分及びエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物の混合割合を示す３角
図に第２表の各フィルムの成分座標位置とそのフィルム
が示す特性の総合評価結果との関係をプロットして層別
したもので両者の相関を明確にしている。第１Ａ図によ
ると、本発明の目的を満す樹脂組成物、即ちフィルムに
した時に、耐酸素ガス透過度、引張強度の高湿度条件下
での低下率の小ささ、常温寸法変化率の小ささ、高い熱
水収縮率、低温耐ピンホール性、曇り度（ＨＡＺＢ）等
の特性を兼備する樹脂組成物の範囲としては、少なくと
も第１Ａ図の３角図における座標点、即ち、該点（ポリ
アミド樹脂、α−オレフィン系アイオノマー樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物）の表現、点Ａ　（
ｓｏ　、　１ｏ　、　１０）、点Ｂ（６０，３０，１０
）、点０　（６０、１０、３０）と示される３点を直線
で結んで成る３角形で囲まれた範囲の樹脂成分であるこ
とが必要であることが示されて　　　”いる。

換言すれば本発明の混合樹脂組成の１つは、ポ　　　）
リアミゾ樹脂成分６０〜８０重量％、α−オレフィン系
アイオノマー樹脂成分１０〜３０重量％及びエチレン酢
酸ビニル共重合体けん化物１０〜３０重量％〔但しその
合計は１００％〕の範囲のものであることを示している
。

そして更に上記本発明の目的を一段と高水準に兼備させ
ようとする観点からは、同上の座標点で、点Ｄ　（７０
，１５，１５）、点Ｂ　（６５，２０，１５）、点Ｆ（
６５゜１５　、１ｓ）の３点を結んで成る三角形で囲ま
れた範囲の成分樹脂組成、即ち換言すればポリアミ口樹
脂成分６５〜７０重量％、α−オレフィン系アイオノマ
ー樹脂成分１５〜２５重量％、エチレン酢酸ビニル共重
合体けん化物成分１５〜２５重量％、〔但しその合計は
１００％〕の範囲の成分樹脂を選ぶことが好ましいこと
も示している。

実施例・比較例−２ 第２表の組成物番号４　、８　、１０の各樹脂の、α−
オレフィン系アイオノマー樹脂成分部分のみについて第
３表に示した樹脂で代替して、実施例・比較例−１と同
様の工程で、延伸フィルムを作成し、第３表記載の各評
価項目につき評価し、その結果を第３表に示した。

代替に供した樹脂としては、エチｌ／ンーアクリル酸共
重合樹脂〔ユカロンＡ２２１Ｍ（商品名）、三菱油化（
株）製、アクリル酸含量８．５％〕、変性されたエチレ
ン酢酸ビニル共重合樹脂（無水マレイン酸グラフトエチ
レン酢酸ビニル共重合樹脂）ｒＡＤＭＥＲＶＥ２０５　
（商品名）、三井ポリケミカル（株）製〕、エチレン−
酢酸ビニル共重合樹脂〔ＥｖＡＦＩＬＥＸ２６０（商品
名）、三井ポリケミカル（株）製、酢酸ビニル含量２８
ｗｔ％〕、エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂ＣＮ
ＵＯコポリマーＮＵＯ６２２０（商品名）、日本ユニカ
ー（株）製、アクリル酸エチル含量７％〕を用いた。

第３表の結果によると、α−オレフィン系アイオノマー
樹脂と代替できる樹脂群としては、エチレン−アクリル
酸共重合樹脂、変性されたエチレン酢酸ビニル共重合樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の３種の樹脂、又
はこれ等の混合樹脂が選ばれることが示されている。し
かし選ばれたこの樹脂群の場合でも、それら自体のみで
の使用ではアイオノマー樹脂と代替できる性能を持つに
至らず、必ずα−オレフィン系アイオノマー樹脂を主体
成分とする混合樹脂成分の中の他成分樹脂といった形で
の併用的な態様であるときに限り、本発明の樹脂組成物
中のα−オレフィン系アイオノマー樹脂と同等に、１０
〜３０重量％の割合の成分樹脂として使用出来ることが
出来ることを示している。この結果に基づいて第１Ａ図
を書き更めたのが第１Ｂ図である。

第１Ａ及びＢ図は、併合されて本発明のクレームの内容
を示すことになる。

又第３表の結果によると、α−オレフィン系アイオノマ
ー樹脂と代替できる樹脂成分の望ましくは、主体成分で
あるアイオノマー樹脂成分量は７０重量％以上で、更に
本発明の樹脂成分全体内に占める他樹脂成分〔即ち、エ
チレン−アクリル酸共重合樹脂、変性されたエチレン−
酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂の一種、又はこれ等の混合樹脂成分〕の割合が８重量
％以下の値の範囲になるように調整することが望ましい
ことを示している。

実施例・比較例−３ 第２表の組成物番号１〔？リアミＰ樹脂単位；比較品〕
と組成物番号４〔本発明の組成物〕について、実施例・
比較例−１と同様の工程で、延伸フィルムを作成した。

この際の着目点としては、延伸後の加熱・熱固定処理時
の条件で、温度範囲を１００℃から１０℃間隔で１９０
℃まで変化させて、各々の温度で熱処理をしたフィルム
（処理時間を変化させフィルム表面温度で確認）を得た
。

得られた各々のフィルムにつき、９０℃での熱水収縮率
と常温寸法変化率とを評価し、その結果を第４表にまと
めた。従って第４表は、各処理温度毎に得られるフィル
ムの品質水準を示している。

第４表の結果の生データーをグラフ化したのが第４図で
、横軸に熱処理温度℃、縦軸左側は、得られたフィルム
の熱水収縮率（％）、縦軸右側は得られたフィルムの常
温寸法変化率（％）、を各々示すものとし、得られたフ
ィルムが持つ特性の関係を示すようにしたものである。

尚実線は、番号４（本発明の組成物）を、破線は番号１
（ぼりアミＰ樹脂単体）を示す。

第４図の結果によると、実線（本発明品）、破線（比較
品）は共に熱処理条件によって得られるフィルムの特性
の調節が出来ることを示している。

そして両樹脂共に、常温寸法変化率の小さい（寸法安定
性の良い）フィルムを得ようとしたとき、それにつれて
熱水収縮率が低下してしまう傾向があシ、例えば熱水収
縮率が大きく且つ寸法変化率の小さいフィルムを得るこ
とは難かしいことであることが分る。

只この際、処理温度の上昇に対する熱水収縮率の減少勾
配のゆるやかさ、及び寸法変化率の小ささの水準そのも
のでは本発明品の方が優る。このことは本発明の組成物
は寸法変化率を２％以下（市場要求値）にして、相対的
に熱水収縮率の高い（市場要求２６％以上）のフィルム
が得られ易くなっている。この利点は従来のポリアミド
樹脂では達成し得ない特質である点に注目される。

即ち、上記特質そのものの意味は、換言すれば延伸−熱
固定の一連の条件を調整することによって、常温寸法変
化率が比較的小さい（寸法安定性の良い）水準において
、熱収縮性から非収縮性の各種延伸フィルムを自在に作
シ分けることができる特質を持つということも出来るか
らである。

又更に、得られた上記本発明の組成のフィルム、ポリア
ミド樹脂単体のフィルムの双方につき、評価した０２Ｔ
几、ＷＶＴ几、引張強度の結果を第５表にまとめた。尚
この際、０２ＴＲと引張強度については、標準的評価条
件下の値そのものと、湿度に対する低下率の大きさとの
両方が分るように示しである。

第５表の結果によると、本発明の組成のフィルムは、ポ
リアミド樹脂に対し、０２Ｔ几、ＷＶＴＲＯ値そのもの
が小さくガスバリヤ性に優れ、且つ高温度下の０２ＴＲ
の増大（悪化）も防止されている。又引張強度について
は値そのものでは優るとは云えないが、高湿度下での値
の低下が防がれるので、結果的に優れることになる。

以上の結果は、本発明の組成フィルムの特質を良く示す
ものである。

実施例・比較例−４ ポリアミｒ樹脂、α−オレフィン系アイオノマー樹脂、
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の組成比のみを
（６８，１７，１ｓ）に変えて、実施例・比較例−１と
同様な押出、延伸、熱処理工程を経て収縮フィルムを作
成した。

一方現在食品包装分野で使用されている市販の収縮包装
用フィルム３種を入手し、これら４種のフィルムについ
て前述の評価を行ないその結果を第６表に示した。また
第５図には、上記４種のフィルムについて、各々６５℃
〜１００℃の熱水収縮率を求め各フィルムの熱水収縮率
の温度依存性が分るように示した。第６表の結果から明
らかなように本発明の混合樹脂組成物よりなるフィルム
は、従来のポリアミド樹脂系フィルムと比較し何ら、遜
色がなく、その上で酸素ガスバリヤ性、引張強度の湿度
による変化低温耐ピンホール性、曇り度等に優れておシ
、中でも常温寸法安定性、熱水収縮率が極めて優れてい
ることが分る。

又第５図の結果によると、本発明の組成物のフィルムは
広い温度範囲に亘って高い熱収縮率、特に低い温度条件
下で高い熱収縮率を示す特性を有していることが分る。

従って本発明の組成物のフィルムは、低温収縮性が要求
される分野、例えば生肉、加工肉等の食品の緊縮包装分
野に活用できる有益なものであることが分る。

実施例・比較例−５ 実施例・比較例−１で用いた三種類の樹脂に、Ｉリプロ
ピレン樹脂〔住友ノーブレンＨ３Ｏ１＜商品名）住友化
学（株）裏装〕を加えた四種類の樹脂を基材樹脂とし、
特開昭５６−１４６７５８号（先行文献の）、特開昭５
４−１６５７６号（先行文献■）、特開昭５６−１６７
７５１号（先行文献■）、特公昭５６−３３４２５号■
）の各々の発明に記載の組成物をフィルムにし、本発明
の組成物のフィルムと対比することをこころみた。

各々から選んだ代表の樹脂成分は、第７表組成比の項記
載の通りとし、実験例２及び実施例・比較例−１と同じ
要領で、厚み４０μ、縦横３倍の二軸延伸フィルムを得
ることを目標にした比較実験を行ない、その結果を第７
表にまとめた。

第７表の評価項目の内、押出時の比エネルギー、押出時
のＰローダウン、及び延伸時の延伸応力は、実験例２で
行った場合と同様にして実験の途上で、酸素透過性項よ
り下段の評価項目は、各々の組成物のフィルムを本文記
載の方法で評価したものである。尚第７表の結果は、良
し悪しの対比を分シ易くするために、ポリアミド樹脂単
体品のフィルムの値と標準（１００）とした比較値で各
々を示すことにした。

この比較実験に当って感じたことは、先ず、フィルム化
への難易性で、■、■の両組酸物は、安定してフィルム
が得られる延伸条件の設定が難かしく、評価に供するフ
ィルムを得るのがようやくという有様であった。

第７表の結果によると、ポリアミド樹脂の持つ優れた特
性（例えば透明性、引張強度）を保持した状態でポリア
ミド樹脂の持つ欠点、即ち押出時の比エネルギー、Ｐロ
ーダウンの大きさ、酸素、水蒸気透過性の大きさ、引張
強度の高湿度下での低下の大きさ、低温時のピンホール
発生の起り易さ等の諸欠点を、すべての項目に亘υ高水
準に改善できるものとしては、本発明の組成物からのも
のが最も優れていることが分る。これ等本発明の組成物
が示す特質は、本発明者等によって初めて開発された、
従来未知の特質である。特にＯの組成物からのフィルム
は、収縮応力、耐圧強度が小さく、食品の緊縮包装分野
には到底供し得ざるものであった。

発明の効果 以上詳述して明らかにしてきた通り、本発明の樹脂組成
物は、上述の構成をもつことにより、従来のポリアミ）
＋１樹脂に対し、溶融押出加工に供するとき、押出時の
比エネルギー、延伸時の延伸応力の双方が低く、それで
いてガスー々リヤ性が改善された透過性の高い樹脂組成
物である。この利点は本発明の樹脂組成物が従来公知の
様々な押出成形加工に応用できるものであることを示し
ている。

特に例えば、本発明の樹脂組成物をフィルムの成膜加工
に供するときＰローダウン現象が小さく又これを解消し
易いので有益である。更に延伸フィルムに適用するとき
に、従来延伸応力の高いことが障害となって実買上その
実施が困難とされて来タインフレージョン方式のチュー
ブ状フィルムの製造を容易にし、この分野の製造範囲の
自由度を拡大する。

そしてその一般的な延伸加工時、本発明の組成物は常温
寸法変化率の小さい領域で、熱水収縮率の大きいフィル
ムを作ることが出来るし、低温収縮性に優れたフィルム
を作ることも収縮性のない常温寸法変化率の小さい、寸
法安定性に優れたフィルムを作ることも出来る。

本発明の組成物の他の特質は、機械強度及びガスノ々リ
ヤ性に対する湿度依存性がいずれも小さくなるように改
善されていることである。この特質はガスノ々リヤ性（
０２ＴＲ、ＷＶＴＲ）　、透明性の各々の水準そのもの
が高水準に維持されていることと相持って、従来のポリ
アミド樹脂の溶融押出成形品への適用分野を大巾に拡大
できるものとして注目される。

【図面の簡単な説明】

添付した図面を下に説明する。 第１人及び１８図は、本発明の混合樹脂組成の成分比を
示す実験図である、（実施例・比較例の１及び２と対応
） 第２図、第３図及び第４図は本発明の組成物が示す特質
例を示す実験図である、（実験例２、及び実施例・比較
例３と対応） 第５図は、本発明の組成のフィルムと市販フィルムとの
対比を示す実験図である（実施例・比較例４と対応） 第６．７．８図は、押出パリソン内の樹脂の分布状態を
示す実験図で、第６図は比較品、第７，８図は本発明の
組成物の同一成分領域の変化を示す図である。 特許出願人　旭化成工業株式会社 第１Ａ図 ポリアミド樹月旨 Ｂ　　　（６０，３０，１０） Ｃ（６０，１０，３０） Ｄ　　　（７０，１５，１５） Ｅ　　　（６５，２０，１５） Ｆ　　　（６５，１５，２０） 第１Ｂ図 ホ０リアミドオ幻湘 第２図 スクリュー回転数　（ｒ、ｐ、ｍ） 第３図 及伸逼麿〔０Ｃ〕 第５図 熱木逼慶［０Ｃ〕 手続補正書（方式）　　　　６ 昭和６０年１０月　４日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 Ｉ、事件の表示 昭和６０年特許願第１３６１９１号 ２、発明の名称 ポリアミド系混合樹脂組成物及びその組成物の溶融押出
成形品 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正命令の
日付　昭和６０年９月　４日発送日　昭和６０年９月２
４日 、補正の内容 （１１明細書第７０頁第７〜９行の「実験図で、第６図
は比較品、第７，８図は本発明の組成物の同一成分領域
の変化を示す図である。」を「樹脂粒子構造の顕微鏡写
真である。」と訂正する。 以上 手続補正書 昭和６１年７月３１日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １６事件の表示 昭和６０年特許願第１３６１９１号 ２、発明の名称 ポリアミド系混合樹脂組成物及び その組成物の溶融押出成形品 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 ５、補正の内容 （１）　　明細書の特許請求の範囲を別紙の通り補正す
る。 （２）明細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通り補正
する。 （３）図面第１Ａ図、第１Ｂ図１、第３図、第４図、第
５図を別紙の通り補正する。 以上 ■酸素透過度：　　ＡＳＴＭＤ３９８５．２３℃、９０
％ＲＨで０ＸＴＲＡＮ１００型ＣＭＯＣＯＮ社製）にて
測定した。 なお、酸素透過度の湿度依存性については、上記条件の
うち、湿度を１２％ＲＨにして測定し、１２χＲＨ２の
酸素透過度 の値で示した。 ■水蒸気透過度：へＳＴＭ−Ｆ−３７２．３８℃、９０
％Ｒ１１でＩＲ（１−２型赤外自動透湿度測定装置（Ｍ
ＯＣＯＮ社製）にて測定した。単位μ・ｇ／、、？・２
４ｈｒ、　３８℃。 ９０％ｌ？Ｈ ■引張強度の高湿度条件下での低下率：９０％ＲＨ。 ２３℃で２４時間放置した試料と１２％Ｒ１１，２３°
Ｃで特許請求の範囲 １、ポリアミド系樹脂を主体成分とする他樹脂との混合
樹脂組成物に於て、樹脂合計量に対し、ポリアミド系樹
脂が８０〜６０重量％、エチレン酢酸ビニル共重合体け
ん化物が１０〜３０重量％、α−オレフィン系アイオノ
マー樹脂〔又はα−オレフィン系アイオノマー樹脂が主
成分で他成分はエチレンアクリル酸共重合樹脂、変性さ
れたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン酢酸ビニ
ル共重合樹脂から選ばれた樹脂の１種以上の樹脂から成
る樹脂〕が１０〜３０重量％〔但し合計１ｏｏＨ％〕の
成分割合で混合されていることを特徴とするポリアミド
系混合樹脂組成物 ２、混合樹脂の成分割合が、樹脂合計量１００里旦Ｘに
対し、ポリアミド系樹脂６５〜７０重量％、エチレン酢
酸ビニル共重合体けん化物１５〜２５重量％、α−オレ
フィン系アイオノマー樹脂〔又はα−オレフィン系アイ
オノマー樹脂が主成分で、他成分は、エチレン−アクリ
ル酸共重合樹脂、変性されたエチレン−酢酸ビニル共重
合樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合樹脂から選ばれた
１種以上の樹脂である２種以上の樹脂〕が１５〜２５重
量％の割合である、特許請求の範囲第１項の混合樹脂組
成物３、α−オレフィン系アイオノマー樹脂が主体成分
である樹脂の成分内容は、α−オレフィン系アイオノマ
ー樹脂が７０重量％以上であり、全混合樹脂内に占める
エチレンアクリル酸共重合樹脂、変性されたエチレン酢
酸ビニル共重合樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の
合計量の占める割合が８重量％以下である、特許請求の
範囲第１項、又は工２１の混合樹脂組成物 ４、肉厚＝）０．４ｍの樹脂板にして測ったときの１（
ＡＺＥ　（ＡＳＴＭ１００３．２３℃、利％Ｒ）ｌ）が
５％以下の値示すものである、特許請求の範囲第１ＪＬ
、第２項又は第３項の混合樹脂組成物 ５、ポリアミド系樹脂を主体成分とする他樹脂との混合
樹脂組成物を溶融し、押出し成形加工した押出成形品に
於て、 樹脂合計量に対し、ポリアミド系樹脂が８０〜６０重量
％、エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物が１０〜３０
重量％、α−オレフィンアイオノマー樹脂〔又は、α−
オレフィンアイオノマー樹脂が主成分で、他成分はエチ
レン−アクリル酸共重合樹脂、変性された一エチレンー
酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂から選ばれた１種以上の樹脂である２種以上の樹脂〕
が１０〜３０重量％〔但し合計１００重量％〕の成分割
合の樹脂を溶融混練し、押出し成形加工したことを特徴
とするポリアミド系混合樹脂組成物の溶融押出成形品６
、混合樹脂の成分割合が、樹脂合計量１００に対し、ポ
リアミド系樹脂６５〜７０重量％、エチレン酢酸ビニル
共重合体けん化物１５〜２５重量％、α−オレフィン系
アイオノマー樹脂〔又は、α−オレフィン系アイオノマ
ー樹脂が主成分で他成分はエチレン−アクリル酸共重合
樹脂、変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂から選ばれた１種以上の
樹脂である２種以上の樹脂〕が１５〜２５重量％の割合
である、特許請求の範囲第５項の押出成形品 ７、α−オレフィン系アイオノマー樹脂が主体成分であ
る樹脂の成分内容は、α−オレフィン系アイオノマー樹
脂が７０重量％以上であり、全混合樹脂内に占めるエチ
レンアクリル酸共重合樹脂、ｉ性されたエチレン酢酸ビ
ニル共重合樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の合計
量の占める割合が８重量％以下である特許請求の範囲第
５項又は第６項の押出成形品 ８、押出成形品がフィルムである特許請求の範囲第５項
、第６項、Ｗ第７項の押出成形品９　、　ＨＡＺＥ　（
ＡＳＴＭ１００３．２３℃、憩％ｌ？Ｈ）が５％以下の
値である特許請求の範囲第８項のフィルム１０、＾ＳＴ
ＭＤ−３９８５に準じて測定した０□Ｔｌ’ｌの値が５
２０　Ｃμ、　ｃｃ／　％　・２４Ｈｒ．　ａｔｍ、　
９０％Ｒ）！、　２３℃〕未満の値を示すもので特許請
求の範囲第８項のフィルム １１、引張強度に対する湿度依存性の指数が０．５未満
の値を示すものである特許請求の範囲第８項のフィルム １２スＲＨての引張強度 第１Ａ図 ボ１ノアミド有■月５ Ｂ　　　　（６０，３０，１０） Ｃ（６０，１０，３０） Ｄ　　　（７０，１５，１５） Ｅ　　　（６５，２０，１５） Ｆ　　　（６５，１５，２０） 第１８図 ボＩ７７竜ドオ１１月− 第３図 及伸温鷹〔°Ｃ〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアミド系樹脂を主体成分とする他樹脂との混合
   樹脂組成物に於て、樹脂合計量に対し、ポリアミド系樹
   脂が８０〜６０重量％、エチレン酢酸ビニル共重合体け
   ん化物が１０〜３０重量％、α−オレフィン系アイオノ
   マー樹脂〔又はα−オレフィン系アイオノマー樹脂が主
   成分で他成分はエチレンアクリル酸共重合樹脂、変性さ
   れたエチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン酢酸ビニ
   ル共重合樹脂から選ばれた樹脂の１種以上の樹脂から成
   る樹脂〕が１０〜３０重量％〔但し合計１００％〕の成
   分割合で混合されていることを特徴とするポリアミド系
   混合樹脂組成物 ２、混合樹脂の成分割合が、樹脂合計量１００に対し、
   ポリアミド系樹脂６５〜７０重量％、エチレン酢酸ビニ
   ル共重合体けん化物１５〜２５重量％、α−オレフィン
   系アイオノマー樹脂〔又はα−オレフィン系アイオノマ
   ー樹脂が主成分で、他成分は、エチレン−アクリル酸共
   重合樹脂、変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂
   、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂から選ばれた１種以
   上の樹脂である２種以上の樹脂〕が１５〜２５重量％の
   割合である、特許請求の範囲第１項の混合樹脂組成物 ３、α−オレフィン系アイオノマー樹脂が主体成分であ
   る樹脂の成分内容は、α−オレフィン系アイオノマー樹
   脂が７０重量％以上であり、全混合樹脂内に占めるエチ
   レンアクリル酸共重合樹脂、変性されたエチレン酢酸ビ
   ニル共重合樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の合計
   量の占める割合が８重量％以下である、特許請求の範囲
   第１項、又は２の混合樹脂組成物 ４、肉厚計０．４ｍｍの樹脂板にして測つたときのＨＡ
   ＺＥ（ＡＳＴＭ１００３、２３℃６５％ＲＨ）が５％以
   下の値を示すものである、特許請求の範囲第１、２項又
   は第３項の混合樹脂組成物 ５、ポリアミド系樹脂を主体成分とする他樹脂との混合
   樹脂組成物を溶融し、押出し成形加工した押出成形品に
   於て、 樹脂合計量に対し、ポリアミド系樹脂が８０〜６０重量
   ％、エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物が１０〜３０
   重量％、α−オレフィンアイオノマー樹脂〔又は、α−
   オレフィンアイオノマー樹脂が主成分で、他成分はエチ
   レン−アクリル酸共重合樹脂、変性されたエチレン−酢
   酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂
   から選ばれた１種以上の樹脂である２種以上の樹脂〕が
   １０〜３０重量％〔但し合計量１００重量％〕の成分割
   合の樹脂を溶融混練し、押出し成形加工したことを特徴
   とするポリアミド系混合樹脂組成物の溶融押出成形品 ６、混合樹脂の成分割合が、樹脂合計量１００に対し、
   ポリアミド系樹脂６５〜７０重量％、エチレン酢酸ビニ
   ル共重合体けん化物１５〜２５重量％、α−オレフィン
   系アイオノマー樹脂〔又は、α−オレフィン系アイオノ
   マー樹脂が主成分で他成分はエチレン−アクリル酸共重
   合樹脂、変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、
   エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂から選ばれた１種以上
   の樹脂である２種以上の樹脂〕が１５〜２５重量％の割
   合である、特許請求の範囲第５項の押出成形品 ７、α−オレフィン系アイオノマー樹脂が主体成分であ
   る樹脂の成分内容は、α−オレフィン系アイオノマー樹
   脂が７０重量％以上であり、全混合樹脂内に占めるエチ
   レンアクリル酸共重合樹脂、変性されたエチレン酢酸ビ
   ニル共重合樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂の合計
   量の占める割合が８重量％以下である特許請求の範囲第
   ５項又は第６項の押出成形品 ８、押出成形品がフィルムである特許請求の範囲第５項
   、及び第６項又は第７項の押出成形品 ９、ＨＡＺＥ（ＡＳＴＭ１００３、２３℃６５％ＲＨ）
   が５％以下の値である特許請求の範囲第８項のフィルム
   。 １０、ＡＳＴＭ１４３４−６６に準じて測定したＯ＿２
   ＴＲの値が５２０〔μ．ＣＣ／ｍ＾２、２４Ｈｒ．ａｔ
   ｍ９０％ＲＨ２３℃〕未満の値を示すもので特許請求の
   範囲第８項のフィルム １１、引張強度に対する湿度依存性の指数が０．５未満
   の値を示すものである特許請求の範囲第８項のフィルム 〔但し、指数＝｛（１２％ＲＨでの引張強度）−（９０
   ％ＲＨでの引張強度）｝／１２％ＲＨでの引張強度〕