ES2243758T3 - Evoh y evm en productos con una o varias capas. - Google Patents
Evoh y evm en productos con una o varias capas.Info
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Abstract
Artículo con una o varias capas según la reivindicación 1, en la que el artículo es una lámina, que contiene copolímeros de -olefina-alcohol vinílico y al menos un copolímero de -olefina-acetato de vinilo, caracterizado porque el copolímero de -olefina-acetato de vinilo contiene unidades recurrentes de acetato de vinilo en el intervalo desde 35 hasta 99, 99 % en peso y porque la -olefina se elige entre etileno, propeno, n-buteno, i- buteno, penteno, hexeno, 1-hexeno, hepteno, octeno, 1- octeno y sus mezclas.
Description
EVOH y EVM en productos con una o varias
capas.
La presente invención se refiere a artículos con
una o varias capas que contienen copolímeros de
\alpha-olefinas-alcohol vinílico
y, al menos, un copolímero de
\alpha-olefina-acetato de vinilo,
caracterizados porque el copolímero de
\alpha-olefina-acetato de vinilo
contiene unidades recurrentes de acetato de vinilo en el intervalo
desde 35 hasta 99,99% en peso, que presentan una buena flexibilidad,
que permiten la transformación para dar películas u otros artículos
de pared delgada, que son transparentes tras estirado o embutición,
a un procedimiento para su obtención y a su empleo como láminas para
el envasado.
Para las películas destinadas al envasado se
emplean, especialmente, procesos de envasado por contracción,
procesos con el sistema "skin-pack" (paquete
plastificado) y procesos por estirado. El EVOH es un material muy
quebradizo y las películas correspondientes tienen malas propiedades
flexibles. Por otro lado las películas de EVOH tienen excelentes
propiedades de barrera contra los gases, con lo cual el EVOH es el
material preferente para las capas limitadoras en películas
constituidas por varias capas. El EVOH ha sido propuesto, también,
para tubos flexibles para combustibles.
La publicación
WO-99/28124-A1 muestra que las
curvas tensión-dilatación dependen en alto grado de
la constitución de la película. Los valores elevados de dilatación
pueden conseguirse con construcciones de varias capas con hasta 61
capas inclusive, que se comparan con tres capas. Sin embargo los
requisitos técnicos para la fabricación de una película de este tipo
son demasiado exigentes y, por lo tanto, es difícil realizar
películas que contengan EVOH.
Se han descrito modificaciones de resinas de EVOH
con polímeros de tipo nylon por ejemplo en las publicaciones Ahn,
Tae Oan, Kim, Chang Kee; Kim, Byung Kyu; Jeong, Han MO; Huh, Jung.
Dep. Chem. Technol., Seoul National. Univ, Seoul, S. Korea, Polym.
English. Sci. (1990), 30(6), 341-9. En la
publicación de Ahn, So-Bong; Jeong, Han Mo,
Department of Chemistry, University of Ulsan, Ulsan, S. Korea,
Polymer (Korea) (1999), 23(6), 837-843 se
describe la incorporación de PVPST (copolímeros de
vinilpiridina-estireno) con EVOH. Sin embargo no ha
sido estudiado el efecto sobre la flexibilidad. En la publicación de
Ahn, So-Bong, Jeong, Han MO, Department of
Chemistry, University of Ulsan, Ulsan, S. Korea, Korea Polym. J.
(1998), 6(5), 389-395 se divulgan mezclas
miscibles de
EVOH-/poli-vinil-pirrolidona.
La publicación
EP-A1-0 309 095 describe mezclas de
EVOH con determinadas poliamidas amorfas, sin embargo no se ha
descrito en dicha publicación el aumento de la flexibilidad de estas
mixturas en comparación con el EVOH puro.
La publicación
EP-A2-0 820 381 describe mezclas
constituidas por EVOH y por copolímeros polares tales como
copolímero de etileno-acrilato y copolímero de
etileno, que han sido modificados con anhídrido del ácido
maleico.
La publicación
EP-A1-0 440 535 describe mezclas
constituidas por EVOH, por un PE con una densidad de 0,900 hasta
0,940 y el producto de reacción de una poliolefina injertada con
ácidos carboxílicos y una poliamida oligómera.
La publicación
EP-A1-1 022 309 describe mezclas
constituidas por EVOH, copolímero de
etileno-acrilato y copolímero de
etileno-acrilato-anhídrido de ácido,
que se han hecho reaccionar con poliamidas para la finalidad de
aplicación constituida por la coinyección con PET para el acabado
del conformado de botellas biorientadas.
La publicación
WO-98/45367-A1 reivindica mezclas
constituidas por EVOH y por copolímeros de
etileno-acetato de vinilo para la fabricación de
artículos con una mayor resistencia contra la rotura provocada por
acción del medio ambiente (environmental stress crack resistance)
presentando el copolímero empleado de
etileno-acetato de vinilo contenidos en VA de hasta
aproximadamente un 30%. En dicha publicación no se han planteado
exigencias especiales en cuanto a la permeabilidad al oxígeno o bien
a la transparencia.
La publicación
US-A-5,993,977 describe materiales
compuestos de varias capas, que presentan, además de una capa de PE,
hermética al agua, y de una capa de papel, también una capa
hermética a los gases, que está constituida por una mixtura de EVOH
y de un polímero polar de etileno. Este polímero polar de etileno es
considerado como PE modificado. El componente de la mixtura,
reivindicado según la invención es, sin embargo, un polímero de
acetato de vinilo, que ha sido modificado de manera apolar (con
etileno). En modo alguno puede compararse con el polímero
reivindicado en la publicación US 5,993,977.
En la publicación EP-A 0 333 443
se divulgan artículos con varias capas, cuya constitución de las
capas contiene tres capas diferentes de copolímeros de
etileno-acetato de vinilo (capas de EVM), una capa
de barrera, una capa de adhesivo y una capa de copoliamida.
La publicación DE-A 26 44 209
divulga una lámina compuesta, constituida por una lámina de base de
polipropileno (PP), una capa intermedia constituida por polietileno
modificado (PE) y, finalmente, una capa externa constituida por
copolímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH). En
dicha publicación se obvian las dificultades conocidas para estirar
una capa de EVOH, puesto que la capa de EVOH y la capa intermedia
únicamente pueden estirarse en una dirección, mientras que la lámina
de PP puede estirarse de manera biaxial. Esto requiere la
fabricación de una lámina colada de PP con estirado monoaxial
subsiguiente, su laminación con EVOH y una capa intermedia y, a
continuación, el estirado monoaxial de este material compuesto. Este
procedimiento tiene el inconveniente de estar constituido por varias
etapas de trabajo. Un estirado biaxial no es posible por medio de
este procedimiento.
La publicación US-A 4 400 428
divulga películas compuestas, que contienen películas de poliamida
biaxiales así como capas de copolímeros de
etileno-alcohol vinílico y capas de sellado.
Las láminas orientadas con varias capas, que se
fabrican mediante coextrusión de películas de poliamida y de
copolímeros de etileno-alcohol vinílico y
subsiguiente estirado monoaxial, se divulgan en la publicación
EP-A 132 565.
En la publicación JP-A 2001 277
419 se describen películas empleables para la industria del
envasado, que contienen películas de nylon 6, orientadas
biaxialmente y una composición constituida por poliuretanos, un
componente de poliuretano con dos capas y una película de LLDPE.
Éstas se caracterizan por una buena elasticidad y por una baja
permeabilidad.
Las películas de nylon 6 orientadas de manera
biaxial, que se pegan con polipropileno no estirado y que presentan
una baja permeabilidad al oxígeno, han sido divulgadas en la
publicación JP-A 2001 277 417.
Otros sistemas, muy complicados, se divulgan en
la publicación JP-A 2001 294 279, en la que se dota
a una capa de nylon, estirada de manera biaxial, con una capa de
anclaje de poliuretano con alcohol polivinílico y con capa
protectora.
En la publicación JP-A 09039172
se somete el EVOH, en primer lugar, a un estirado biaxial y a
continuación a un tratamiento superficial de corona, se lamina por
ambos lados con PE y se dota con una capa de poliamida, estirada de
manera biaxial.
La publicación JP-A 09 039 182
divulga la coextrusión de poliamida (PA) con PE para dar láminas
estiradas de manera biaxial y la laminación con EVOH, que contiene
todavía algo de poliamida, con lo que no se requieren capas de
anclaje, pero la capa de barrera tiene que tratarse, además, por el
sistema corona.
La publicación WO 9 703 822 divulga láminas de
elevada resistencia y baja permeabilidad a la humedad, que están
constituidas por una capa, estirada de manera monoaxial, constituida
por poliamida y por EVOH y por una capa de LLDPE, estirada de manera
biaxial, teniéndose que unir las dos capas por medio de una capa
intermedia de poliuretano.
En la publicación JP-A 08 207 927
se divulgan láminas compuestas con carácter de papel sin lámina de
aluminio, uniéndose una capa de termoplasto con una poliamida,
orientada de manera biaxial, con PET o con capa de polipropileno. A
continuación se lleva a cabo un recubrimiento por evaporación de
SiO_{2}. La constitución ulterior de la capa contiene una capa de
EVOH o de PVOH que, finalmente, se une con varias capas de
papel.
En la publicación JP-A 01 255 535
se lamina una película de poliamida, orientada de manera biaxial,
con una película, coextrudida, constituida por copolímero de
etileno-alcohol vinílico y por un iónomero (capa de
pegamento), para obtener una película encogible.
La publicación JP-A 06255054
divulga láminas con 3 capas, conteniendo la primera capa poliamida
6, la segunda una mixtura constituida por poliamida parcialmente
aromática del tipo MXD-nylon 6007 con copolímero de
etileno-acetato de vinilo y la tercera capa contiene
una mezcla de los materiales de las dos primeras. En este caso se
añade a las capas de poliamida también una pequeña cantidad de
copolímero de etileno injertado con anhídrido del ácido
maleico-propileno para mejorar la resistencia a la
rotura por plegado.
También se divulgan en la publicación
EP-A 0 540 293 mixturas de poliamida orientadas de
manera biaxial (nylon 66 y MXD6), puesto que presentan una aptitud
mejorada a la confección por corte.
La publicación JP-A 04 169 231
divulga una construcción de láminas con 3 capas con una capa de
copoliamida, una capa de copolímero de
etileno-alcohol vinílico y con otra capa de
copoliamida. Esta lámina puede estirarse de manera biaxial, sin
embargo únicamente en la proporción de 3:1. Cuando se emplea
poliamida del tipo nylon 6 la lámina se vuelve rugosa después del
estirado. Por lo tanto no pueden estirarse de manera biaxial
combinaciones constituidas por poliamida de elevado punto de fusión
y por EVOH, sin que se presenten separaciones entre las fases.
La JP-A 04 131 237 divulga
láminas constituidas por copolímero de
etileno-alcohol vinílico y por mixturas de poliamida
6/12 con inclusión de una cantidad de LiCl, que se laminan con
poliamida 6, orientada de manera biaxial, y con polipropileno no
estirado para obtener láminas impermeables al vapor de agua.
En la publicación JP-A 01 221 241
se estira, en primer lugar, de manera biaxial una película de PET y
a continuación se lamina con una lámina compuesta por
EVA/EVOH/nylon/EVA, sometiéndose la lámina compuesta además a un
tratamiento corona.
En este caso se entenderá por EVA un copolímero
de etileno-acetato de vinilo, que presente un
contenido en acetato de vinilo del 35% en peso como máximo.
La publicación JP-A 62 083 144
divulga una lámina para envasado constituida por una película de
copolímero de etileno-alcohol vinílico, estirado de
manera biaxial, que se lamina, tras un tratamiento térmico, con una
película de polipropileno estirada de manera biaxial, siendo
necesaria además una capa de poliuretano a modo de capa de
pegamento.
La publicación JP-A 09 220 761
divulga láminas estiradas de PA/EVOH/PA, teniéndose que respetar un
programa especial de temperaturas como paso previo a la etapa del
estirado.
La publicación JP-A 1998 003 5669
divulga extrusiones de láminas constituidas por PA y por EVOH,
obteniéndose, sin embargo, tan sólo capas dobles, que únicamente
pueden estirarse después de un tratamiento en agua.
Los autores Nir et al. describen en la
publicación Polym. Networks Blends, 7 (4), 139-46
(1997) mixturas constituidas por copolímero de
etileno-alcohol vinílico y por un copolímero de
etileno-acetato de vinilo con un contenido en
acetato de vinilo del 9% en peso.
El estado de la técnica muestra que un artículo
con varias capas, que contengan un elastómero termoplástico, tal
como poliamida o polipropileno y copolímero de
etileno-alcohol vinílico (EVOH), únicamente puede
ser estirado o sometido a embutición tras un tratamiento previo
especial. Ciertamente el estirado biaxial de láminas, que únicamente
contienen poliamida, es un procedimiento perfectamente conocido, por
otro lado es difícil el estirado del EVOH, puesto que es muy
quebradizo y únicamente puede estirarse en una ventana de
transformación muy estrecha debido a su rápida cristalización. El
acabado de construcciones laminares delgadas, estiradas, puede
garantizarse por lo tanto hasta ahora únicamente de manera
insuficiente o únicamente por medio de un procedimiento con varias
etapas, que está constituido por muchas etapas de trabajo. El gran
número de etapas de trabajo conduce a inconvenientes económicos.
La tarea de la presente invención consistía en
encontrar componentes de mixtura para EVOH, que posibilitasen un
estirado de la mezcla, que contenga un componente de mixtura EVOH,
debiéndose respetar las propiedades mecánicas básicas del EVOH y su
buena propiedad de barrera.
Se entenderá por una buena propiedad de barrera,
en primer lugar, que el artículo no presente una buena permeabilidad
al oxígeno. Sin embargo se entenderá por una buena propiedad de
barrera también la aptitud para mantener tan alejadas como sea
posible otras moléculas tales como componentes aromatizantes y
medios químicos, del producto a ser protegido
En general deben mejorarse, simultáneamente, las
propiedades de adherencia de las láminas de EVOH para obtener de
este modo opciones para el acabado de láminas con varias capas más
sencillas. Por lo tanto otra tarea de la presente invención consiste
en poner a disposición un artículo con varias capas, que sea
transparente sin otros tratamientos previos, después del estirado y
que presente, además, una baja permeabilidad al oxígeno.
La tarea se resuelve por medio de un artículo con
una o varias capas, que contiene uno o varios copolímeros de
\alpha-olefina-alcohol vinílico y,
al menos, un copolímero de
\alpha-olefina-acetato de vinilo,
caracterizado porque el copolímero de
\alpha-olefina-acetato de vinilo
contiene unidades recurrentes de acetato de vinilo en el intervalo
desde un 35 hasta un 99,99% en peso.
En el artículo monocapa según la invención se
emplearán láminas que contengan copolímeros de
\alpha-olefina-alcohol vinílico y
al menos un copolímero de
\alpha-olefina-acetato de vinilo,
que contenga unidades recurrentes de acetato de vinilo en el
intervalo desde un 35 hasta un 99,99% en peso.
Las láminas del artículo con varias capas, según
la invención, contienen etileno, propeno, n-buteno,
i-buteno, penteno, hexeno, 1-hexeno,
hepteno, octeno, 1-octeno y sus mezclas, a modo de
\alpha-olefina.
Las láminas del artículo con varias capas, según
la invención, contienen, preferentemente, copolímero de
\alpha-olefina-acetato de vinilo
con al menos un 45% en peso en unidades recurrentes de acetato de
vinilo.
Las láminas del artículo con varias capas, según
la invención, contienen, de forma especialmente preferente,
copolímero de
\alpha-olefina-acetato de vinilo
con al menos un 65% en peso en unidades recurrentes de acetato de
vinilo.
Ventajosamente se mezclará en el procedimiento
para la obtención de un artículo con varias capas, el copolímero en
un órgano mezclador con los restantes componentes.
Ventajosamente el artículo con varias capas según
la invención contiene, al menos, una capa A y, al menos, una capa
B,
\newpage
donde
- A
- contiene un polímero termoplástico y
- B
- contiene un copolímero de \alpha-olefina-alcohol vinílico y un copolímero de \alpha-olefina-acetato de vinilo con un contenido en acetato de vinilo en el intervalo desde un 35 hasta un 95% en peso.
En el artículo con varias capas, según la
invención, el polímero termoplástico es, preferentemente, poliamida
o polipropileno.
En el artículo con varias capas se empleará, a
modo de copolímero de
\alpha-olefina-alcohol vinílico,
un copolímero de etileno-alcohol vinílico con un
contenido en etileno en el intervalo desde un 20 hasta un 75% en
moles.
Preferentemente se empleará en el artículo con
varias capas, según la invención, un copolímero de
etileno-acetato de vinilo a modo de copolímero de
\alpha-olefina-acetato de
vinilo.
El orden preferente de las capas, en el artículo
con varias capas según la invención, es A, B, A.
Preferentemente el orden de las capas del
artículo con varias capas, según la invención, es el de poliamida
capa-B poliamida.
Preferentemente el orden de las capas del
artículo con varias capas, según la invención, es el de propileno
capa-B polipropileno.
Ventajosamente el artículo con varias capas,
según la invención, tiene un orden de las capas que es el de
polipropileno capa-B polipropileno, estando
incorporado entre las capas respectivamente además otra capa de un
polímero, que sirve para mejorar la unión del material
compuesto.
Ventajosamente el artículo con varias capas,
según la invención, se fabricará mediante coextrusión o mediante
laminación.
Preferentemente el artículo con una o varias
capas, según la invención, se empleará como material para el
envasado.
El artículo con varias capas puede estirarse
perfectamente para dar láminas delgadas y presenta, tras el
estirado, una elevada barrera al oxígeno, así como una elevada
resistencia al desgarro, una elevada resistencia a la perforación y
una elevada resistencia a los productos químicos. El artículo con
varias capas presenta, en este caso, una resistencia a los productos
químicos tanto frente a las grasas y aceites animales y vegetales,
como también frente a los combustibles y a los productos
lubrificantes. Además se observan buenas propiedades mecánicas con
elevadas resistencias a la tracción, dilataciones, módulos de
elasticidad y resistencias a la flexión.
Del mismo modo es ventajoso en los artículos con
varias capas el que son posibles otras posibilidades de
transformación tales como moldeo en vacío, elaboración de láminas
por soplado y embutición, de manera que pueden moldearse también
cuerpos tridimensionales a partir de los artículos según la
invención. La capa de barrera según la invención puede extrudirse de
manera sencilla junto con las otras capas, puesto que se consigue
una distribución homogénea a través de las boquillas planas. El
artículo según la invención presenta una fragilidad disminuida de la
capa de barrera con lo cual se consigue una estabilidad mejorada a
la rotura por plegado.
Se entenderán por copolímeros de
\alpha-olefina-alcohol vinílico
del artículo con una o varias capas, según la invención, copolímeros
constituidos por \alpha-olefinas y por alcohol
vinílico. Éstos se obtienen preferentemente mediante saponificación
de copolímeros de
\alpha-olefina-acetato de vinilo.
La elección del copolímero de
\alpha-olefina-alcohol vinílico se
lleva a cabo preferentemente de acuerdo con las exigencias
requeridas con respecto a la propiedad de barrera del artículo
fabricado. Los copolímeros de
\alpha-olefina-alcohol vinílico
presentan, preferentemente, contenidos en
\alpha-olefina desde un 20 hasta un 75% en moles,
de forma especialmente preferente desde un 25 hasta un 60% en moles
y de forma muy especialmente preferente desde un 25 hasta un 50% en
moles.
La mayoría de las veces se pretende un elevado
grado de saponificación, encontrándose éste preferentemente entre un
90 y un 99,9%.
Las \alpha-olefinas adecuadas
son todas las \alpha-olefinas conocidas por el
técnico en la materia, tales como eteno, propeno,
n-buteno, i-buteno, penteno, hexeno,
1-hexeno, hepteno, octeno, 1-octeno
y sus homólogos superiores. Éstos pueden portar también
substituyentes, especialmente hidrocarburos con 1 a 5 átomos de
carbono. Las \alpha-olefinas especialmente
preferentes serán el eteno y el propeno.
En el caso de los copolímeros de
etileno-alcohol vinílico pueden estar contenidas
también otras \alpha-olefinas o monómeros
derivados, además de las unidades de etileno y de alcohol vinílico,
desde luego en cantidades situadas por debajo del 10% en moles.
El peso molecular del copolímero de
\alpha-olefina-alcohol vinílico se
determinará preferentemente de manera indirecta a través de las
mediciones de MFI y es importante para el comportamiento a la
transformación. La fluidez del producto, expresada como MFI (ASTM
D1238, 190ºC, carga de 2,16 kg), se encuentra comprendida,
preferentemente, entre 0,5 y 100 g/10 min, de forma especialmente
preferente entre 1 y 50 g/10 min.
La elección de los copolímeros de
\alpha-olefina-acetato de vinilo,
según la invención, depende de las exigencias planteadas con
respecto a la permeabilidad al oxígeno. Ésta será menor cuando se
utilice un copolímero de etileno-acetato de vinilo
con elevado contenido en VA. Se conseguirá una flexibilidad
especialmente elevada y, por lo tanto, una aptitud al estirado o
idoneidad para la embutición cuando el contenido en VA no sea
demasiado elevado. De manera ejemplificativa puede revelarse un
homopolímero de acetato de vinilo puro como demasiado quebradizo
para algunas aplicaciones.
Puede conseguirse una hermeticidad a los aromas
especialmente elevada con los copolímeros de
etileno-acetato de vinilo según la invención a modo
de componente de la mixtura cuando se utilicen tipos que contengan
preferentemente una elevada proporción en VA. Éstos presentan una
baja aptitud al hinchamiento y, por lo tanto, también una baja
permeabilidad para los compuestos apolares o bien poco polares.
Ventajosamente se emplearán aquellos copolímeros
de \alpha-olefina-acetato de
vinilo, que únicamente presenten una baja cristalinidad residual o
que no presenten cristalinidad residual de las secuencias de
poli-\alpha-olefina.
Los copolímeros de
\alpha-olefina-acetato de vinilo
del artículo con una o varias capas, según la invención, contienen,
preferentemente, desde un 35 hasta un 98% de unidades recurrentes de
acetato de vinilo.
Las \alpha-olefinas adecuadas
son todas las \alpha-olefinas conocidas por el
técnico en la materia, tales como etileno, propeno,
n-buteno, i-buteno, penteno, hexeno,
1-hexeno, hepteno, octeno, 1-octeno
y sus homólogos superiores. Evidentemente éstos pueden portar
también substituyentes, especialmente hidrocarburos con 1 a 5 átomos
de carbono. El etileno y el propeno serán especialmente
preferentes.
Los copolímeros de
etileno-acetato de vinilo preferentes pueden ser
adquiridos, por ejemplo bajo el nombre comercial LEVAPREN® o
Levamelt® de la firma Bayer AG.
Los copolímeros de
\alpha-olefina-acetato de vinilo
preferentes son Levapren® 500 HV, Levapren® 600 HV, Levapren® 700 HV
y Levapren® 800 HV. Estos polímeros contienen respectivamente 50
\pm 1,5% en peso de acetato de vinilo o bien 60 \pm 1,5% en peso
de acetato de vinilo o bien 70 \pm 1,5% en peso de acetato de
vinilo, o bien 80 \pm 2,0% en peso de acetato de vinilo.
Los copolímeros de
etileno-acetato de vinilo, empleables según la
invención, tienen valores de MFI desde 0,5 hasta 150,
preferentemente desde 1 hasta 100, de forma especialmente preferente
desde 1 hasta 50, medidos según DIN 53 735 a 130ºC y bajo una carga
de 2,16 kg. La elección del valor MFI depende de los requisitos para
la transformación.
Los copolímeros de
\alpha-olefina-acetato de vinilo
preferentes tienen un peso molecular medio (promedio en número)
(determinado por medio de GPC) en el intervalo desde 50 kg/mol hasta
500 kg/mol y viscosidades Mooney según DIN 53 523 ML 1+4 a 100ºC en
el intervalo desde 3 hasta 50, especialmente desde 4 hasta 35
unidades Mooney.
Los copolímeros de
\alpha-olefina-acetato de vinilo
pueden emplearse también en forma de una mezcla constituida por dos
o varios copolímeros de
\alpha-olefina-acetato de vinilo
diferentes de los que se han citado.
Los copolímeros de
\alpha-olefina-acetato de vinilo a
ser empleados para las mixturas, según la invención, de copolímero
de \alpha-olefina-alcohol
vinílico-\alpha-olefina-acetato
de vinilo, se preparan preferentemente según el procedimiento en
disolución como el que se ha descrito en las publicaciones EP 341
499, EP 510 478 y DE 3 825 450. Se trata de un procedimiento en
disolución a presiones comprendidas entre 100 y 700 bares y a
temperaturas comprendidas entre 50 y 150ºC, empleándose iniciadores
en forma de radicales. Este procedimiento tiene la ventaja de
proporcionar productos exentos de gel que tampoco contienen otros
productos auxiliares tales como emulsionantes.
Las mixturas de copolímero de
\alpha-olefina-alcohol
vinílico-copolímero de
\alpha-olefina-acetato de vinilo
del artículo con una o varias capas, según la invención, contienen,
preferentemente, desde 50 hasta 95% en peso de copolímeros de
\alpha-olefina-alcohol vinílico y
desde 5 hasta 50% en peso de copolímero de
\alpha-olefina-acetato de
vinilo.
Los copolímeros de
\alpha-olefina-acetato de vinilo
en la capa B del artículo según la invención contienen,
preferentemente, desde 35 hasta 98% de unidades recurrentes de
acetato de vinilo.
La obtención de los copolímeros de
\alpha-olefina-acetato de vinilo
se lleva a cabo con los procedimientos de copolimerización, usuales
en la industria, por ejemplo mediante copolimerización a alta
presión con ayuda de iniciadores que se descomponen en radicales,
mediante copolimerización con catalizadores de Ziegler o bien con
catalizador de Ziegler-Natta o con catalizadores
Phillips, o también mediante copolimerización con catalizadores que
contengan metalocenos. La copolimerización puede llevarse a cabo en
este caso en fase gaseosa, en solución o en una suspensión tanto de
manera continua como también de manera discontinua.
Tales procedimientos de obtención son conocidos
por el técnico en la materia que trabaje en la industria del caucho
y están descritos, por ejemplo, en la publicación de V.E. Rohde,
141. Meeting at the ACS, Louisville 1992, así como también en las
publicaciones EP-A-0 341 499,
DE-A-3 825 450 y
EP-A-0 510 478. La polimerización en
solución, sin adición de otros productos auxiliares, es el
procedimiento preferente para los copolímeros de
etileno-acetato de vinilo, a ser empleados según la
invención.
Los copolímeros de
\alpha-olefina-acetato de
vinilo/copolímeros de
\alpha-olefina-alcohol vinílico se
emplearán preferentemente en forma pura. Sin embargo pueden
emplearse también mezclas con otros polímeros, tales como
poliamidas. Pueden citarse resinas de poliamida del tipo nylon 6,
nylon 66, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612,
copolímero de nylon 6/66, copolímero de nylon 6/66/610, nylon MXD6,
nylon 6T, copolímero de nylon 6/6T, copolímero de nylon 66/PP y
nylon 66/PPS. También pueden imaginarse aditivos de poliésteres
adecuados, por ejemplo del tipo ftalato.
Estos aditivos pueden constituir hasta un 30% de
la mixtura según la invención.
De acuerdo con el estado de la técnica pueden
añadirse también elastómeros a los copolímeros de
\alpha-olefina-acetato de
vinilo/copolímeros de
\alpha-olefina-alcohol vinílico,
que deben disponer de la menor permeabilidad a los gases posible.
Éstos pueden ser, por ejemplo, caucho de butilo, caucho de butilo
con p-alquilestireno y sus derivados halogenados. El
contenido no debe sobrepasar en la mezcla del 30%. Puede ser
necesario emplear otros compatibilizantes como los que se han
descrito, por ejemplo, en la publicación
EP-A1-0 722 850.
Igualmente pueden emplearse aditivos para poner a
disposición artículos con una o varias capas con aplicaciones
finales específicas. Tales aditivos pueden abarcar pigmentos,
colorantes, plastificantes, cargas, agentes estabilizantes, agentes
para la absorción de la irradiación UV, antioxidantes, aceites para
el procedimiento y similares. Las cantidades empleadas de aditivos
pueden oscilar según el empleo final previsto, dentro de amplios
límites desde 0,1 hasta 50% en peso, preferentemente ninguno de los
aditivos empleados deberá absorber, de manera significativa, la
irradiación próxima a la longitud de onda de la absorción máxima de
un agente fotorreticulante contenido, eventualmente, también en la
lámina.
El artículo con una o varias capas, según la
invención, puede contener, además, también cargas usuales tales como
por ejemplo talco, espato pesado o caolín u hollín.
Evidentemente es posible modificar las
propiedades del artículo con una o varias capas, según la invención,
mediante la adición de partículas en forma de laminillas tales como
muscovita o hidrotalcita como se ha citado en la publicación
EP-A1-0 309 095. Estas cargas en
forma estratificada reducen la permeabilidad al oxígeno. Los
copolímeros de
\alpha-olefina-acetato de vinilo
empleados permiten un mezclado más fácil de tales pigmentos
minerales. Éstos pueden añadirse a los copolímeros de
\alpha-olefina-acetato de
vinilo/copolímeros de
\alpha-olefina-alcohol vinílico
también en cantidades mayores en una etapa de mezcla conectada aguas
arriba.
En el caso del empleo de capas de barrera basadas
en EVOH en las láminas encogibles se llevarán a cabo frecuentemente
irradiaciones como paso previo al encogido. Con las mixturas según
la invención puede llevarse a cabo de una manera especialmente buena
una reticulación por irradiación de este tipo, tal como se ha
descrito en la publicación DE-A1-198
34 580.
Las propiedades de barrera de las láminas según
la invención pueden mejorarse mediante la aplicación de un
recubrimiento basado en siloxano, como se ha descrito en la
publicación EP-A1-0 476 202.
Frecuentemente es ventajoso que la lámina
contenga también un agente fotorreticulante, que se active mediante
irradiación actínica, de manera típica tras el recubrimiento del
polímero. Los agentes fotorreticulantes adecuados abarcan, pero no
están limitados a (a) aldehídos tales como benzaldehído,
acetaldehído substituido con cromóforo y sus derivados substituidos,
(b) cetonas tales como acetofenona, benzofenona y sus derivados
substituidos, por ejemplo Sandoray^{TM} 1000 (Sandoz Chemicals,
Inc., Charlotte, NC), (c) quinonas tales como benzoquinona,
antraquinona y sus derivados substituidos, (d) tioxantonas tales
como la 2-isopropiltioxantona y la
2-dodeciltioxantona y (e) determinadas
halógenometil-sim-triazinas
substituidas con un cromóforo tales como la
2,4-bis(triclorometil)-6-4'-metoxifenil-s-triazina
y la
2,4-bis(triclorometil)-6-3',4'-dimetoxifenil-s-triazina.
Puesto que muchas de tales triazinas generan HCl durante la
activación, puede ser útil además la adición de un compuesto básico
a la composición polímera. El agente reticulante fotoactivo está
presente por regla general en un intervalo desde 0,005 hasta 2% en
peso, preferentemente desde 0,01 hasta 0,5% en peso y de una manera
más preferente desde 0,05 hasta 0,15% en peso del copolímero.
Sin embargo, puede llevarse a cabo también una
reticulación, eventualmente necesaria, por medio de irradiación rica
en energía, tal como irradiación \alpha, \beta o \gamma en
ausencia de un reticulante.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para la obtención del artículo con una o varias capas según la
invención, caracterizado porque en una primera etapa se mezcla el
copolímero de
\alpha-olefina-acetato de vinilo
con el copolímero de
\alpha-olefina-alcohol vinílico en
un órgano mezclador con los componentes restantes.
Las mezclas adecuadas constituidas por
copolímeros de
\alpha-olefina-acetato de vinilo y
copolímeros de
\alpha-olefina-alcohol vinílico
pueden obtenerse con cualquier método de mezcla adecuado, en tanto
en cuanto se obtengan mezclas macroscópicas, homogéneas. Ejemplos de
los aparatos mezcladores adecuados son mezcladores Banbury,
cilindros y, preferentemente, extrusoras. En este caso son
especialmente ventajosos los procesos de mezcla en línea por ejemplo
en la zona de mezclado de una extrusora para láminas sin otras
medidas especiales. Mediante ensayos previos correspondientes debe
verificarse en caso dado la adecuación de la etapa de mezcla
planificada. Para asegurar una proporción de mezcla constante es
ventajosa una mixtura en seco de los materiales en forma de
granulado.
El artículo con una o varias capas, según la
invención, es adecuado para la aplicación sobre un substrato
adecuado para la fabricación de láminas para envasado, especialmente
películas de barrera. De manera ejemplificativa puede extrudirse una
lámina con 5 capas, como se ha descrito en la publicación
EP-A1-0 545 312, cuya capa situada
en el lado más interno esté constituida por el artículo monocapa
según la invención, que esté rodeada por ambos lados respectivamente
por otra capa intermedia y por una capa externa.
Las capas pueden estar constituidas por ejemplo
por copolímeros de etileno-acetato de vinilo que no
correspondan a la invención con contenidos en VA desde un 5 hasta un
30%.
Los substratos adecuados comprenden películas de
poliolefina (por ejemplo películas de polietileno y de
polipropileno), ante todo películas de poliolefina sometidas al
tratamiento de corona y películas de
\alpha-olefina-alcohol vinílico,
especialmente películas de etilenoalcohol vinílico (EVOH).
La mezcla de copolímeros, según la invención, a
modo de capa de barrera tiene una adherencia mayor sobre tales capas
intermedias o bien externas de manera que es posible simplificar la
construcción de la lámina mediante la eliminación de una etapa.
Una lámina con varias capas complicada puede
estar constituida por 9 capas como se ha descrito en la publicación
EP-A1-0 792 740 a modo de ejemplo de
una lámina para el envasado de queso. El artículo monocapa, según la
invención, permite la posibilidad de conseguir una adherencia
suficiente sobre la lámina de soporte y otras funcionalidades de
transformación tales como aptitud al sellado con un número de capas
claramente menor.
En las láminas con varias capas pueden emplearse
los artículos según la invención también en forma de capas junto a
la capa de barrera. Mediante la elevada pegajosidad pueden
fabricarse materiales compuestos especialmente buenos con láminas de
soporte apolares tales como de PP o de poliolefinas en general.
También es posible emplear el artículo monocapa
según la invención como capa de pegamento. Ésta puede emplearse como
capa intermedia entre EVOH y, por ejemplo, una capa de soporte de
poliolefina. En este caso se aprovecha la elevada pegajosidad de la
lámina según la invención. Para este aspecto de aplicación puede
modificarse la proporción de mezcla hacia el copolímero de
etileno-acetato de vinilo (EVM), por ejemplo desde
20/80 hasta 80/20 EVM/EVOH. Esta capa de pegamento contribuye
entonces igualmente a un efecto de barrera más pronunciado que el de
las capas de pegamento típicas de EVA con contenidos en VA de hasta
el 30%.
El intervalo de aplicación del artículo con una o
varias capas, según la invención, se extiende también, en general, a
las capas con efecto de barrera. A estas pertenecen también tubos
flexibles, o bien conductos para medios orgánicos tales como
combustibles. A modo de ejemplo podrían fabricarse tubos para
combustibles, como los que se han citado en la publicación
EP-A1-0 878 509 con una capa del
artículo con una o varias capas. Ventajosamente puede llevarse a
cabo una reticulación ulterior mediante irradiación para conseguir
mayores fuerzas de recuperación y una mayor aptitud a la
dilatación.
Además el artículo con una o varias capas, según
la invención, puede emplearse para la fabricación de forros para
tanques.
En este caso el artículo monocapa preferente se
dispondrá, antes que un reticulante eventual, sobre la superficie,
preferentemente tratada con una capa de imprimación, de un soporte
adecuado (es decir de un substrato).
El artículo monocapa, preferente, puede aplicarse
sobre un substrato por medio de muchos procedimientos diferentes
(por ejemplo una base para cinta adhesiva), entre los cuales se
encuentran los procedimientos de recubrimiento mediante disolución,
de pulverización en solución, de recubrimiento en emulsión, de
recubrimiento por embutición u otros procedimientos conocidos por el
técnico en la materia.
Otro método especialmente preferente para la
obtención del artículo con una o varias capas consiste en el
recubrimiento por coextrusión, usualmente en una instalación de
recubrimiento, con una película en fusión del copolímero de
\alpha-olefina-acetato de
vinilo/copolímero de
\alpha-olefina-alcohol vinílico,
que se funde en una extrusora y se descarga, a través de una
boquilla de ranura ancha, sobre un substrato, que puede estar
constituido por una o varias capas polímeras. El material compuesto,
formado en este caso, se enfría y se alisa a continuación en una
unidad de refrigeración-cilindros de compresión. A
continuación se lleva a cabo el bobinado de la banda compuesta en
una estación bobinadora correspondiente.
En el procedimiento de forrado, también
preferente, se llevan a cabo igualmente, de manera análoga a la del
procedimiento de recubrimiento, las etapas de trabajo consistentes
en la aplicación de la masa de revestimiento sobre la banda de
soporte, el alisado y la refrigeración, el estirado y el bobinado.
En el caso del forrado por extrusión propiamente dicho se deja
circular una banda de soporte, fabricada de antemano, a través de un
banco de cilindros alisadores, que presenta 4 cilindros. En este
caso se recubre la banda de soporte por delante del primer
intersticio entre los cilindros, con una película en fusión, que se
funde en una extrusora y que se aplica a través de una boquilla de
ranura ancha. Por delante del segundo intersticio entre los
cilindros se deja penetrar una segunda banda fabricada previamente.
El conjunto del material compuesto, formado en este caso, se alisa
durante su paso a través del segundo intersticio entre los
cilindros, a continuación se refrigera, se estira y se bobina en una
estación bobi-
nadora.
nadora.
De acuerdo con el procedimiento de
soplado-/extrusión a través de boquilla ancha, también preferente,
se funden en general, en primer lugar, el copolímero de
\alpha-olefina-acetato de
vinilo/copolímero de
\alpha-olefina-alcohol vinílico y
diversos polímeros en extrusoras diversas bajo condiciones adecuadas
y, a continuación, se reúnen en forma de flujos en fusión con
formación de una corriente fundida constituida por varias capas en
el útil de extrusión. A continuación se lleva a cabo la descarga, el
estirado y la refrigeración de la banda en fusión, con varias capas,
que contiene la lámina y el bobinado del material compuesto. De este
modo se obtiene una lámina compuesta. En este caso se emplea
preferentemente el procedimiento de extrusión a través de ranura
ancha.
Los polímeros adecuados para este procedimiento
abarcan, especialmente, mixturas de copolímero de
\alpha-olefina-alcohol
vinílico-copolímero de
\alpha-olefina-acetato de vinilo
con polímeros termoplásticos. El artículo con varias capas según la
invención contiene en este caso al menos una capa A y una capa B,
conteniendo A un polímero termoplástico. Los polímeros
termoplásticos son polímeros de cualquier tipo, preferentemente
aquellos que puedan estirarse de manera biaxial.
Los polímeros termoplásticos especialmente
preferentes son poliamidas, polipropileno, poliestireno,
policarbonato, poliésteres, tereftalato de polietileno y tereftalato
de polibutileno.
De manera muy especialmente preferente se
emplearán poliamidas o polipropileno. Será preferente una capa A con
más de un 50% en peso de poliamida y con más de un 50% en peso de
polipropileno. Será especialmente preferente una capa A con 60 hasta
100% en peso de poliamida o 60 hasta 100% en peso de polipropileno.
La capa A contiene preferentemente polipropileno con una temperatura
de fusión en el intervalo desde 130ºC hasta 165ºC. Es especialmente
preferente el polipropileno isotáctico con una proporción cristalina
mayor que el 50%.
La capa A contiene preferentemente poliamidas con
un punto de fusión en el intervalo desde 170 hasta 230ºC.
Se entenderá por poliamidas aquellos polímeros
que están enlazados entre sí a través de grupos de amida de ácido
-NH CO-, (véase también la publicación
Kunststoff-Handbuch tomo VI, Polyamide, Carl Hanser
Verlag München 1966). Se distinguen dos grupos de poliamidas:
- 1)
- constitución a partir de un monómero mediante policondensación de ácidos \alpha-aminocarboxílicos o polimerización de sus lactamas para dar el tipo de poliamida 6
- 2)
- constitución a partir de dos monómeros (diaminas y ácidos dicarboxílicos) mediante policondensación para dar el tipo de poliamida 66 (Gnauck, Fründt: Einstieg in die Kunststoffchemie. Carl Hanser Verlag München 1991).
Las poliamidas preferentes son las poliamidas
usuales, especialmente la poliamida-6 así como
también copoliamidas tales como mezclas constituidas por poliamida 6
y copoliamidas, que pueden obtenerse mediante policondensación o
bien mediante polimerización de productos de partida formadores de
poliamida.
Los productos de partida formadores de poliamida,
preferentes, son además de la caprolactama, otras lactamas tales
como la laurinlactama, los ácidos
\omega-aminocarboxílicos, el ácido
11-aminoundecanoico así como mezclas formadas por
cantidades equivalentes de uno o varios ácidos dicarboxílicos,
especialmente el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido
azelaico, el ácido dodecanodioico, el ácido isoftálico o el ácido
tereftálico y una o varias diaminas tales como la
hexametilendiamina, el 1,4-diaminobutano, la
3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina
(isoforona-diamina), el
4,4'-diaminodiciclohexilmetano, la
4,4'-diaminodiciclohexilpropano-(2,2), la
m-xililendiamina, el
1,6-diamino-2,2,4-trimetilhexano,
la 2,2,4-trimetilhexametilendiamina o la
2,4,4-trimetilhexametilendiamina.
La obtención de tales poliolefinas puede llevarse
a cabo mediante tipos de polimerización conocidos por el técnico en
la materia, por ejemplo mediante polimerización
Ziegler-Natta, mediante polimerización con ayuda de
catalizadores Phillips, mediante polimerización a alta presión o
mediante polimerización con ayuda de catalizadores que contengan
metalocenos.
Los procedimientos de recubrimiento-/extrusión se
llevarán a cabo, por regla general, a temperaturas en el intervalo
desde 170 hasta 300ºC, a presiones desde 250 hasta 400 bares y con
tiempos medios de paso desde 5 hasta 20 minutos. Puesto que los
copolímeros de
\alpha-olefina-acetato de
vinilo/copolímeros de
\alpha-olefina-alcohol vinílico
presentan en fusión y en el artículo con una o varias capas, según
la invención, una elevada tendencia al pegado con respecto a todas
las superficies de contacto, podrá ser ventajoso recubrir los
cilindros para la fabricación del material compuesto, así como los
cilindros de descarga, con un material antiadhesivo frente a los
copolímeros, por ejemplo con politetraflúoretileno. De este modo
pueden mantenerse las tensiones de la banda correspondientes, entre
otras cosas, para un bobinado perfecto del material compuesto.
Las láminas, obtenibles de este modo, pueden
emplearse ventajosamente como láminas para el envasado con
propiedades de barrera frente al aire, frente al oxígeno, frente a
la atmósfera, etc.
Para la fabricación de láminas transparentes las
láminas son estiradas. Además del estirado biaxial, preferentemente
simultáneo, puede realizarse un estirado secuencial.
Para el procedimiento de estirado, especialmente
para el estirado biaxial del artículo según la invención, podrá
procederse como se ha descrito en las memorias descriptivas de las
patentes DE 3 529 586, DE 3 042 884 y DE 2 845 793.
Los artículos estirados, según la invención,
pueden someterse también a una etapa subsiguiente de tratamiento
térmico para minimizar la contracción (especialmente la contracción
provocada por el agua caliente). Esta etapa puede llevarse a cabo
también bajo una atmósfera inerte, como se ha descrito en la
publicación DE-A 3 042 884 para evitar un
amarilleado.
Los controles del encogido pueden conseguirse, en
el caso de un artículo estirado de manera biaxial, por medio de un
programa especial de refrigeración, como el que se ha descrito en la
publicación DE-A 2 845 793.
Para el material de envasado constituido por el
artículo según la invención puede llevarse a cabo también un
estirado a partir de la manguera
("double-bubble" -doble burbuja-).
Es ventajoso aplicar sobre el procedimiento con
varias capas, según la invención, también otra etapa C, que
posibilite un sellado. La capa C contiene, preferentemente, un
copolímero constituido por etileno y por otro monómero elegido del
grupo formado por \alpha-olefinas, acetato de
vinilo y ácido acrílico. Serán preferentes los copolímeros de
etileno-\alpha-olefina que tengan
una densidad por debajo de 0,92 g/cm^{3}. Como copolímeros de
etileno-acetato de vinilo serán preferentes aquellos
que tengan un contenido en acetato de vinilo no mayor que el 20% en
peso. Los copolímeros preferentes de etileno-ácido acrílico tienen
un contenido en ácido acrílico no mayor que el 10% en peso. Las
capas de sellado pueden aplicarse ulteriormente, preferentemente por
laminación pero pueden introducirse también desde el principio
mediante coextrusión y, a continuación, recorrerán el proceso de
estirado.
EVOH copolímero de
etileno-alcohol vinílico con un 44% en moles de
etileno de la firma Kuraray
Levapren® 400, copolímero de
etileno-acetato de vinilo con un 40% en peso de
acetato de vinilo, valor Mooney ML 1+4, 100ºC aproximadamente 23,
MFI 1,5 de la firma Bayer AG
Levapren® 600 HV, copolímero de
etileno-acetato de vinilo con un 60% en peso de
acetato de vinilo, valor Mooney ML 1+4, 100ºC aproximadamente 27,
MFI 3 de la firma Bayer AG
Levapren® 800 HV, copolímero de
etileno-acetato de vinilo con un 80% en peso de
acetato de vinilo, valor Mooney ML 1+4, 100ºC aproximadamente 25,
MFI 4 de la firma Bayer AG
Levapren® 700 HV, versión KA 8865, copolímero de
etileno-acetato de vinilo con un 70% en peso de
acetato de vinilo, MFI 3,5 de la firma Bayer AG
EVM 95, copolímero de
etileno-acetato de vinilo con 95% en peso de acetato
de vinilo, MFI aproximadamente 8, preparado según el ejemplo 1.
AZDN V64 azoiniciador,
2,2-azo-bis-isobutironitrilo,
de la firma Elf-Atochem.
El MFI se midió según DIN 53735 bajo las
condiciones de 190ºC y 2,16 kp.
Se polimerizan etileno y acetato de vinilo en un
reactor por tandas en solución con iniciación por medio de
radicales.
Para ello se cargó un reactor de 5 litros con
solución de 1.114 g de acetato de vinilo (VA) en 890 g de
t-butanol y una solución de 1 g de ADZN V64
azoiniciador en 50 ml de t-butanol, inertizándose
mediante la introducción a presión, varias veces, de nitrógeno y a
continuación descompresión. A continuación se introdujo a presión
etileno hasta una presión de 6 bares. La mezcla se llevó a
continuación hasta una temperatura de reacción de 58ºC y se mantuvo
la presión en 8 bares, dosificándose el etileno de acuerdo con su
consumo.
Al cabo de 5 horas, desde el inicio de la
polimerización, se determinó una cantidad de materia sólida del
24,6% mediante la toma de muestras, el reactor se llevó hasta la
temperatura ambiente, el etileno en exceso se descargó mediante
descompresión y la mezcla se descargó. El polímero se obtuvo
mediante secado en el armario para el secado en vacío hasta
constancia de peso. El producto tenía una temperatura de transición
vítrea de 34,3ºC determinada por DSC. El contenido en VA fue del 95%
(determinado por medio de ^{1}H-NMR).
Ejemplos 1 a
13
(Ejemplos de
extrusión)
Extrusora (Brabender
Plasti-Corder y extrusora graduada) con una relación
L/D de 30/25 D con boquilla de ranura ancha. Los materiales
empleados se dosificaron en forma de granulado y se estableció un
perfil de temperaturas de 165ºC, 170ºC, 175ºC y 180ºC y se
establecieron presiones desde 45 hasta 60 bares. El espesor de la
lámina se ajustó mediante el caudal y por medio de la velocidad de
estirado. La lámina se refrigeró sobre un cilindro de refrigeración
(refrigeración con agua) y se bobinó a través de varios cilindros de
transmisión o se recogió como tiras individuales.
Las mixturas de polímeros se prepararon a modo de
mezclas de granulados y se alimentaron directamente a la extrusora.
Pudieron obtenerse mixturas suficientemente homogéneas por el simple
efecto de mezcla en la extrusora proyectada en forma de órgano de
transporte.
Las láminas obtenidas en este caso se ensayaron
mecánicamente y en cuanto a la permeabilidad del oxígeno.
| Ejemplo | Material | Espesor | Tensión Máxima | F min D | F max D |
| 1 | EVOH | 31 \mum | 35 hasta 50 | 37 MPa | 46 MPa |
| comparativo | MPa | 85% | 190% | ||
| 2 | EVOH | 205 \mum | 45-50 MPa | 49 MPa | 62 MPa |
| comparativo | 300% | 330% | |||
| 3 | Mixtura | 55 \mum | 23 MPa | 17 MPas | 26 MPa |
| 85% EVOH | 170% | 220% | |||
| 15% Levapren® 800HV | |||||
| 4 | Mixtura | 80 \mum | 25 MPa | 29 MPa | 34 MPa |
| 70% EVOH | 280% | 290% | |||
| 30% Levapren® 800HV | |||||
| 5 | Mixtura | 130 \mum | 33 MPa | 40 MPa | 47 MPa |
| 70% EVOH | 325% | 360% | |||
| 30% Levapren® 400 | |||||
| 6 | Mixtura | 122 \mum | 34 MPa | 40 MPa | 46 MPa |
| 85% EVOH | 320% | 360% | |||
| 15% Levapren® 400 | |||||
| 7 | Mistura constituida por 70% | 5 \mum | 20 MPa | 20 MPa | 20MPa |
| EVOH y 30% EVM 95 | 26% | 37% | |||
| 8 | EVOH 70% | 65 \mum | 34 MPa | 35 MPa | 42 MPa |
| 30% EVM 95 | 240% | 280% |
Los ensayos de tracción muestran que las
películas constituidas por EVOH puro se caracterizan por
resistencias o bien por dilataciones difícilmente reproducibles. De
este modo pueden oscilar ampliamente las resistencias a la rotura de
muestras de la misma película, siendo esto mismo válido también para
las dilataciones. De este modo es difícil la obtención de películas
estiradas simplemente o estiradas de manera biaxial.
Las mixturas, indicadas en los ejemplos, con
copolímero de etileno-acetato de vinilo
proporcionaron, por el contrario, películas que presentaban una
elevada reproductibilidad con relación a los valores de
tracción-dilatación.
La película del ejemplo 4 (mixtura 70% EVOH y 30%
Levapren® 400) tenía un tacto claramente pegajoso. La superficie de
la película se ensayó por medio de IR y se determinó por comparación
con los componentes individuales que se encontraba sobre la
superficie casi exclusivamente Levapren® 400. De aquí se deduce que
al menos para EVA con 40% de VA como componente de mixtura en EVOH
se presenta una incompatibilidad parcial al menos bajo las
condiciones de extrusión y, de este modo, esta mezcla no debe ser
priorizada.
Las medidas se llevaron a cabo con un dispositivo
de medida de la firma Mocon, Tip Oxtran según DIN 53380 parte
III.
La tabla 2 muestra, en primer lugar, la
permeabilidad al oxígeno de diversos copolímeros de
etileno-acetato de vinilo con diversas humedades
relativas, variándose los contenidos en acetato de vinilo. Las
permeabilidades del oxígeno caen a medida que aumenta el contenido
en acetato de vinilo, aún cuando no se alcance el nivel del valor
del EVOH.
| Ensayo | Tipo | Espesor | Humedad | Permeabilidad al | Normalizado a 100 \mu |
| relativa | oxígeno | cm^{3} 100 \mu/ | |||
| cm^{3}/(m^{2} d bar) | (m^{2} d bar) | ||||
| 9 | EVM-95 | 272 \mum | 0 | 104 | 282 |
| 50 | 159 | 432 | |||
| 100 | 298 | 810 | |||
| 10 | Levapren®800HV | 64,4 \mum | 0 | 1200 | 775 |
| 50 | 1390 | 897 | |||
| 100 | 1880 | 1210 | |||
| 11 | Levapren®700HV | 42,5 \mum | 0 | 5220 | 2220 |
| 50 | 5790 | 2460 | |||
| 100 | 7690* | 3270 | |||
| 54,1 \mum | 0 | 4080 | 2210 | ||
| 50 | 4300 | 2330 | |||
| 100 | 5710* | 3090 | |||
| 12 | Levapren®400 | 74,0 \mum | 0 | 33600 | 24860 |
| 50 | 29800 | 22050 | |||
| 100 | 19500 | 14430 | |||
| 70,7 \mum | 0 | 12400 | 8770 | ||
| 50 | 11900 | 8410 | |||
| 100 | 10300 | 7280 | |||
| * continúa aumentando al cabo de un tiempo de medida de 7 días. |
Los valores normalizados a 100 \mum se han
representado gráficamente en la figura 2.
Figura 2: valores de la tabla 2 de la
permeabilidad al oxígeno normalizada a 100 \mum con una humedad
relativa del 0%.
| Ensayo | Tipo | Espesor | Humedad | Permeabilidad al | Normalizado |
| relativa | oxígeno | a 100 \mu | |||
| cm^{3}/(m^{2} d bar) | cm^{3} 100 \mu/ | ||||
| (m^{2} d bar) | |||||
| 3 | Mixtura | 59,4 \mum | 0 | 1,94 | 1,15 |
| 85% EVOH | 56,1 \mum | 0 | 1,76 | 0,99 | |
| 15% Levapren®800HV | |||||
| 59,4 \mum | 50 | 1,38 | 0,82 | ||
| 56,1 \mum | 50 | 1,40 | 0,79 | ||
| 59,4 \mum | 100 | 43,9 | 26,1 | ||
| 56,1 \mum | 100 | 42,8 | 24,0 | ||
| 13 | Mixtura | 41,4 \mum | 0 | 0,41 | 0,17 |
| 85% EVOH | 34,7 \mum | 0 | 0,53 | 0,18 | |
| 15% EVM 95 | |||||
| 41,4 \mum | 50 | 0,29 | 0,12 | ||
| 34,7 \mum | 50 | 0,39 | 0,14 | ||
| 41,4 \mum | 100 | 8,48 | 3,51 | ||
| 34,7 \mum | 100 | 9,75 | 3,38 | ||
| De la publicación | Comparativo | 25 \mum | 0 | 0,72 | 0,18 |
| EP-A1-1 | EVOH E | 75 | 3,29 | 0,82 | |
| 022 309 | (38% en moldes de etileno) | 75 | 3,1 | 0,78 | |
| De la publicación | EVOH D | 25 \mum | 0 | 0,1 | 0,03 |
| EP-A1-1 | (29% en moldes de etileno) | 75 | |||
| 022 309 | 75 | 1,41 | 0,35 | ||
| De la publicación | Mixtura | 25 \mum | 0 | 0,61 | 0,15 |
| EP-A1-1 | EVOH D 70% | 75 | 6,79 | 1,70 | |
| 022 309 | etileno-acrilato 20% | 75 | 5,6 | 1,4 | |
| producto de reacción de | |||||
| terpolímero de etileno- | |||||
| acrilato-ácido con 10% | |||||
| de poliamida |
Se observa que la permeabilidad al oxígeno de las
láminas de EVOH y la del copolímero de
etileno-acetato de vinilo eran próximas a las del
EVOH puro.
Esto es especialmente sorprendente con relación a
las propiedades de barrera, comparativamente malas, del copolímero
de etileno-acetato de vinilo puro.
Se consiguen valores mejores con relación a una
lámina más complicada, descrita en la publicación
EP-A1-1 022 309, de EVOH con 1. un
copolímero de etileno-acrilato de metilo y 2. con un
producto de reacción constituido por un terpolímero de etileno,
acrilato de metilo y poliamida, debiéndose tener en consideración
que, en este caso, se empleó un EVOH con un mayor contenido en
etileno, que proporcionó naturalmente valores algo peores que el
EVOH con un contenido menor en etileno.
Las láminas según la invención permiten conseguir
de una manera claramente más sencilla una ductilidad (stretchablity)
que la que se ha dado por ejemplo en la publicación
EP-A1-0 483 695, en la que tienen
que emplearse láminas múltiples de EVOH con poliolefinas modificadas
y productos de reacción con poliamida.
Realización análoga a la de los ejemplos 1 hasta
13
| Ensayo | Material | Espesor | Humedad | Permeabilidad al oxígeno |
| relativa | cm^{3}/(m^{2} d bar) | |||
| 14 | EVOH | 50 \mum | ||
| comparativo | ||||
| 20 \mum | 0% | 2 hasta 3 | ||
| 100% | 70 | |||
| 15 | EVOH 85% | 20 \mum | ||
| Levapren®700HV 15% | ||||
| 16 | EVOH 85% | 50 \mum | 0% | 0,8 hasta 1,5 |
| Levapren®800HV 15% | 100% | 35 | ||
| 20 \mum | ||||
| 17 | EVOH 85% | aprox. 50 \mum | ||
| EVM 95 15% | ||||
| Mixtura laminada | ||||
| 20 \mum | ||||
| 18 | EVOH 85% | 50 \mum | ||
| L 800 HV 15% | ||||
| Mezcla extrudida una | ||||
| segunda vez | ||||
| 20 \mum |
El ejemplo 16 es una repetición del ejemplo 3 y
demuestra la permeabilidad al oxígeno encontrada.
| Ejemplo | Material | Espesor | Resistencia | Tensión a la | Dilatación |
| a la tracción | rotura MPa | % | |||
| 14 comparativo | EVOH | 20 \mum | 55 | 25 | |
| 15 | EVOH 85% | 20 \mum | 44 | 48 | 190 |
| Levapren®700 HV 15% | |||||
| 16 | EVOH 85% | 20 \mum | 55 | 47 | 168 |
| Levapren®800 HV 15% | |||||
| 17 | EVOH 85% | 20 \mum | 77 | 79 | 231 |
| EVM 95 15% | |||||
| Mixtura laminada | |||||
| 18 | EVOH 85% | 20 \mum | 102 | 102 | 277 |
| Levapren®800 HV 15% | |||||
| Mezcla extrudida una segunda vez | |||||
| Valores mecánicos: media formada por 3 hasta 5 muestras individuales. |
Los resultados se han representado en la figura
1. En este caso se encuentran los valores mecánicos con láminas con
un espesor de 20 \mum de los ejemplos 14 - 18:
| 14: | EVOH puro |
| 15: | 75% Levapren®700 HV |
| 16: | 15% Levapren®800 HV |
| 17: | EVM 95 puro |
| 18: | 15% Levapren®800 HV, extrudido 2 veces |
Además de la buena reproducción de las
propiedades de barrera frente al oxígeno de las láminas según la
invención constituidas por EVOH y por copolímeros de
etileno-acetato de vinilo, los ensayos de dilatación
a la tracción de estas láminas muestran de nuevo una aptitud al
estirado claramente mejorada, sin que se pierda sensiblemente en el
nivel de resistencia. También esto es sorprendente, puesto que los
copolímeros de etileno-acetato de vinilo, empleados
como participantes en la mixtura, apenas pueden ser considerados
como elastómeros del tipo indicado en la literatura
(EP-A1-0 722 850,
EP-A1-0 761 477). Las clases de
elastómeros, allí indicadas, tales como por ejemplo caucho de
butilo, SEBS y EPDM son poco polares y presentan temperaturas de
transición vítrea claramente por debajo de 30ºC.
Los EVM, empleados en las láminas según la
invención pueden presentar perfectamente temperaturas de transición
vítrea próximas a la temperatura ambiente y por encima de la misma,
sin que se pierda la flexibilización y la aptitud mejorada al
estirado de las láminas.
Las láminas de EVOH-EVM empleadas
en este caso se ensayaron por DSC.
| Ejemplo | Tg | T fusión | Fusión endotérmica | |
| 1 | 31 \mum | 49ºC | 165ºC | 76 J/g |
| comparativo | EVOH | |||
| 3 | Mixtura | 39ºC | 161ºC | 51 J/g |
| 85% EVOH | ||||
| 15% Levapren® | ||||
| 800 HV | ||||
| 12 | Levapren®400 | -31ºC | 13ºC y 44ºC | 30 J/g |
| 6 | Mixtura | 44ºC | 162ºC | 62 J/g |
| 85% EVOH | ||||
| 15% | ||||
| Levapren®400 | ||||
| 4 | Mixtura | 44ºC | 162ºC | 56 J/g |
| 70% EVOH | ||||
| 30% | ||||
| Levapren®800 | ||||
| HV | ||||
| 10 | Levapren®800 | 0,7ºC | - | - |
| HV | ||||
| 9 | EVM 95 | 34ºC | - | - |
| 11 | Levapren®700 | -16ºC | - | - |
| HV |
Algunas láminas, que contienen EVOH muestran una
ligera endotermia a 100ºC que se debe a la liberación de agua
enlazada.
Se observa que en el caso del empleo de EVM
cristalino como componente de las láminas con EVOH, la endotermia en
fusión de EVA está marcada todavía de una manera muy débil. Del
mismo modo apenas pudieron encontrarse etapas vítreas del
participante en la mixtura EVM.
Esto indica una cierta compatibilidad sin que sin
embargo se presente una miscibilidad. Evidentemente se distribuyó de
una manera fina el copolímero según la invención de
etileno-acetato de vinilo en el EVOH, sin que se
observasen enturbiamientos esenciales.
Además apenas queda influenciada la endotermia en
fusión del EVOH mediante la adición de EVM. Evidentemente es
ventajoso que el EVM según la invención aumenta en una magnitud
deseada la flexibilidad, al mismo tiempo que no se minimiza la
cristalinidad del EVOH de manera que se continúan obteniendo
elevadas barreras a la permeación.
- Eval® L101B:
- copolímero de etileno-alcohol vinílico con un contenido en etileno del 27% en moles y con un valor MFI de 3,9 según ASTM 1238 (210ºC, 2.160 g) (de la firma Kuraray).
- Eval® F101B:
- copolímero de etileno-alcohol vinílico con un contenido en etileno del 32% en moles y con un valor MFI de 3,8 según ASTM 1238 (210ºC, 2.160 g) (de la firma Kuraray).
- Eval® G156B:
- copolímero de etileno-alcohol vinílico con un contenido en etileno del 47% en moles y con un valor MFI de 14,7 según ASTM 1238 (210ºC, 2.160 g) (de la firma Kuraray).
- Soarnol® DT2903:
- copolímero de etileno-alcohol vinílico con un contenido en etileno del 29% en moles y con un valor MFI de 3,2 según ASTM 1238 (a 210ºC) (de la firma Nippon Gohsei).
- Soarnol® AT4403:
- copolímero de etileno-alcohol vinílico de la firma Nippon Gohsei con un contenido en etileno del 44% en moles y con un valor MFI de 3 según ASTM 1238 (a 210ºC).
- Soarnol® H4815:
- copolímero de etileno-alcohol vinílico con un contenido en etileno del 48% en moles y con un valor MFI de 16 según ASTM 1238 (a 210ºC) (de la firma Nippon Gohsei).
- EVOH-30:
- copolímero de etileno-alcohol vinílico con un contenido en etileno del 30% en moles y un valor MFI de 10 según ASTM 1238 (a 210ºC).
- Levamelt® 800:
- copolímero de etileno-acetato de vinilo con un contenido en acetato de vinilo del 80% en peso y con un valor MFI de 4 hasta 5 según ASTM 1238.
- Vestamelt® 722:
- copolímero de poliamida con un MFI de 300 según ASTM 1238 (160ºC, 2,16 kg) y un punto de fusión de 107ºC (de la firma Degussa).
- Vestamelt® 471:
- copolímero de poliamida con un MFI de 20 según ASTM 1238 (160ºC, 2,16 kg) y un punto de fusión de 119ºC (de la firma Degussa).
- Durethan® C131F:
- copolímero de poliamida con un punto de fusión de 187-191ºC (de la firma Bayer AG).
- Durethan® B38FKA:
- poliamida con un punto de fusión de 222ºC (de la firma Bayer AG).
- Instalación para el ensayo:
- amasador de dos husillos (ZSK) del tipo ZSK 53
- \quad
- número de revoluciones 165 revoluciones/minuto; la temperatura de la masa se ajusta por medio de las temperaturas en las zonas de extrusión (desde 200 hasta 215ºC)
Extrusión en barra, diámetro 2 mm, refrigeración
en un baño de agua a temperatura ambiente, troceado con una cuchilla
y granulado.
En la tabla 7 se entenderá por C2 el etileno.
\newpage
Se obtuvieron granulados ligeramente opacos hasta
blancos.
En el caso de las mixturas 5/1 hasta 5/3 de la
tabla 7 se añadieron copoliamidas para ensayar si éstas pueden
actuar en el sentido de la compatibilización. Los materiales para
las mixturas se extrudieron, sin problemas, para dar barras y
pudieron desmenuzarse para dar granulado después de su paso a través
del baño de agua. La mixtura 8 de la tabla 7 presentó en caliente
una pegajosidad superficial y mostró una plasticidad en frío durante
el almacenamiento. Se refrigeraron las mixturas con una proporción
mayoritaria de copolímero de etileno-acetato de
vinilo para la transformación ulterior en el sentido de una
dosificación en forma de granulado o se llevó a cabo a continuación
una dosificación en línea en una extrusora para láminas,
correspondiente.
Se llevaron a cabo extrusiones de láminas con
tres capas con un orden de las capas formado por
poliamida-capa B-poliamida,
representando la capa B la capa de barrera. Para B se emplearon
productos comerciales de EVOH (ejemplos comparativos) así como las
mixturas, según la invención, procedentes de la serie de ensayos A.
La poliamida (PA) es Durethan® B38FKA, un material para láminas de
poliamida 6 de la firma Bayer AG.
Se fabricaron respectivamente láminas con un
espesor nominal de 135 \mum para el estirado biaxial, subsiguiente
y láminas con un espesor de 48 \mum, que estaban destinadas a los
procedimientos de embutición.
4 extrusoras, que se conducen hasta un bloque de
alimentación de 3 capas,
bloque de alimentación 270ºC, boquilla 280ºC en 3
puntos de medida diferentes.
Los espesores de las capas se determinaron por
medio de una medida del espesor radiométrica en línea, llevándose a
cabo la calibración por medio de una medida fuera de línea
(micrómetro). Los espesores se modificaron fundamentalmente por el
número de revoluciones de la extrusora y por la velocidad de
estirado. El espesor de las capas individuales se influenció por
medio de la supresión y de la aplicación específica de la capa
correspondiente. El espesor de esta capa se determinó mediante la
diferencia entre el espesor antes y el espesor después de la
retirada o bien de la aplicación de la capa.
La medida del espesor en línea sirvió también
para vigilar la homogeneidad del espesor de las capas. Las boquillas
de ranura ancha se homogeneizaron del mejor modo posible al
principio.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Las láminas se fabricaron con una temperatura de
los cilindros de colada de 80 hasta 100ºC, se condujeron a través de
la medición del espesor en línea, y tras el corte marginal, se
bobinaron.
La velocidad de cizalladura durante las
extrusiones de las láminas o de los cuerpos moldeados delgados a
través de las boquillas, se encontraba en el intervalo desde 1 hasta
100 s^{-1}. Para una buena extrusión son preferentes materiales
con bajas viscosidades. Por lo tanto, según la tabla 9 se medirán
las viscosidades de las mixturas con contenidos variables en EVM a
velocidades de cizalladura opcionales para la extrusión.
Tal como muestra la tabla 9 se produce una
reducción de la viscosidad cuanto mayor sea el porcentaje del
granulado en EVM en la mixtura frente al EVOH puro.
| Mixtura Nr. | Proporción en % de Levamelt® 800 en la mixtura con L101B | Viscosidad \eta* a 300 s^{-1} en Pa\cdots |
| - | 0 | 800 |
| 4 | 15 | 620 |
| 6 | 30 | 420 |
| 7 | 40 | 400 |
| 8 | 60 | 290 |
| - | 100 | 150 |
La viscosidad \eta* en Pa\cdots se mide
frente a las velocidades de cizalladura (representada como la
velocidad angular omega en 1/s).
Las muestras se secaron en primer lugar durante
16 horas a 80ºC en el armario de vacío y, a continuación, se
prensaron con la prensa de laboratorio a 200ºC para dar probetas.
Las dimensiones se llevaron a cabo en el reómetro de oscilación ARES
de la firma Rheometric con la geometría de
placa-placa PP25 en el intervalo de frecuencias
desde 10 hasta 0,1 Hz y a temperaturas desde 180ºC hasta 260ºC.
\newpage
Ensayos de estirado para el acabado de láminas
con varias capas (BOPA) de poliamida orientada de manera
biaxial.
Estirados biaxiales simultáneos.
Estas permeabilidades frente al oxígeno se
determinaron por medio del aparato OX-TRAN de la
firma Mocon con detector electroquímico de O_{2}.
\newpage
| Parámetros de medida: | Presión: | 1.000 mbares de O_{2}. |
| Humedad del gas: | seco | |
| Temperatura: | 23 grados Celsius |
Puesto que durante el tiempo de la medida no
puede determinarse de manera inequívoca una determinación exacta de
la permeabilidad al oxígeno debido a la elevada barrera frente al
oxígeno, se dieron los datos aproximadamente 1 en el caso de las
muestras correspondientes. Sin embargo los valores reales se
encontraron por debajo.
La idoneidad para la embutición de las láminas se
determinó cualitativamente por medio de un aparato en el que se
sujeta en un bastidor un trozo de lámina de aproximadamente 10 x 10
cm, se calienta por medio de una lámpara IR y a continuación se
aspira en un molde por medio de vacío, que está constituido por una
pirámide escalonada redonda (altura de los escalones 4 x 1,5 cm). En
este caso se realizaron dilataciones diferentes.
Se encontró que las láminas según la invención
pueden embutirse para dar capas delgadas, transparentes, mientras
que las láminas comparativas tenían tendencia a la formación de
heterogeneidades ópticas (separaciones entre las fases) a
dilataciones elevadas.
Lámina 4: formación de tiras blancas, zonas
turbias en la dirección de la dilatación.
Lámina 6: la lámina, originalmente turbia, se
vuelve transparente en las zonas embutidas.
Las láminas 6, 8 y 14 se comportan de manera
similar a la lámina 6.
Ensayos por TEM (Microscopia de Transmisión
Electrónica) tras contrastado con RuO_{4}.
En este caso se emplearon las láminas siguientes
y se ensayó respectivamente la morfología de la capa de barrera
interna con aumentos de 3.500 y de 10.000.
Lámina 4 (comparativa): no puede reconocerse una
estructuración.
- Lámina 5:
- partículas estiradas longitudinalmente (EVM, proporción 15% en peso) de aproximadamente 0,5 x 5 \mum y menores)
- Lámina 7:
- partículas estiradas longitudinalmente o bien laminillas de aproximadamente 1 \mum (proporción de EVM 30% en peso)
- Lámina 8 tras estirado:
- partículas ovales en parte con oclusiones de EVOH de hasta aproximadamente 2 \mum (proporción en EVM 30% en peso)
- Lámina 9:
- laminillas estiradas longitudinalmente con un espesor de hasta 2 \mum y partículas pequeñas con un diámetro desde 0,4 hasta 1 \mum (proporción en EVM 40% en peso).
- Lámina 11:
- el EVM forma la fase continua con partículas de EVOH con un tamaño de 2 \mum (proporción en EVM 60% en peso).
- Lámina 13:
- partículas en forma de esfera con un tamaño de 0,4 hasta 1 \mum (proporción en EVM 15% en peso, 5% en peso de Copa).
- Lámina 14:
- partículas en forma de esferas con un tamaño de 0,2 hasta 0,8 \mum, distribución relativamente estrecha.
Las láminas 1 hasta 4 (comparativas) eran
transparentes y pudieron ser evaluadas a simple vista como las
láminas de un espesor similar constituidas por poliamida pura.
Las láminas 5 a 14b son opacas hasta ligeramente
turbias, siendo las láminas gruesas (destinadas para el estirado)
evidentemente menos transparentes que las variantes más
delgadas.
Las mayores proporciones en los componentes de la
mixtura en la capa de barrera condujeron a un enturbiamiento más
pronunciado.
Todas las láminas eran macroscópicamente
homogéneas.
La lámina 8 se obtuvo únicamente con espesores
irregulares de la capa de barrera debido a las heterogeneidades en
la dosificación del granulado (pegajosidad del granulado).
La lámina 12 presentó agujeros, que pueden ser
debidos a la humedad en el material de la mixtura.
La lámina 14 presentó motas en la zona marginal.
Éstas pudieron ser eliminadas mediante variación de la
temperatura.
Con las mixturas según la invención puede
designarse una extrusión claramente mejor que la de las láminas
comparativas. La adición de copolímero de
etileno-acetato de vinilo tiene un efecto favorable
sobre el comportamiento de la viscosidad en la fabricación de
láminas por fusión.
El copolímero de etileno-acetato
de vinilo Levamelt® 800 presenta frente al EVOH puro, una
disminución mucho más pronunciada de la viscosidad por cizalladura
(shear thinning). La adición de Levamelt al EVOH (mixturas 3, 6, 7 y
8) condujo a una clara disminución de la viscosidad por cizalladura
(shear thinning) en la mezcla, aún cuando el Levamelt estaba
presente sólo como fase separada dispersado en la matriz de EVOH.
Por este motivo se produjo un comportamiento a la extrusión de las
mixturas según la invención más fácil que en el caso del EVOH puro,
especialmente bajo las condiciones de la extrusión de las láminas,
en el que el material tenía que pasar simultáneamente a través de
intersticios muy delgados.
Una inspección más detallada de las láminas
mostró que todas las láminas comparativas eran transparentes antes
del estirado, sin embargo presentaban después del estirado una
imagen estructural irregular. En este caso las superficies estiradas
de las láminas comparativas eran turbias o presentaban grietas
debido a la separación de las capas.
Las láminas con la capa de barrera según la
invención se volvieron transparentes por medio del estirado. Para
todos los ensayos de estirado se cumplió que el ajuste de las
condiciones óptimas para el estirado requirió ensayos más
prolongados y dependían en gran medida de la temperatura. La
velocidad de estirado no se modificó en este caso. Las láminas según
la invención con las mixturas de barrera no se habían estirado
todavía intencionadamente, de manera que será posible todavía una
optimación adicional para proporcionar relaciones mayores de
estirado.
Las láminas comparativas se empeoraron
ópticamente después del estirado, esto podría deberse a una
separación de las fases, que no se observa en el caso de las láminas
según la invención. El criterio de la transparencia por contacto se
cumplió siempre.
Pudo observarse que las láminas estiradas tenían
una permeabilidad al oxígeno, en comparación con las láminas de la
misma composición, que puede calcularse a partir del espesor.
Las láminas según la invención presentan, en
comparación con las láminas con las capas de barrera de EVOH puro,
valores de barrera inesperados, excelentes. Solamente en el caso en
que se añadan copolímeros de etileno-acetato de
vinilo en un 60% en peso aumentan las permeabilidades frente al
oxígeno. Por lo tanto la proporción en copolímeros de
etileno-acetato de vinilo no debería sobrepasar
esencialmente el 50% en peso en la capa de barrera.
Pudo deducirse que, en el caso de las mixturas
constituidas por EVOH y por EVM con proporciones de hasta un 40% en
peso como mínimo de EVM, éste se encontraba en forma de una fase
discontinua. El EVM formó partículas en una matriz de EVOH, que
presentan una forma longitudinalmente estirada. El aumento de la
proporción en EVM condujo a estructuras parcialmente laminares, que
son ventajosas para la obtención de propiedades de barrera. Tras el
estirado, que estaba constituido por una etapa de recocido, se
modificó la forma de las partículas de EVM, convirtiéndose las
partículas laminares en partículas más bien esféricas. Para el
artículo con varias capas según la invención, la formación de la
fase discreta de EVM en la fase de EVOH muestra buenas condiciones
previas para el estirado/embutición de la capa de barrera. La matriz
constituida por EVOH determina en este caso las propiedades de
barrera.
Si la proporción en EVM sobrepasa claramente a la
de EVOH, como en el caso de la lámina 11, se producirá una inversión
de las fases. Era de suponer que las capas de este tipo ya no
dispusiesen de las propiedades de barrera típicas del EVOH.
En la lámina 13 pudo observarse el efecto de la
adición de una copoliamida a modo de transmisor. Se obtuvieron
partículas con una configuración esférica. Es de suponer que esta
morfología de las fases permanece estable incluso durante el
procedimiento de estirado y de recocido.
Finalmente se observó en la lámina 14 el efecto
del empleo de EVM menos polar. En este caso el EVM está distribuido
de una forma especialmente fina.
La adición de copoliamidas como tercer componente
en la capa de barrera pudo servir especialmente para la
estabilización de la distribución del EVM. De este modo pudo
asegurarse la estabilidad de la morfología en el caso de una
elaboración múltiple (empleo de material reciclado) y durante los
recocidos. De este modo la dispersión del EVM permanece finamente
dividida en la matriz de EVOH y, por lo tanto, se asegura la
transparencia.
La aptitud al estirado, mejorada, de las láminas
con las capas de barrera según la invención está especialmente
marcada por medio del empleo del tipo EVM con un 80% en peso de
acetato de vinilo y está menos marcada en el caso del empleo del
tipo EVM con un 45% en peso de acetato de vinilo. Esto puede
depender de la estructura fuertemente dilatada de la fase de EVM,
que provoca una flexibilización especialmente pronunciada.
Para el técnico en la materia se produjo por lo
tanto una posibilidad para la optimación de las propiedades en lo
que respecta a la flexibilización, especialmente a la aptitud al
estirado en unión con PA y, por otro lado, el establecimiento de
tamaños menores de las partículas de la fase de EVM. De este modo
pudieron controlarse la transparencia y la estabilidad de la
morfología. En este caso deben considerarse como significativas la
elección del EVM y la adición de las copoliamidas.
Claims (14)
1. Artículo con una o varias capas según la
reivindicación 1, en la que el artículo es una lámina, que contiene
copolímeros de
\alpha-olefina-alcohol vinílico y
al menos un copolímero de
\alpha-olefina-acetato de vinilo,
caracterizado porque el copolímero de
\alpha-olefina-acetato de vinilo
contiene unidades recurrentes de acetato de vinilo en el intervalo
desde 35 hasta 99,99% en peso y porque la
\alpha-olefina se elige entre etileno, propeno,
n-buteno, i-buteno, penteno, hexeno,
1-hexeno, hepteno, octeno, 1-octeno
y sus mezclas.
2. Lámina según la reivindicación 1,
caracterizada porque el copolímero de
\alpha-olefina-acetato de vinilo
contiene al menos un 45% en peso de unidades recurrentes de acetato
de vinilo.
3. Lámina según la reivindicación 2,
caracterizada porque el copolímero de
\alpha-olefina-acetato de vinilo
contiene, al menos, un 65% en peso de unidades recurrentes de
acetato de vinilo.
4. Procedimiento para la obtención del artículo
monocapa según una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque el copolímero se mezcla, en un órgano
mezclador, con los componentes restantes.
5. Un artículo con varias capas, que contiene al
menos una capa A y al menos una capa B,
en el
que
- A
- contiene un polímero termoplástico y
- B
- contiene un copolímero de \alpha-olefina-alcohol vinílico y un copolímero de \alpha-olefina-acetato de vinilo con un contenido en acetato de vinilo en el intervalo desde 35 hasta 95% en peso y siendo el copolímero de \alpha-olefina-alcohol vinílico un copolímero de etileno-alcohol vinílico con un contenido en etileno en el intervalo desde 20 hasta 75% en moles.
6. Artículo con varias capas según la
reivindicación 5, en el que el polímero termoplástico es poliamida o
polipropileno.
7. Artículo con varias capas según una de las
reivindicaciones 5 y 6, en el que el copolímero de
\alpha-olefina-acetato de vinilo
es copolímero de etileno-acetato de vinilo.
8. Artículo con varias capas según una de las
reivindicaciones 5 a 7, en el que el orden de las capas es A, B,
A.
9. Artículo con varias capas según la
reivindicación 8, en el que el orden de las capas es poliamida, capa
B, poliamida.
10. Artículo con varias capas según la
reivindicación 8, en el que el orden de las capas es polipropileno,
capa B, polipropileno.
11. Artículo con varias capas según una de las
reivindicaciones 5 a 10, en el que la capa B contiene,
adicionalmente, hasta un 25% en peso de una copoliamida con un punto
de fusión en el intervalo desde 70 hasta 200ºC.
12. Artículo con varias capas según la
reivindicación 8, en el que el orden de las capas es propileno capa
B polipropileno y se ha introducido entre las capas respectivamente,
además, otra capa de un polímero, que sirve para mejorar la unión
del material compuesto.
13. Procedimiento para la obtención del artículo
con varias capas según una de las reivindicaciones 5 a 11 mediante
coextrusión o mediante laminación.
14. Material para envasado que contiene el
artículo monocapa o con varias capas según una de las
reivindicaciones 1 a 12.
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|---|---|---|---|---|
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| US7558587B2 (en) * | 2005-12-12 | 2009-07-07 | Motorola, Inc. | System and method for dynamically selecting wireless information communication modes for a wireless communication device |
| JP2008150095A (ja) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Dainippon Printing Co Ltd | バッグインボックス用包装袋 |
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| US8377529B2 (en) * | 2009-07-28 | 2013-02-19 | Cryovac, Inc. | Ultra high barrier aseptic film and package |
| JP5574174B2 (ja) * | 2009-09-11 | 2014-08-20 | 共同印刷株式会社 | 樹脂組成物、シーラントフィルム、積層フィルム、包装袋及びチューブ容器 |
| EP2336229A1 (de) * | 2009-12-21 | 2011-06-22 | LANXESS Deutschland GmbH | Flammgeschützte Polymerzusammensetzungen |
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| AU2018426272A1 (en) * | 2018-05-30 | 2021-01-07 | Bemis Company, Inc. | Packaging films with recycled polyamide content |
| JP2020158763A (ja) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 東ソー株式会社 | 樹脂組成物および蓋材用フィルム |
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| CN113897147B (zh) * | 2021-10-19 | 2023-09-05 | 铱格斯曼航空科技集团股份有限公司 | 一种轻质高强的浮空器蒙皮及其制备方法 |
Family Cites Families (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5254784A (en) | 1975-10-31 | 1977-05-04 | Toray Ind Inc | Composite film |
| US4389450A (en) * | 1981-02-26 | 1983-06-21 | American Can Company | Multiple layer packaging film |
| DE3114171A1 (de) | 1981-04-08 | 1982-10-28 | Wolff Walsrode Ag, 3030 Walsrode | Siegelbare mehrschichtfolien |
| US5055355A (en) | 1983-08-01 | 1991-10-08 | Allied-Signal Inc. | Oriented film laminates of polyamides and ethylene vinyl alcohol copolymers |
| US4587295A (en) * | 1985-01-02 | 1986-05-06 | General Electric Company | Polycarbonate composition |
| JPS6283144A (ja) | 1985-10-08 | 1987-04-16 | 三菱化成ポリテック株式会社 | ガスバリヤ性の優れたプラスチツクフイルム積層物 |
| JPH0645225B2 (ja) * | 1986-11-01 | 1994-06-15 | 日本合成化学工業株式会社 | 積層構造物 |
| JPH0717806B2 (ja) * | 1986-12-30 | 1995-03-01 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物 |
| US5194306A (en) | 1987-08-24 | 1993-03-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Barrier blends based on amorphous polyamide and ethylene/vinyl alcohol, unaffected by humidity |
| US4952628A (en) | 1987-08-24 | 1990-08-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Barrier blends based on amorphous polyamide and ethylene/vinyl alcohol, unaffected by humidity |
| US5110855A (en) | 1987-08-24 | 1992-05-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Barrier blends based on amorphous polyamide and ethylene/vinyl alcohol, unaffected by humidity |
| CA1335424C (en) * | 1987-12-29 | 1995-05-02 | Tohei Moritani | Multilayered packaging materials having high gas barrier property |
| DK730288A (da) * | 1988-01-15 | 1989-07-16 | Kuraray Co | Harpikskompositioner og flerlagede strukturer indeholdende disse |
| JPH01221241A (ja) | 1988-02-29 | 1989-09-04 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 印刷積層包材 |
| US4977022A (en) | 1988-03-15 | 1990-12-11 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Barrier stretch film |
| US4939076A (en) | 1988-03-15 | 1990-07-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Barrier stretch film |
| JPH01255535A (ja) | 1988-04-06 | 1989-10-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 積層体 |
| US5089353A (en) * | 1988-10-14 | 1992-02-18 | Kuraray Co., Ltd. | Multi-layer material having gas barrier properties |
| US5077135A (en) | 1989-04-12 | 1991-12-31 | Energy Sciences Inc. | Siloxane polymers and copolymers as barrier coatings and method of producing barrier coating properties therewith |
| CA2045493A1 (en) * | 1989-11-20 | 1991-05-21 | Kazuyuki Watanabe | Polyvinyl alcohol copolymer resin composition and multi-layer laminate |
| US5280065A (en) | 1990-02-01 | 1994-01-18 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer composition and the use thereof |
| US5298334A (en) | 1990-02-01 | 1994-03-29 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer composition and the use thereof |
| US5214090A (en) | 1990-02-01 | 1993-05-25 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Resin composition and use thereof |
| US5177138A (en) | 1990-02-01 | 1993-01-05 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Resin composition including a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyolefin, a graft copolymer and hydrotalcite |
| JP3066052B2 (ja) | 1990-09-21 | 2000-07-17 | 株式会社クラレ | 多層包装体 |
| JPH04169231A (ja) | 1990-11-02 | 1992-06-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 内層延伸フィルム及びその製造方法 |
| DK0540293T3 (da) | 1991-10-28 | 1996-12-09 | Idemitsu Petrochemical Co | Orienteret film, der er let af opsplitte, og fremgangsmåde til fremstilling af samme |
| US5344715A (en) | 1991-11-29 | 1994-09-06 | Kuraray Co., Ltd. | Heat shrinkable film and multilayered film |
| JP2666663B2 (ja) | 1992-09-22 | 1997-10-22 | 三菱化学株式会社 | ポリアミド系積層二軸延伸フイルム |
| US5399619A (en) * | 1993-08-24 | 1995-03-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Laminar articles from a polyolefin matrix, ethylene-vinyl alcohol copolymers and a compatibilizer |
| FI942416A (fi) | 1994-05-25 | 1995-11-26 | Borealis As | Polymeerimateriaali ja sen käyttö monikerrostuotteissa |
| US6079465A (en) | 1995-01-23 | 2000-06-27 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Polymer composition for tire and pneumatic tire using same |
| JP2895767B2 (ja) | 1995-02-06 | 1999-05-24 | 昭和高分子株式会社 | 液体用紙製容器 |
| EP0761477B1 (en) | 1995-03-24 | 2002-08-07 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Pneumatic tire |
| US20020004112A1 (en) | 1995-07-24 | 2002-01-10 | Harry Muller | Composite films having biaxially oriented polyethylene sealing layers |
| JP3379293B2 (ja) | 1995-08-02 | 2003-02-24 | 三菱化学株式会社 | 易裂性ラミネートフィルム及び易裂性袋 |
| JP3379294B2 (ja) | 1995-08-02 | 2003-02-24 | 三菱化学株式会社 | 易裂性ラミネートフィルム及び易裂性袋 |
| US6054529A (en) * | 1997-04-08 | 2000-04-25 | The Procter & Gamble Co. | Blends of and methods of blending EVOH polymers and ethylene based polymers having improved environmental stress cracking or environmental fatigue resistance, and products therefrom |
| US6045895A (en) | 1997-12-01 | 2000-04-04 | 3M Innovative Properties Company | Multilayer films having pressure sensitive adhesive layers |
| JPH11227118A (ja) | 1998-02-18 | 1999-08-24 | Unitika Ltd | ガスバリア性複層フィルム |
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