DE10137972A1 - Verpackungsfolien - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft Folien, enthaltend alpha-Olefin-Vinylalkohol-Copolymere und wenigstens ein alpha-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass das alpha-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisat im Bereich von 35 bis 99,99 Gew.-% an Vinylacetat-Wiederholungseinheiten enthält, mit Gas-Barriere-Eigenschaften und einer Flexibilität, welche die Verarbeitung zu Filmen oder anderen dünnwandigen Artikeln erlaubt, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung als Verpackungsfolien.

Description

• Die vorliegende Anmeldung betrifft Folien mit guten Gasbarriere-Eigenschaften enthaltend α-Olefin-Vinylalkohol-Copolymere und wenigstens ein α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisat im Bereich von 35 bis 99,99 Gew.-% an Vinylacetat-Wiederholungseinheiten enthält, welche eine gute Flexibilität aufweisen, die die Verarbeitung zu Filmen oder anderen dünnwandigen Artikeln erlaubt, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung als Verpackungsfolien.
• Insbesondere für Verpackungsfilme werden Schrumpfverpackungs-, "skin-pack"- System- und Reck-Prozesse verwendet. EVOH ist ein sehr sprödes Material und die entsprechenden Filme haben schlechte flexible Eigenschaften. Andererseits haben EVOH-Filme ausgezeichnete Gas-Barriere-Eigenschaften, wodurch EVOH das bevorzugte Material für Grenzschichten in mehrschichtigen Filmen ist. EVOH ist auch für Kraftstoffschläuche vorgeschlagen worden.
• WO-99/28124-A1 zeigt, dass Spannungs-Dehnungs-Kurven in hohem Grade vom Aufbau des Filmes abhängen. Hohe Dehnungs-Werte können mit mehrschichtigen Aufbauten von bis zu 61 Schichten erzielt werden, die mit drei Schichten verglichen werden. Jedoch sind die technischen Anforderungen für die Herstellung solch eines Filmes hoch und folglich schwierig mit EVOH-haltigen Filmen zu realisieren.
• Modifizierungen der EVOH-Harze mit Nylon-Typ-Polymeren werden zum Beispiel beschrieben in Ahn, Tae Oan, Kim, Chang Kee; Kim, Byung Kyu; Jeong, Han MO; Huh, Jung. Dep. Chem. Technol., Seoul National. Univ, Seoul, S. Korea. Polym. English. Sci. (1990), 30(6), 341-9. In Ahn, So-Bong; Jeong, Han Mo, Department of Chemistry, University of Ulsan, Ulsan, S. Korea, Polymer (Korea) (1999), 23(6), 837-843 wird die Mischbarkeit von PVPST (Vinylpyridin-Styrolcopolymere) mit EVOH beschrieben. Jedoch wurde der Effekt auf Flexibilität nicht studiert. Mischbare EVOH-/Poly-vinyl-Pyrrolidonmischungen werden offenbart in Ahn, So- Bong, Jeong, Han MO. Department of Chemistry, University of Ulsan, Ulsan, S. Korea, Korea Polym. J. (1998), 6(5), 389-395.
• EP-A1-0 309 095 beschreibt Abmischungen von EVOH mit bestimmten amorphen Polyamiden, eine Erhöhung der Flexibilität dieser Blends verglichen mit dem reinen EVOH wird dort jedoch nicht berichtet.
• EP-A2-0 820 381 beschreibt Mischungen aus EVOH und polaren Copolymeren wie Ethylen-Acrylat-Copolymer und Ethylen-Copolymer, die mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurden.
• EP-A1-0 440 535 beschreibt Mischungen aus EVOH, einem PE der Dichte 0,900 bis 0,940 und dem Reaktionsprodukt aus einem Carbonsäure-gepfropften Polyolefin und einem oligomeren Polyamid.
• EP-A1-1 022 309 beschreibt Mischungen aus EVOH, Ethylen-Acrylat-Copolymer und Ethylen-Acrylat-Säureanhydrid-Copolymer, welches mit Polyamiden umgesetzt wurde für den Anwendungszweck der Co-Injektion mit PET zur Fertigung von Vorformen von biorientierten Flaschen.
• WO-98/45367-A1 beansprucht Mischungen aus EVOH und Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren zur Herstellung von Artikeln mit erhöhter environmental stress crack resistance wobei die verwendeten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren VA-Gehalte bis ca. 30% aufweisen. Besondere Anforderungen an die Sauerstoffdurchlässigkeit bzw. die Durchlässigkeit werden dort nicht gestellt.
• US-A-5,993,977 beschreibt Mehrschichtverbunde, die neben einer wasserdichten PE- Schicht und einer Papierschicht auch eine gasdichte Schicht aufweisen, die aus eine Blend von EVOH und einem polaren Ethylen Polymer bestehen. Dieses polare Ethylen Polymer wird als modifiziertes PE angesehen. Die erfindungsgemäß beanspruchte Blendkomponente ist jedoch ein Vinylacetat Polymer, welches unpolar (mit Ethylen) modifiziert worden ist. Es ist in keiner Weise mit dem in US 5,993,977 beanspruchten Polymer zu vergleichen.
• Nir et. al. beschreiben in "Polym. Networks Blends, 7,139-46 (1997)" die Barriereeigenschaften von EVOH-Blends mit EVA (9% VA). Demnach bleiben die Sauerstoffdurchlässigkeiten in Mischungen bis 40% EVA-Anteil niedrig, weil das EVA als dispers verteilte Phase in einer EVOH-Matrix vorliegt. Es werden allerdings keine Aussagen zu den mechanischen Eigenschaften der Blends gemacht. Da das EVA mit 9% VA als hochkristalliner Thermoplast anzusehen ist, ist eine wünschenswerte Flexibilisierung mit solchen Blends nicht zu erzielen.
• Die Aufgabe war es jedoch, einen polymeren Blendpartner aufzufinden, der zu einer Flexibiliserung beitragen kann und dennoch die Barriereeigenschaften des EVOH im wesentlichen unbeeinträchtigt läßt.
• Aufgabe war es Blendkomponenten für EVOH zu finden, die dessen Verarbeitung in Bezug auf Reckbarkeit verbessern oder allgemein den mit der hohen Sprödigkeit des EVOH einhergehenden Nachteile entgegenzuwirken.
• Es sollten dabei die grundlegenden mechanischen Eigenschaften des EVOH und besonders dessen Barriere-Wirkung nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Es sei hier die Sauerstoffdurchlässigkeit stellvertretend auch für die Barriere-Wirkung für andere Moleküle wie Aromabestandteile und auch chemische Medien genannt.
• Allgemein sollten gleichzeitig die Haftungseigenschaften der EVOH-Folien verbessert werden um dadurch Optionen zur Fertigung einfacherer Mehrschichtfolien zu erhalten.
• Gegenstand der Erfindung sind Folien mit Gasbarriere-Eigenschaften enthaltend ein oder mehrere α-Olefin-Vinylalkohol-Copolymere und wenigstens ein α-Olefin- Vinylacetat-Copolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Olefin-Vinylacetat- Copolymerisat im Bereich von 35 bis 99,99 Gew.-% an Vinylacetat-Wiederholungseinheiten enthält.
• Geeignete α-Olefine sind sämtliche dem Fachmann bekannten α-Olefine, wie Ethylen, Propen, n-Buten, i-Buten, Penten, Hexen, 1-Hexen, Hepten, Octen, 1-Octen und deren höhere Homologen. Selbstverständlich können diese auch Substituenten tragen, insbesondere C1-C5-Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt werden Ethylen und Propen.
• Ethylen-Vinylacetat-Copolymere sind beispielsweise unter dem Handelsnamen LEVAPREN® der Bayer AG kommerziell erhältlich.
• Der Gehalt an Vinylacetat beträgt mindestens 35 Gew.-%, bevorzugt mindestens 45 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 65 Gew.-%.
• Die Auswahl der erfindungsgemäßen α-Olefin-Vinylacetat-Copolymeren richtet sich nach den Anforderungen an die Sauerstoffdurchlässigkeit. Diese wird geringer, wenn ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit höherem VA-Gehalt verwendet wird. Eine besonders hohe Flexibilität und damit Reckbarkeit oder Tiefziehbarkeit wird erzielt, wenn die VA-Gehalt nicht zu hoch wird. Beispielsweise kann ein reine Vinylacetat- Homopolymer sich für manche Anwendungen als zu spröde erweisen.
• Die erfindungsgemäß einsetzbaren Ethylen-Vinylacetat-Copolymere können in der Regel MFI-Werte von 0,5 bis 150 haben, bevorzugt von 1 bis 100, besonders bevorzugt von 1 bis 50. Die Auswahl des MFI-Wertes richtet sich nach den Anforderungen der Verarbeitung.
• Eine besonders hohe Aromadichtigkeit kann mit erfindungsgemäßen Ethylen-Vinylacetat-Copolymere als Blendkomponente erzielt werden, wenn vorzugsweise Hoch- VA-haltige Typen eingesetzt werden. Diese weisen eine geringe Quellbarkeit und damit auch eine geringe Durchlässigkeit für unpolare bzw. wenig polare Verbindungen auf.
• Vorteilhafterweise werden solche α-Olefin-Vinylacetat-Copolymere verwendet, die nur eine geringe oder keine Restkristallinität von Poly-α-Olefinsequenzen aufweisen.
• Unter α-Olefin-Vinylalkohol-Copolymere als Bestandteil in den erfindungsgemäßen Folien werden bevorzugt Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere verstanden, die beispielsweise durch Verseifung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren erhalten werden können. Typischerweise habe derartige EVOH einen Ethylengehalt von 20 bis 60 mol%. Es wird meist ein hoher Verseifungsgrad angestrebt, dieser liegt in der Regel zwischen 90 und 99,9%.
• Die Auswahl des α-Olefin-Vinylalkohol-Copolymeren kann je nach Anforderungen an die Barriereeigenschaft des herzustellenden Artikels erfolgen. Es sind keine besonderen Limitierungen zu beachten. Um im erwartungsgemäßen Rahmen der Eigenschaften des α-Olefin-Vinylalkohol-Copolymeren zu bleiben, sollten bevorzugt α-Olefingehalte von 20 bis 75 mol%, bevorzugter von 25 bis 60 mol% und besonders bevorzugt von 25 bis 50 mol% eingestellt werden. Der α-Olefingehalt beeinflusst die Barriereeigenschaft des α-Olefin-Vinylalkohol-Copolymere und dessen Flexibilität, wie auch die Empfindlichkeit gegen Wasser.
• Der Verseifungsgrad des α-Olefin-Vinylalkohol-Copolymeren, hergestellt aus einem Ethylen-vinylester-Copolymer sollte möglichst über 50%, besser über 90% und besonders bevorzugt über 98% liegen. Die Fließfähigkeit des Produktes, ausgedrückt z. B. als MFI (ASTM D1238, 210°C, 2,26 kg Last), sollte zwischen 0,5 und 100 g/10 min. bevorzugt zwischen 1 und 50 g/10 min liegen.
• Im Falle von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere können neben Ethylen- und Vinylalkoholeinheiten noch andere α-Olefine oder abgeleitete Monomere enthalten sein, allerdings in Mengen unter 10 mol%.
• Bevorzugte α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisate haben ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (bestimmt mittels GPC) im Bereich von 50 kg/mol bis 500 kg/mol und Mooney-Viskositäten gemäss DIN 53 523 ML 1 + 4 100°C im Bereich von 3 bis 50, insbesondere 4 bis 35.
• Bevorzugte α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisate sind Levapren® 500 HV, Levapren® 600 HV, Levapren® 700 HV und Levapren® 800 HV, welche von der Bayer AG, D erhältlich sind. Diese Polymerisate enthalten jeweils 50 ± 1,5 Gew.-% Vinylacetat, bzw. 60 ± 1,5 Gew.-% Vinylacetat, bzw. 70 ± 1,5 Gew.-% Vinylacetat, bzw. 80 ± 2,0 Gew.-% Vinylacetat.
• Die α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisate können auch in Form einer Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen der genannten α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisate eingesetzt werden.
• Die Herstellung der α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisate erfolgt mit den in der Technik üblichen Copolymerisationsverfahren, beispielsweise durch Hochdruckcopolymerisation mit Hilfe radikalisch zerfallender Initiatoren, durch Copolymerisation mit Ziegler, bzw. mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder mit Phillips- Katalysatoren, oder aber durch Copolymerisation mit metallocenhaltigen Katalysatoren. Die Copolymerisation kann dabei in der Gasphase, in Lösung oder in einer Suspension sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
• Derartige Herstellungsverfahren sind dem in der Kautschuktechnik arbeitenden Fachmann bekannt und beispielsweise in V. E. Rohde, 141. Meeting at the ACS, Louisville 1992, aber auch in EP-A-0 341 499, DE-A-38 25 450 und EP-A-0 510 478 beschrieben.
• Die α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisate/α-Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisate werden bevorzugt in reiner Form eingesetzt. Jedoch können auch Abmischungen mit anderen Polymeren, wie Polyamide eingesetzt werden. Anzusprechen sind Polyamidharze des Typs Nylon 6, Nylon 66, Nylon 46, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 6/66 Copolymer, Nylon 6/66/610 Copolymer, Nylon MXD6, Nylon 6T, Nylon 6/6T Copolymer, Nylon 66/PP Copolymer und Nylon 66/PPS. Zu denken ist auch an Zusätzen von geeigneten Polyestern z. B. des Phthalat-Typs.
• Diese Zusätze können bis zu 30% des erfindungsgemäßen Blends ausmachen.
• Entsprechend dem Stand der Technik können den α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisaten/α-Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisaten auch Elastomere zugesetzt werden, die über möglichst geringe Gasdurchlässigkeit verfügen sollten. Dies können beispielsweise Butyl-Kautschuk, Butylkautschuk mit p-Alkylstyrol und deren halogenierte Derivate sein. Der Gehalt sollte 30% in der Mischung nicht übersteigen. Es kann dann erforderlich sein, weitere Kompatibilisatoren einzusetzen, wie es z. B. in EP-A1-0 722 850 beschrieben wird.
• Additive können ebenfalls verwendet werden, um Folien für spezielle Endanwendungen zur Verfügung zu stellen. Solche Additive können Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisierungsmittel, Mittel zur Absorption von UV- Strahlung, Antioxidantien, Prozessöle u. ä. einschließen. Die verwendete Additivmenge kann je nach der beabsichtigten Endanwendung im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% schwanken. Vorzugsweise sollte keines der verwendeten Additive Strahlung nahe der Wellenlänge der Maximalabsorption eines in der Folie weiterhin eventuell enthaltenen Photovernetzungsmittels signifikant absorbieren.
• Die Folie kann ferner noch übliche Füllstoffe wie beispielsweise Talkum, Schwerspat oder Kaolin oder Ruß enthalten.
• Selbstverständlich ist es möglich, die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folien durch Zusatz von lamellenförmigen Partikeln wie Muskovite oder Hydrotalcit zu modifizieren wie erwähnt in EP-A1-0 309 095. Diese schichtförmigen Füllstoffe erniedrigen die Sauerstoffdurchlässigkeit. Die eingesetzten α-Olefin-Vinylacetat- Copolymere erlauben eine erleichtere Einmischung solcher mineralischen Pigmente. Diese können den α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisaten/α-Olefin-Vinylalkohol- Copolymerisaten auch in größerer Menge in einem vorgeschalteten Mischschritt zugefügt werden.
• Im Falle der Verwendung von EVOH-basierten Sperrschichten in Schrumpffolien werden oft Bestrahlungen vor der Schrumpfung durchgeführt. Mit den erfindungsgemäßen Blends lässt sich eine derartige Bestrahlungvernetzung, wie in DE- A1-198 34 580 beschrieben, besonders gut durchführen.
• Die Barriereeigenschaften der erfindungsgemäßen Folien lassen sich durch Aufbringen eines siloxanbasierten Überzuges, wie in EP-A1-0 476 202 beschrieben, noch verbessern.
• Häufig ist es vorteilhaft, wenn die Folie auch ein Photovernetzungsmittel enthält, das durch aktinische Strahlung aktiviert wird, typischerweise nach der Beschichtung des Polymeren. Geeignete Photovernetzungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf (a) Aldehyde wie Benzaldehyd, mit Chromophor substituiertes Acetaldehyd und ihre substituierten Derivate, (b) Ketone wie Acetophenon, Benzophenon und ihre substituierten Derivate, z. B. Sandoray™ 1000 (Sandoz Chemicals, Inc., Charlotte, NC), (c) Chinone wie die Benzochinone, Anthrachinon und ihre substituierten Derivate, (d) Thioxanthone wie 2-Isopropylthioxanthon und 2-Dodecylthioxanthon und (e) bestimmte mit einem Chromophor substituierte Vinylhalogenmethyl-symtriazine wie 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-4'-methoxyphenyl-s-triazin und 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-3',4'-dimethoxyphenyl-s-triazin. Weil viele solche Triazine bei der Aktivierung HCl erzeugen, kann weiterhin der Zusatz einer basischen Verbindung zur polymeren Zusammensetzung von Nutzen sein. Das photoaktive Vernetzungsmittel liegt in der Regel in einem Bereich von 0,005 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und noch bevorzugter von 0,05 bis 0,15 Gew.-% des Copolymerisats vor.
• Jedoch kann eine eventuell erforderliche Vernetzung auch mittels energiereicher Strahlung, wie α-, β- oder γ-Strahlung in Abwesenheit eines Vernetzers erfolgen.
• Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Folie, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt das/die α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisate mit dem/den α-Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisate in einem Mischorgan mit den übrigen Bestandteilen vermischt wird.
• Geeignete Mischungen aus den α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisaten und α-Olefin- Vinylalkohol-Copolymerisaten lassen mit jeder geeigneten Mischmethode herstellen, solange makroskopisch homogene Mischungen erhalten werden. Beispiele geeigneter Mischapparate sind z. B. Banbury Mischer, Walzen und bevorzugt Extruder. Besonders vorteilhaft sind dabei online Mischgänge z. B. in der Mischzone eines Folienextruders. ohne spezielle weitere Vorkehrungen. Durch entsprechende Vorversuche muss gegebenenfalls die Eignung des geplanten Mischschrittes überprüft werden. Zur Sicherstellung eines konstanten Mischungsverhältnisses ist ein Dry Blendung der Materialien als Granulat vorteilhaft.
• Die erfindungsgemäße Folie ist geeignet zur Aufbringung auf ein geeignetes Substrat zur Herstellung von Verpackungsfolien, insbesondere Barrierefilmen. Beispielsweise kann, wie in EP-A1-0 545 312 beschrieben, eine 5-Schichtfolie extrudiert werden, deren innerste Schicht aus der erfindungsgemäßen Folie besteht, die auf beiden Seiten von je eine weiteren Zwischenschicht und eine Außenschicht umgeben ist.
• Diese Schichten können z. B. aus nicht erfindungsgemäßen Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren mit VA-Gehalten von 5 bis 30% bestehen.
• Geeignete Substrate schließen Polyolefinfilme (z. B. Polyethylen- und Propylenfilme), vor allem Corona-behandelte Polyolefinfilme und α-Olefin-Vinylalkoholfilme, insbesondere Ethylenvinylalkoholfilme (EVOH) ein.
• Die erfindungsgemäße Copolymerisatmischung als Sperrschicht hat eine höhere Haftung auf solche Zwischen- bzw. Außenschichten, so dass es möglich ist durch Weglassen einer Schicht die Folienkonstruktion zu vereinfachen.
• Eine komplizierte Mehrschichtfolie kann, wie in EP-A1-0 792 740 beschrieben am Beispiel einer Verpackungsfolie für Käse, aus 9 Schichten bestehen. Die erfindungsmäße Folie lässt die Möglichkeit zu, ausreichende Haftungen an Trägerfolien und weitere Verarbeitungsfunktionalitäten wie Siegelfähigkeit mit deutlich weniger Schichten zu erreichen.
• In Mehrschichtfolien können die erfindungsgemäßen Folien auch als Schichten neben der Sperrschicht verwendet werden. Durch die hohe Klebrigkeit können besonders gut Verbunde mit unpolaren Trägerfolien wie PP oder allgemein Polyolefinen hergestellt werden.
• Es ist auch, möglich die erfindungsgemäßen Folien als Klebeschicht zu verwenden. Diese kann als Zwischenschicht zwischen EVOH und beispielsweise einer Polyolefinträgerschicht eingesetzt werden. Dabei wird hohe Klebrigkeit der erfindungsgemäßen Folie ausgenutzt. Für diesen Anwendungsaspekt kann das Mischungsverhältnis in Richtung Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVM) verändert werden, beispielsweise 20/80 bis 80/20 EVM/EVOH. Diese Klebeschicht trägt dann ebenfalls viel stärker zu einer Barrierewirkung bei als typische EVA-Klebeschichten mit VA- Gehalten bis 30%.
• Der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Folie erstreckt sich auch allgemein auf Schichten mit Barierrewirkung. Dazu zählen auch Schläuche, bzw. Leitungen für organische Medien wie Treibstoffe. Beispielsweise könnten Treibstoffrohre wie in EP-A1-0 878 509 erwähnt mit einer Schicht der erfindungsgemäßen Folie gefertigt werden. Vorteilhafterweise kann eine nachträglich Vernetzung durch Strahlen erfolgen, um höhere eine Rückstellkräfte und Dehnbarkeit zu erzielen.
• Weiterhin kann die erfindungsgemäße Folie für die Herstellung von Tank-Linern verwendet werden.
• Hierzu wird die Folie vor einem eventuellen Vernetzen auf die, vorzugsweise grundierte, Oberfläche einer geeigneten Unterlage (d. h. eines Substrats) aufgetragen.
• Die Folie kann mit vielen verschiedenen Verfahren auf ein Substrat (z. B. eine Bandunterlage) aufgebracht werden, darunter Lösungsbeschichtung, Lösungssprühen, Emulsionsbeschichtung, Tiefdruckbeschichtung oder andere Fachleuten bekannte Verfahren.
• Eine weitere bevorzugte Methode zur Herstellung von Folien ist die Coextrusionsbeschichtung, welche üblicherweise in einer Beschichtungsanlage mit einem Schmelzefilm des α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisats/α-Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisats, der in einem Extruder aufgeschmolzen und über eine Breitschlitzdüse auf ein Substrat, welches aus einem oder mehreren Polymerschichten bestehen kann, ausgetragen wird. Der dabei entstehende Verbund wird anschließend in einer Kühl- Anpreßwalzen-Einheit abgekühlt und geglättet. Danach erfolgt die Aufwicklung der Verbundbahn in einer entsprechenden Wickelstation.
• Beim weiterhin bevorzugten Kaschierverfahren werden analog dem Beschichtungsverfahren ebenfalls die Arbeitsgänge Auftragen der Beschichtungsmasse auf die Trägerbahn, Glätten und Kühlen, Abziehen und Aufwickeln durchgeführt. Bei der eigentlichen Extrusionskaschierung lässt man eine vorgefertigte Trägerbahn in einen Glättwerkwalzenstuhl, der 4 Walzen aufweist, einlaufen. Dabei wird die Trägerbahn vor dem ersten Walzenspalt mit einem Schmelzeflim, der in einem Extruder aufgeschmolzen und über eine Breitschlitzdüse ausgetragen wird, beschichtet. Vor dem zweiten Walzenspalt lässt man eine zweite vorgefertigte Bahn zulaufen. Der dabei entstehende Gesamtverbund wird beim Durchlauf durch den zweiten Walzenspalt geglättet, anschließend gekühlt, abgezogen und in einer Wickelstation aufgewickelt.
• Nach dem weiterhin bevorzugten Blas-Breitschlitz-Extrusionsverfahren werden allgemein zunächst das α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisat/α-Olefin-Vinylalkohol- Copolymerisat und verschiedene Polymere in unterschiedlichen Extrudern unter geeigneten Bedingungen aufgeschmolzen und anschließend in Form der Schmelzeströme unter Ausformen eines Mehrschichten-Schmelzestroms im Extrusionswerkzeug zusammengeführt. Danach erfolgt das Austragen, Abziehen und Abkühlen der die Folie enthaltenden Mehrschichtenschmelzebahn und das Aufwickeln des Verbundes. Auf diese Weise erhält man eine Verbundfolie. Das Breitschlitz-Extrusionsverfahren wird dabei bevorzugt angewandt.
• Geeignete Polymere für diese Verfahren umfassen insbesondere α-Olefin-Vinylalkoholfilme, insbesondere Ethylenvinylalkoholfilme (EVOH) und/oder thermoplastische Polymere wie beispielsweise Polyamide, Polystyrol, Polyester, Polycarbonate oder Polyolefine. Bevorzugt werden dabei Polyolefine verwendet, beispielsweise Ethylenhomopolymerisate, Propylenhomopolymerisate oder statistische PropylenEthylen-Copolymerisate. Die Herstellung derartiger Polyolefine kann durch die dem Fachmann geläufigen Polymerisationsarten erfolgen, beispielsweise durch Ziegler-Natta-Polymerisation, durch Polymerisation mit Hilfe von Phillips- Katalysatoren, durch Hochdruckpolymerisation oder durch Polymerisation mit Hilfe von metallocenhaltigen Katalysatoren.
• Die Beschichtungs-/Extrusions-Verfahren werden in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 300°C, Drücken von 250 bis 400 bar und mittleren Durchlaufzeiten von 5 bis 20 min. durchgeführt. Da die α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisate/α-Olefin-Vinylalkohol-Copolymerisate in der Schmelze und in der Folie eine hohe Klebneigung zu allen Kontaktflächen aufweisen, kann es vorteilhaft sein, die für die Herstellung der Verbunde eingesetzten Walzen sowie die Abzugswalzen mit einem gegenüber den Copolymerisaten anti-adhäsiven Material, z. B., mit Polytetrafluorethylen zu beschichten. Hierdurch lassen sich u. a. für das einwandfreie Wickeln der Verbunde entsprechende Bahnspannungen einhalten.
• Die auf diese Weise erhältlichen Folien lassen sich vorteilhaft als Verpackungsfolien mit Barriere-Eigenschaften gegenüber Luft, Sauerstoff, Aromastoffen usw. verwenden.
Beispiele 1. Materialien
• EVOH Ethylen-vinyl-alkohol copolymer mit 44 mol% Ethylen der Fa. Kuraray
  Levapren® 400, Ethylen-vinyl-acetat copolymer mit 40% Gew.-% Vinyl-acetat, Mooneywert ML 1 + 4, 100°C ca. 23, MFI 1,5 der Fa. Bayer AG
  Levapren® 600 HV, Ethylen-vinyl-acetat copolymer mit 60% Gew.-% Vinyl-acetat, Mooneywert ML 1 + 4, 100°C ca. 27, MFI 3 der Fa. Bayer AG
  Levapren® 800 HV, Ethylen-vinyl-acetat copolymer mit 80% Gew.-% Vinyl-acetat, Mooneywert ML 1 + 4, 100°C ca. 25, MFI 4 der Fa. Bayer AG
  Levapren® 700 HV, Version KA 8865, Ethylen-vinyl-acetat copolymer mit 70% Gew.-% Vinyl-acetate, MFI 3,5 der Fa. Bayer AG
  EVM 95, Ethylen-vinyl-acetat copolymer mit 95% Gew.-% Vinyl-acetat, MFI ca. 8, hergestellt gemäss Beispiel 1.
  AZDN V64 Azoinitiator, 2,2-Azo-bis-isobutyronitril, der Fa. Elf atochem,
  Der MFI wurde gemessen nach DIN 53735 unter den Bedingungen 190°C und 2,16 kp.
Beispiel A Herstellung von EVM 95
• Ethylen und Vinylacetat wird einem Batch-Reaktor in Lösung mit radikalischer Initiierung polymerisiert.
• Dazu wurde ein 5-1 Reaktor mit Lösung von 1114 g Vinylacetat (VA) in 890 g t- Butanol, und einer Lösung von 1 g ADZN V64 Azoinitiator in 50 ml t-Butanol befüllt, durch mehrfaches Aufpressen von Stickstoff und anschließender Druckentlastung inertisiert. Dann wurde Ethylen bis auf einen Druck von 6 bar aufgepresst. Die Mischung wurde dann auf eine Reaktionstemperatur von 58°C gebracht und der Druck auf 8 bar gehalten, wobei Ethylen entsprechend dem Verbrauch nachdosiert wurde.
• 5 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde eine Feststoff von 24,6% durch Probenahme bestimmt, der Reaktor auf Raumtemperatur gebracht, überschüssige Ethylen durch Entspannung angelassen und die Mischung abgelassen. Das Polymer wurde durch Trocknen im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz gewonnen. Das Produkt hatte ein Glastemperatur von 34,3°C bestimmt per DSC. Der VA-Gehalt betrug 95% (bestimmt durch ¹H-NMR).
Beispiele 1 bis 13 (Extrusionsbeispiele)
• Extruder (Brabender Plasti-Corder und Meßextruder) mit einem L/D-Verhältnis von 30/25 D mit Breitschlitzdüse. Die verwendeten Materialien wurden in Granulatform dosiert und ein Temperaturprofil von 165°C, 170°C, 175°C und 180°C eingestellt und Drücke von 45 bis 60 bar eingestellt. Die Dicke der Folien wurde über den Durchsatz und über den die Abzugsgeschwindigkeit eingestellt. Die Folie wurde auf einer Kühlwalze (Wasserkühlung) abgekühlt und über mehrere Umlenkwalzen gewickelt oder als einzelne Streifen abgenommen.
• Polymerblends wurden als Granulatmischungen hergestellt und direkt dem Extruder zugeführt. Es ließen sich bereits durch die Mischwirkung in dem als Förderorgan ausgelegten Extruder ausreichend homgene Blends erzielen.
• Die dabei erhaltenen Folien wurden mechanisch und auf Sauerstoffdurchlässigkeit gepüft. Tabelle 1 Mechanische Werte der Folien
  
  
• Die Zugversuche zeigen, dass Filme aus reinem EVOH schwer zu reproduzierbaren Festigkeiten bzw. Dehnungen auszuziehen sein. So können die Bruchfestigkeiten von Proben des selben Filmes sehr stark schwanken, gleiches gilt auch für die Dehnungen. Die Herstellung von einfach gereckten oder biaxialgereckten Filmen ist dadurch sehr erschwert.
• Die in den Beispielen durchgeführten Blends mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymer ergaben dagegen Filme, die eine höhere Reproduzierbarkeit bei den Zug-Dehnungswerten aufwiesen.
• Der Film aus Beispiel 4 (Blend 70% EVOH und 30% Levapren®400) hatte einen deutlich klebrigen Griff. Die Oberfläche des Filmes wurde mittels IR untersucht und durch Vergleich mit den Einzelkomponenten ermittelt, dass sich fast aussschließlich Levapren®400 auf der Oberfläche befand. Daraus ist zu schließen, dass zumindest für EVA mit 40% VA als Blendkomponente in EVOH eine teilweise Unverträglichkeit zumindest unter Extrusionsbedingungen vorliegt und damit diese Mischung nicht zu bevorzugen ist.
Bestimmung der Sauerstoffdurchlässigkeit
• Die Messungen wurden einem Meßgerat der Fa. Meßgerät der Fa Mocon, Typ Oxtran nach DIN 53380 Teil III durchgeführt.
• Tabelle 2 zeigt zunächst die Sauerstoffdurchlässigkeiten verschiedener Ethylen- Vinylacetat-Copolymerer bei verschiedenen relativen Feuchten, variiert werden die Vinylacetatgehalte. Die Sauerstoffdurchlässigkeiten sinken mit steigenden Vinylacetatgehalt, gleichwohl wird das Wertenivau von EVOH nicht erreicht. Tabelle 2 Bestimmungen der Sauerstoffdurchlässigkeit Ethylen-Vinylacetat-Folien, alle bei 23°C
  
  
• Die auf 100 µm normierten Werte sind graphisch in Fig. 2 aufgetragen.
• Fig. 2 Werte aus Tabelle 2 auf 100 µm normierte Sauerstoffdurchlässigkeiten bei 0% relativer Feuchte Tabelle 3 Bestimmungen der Sauerstoffdurchlässigkeit von EVOH-Folien, alle bei 23°C
  
  
  
  
• Es zeigt sich, dass die Sauerstoffdurchlässigkeiten der Folien aus EVOH und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer nahe denen der des reinem EVOH waren.
• Dies ist besonders überraschend mit Blick auf die vergleichsweise schlechten Barriereeigenschaften der reinen Ethylen-Vinylacetat-Copolymere.
• Gegenüber einem in EP-A1-1 022 309 beschriebenen komplizierten Folie von EVOH mit einem 1. Ethylen-Methylacrylat-Copolymer und 2. einem Reaktionsprodukt aus einem Terpolymer von Ethylen, Methylacrylat und Polyamid werden bessere Werte erzielt, wobei berücksichtigt werden muss, dass hier ein EVOH mit höherem Ethylengehalt eingesetzt wurde, welches naturgemäß etwas schlechtere Werte liefert als EVOH mit geringerem Ethylengehalt.
• Die erfindungsgemäßen Folien erlauben eine deutlich einfachere Erzielung einer Ziehbarkeit (stretchablity) als z. B. in EP-A1-0 483 695 angegeben, wo Vielfachfolien von EVOH mit modifizierten Polyolefinen und Reaktionsprodukte mit Polyamid verwendet werden müssen. Beispiele 14 bis 18 (Extrusion) Durchführung analog zu den Beispielen 1 bis 13
  
  
• Beispiel 16 ist eine Wiederholung von Beispiel 3 und bestätigt, die gefundenen Sauerstoffdurchlässigkeiten. Extrusionsbeispiele 14 bis 18 Mechanische Werte an Filmen mit 20 µm Dicke
  
  
• Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt. Hier finden sich die mechanischen Werte der 20 µm-dicken Folien der Beispiele 14-18:
  14: EVOH rein
  15: 75% Levapren®700 HV
  16: 15% Levapren®800 HV
  17: EVM 95 rein
  18: 15% Levapren®800 HV, 2-mal extrudiert
• Neben der guten Reproduktion der Saustoffbarriereeigenschaften der erfindungsgemäßen Folien aus EVOH und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren zeigten die Zugdehnungsprüfungen dieser Folien wiederum ein deutlich verbesserte Ziehbarkeit, ohne im Festigkeitsniveau wesentlich zu verlieren. Auch dies ist überraschend, da die als Blendpartner verwendeten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren kaum als Elastomere des in der Literatur (EP-A1-0 722 850, EP-A1-0 761 477) angegebenen Typs anzusehen sind. Die dort angegebenen Elastomerklassen wie z. B. Butylkautschuk, SEBS und EPDM sind wenig polar und weisen Glastemperaturen deutlich unter 30°C.
• Die in den erfindungsgemäßen Folien einzusetzenden EVM können durchaus Glastemperaturen von um Raumtemperatur und höher aufweisen, ohne dass die Flexibilierung und bessere Ziehbarkeit der Folien verloren geht.
• Die hier verwendeten EVOH-EVM Folien wurden per DSC untersucht.
  
  
  
  
• Einige der EVOH enthaltenden Folien zeigte eine schwache Endothermie bei 100°C welche auf die Freisetzung gebundenen Wassers zurückzuführen ist.
• Es zeigte sich, dass im Falle der Verwendung von kristallinem EVM als Folienkomponente mit EVOH die EVA-Schmelzendotherme nur noch sehr schwach ausgeprägt war. Ebenso waren die Glasstufen der EVM Blendpartner kaum noch aufzufinden.
• Dies deutet auf eine gewisse Verträglichkeit hin, ohne dass jedoch eine Mischbarkeit vorliegt. Offenbar werden die erfindungsgemäßen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren in dem EVOH fein verteilt, ohne dass wesentliche Eintrübungen beobachtet werden.
• Weiterhin wird die Schmelzendotherme des EVOH durch den Zusatz von EVM kaum beeinflusst. Es ist offenbar vorteilhaft, dass das erfindungsgemäße EVM die Flexibilität im erwünschten Maße erhöht, gleichzeitig aber die EVOH Kristallinität nicht mindert, so dass weiterhin hohe Permeationsbarrieren erhalten bleiben.

Claims (6)

1. Folien mit guten Gasbarriere-Eigenschaften enthaltend α-Olefin-Vinylalkohol-Copolymere und wenigstens ein α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisat im Bereich von 35 bis 99,99 Gew.-% an Vinylacetat-Wiederholungseinheiten enthält.

2. Folien gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Olefin ausgewählt wird aus Ethylen, Propen, n-Buten, i-Buten, Penten, Hexen, 1-Hexen, Hepten, Octen, 1-Octen und deren Gemischen.

3. Folien gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisat mindestens 45 Gew.-% an Vinylacetat-Wiederholungseinheiten enthält.

4. Folien gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Olefin-Vinylacetat-Copolymerisat mindestens 65 Gew.-% an Vinylacetat-Wiederholungseinheiten enthält.

5. Verfahren zur Herstellung der Folien gemäss einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat in einem Mischorgan mit den übrigen Bestandteilen vermischt wird.

6. Verwendung der Folien gemäss einem der Ansprüche 1-4 als Verpackungsmaterial.