CN1564741A - 在单层或多层产品中的evoh和evm - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有α－烯烃－乙烯醇－共聚物和至少一种α－烯烃－醋酸乙烯酯－共聚物的单层或多层产品，其特征在于该α－烯烃－醋酸乙烯酯－共聚物含有35－99.99重量％的醋酸乙烯酯重复单元，它具有良好的柔韧性，由此使得它能够加工成膜或其它薄壁制品，它们在拉伸或深度拉伸之后是透明的。本发明也涉及其制造方法及其作为包装膜的用途。

Description

在单层或多层产品中的EVOH和EVM
本发明涉及含有α-烯烃-乙烯醇共聚物和至少一种α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物的单层或多层产品，其特征在于该α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物含有35-99.99重量％的醋酸乙烯酯重复单元，它具有良好的柔韧性，由此使得能够加工成膜或其它薄壁制品，它们在拉伸或热成型(Tiefziehung)之后是透明的，本发明还涉及其制造方法及其作为包装膜的用途。
就包装膜而言，特别是收缩包装，采用的是“蒙皮包装”系统和拉伸方法。EVOH是非常脆性的材料，而且相应的膜有着差的柔韧性。另一方面，EVOH膜具有优异的阻气特性，因此EVOH是多层膜中界面层的优选材料。也提出过将EVOH用于燃料管。
WO-99/28124-A1公开到，应力-应变曲线在很大程度上取决于膜的结构。与三层相比，采用最多61个层的多层结构可以获得更高的应变值。但是，制造这种膜的技术要求很高，因此很难应用于含有EVOH的膜。
经尼龙型聚合物改性的EVOH树脂比如参见Ahn，Tae Oan，Kim，Chang Kee；Kim，Byung Kyu；Jeong，Han MO：Huh，Jung.Dep.Chem.Technol.，Seoul National.Univ，Seoul，S.Korea.Polym.EngLIsh.Sci.(1990)，30(6)，341-9。在Ahn，So-Bang；Jeong，Han Mo，Department of Chemistry，University of Ulsan，Ulsan，S.Korea，Polymer(Korea)(1999)，23(6)，837-843中公开了PVPST(乙烯基吡啶-苯乙烯共聚物)与EVOH的可混溶性。但是，未公开对柔韧性的影响。可混溶的EVOH/聚乙烯基吡咯烷酮混合物参见Ahn，So-Bong，Jeong，Han MO.Department of Chemistry，Universityof Ulsan，Ulsan，S.Korea，Korea Polym.J.(1998)，6(5)，389-395。
EP-A1-0 309 095公开了EVOH与某些无定形聚酰胺的共混物，但根据其报道，并未针对纯EVOH来提高这些共混物的柔韧性。
EP-A2-0 820 381公开了EVOH与极性共聚物，比如经马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯共聚物的混合物。
EP-A1-0 440 535公开了EVOH、密度为0.900-0.940的PE与羧酸-接枝聚烯烃和低聚酰胺的反应产物的混合物。
EP-A1-0 022 309公开了EVOH、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-酸酐共聚物的混合物，该共聚物与聚酰胺发生反应，其目的是为了与PET共注射而制造双轴取向瓶型坯。
WO-98/45367-A1公开了EVOH和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物，目的是为了提高所制制品的耐环境应力开裂性，在所采用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中VA含量最高约30％。该文献未针对氧透过性或透过性提出特别的要求。
US-A-5,993,977公开了多层复合材料，除了防水PE层和纸层之外，也含有由EVOH和极性乙烯聚合物的共混物构成的不透气性层。该极性乙烯聚合物被视为改性PE。但是，该发明所要求的共聚物组分是已(利用乙烯)改性成非极性的醋酸乙烯酯聚合物。与US 5,993,977所要求的聚合物没有可比性。
EP-A 0 333 443公开了多层产品，其中该层状结构含有三种不同的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物层(EVM层)、阻挡层、粘合层和共聚酰胺层。
DE-A-26 44 209公开了基于聚丙烯(PP)的膜、改性聚乙烯(PE)中间层和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)外层的复合膜。为了解决拉伸EVOH层时所遇到的问题，该文献仅在一个方向上拉伸EVOH层和中间层，而PP膜则是双轴拉伸的。这就需要先制造PP流延膜，然后再单轴拉伸之，将该层与EVOH和中间层层压，然后单轴拉伸该复合材料。该方法的缺点是工艺步骤多。采用该方法无法进行双轴拉伸。
US-A-4 400 428公开了组合膜，它含有双轴聚酰胺膜和乙烯-乙烯醇共聚物层和密封层(Siegelschicht)。
EP-A-132 565公开了取向多层膜，它是通过共挤出聚酰胺膜和乙烯-乙烯醇共聚物，然后进行单轴拉伸而制造的。
JP-A 2001 277 419公开了可用于包装工业的膜，它含有双轴取向尼龙6膜和由聚氨酯、双层聚氨酯组分和LLDPE膜构成的组合结构。其特征在于良好的弹性和低的渗透性。
JP-A 2001 277 417公开了与未拉伸聚丙烯结合的双轴取向尼龙6膜，它具有低的氧透过性。
JP-A 2001 294 279公开了其它非常复杂的系统，该系统在双轴拉伸尼龙层上提供了聚氨酯结合层、聚乙烯醇和保护层。
在JP-A 09039172中，首先双轴拉伸EVOH，然后进行辉光放电表面处理，在两个表面上层压PE并提供双轴拉伸的聚酰胺层。
JP-A 09 039 182公开了聚酰胺(PA)和PE的共挤出方法，其目的是为了双轴拉伸膜和与EVOH层压，该EVOH也含有一部分聚酰胺，该方法无需结合层，但是该阻挡层仍必须经过辉光放电处理。
WO 9 703 822公开了具有高强度和低潮气透过性的膜，它由聚酰胺和EVOH的单轴拉伸层以及双轴取向LLDPE层构成，其中这两个层必须通过聚氨酯中间层而结合。
JP-A 08 207 927公开了特性与纸类似的复合膜，它不含铝箔，其中将热塑性层结合在双轴取向聚酰胺、PET或聚丙烯层上。然后进行SiO2汽化。层结构的其余部分含有EVOH或PVOH层，该层最终结合在多个纸层上。
JP-A 01 255 535公开了双轴取向聚酰胺膜，将它层压在乙烯-乙烯醇共聚物和离聚物(粘合层)的共挤出膜上，目的是为了获得收缩包装膜。
JP-A 06255054公开了三层膜，第一层含有聚酰胺6，第二层含有MXD-尼龙6007型部分芳香族聚酰胺与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混物，而第三层含有头两层材料的混合物。在该文中，也将少量的马来酸酐接枝的乙烯-丙烯共聚物添加到聚酰胺层中以改善耐起皱性。
EP-A 0 540 293也公开了双轴取向聚酰胺共混物(尼龙66和MXD6)，因为它们在粉碎后具有较好的加工特性。
JP-A 04 169 231公开了三层膜结构，它包含共聚酰胺层、乙烯-乙烯醇共聚物层和另一个共聚酰胺层。该膜可以双轴拉伸，但是比例仅为3∶1。在采用尼龙6型聚酰胺时，膜在拉伸之后会发生皱缩。因此，高熔点聚酰胺和EVOH的组合无法双轴拉伸而不发生相分离。
JP-A 04 131 237公开了乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺6/12共混物的膜，该共混物包括一些LiCl，将其与双轴取向聚酰胺6和未拉伸聚丙烯进行层压，目的是为了获得水蒸气不可透过的膜。
JP-A 01 221 241公开了PET膜，首先双轴拉伸之，然后与EVA/EVOH/尼龙/EVA复合膜层压，其中复合膜也进行辉光放电处理。
在这里，EVA指的是醋酸乙烯酯含量最高为35重量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
JP-A 62 083 144公开了双轴拉伸乙烯-乙烯醇共聚物膜的包装膜，将该共聚物膜在经过热处理之后与双轴拉伸的聚丙烯膜层压，该方法也需要聚氨酯层作为粘合层。
JP-A 09 220 76l公开了拉伸的PA/EVOH/PA膜，其中在进行拉伸步骤之前必须进行特殊的调理程序。
JP-A 1998 003 5669公开了PA和EVOH的膜挤出方法，但是该方法仅可以获得双层，而且仅在水处理之后才能进行拉伸。
在Polym.Networks Blends，7，(4)，139-46(1997)中，Nir等人公开了乙烯-乙烯醇共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的含量为9重量％。
现有技术表明，含有热塑性弹性体如聚酰胺或聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的多层产品，只有在经过特殊的预处理之后才能进行拉伸或热成型。虽然对仅含有聚酰胺的膜进行双轴拉伸是众所周知的方法，但是另一方面拉伸EVOH是很难的，因为它很脆而且由于快速结晶作用，因此仅能通过非常窄的加工狭缝进行拉伸。因此，迄今为止，只能一定程度上保证能够制造出薄的拉伸膜结构或者仅能在包括许多工艺步骤的多步方法中进行制造。这么多的工艺步骤会产生经济问题。
本发明的目的是找到EVOH用共混物组分，它使含有共混物组分和EVOH的混合物能够实现拉伸，其中保留了EVOH的基本机械特性和其良好的阻挡性能。
良好的阻挡性能尤其指的是，产品不显示出良好的氧透过性。但是，良好阻挡性能的意义也包括使其它分子比如香料成分和化学介质尽可能远离待保护制品的能力。
一般而言，应同时改善EVOH膜的粘合性能，由此为简化多层膜的制造方法提供选择方案。因此，本发明的另一个目的是提供多层产品，无需进一步的预处理，该产品在拉伸之后是透明的并且也具有低的氧透过性。
该目的是通过含有一种或多种α-烯烃-乙烯醇共聚物和至少一种α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物的单层或多层产品实现的，其特征在于该α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物含有35-99.99重量％的醋酸乙烯酯重复单元。
在本发明的单层产品中，优选采用含有α-烯烃-乙烯醇共聚物和至少一种α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物的膜，后一共聚物含有35-99.99重量％的醋酸乙烯酯重复单元。
本发明单层产品的膜优选含有乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、1-己烯、庚烯、辛烯、1-辛烯和其混合物作为α-烯烃。
本发明单层产品的膜优选含有具有至少45重量％的醋酸乙烯酯重复单元的α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物。
本发明单层产品的膜特别优选含有具有至少65重量％的醋酸乙烯酯重复单元的α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物。
有利的是，在单层产品的制造方法中，将该共聚物与其它成分在混合设备中混合。
有利的是，本发明多层产品含有至少一个层A和至少一个层B。
其中
A含有热塑性聚合物，并且
B含有α-烯烃-乙烯醇共聚物和α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物，后一共聚物中醋酸乙烯酯的含量为35-95重量％。
在本发明的多层产品中，热塑性聚合物优选聚酰胺或聚丙烯。
优选采用乙烯含量为20-75重量％的乙烯-乙烯醇共聚物作为多层产品中的α-烯烃-乙烯醇共聚物。
优选采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为本发明多层产品中的α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物。
在本发明多层产品中优选的层顺序是A、B、A。
本发明多层产品中层的顺序优选按照聚酰胺-B层-聚酰胺的顺序排列。
本发明多层产品中层的顺序优选按照聚丙烯-B层-聚丙烯的顺序排列。
有利的是，本发明多层产品的层顺序是聚丙烯-B层-聚丙烯，其中在每层之间插入另一个聚合物层，起到改善复合材料相互粘结的作用。
有利的是，本发明多层产品是通过共挤出或层压法制造的。
本发明单层或多层产品优选用作包装材料。
该多层产品很容易进行拉伸而获得薄膜，并且在拉伸之后具有高的氧阻挡性和撕裂强度、耐刺穿性和耐化学品性。该多层产品在耐动物和植物油脂和燃料和润滑油方面显示出耐化学品性。而且，可以看到良好的机械性能比如高的拉伸强度、弹性模量、延伸率和抗弯曲性。
就多层产品而言，其优点还在于能够进行进一步的加工，比如真空成型、吹塑膜加工和热成型，因此也可以由本发明产品形成三维模塑制品。本发明阻挡层在与其它层一起挤出时也更为简单，因为通过扁平模头所产生的分布更为均匀。本发明产品降低了阻挡层的脆性，这会获得更好的耐起皱性。
本发明单层或多层产品中的α-烯烃-乙烯醇共聚物指的是α-烯烃和乙烯醇的共聚物。其优选通过α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物的皂化而制得。选择α-烯烃-乙烯醇共聚物时，优选基于待制造制品对阻挡性能的要求。α-烯烃-乙烯醇共聚物的α-烯烃含量优选20-75mol％，特别优选25-60mol％，并且非常特别优选25-50mol％。
一般希望高的皂化度，优选90-99.9％。
适宜的α-烯烃是本领域普通技术人员已知的所有α-烯烃，比如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、1-己烯、庚烯、辛烯、l-辛烯和它们的更高级同系物。这些烯烃也可以含有取代基，特别是C1-C5烃。乙烯和丙烯特别优选用作α-烯烃。
就乙烯-乙烯醇共聚物而言，除了乙烯和乙烯醇单元之外，也可以存在其它α-烯烃或由其衍生的单体，但是其量低于10mol％。
α-烯烃-乙烯醇共聚物的分子量优选通过MFT测试法进行间接测定，而且它是重要的加工特性。产品的流动性以MFI(ASTM D1238，190℃，2.16kg负载)表示，优选为0.5-100g/10min，特别优选1-50g/10min。
根据对氧透过性的需要来选择本发明的α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物。在采用VA含量较高的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物时，会降低该透过性。当VA含量不太高时，可以获得特别高的柔韧性，由此获得可拉伸性或热成型性能。比如，有事实表明纯醋酸乙烯酯的均聚物对许多应用而言太脆。
在优选采用VA含量高的类型时，可以采用本发明乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为共混物组分来达到特别高的香气密封性。它们的溶胀度很低，因此对非极性或低极性化合物的透过性也很低。
有利的是，采用不存在聚α-烯烃序列残余结晶度或该结晶度很低的α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物。
本发明单层或多层产品中的α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物优选含有35-98％的醋酸乙烯酯重复单元。
适宜的α-烯烃是本领域普通技术人员已知的所有α-烯烃，比如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、1-己烯、庚烯、辛烯、1-辛烯和它们更高级同系物。它们也可以含有取代基，特别是C1-C5烃。乙烯和丙烯特别优选用作α-烯烃。
优选的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物比如可从Bayer AG以商品名LEVAPREN或Levamelt获得。
优选的α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物是Levapren 500HV、Levapren 600HV、Levapren 700HV和Levapren 800HV。这些聚合物分别含有50±1.5重量％醋酸乙烯酯、60±1.5重量％醋酸乙烯酯、70±1.5重量％醋酸乙烯酯和80±2.0重量％醋酸乙烯酯。
本发明可采用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其MFI值为0.5-150，优选1-100，特别优选1-50，这是根据DIN 53 735在130℃和负载2.16kg下测量的。根据加工要求来选择MFI值。
优选的α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物的平均分子量(数均)(采用GPC测定)为50kg/mol～500kg/mol并且根据DIN 53 523 ML 1+4在100℃下测得的Mooney粘度为3-50，特别是4-35Mooney单位。
采用α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物时，也可以采用两种或多种不同的前述α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物的混合物。
本发明α-烯烃-乙烯醇共聚物/α-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物共混物中所用的α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物优选通过如EP 314 499、EP 510478和DE 3 825 450所述的溶液方法进行制备。该溶液方法在压力100-700bar和温度50-150℃下进行，其中采用了自由基引发剂。该方法的优点是提供不含凝胶的产品，而且也不含其它辅助物质比如乳化剂。
本发明单层或多层产品中的α-烯烃-乙烯醇共聚物/α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物共混物优选含有50-95重量％的α-烯烃-乙烯醇共聚物和5-50重量％的α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物。
在本发明产品中，层B中的α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物优选含有35-98％的醋酸乙烯酯重复单元。
α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物可通过工业上常规采用的共聚反应方法进行制备，比如在分解出自由基的引发剂作用下进行高压共聚反应、采用Ziegler或Zeigler-Natta催化剂或Phillips催化剂进行共聚反应，或采用含金属茂催化剂进行共聚反应。该共聚反应可以在气相、溶液或悬浮液中进行，连续或批量方式均可。
这类制备方法是橡胶工业普通技术人员已知的，并且可参见比如V.E.Rohde，141st Meeting at the ACS，Louisville 1992，以及EP-A-0 341 499、DE-A-3 825 450和EP-A-0 510 478。不添加其它辅助物质的溶液聚合反应是对本发明所用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物而言优选的方法。
优选采用纯的α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物/α-烯烃-乙烯醇共聚物。但是，也可以采用与其它聚合物的共混物，比如聚酰胺。可以提及聚酰胺树脂尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物和尼龙66/PPS。也可以考虑添加适宜的聚酯，比如邻苯二甲酸酯型的聚酯。
这些添加物最高可占本发明共混物的30％。
根据现有技术可知，弹性体的气体透过性可能最小，因此也可以添加到α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物/α-烯烃-乙烯醇共聚物中。这些弹性体比如是丁基橡胶、含有对烷基苯乙烯的丁基橡胶及其卤化衍生物。其含量不应该超过混合物的30％。由此还得采用比如EP-A1-0 722 850所述的其它相容剂。
也可以采用添加剂以针对特定的最终应用来提供单层或多层产品。这些添加剂可以包括颜料、染料、增塑剂、填料、稳定剂、UV辐射吸收剂、抗氧化剂、加工油等。添加剂的用量可以是0.1-50重量％，取决于计划的最终用途。所采用的添加剂优选均不明显吸收与膜中也可能含有的任何光交联剂最大吸收波长接近的辐射。
除此之外，本发明单层或多层产品也可以含有常规填料，比如滑石、重晶石、高岭土或碳黑。
当然，可以如EP-A1-0 309 095所述，通过添加层状颗粒比如白云母或羟基磷灰石(Hydrotalcit)来改变本发明单层或多层产品的性能。这些层状填料降低了氧透过性。所采用的α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物使得这些无机颜料在引入时变得更容易。可以将其在上游混合步骤中添加到α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物/α-烯烃-乙烯醇共聚物中，其量甚至可以很大。
当收缩膜中采用了基于EVOH的阻挡层时，一般在收缩之前进行辐照。该类型的辐照交联可参见DE-A1-198 34 580，它对本发明共混物的适用性特别好。
如根据EP-A1-0 476 202所述，通过施用基于硅氧烷的涂层可以进一步改善本发明膜的阻挡性能。
如果膜还含有光交联剂，那么一般也是适宜的，该交联剂一般在聚合物涂布结束之后通过光化辐射而活化。适宜的光交联剂包括但是不限于，(a)醛类，比如苯甲醛、被生色团取代的乙醛和其取代的衍生物，(b)酮类，比如苯乙酮、二苯酮和其取代的衍生物，比如SandorayTM 1000(Sandoz Chemicals Inc.，Charlotte，NC)，(c)醌类，比如苯醌、蒽醌和其取代的衍生物，(d)噻吨酮类，比如2-异丙基噻吨酮和2-十二烷基噻吨酮和(e)被生色团取代的某些卤代甲基对称三嗪，比如2，4-双(三氯甲基)-6-4′-甲氧基苯基-s-三嗪和2，4-双(三氯甲基)-6-3′，4′-二甲氧基苯基-s-三嗪。因为许多这类三嗪在活化时产生HCl，在聚合物组合物中添加碱性化合物也是有益的。光活性交联剂的含量一般占共聚物的0.005～2重量％，优选0.01～0.5重量％，并且甚至更优选0.05～0.15重量％。
但是，在不存在交联剂时，任何必要的交联效果也可以通过富能辐射实现，比如α、β或γ辐射。
本发明也提供了本发明单层或多层产品的制造方法，其特征在于在第一个步骤中，使α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物和α-烯烃-乙烯醇共聚物在混合设备中与其它组分共混。
可以通过任何适宜的混合方法制造出α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物和α-烯烃-乙烯醇共聚物的适宜混合物，只要能获得宏观均匀的混合物即可。适宜的混合设备的实例比如是Banbury混合机、辊并且优选挤出机。在线混合操作是特别适宜的，比如在膜挤出机的混合区域中，而无须任何其它特殊的装置。根据需要，规划的混合步骤是否适宜必须通过适当的初步测试进行评估。为了确保恒定的混合比，颗粒材料的干混是适宜的。
本发明单层或多层产品适于施用在适宜的基底上来制造包装膜，特别是阻挡膜。比如，如EP-A1-0 545 312所述，可以挤出五层膜，最内层由本发明单层产品构成，在其两侧各包以另一个中间层和外层。
这些层比如可以由非本发明的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物构成，其VA含量为5-30％。
适宜的基底包括聚烯烃膜(比如，聚乙烯和聚丙烯膜)，特别是辉光放电处理过的聚烯烃膜，以及α-烯烃-乙烯醇膜，特别是乙烯-乙烯醇膜(EVOH)。
作为阻挡层，本发明的共聚物混合物与这些中间层和外层有着较高的粘结力，因此可以通过省略层数来简化膜的结构。
以奶酪用包装膜为例，复杂的多层膜可以如EP-A1-0 792 740所述由9个层构成。通过采用明显较少的层，本发明单层产品也能实现与支持膜的足够粘结力以及其它加工特性，比如可密封性。
在多层膜中，本发明产品也可以用作阻挡层之外的层。由于其粘性很高，所以采用非极性支持膜可以制造出特别好的复合材料，该支持膜比如是PP或一般的聚烯烃。
也可以采用本发明单层产品作为粘合层。它可以用作EVOH和比如聚烯烃支持层之间的中间层。在此情况下，利用的是本发明膜粘性高的优点。就此方面应用而言，可以相对于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVM)改变混合比，比如20/80～80/20 EVM/EVOH。与VA含量最高为30％的典型EVA粘合层相比，该粘合层由此也大大增强了其阻挡效果。
本发明单层或多层产品的应用领域总体上也可延及有阻挡效果的层。其中也包括有机介质所用的管或管道，比如燃料。比如，可以以本发明的单层或多层产品为层来制造EP-A1-0 878 509所述的燃料管道。随后可以适宜地通过辐射进行交联，以获得较高的弹性和延伸性。
本发明的单层或多层产品也可以用来制造罐衬。
为此，在进行可能的交联之前，将优选的单层产品施用在适当的基面(即基底)上优选打过底漆的表面上。
可以通过许多不同的方法将优选的单层产品施用在基底(比如卷材基底)上，包括溶液涂布法、溶液喷涂法、乳液涂布法、低压涂布法或本领域技术人员已知的其它方法。
制造单层或多层产品的另一个优选的方法是共挤出涂布法，通常在涂布装置中进行，采用的是α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物/α-烯烃-乙烯醇共聚物的熔体膜，将其在挤出机中熔融并且通过宽缝模头出料施加到基底上，它可以由一个或多个聚合物层构成。然后在冷压力辊装置中冷却所获得的复合材料并且抛光。然后，在适当的卷绕站将该复合材料卷材卷绕。
在此外优选的层压方法中，也可以类似于涂布方法进行这些操作：将涂布混合物施加到支持卷材上、抛光、冷却、退卷和卷绕。在实际的挤出层压方法中，将预先制造的支持卷材输送入包含四个辊的抛光轧机组中。在经过第一个辊隙之前，以熔体膜涂布该支持卷材，该熔体膜是在挤出机中熔融并且通过宽缝头模出料的。在经过第二个辊隙之前，输送入第二个预先制造的卷材。在输送通过第二个辊隙时抛光所获得的整个复合材料，然后冷却、退卷并在卷绕站处卷绕。
在同样优选的吹塑/宽缝挤出法中，一般首先在不同的挤出机中在适当的条件下熔融α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物/α-烯烃-乙烯醇共聚物和各种聚合物，然后以熔融料流的形式使其遇在一起而在挤出机中形成多层的熔体料流。然后出料、退卷和冷却含有该膜的多层熔体卷材，并卷绕该复合材料。按此方式获得复合膜。此时优选采用宽缝挤出法。
对这些方法适宜的聚合物特别包括α-烯烃-乙烯醇共聚物-α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物与热塑性聚合物的共混物。本发明多层产品由此含有至少一个层A和一个层B，其中A含有热塑性聚合物。热塑性聚合物是任何聚合物，但是优选可以双轴拉伸的聚合物。
特别优选的热塑性聚合物是聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
非常特别优选采用聚酰胺或聚丙烯。优选层A含有超过50重量％的聚酰胺或超过50重量％的聚丙烯。特别优选层A含有60-100重量％的聚酰胺或60-100重量％的聚丙烯。层A优选含有熔融温度为130℃～165℃的聚丙烯。特别优选结晶百分数超过50％的全同立构聚丙烯。
层A优选含有熔点为170～230℃的聚酰胺。
聚酰胺指的是通过酰胺基团-NHCO-结合在一起的聚合物(也参见Kunststoff-Handbuch，第VI卷，Polyamide，Carl Hanser Verlag，München 1966)。存在着两组不同的聚酰胺：
1)通过α-氨基羧酸的缩聚反应或内酰胺的聚合反应由一种单体构成，所获得的是聚酰胺6型；
2)由两种单体(二胺和二羧酸)通过缩聚反应而构成，所获得的是聚酰胺66型(Gnauck，Fründt：Einsteig in dieKunststoffchemie，Carl Hanser Verlag，München 1991)。
优选的聚酰胺是常规的聚酰胺，特别是聚酰胺6，也可以是共聚酰胺以及聚酰胺6与共聚酰胺的混合物，它可以通过成聚酰胺起始材料的缩聚反应或聚合反应制得。
除了己内酰胺以外，优选的成聚酰胺起始材料是其它内酰胺，比如月桂酰胺、ω-氨基羧酸、11-氨基十一烷酸，以及一种或多种二羧酸，特别是己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸，与一种或多种二胺的等量混合物，该二胺比如六亚甲基二胺、1，4-二氨基丁烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺)、4，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-二氨基二环己基丙烷-(2，2)、间亚二甲苯基二胺、1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺。
这些类型的聚烯烃可以通过本领域技术人员熟悉的聚合反应类型进行制造，比如Ziegler-Natta聚合反应、利用了Phillips催化剂的聚合反应、高压聚合反应或采用了金属茂催化剂的聚合反应。
涂布/挤出过程一般在温度170～300℃、压力250～400bar下进行，并且平均加工时间为5-20min。因为熔体和本发明单层或多层产品中的α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物/α-烯烃-乙烯醇共聚物对所有接触表面表现出高的粘附倾向，所以有利的是用防共聚物粘附的材料涂布制造复合材料时所用的辊，还有退卷辊，比如用聚四氟乙烯。由此也有助于保持适当的卷材张力，从而在卷绕复合材料时不会产生任何问题。
按此方式获得的膜可适宜地用作对空气、氧、香料物质等具有阻挡性能的包装膜。
为了制造透明的膜要将膜进行拉伸。除了优选的双轴同时拉伸方法以外，也可以先后拉伸。
可以采用DE 3 529 586、DE 3 042 884和DE 2 845 793所述的步骤进行拉伸步骤，特别是在双轴拉伸本发明产品时。
也可以在下游对本发明的拉伸产品进行热处理步骤，以最大限度地降低收缩性(特别是热水收缩性)。该步骤也可以在惰性气氛下进行，参见DE-A 3 042 884，以避免变黄。
可以通过如DE-A 2 845 793所述的特殊冷却程序来评估双轴拉伸产品的收缩性。
就由本发明产品制造的包装材料而言，管也可以进行外向拉伸(“双泡法”)。
在本发明多层产品上施用进一步的层C也是适宜的，以使其具有可密封性。该层C优选含有乙烯和其它单体的共聚物，其它单体选自α-烯烃、醋酸乙烯酯和丙烯酸。乙烯-α-烯烃共聚物的密度优选小于0.92g/cm3。优选的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是醋酸乙烯酯含量不超过20重量％的那些。在优选的乙烯-丙烯酸共聚物中，丙烯酸含量不超过10重量％。可以随后施用密封层，优选通过层压法施用，但是也可以通过共挤出法事先引入，然后进行拉伸过程。
实施例
1.材料：
EVOH乙烯-乙烯醇共聚物，含有44mol％乙烯，来自Kuraray公司
Levapren400，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，含有40重量％醋酸乙烯酯，100℃下的Mooney值ML 1+4约2 3，MFI为1.5，来自Bayer AG公司
Levapren600，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，含有60重量％醋酸乙烯酯，100℃下的Mooney值ML 1+4约27，MFI为3，来自Bayer AG公司
Levapren800，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，含有80重量％醋酸乙烯酯，100℃下的Mooney值ML 1+4约25，MFI为4，来自Bayer AG公司
Levapren700 HV，KA 8865型，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，含有70重量％醋酸乙烯酯，MFI为3.5，来自Bayer AG公司
EVM 95，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，含有95重量％醋酸乙烯酯，MFI约8，按照实施例1制造
AZDN V64偶氮引发剂，2，2-偶氮二异丁腈，来自Elf Atochem公司。
MFI是按照DIN 53735在190℃和2.16kp条件下测得的。
EVM 95的制造
在批量反应器中在含有自由基引发剂的溶液中使乙烯和醋酸乙烯酯发生聚合。
为此，向5L反应器中添加1114g醋酸乙烯酯(VA)的890g叔丁醇溶液和1g ADZN V64偶氮引发剂的50ml叔丁醇溶液，并且通过多次氮气增压和减压的方式保持惰性。然后添加乙烯至最高压力为6bar。然后将混合物升高至反应温度58℃，并且保持压力8bar，根据消耗量进一步计量添加乙烯。
聚合反应开始5小时之后，通过取样测得固体含量为24.6％，使反应器降温至室温，通过减压释放掉过量的乙烯并出料混合物。在真空干燥室中干燥至恒重而获得聚合物。该产品的玻璃化转变温度为34.3℃，它是通过DSC测定的。其VA含量为95％(通过1H-NMR测定)。
实施例1-13(挤出实施例)
采用的是包含宽缝模头且L/D比为30/25D的挤出机(BrabenderPlasti-Corder和试验室型挤出机)。以颗粒形式计量添加所用的材料，并且设置温度分布为165、170、175和180℃和压力45-60bar。通过通过量和退卷速度来调整膜的厚度。在冷却辊上(水冷)将膜冷却，然后经过几个导向辊将其卷绕或退卷成单个的膜条。
将聚合物共混物制造成颗粒混合物的形式，然后直接进料到挤出机中。通过在挤出机中简单地进行混合，就可以获得足够均匀的共混物，该挤出机起到输送装置的作用。
测试所获得的膜的机械性能和氧透过性。
表1：膜的机械性能值
  实施例       材料   厚度   最大应力     F最小D    F最大D
  1对比   EVOH   31μm    35至50MPa     37MPa85％    46MPa190％
  2对比   EVOH   205μm    45-50MPa     49MPa300％    62MPa330％
  3   85％EVOH15％Levapren800HV共混物   55μm    23MPa     17MPa170％    26MPa220％
  4   70％EVOH30％Levapren800HV共混物   80μm    25MPa     29MPa280％    34MPa290％
  5   70％EVOH30％Levapren400共混物   130μm    33MPa     40MPa325％    47MPa360％
  6   85％EVOH15％Levapren400共混物   122μm    34MPa     40MPa320％    46MPa360％
  7   70％EVOH和30％EVM 95共混物   5μm    20MPa     20MPa26％    20MPa37％
  8   EVOH 70％30％EVM 95   65μm    34MPa     35MPa240％    42MPa280％
拉伸测试表明，纯EVOH膜在拉伸时其强度和延伸率很难重现。因此，同一膜样品的断裂强度可以在很大的范围内变化，延伸率也是如此。因此在制造单或双轴取向膜时就会更难。
相反，实施例中所制造的含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混物，却能够制造出拉伸应力-延伸值重现性较高的膜。
实施例4膜(70％EVOH和30％Levapren400的共混物)具有明显的发粘感。通过IR检测膜的表面，在与单个组分相比时，发现表面上几乎全是Levapren400。从该结果可以得出结论，至少对于VA含量为40％的EVA而言，将它作为EVOH的共混组分时，至少在挤出条件下会产生部分不相容性，因此该混合物是不优选的。
氧透过性的测定
按照DIN 53380部分III采用来自Mocon公司的Oxtran型测量设备进行测量。
表2首先表示的是各种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在各种相对湿度下的氧透过性，其醋酸乙烯酯含量是不同的。氧透过性随着醋酸乙烯酯含量的提高而降低；尽管如此，仍未达到EVOH的水平。
表2：
乙烯-醋酸乙烯酯膜的氧透过性，测量全部在23℃下进行。
  测试       类型      厚度   相对湿度     氧透过性cm3/(m2 d bar)   标准化成100μcm3100μ/(m2 d bar)
  9     EVM-95     272μm    050100     104159298     282432810
  10     Levapren800HV     64.6μm    050100     120013901880     7758971210
  11     Levapren700HV     42.5μm54.1μm    050100050100     522057907690*408043005710*     222024603270221023303090
  12     Levapren400     74.0μm70.7μm    050100050100     336002980019500124001190010300     248602205014430877084107280
*过了7天测量期限之后仍在持续升高
将这些值标准化成100μm，并记录成图2曲线。
图2：表2测试值，将氧透过性在0％相对湿度下标准化成100μm
表3：
EVOH膜的氧透过性测定，全部在23℃下进行。
   测试          类型     厚度  相对湿度     氧透过性cm3/(m2 d bar)   标准化成100μcm3 100μ/(m2 d bar)
  3 85％EVOH15％Levapren800 HV共混物   59.4μm56.1μm59.4μm56.1μm59.4μm56.1μm     005050100100      1.941.761.381.4043.942.8     1.150.990.820.7926.124.0
  13 85％EVOH15％EVM 95共混物   41.4μm34.7μm41.4μm34.7μm41.4μm34.7μm     005050100100      0.410.530.290.398.489.75     0.170.180.120.143.513.38
  来自EP-A1-1 022309 对比EVOHE(38mol％乙烯)   25μm     07575      0.723.293.1     0.180.820.78
  来自EP-A1-1 022309 EVOH D(29mol％乙烯)   25μm     07575      0.11.41     0.030.35
  来自EP-A1-1 022309 共混物：EVOH D 70％乙烯丙烯酸酯20％乙烯-丙烯酸酯-酸三元共聚物与聚酰胺的反应产物10％   25μm     07575      0.616.795.6     0.151.701.4
该表表明，EVOH和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜的氧透过性接近纯EVOH膜的透过性。
由于纯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的阻挡性能比较差，因此这一点是特别令人惊奇的。
同EP-A1-1 022 309所述EVOH与1.乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的复合膜以及与2.乙烯、丙烯酸甲酯和聚酰胺三元共聚物的反应产物的复合膜相比，可以获得更好的数值，但要知道此时采用的是乙烯含量较高的EVOH，一般来讲会产生比乙烯含量较低的EVOH稍差的数值。
与EP-A1-0 483 695相比，本发明的膜可以明显更为简单地获得拉伸性能，前者必须采用含有改性聚烯烃和与聚酰反应产物的EVOH多层膜。
表4(实施例14-18)(挤出)
方法与实施例1-13相同。
测试 材料   厚度  相对湿度     氧透过性cm3/(m2 d bar)
14对比 EVOH   50μm
  20μm    0％100％     2至370
15 EVOH 85％Levapren700 HV 15％   20μm
16 EVOH 85％Levapren800 HV 15％   50μm    0％100％     0.8至1.535
  20μm
17 EVOH 85％EVM 95 15％辊共混物   约50μm
  20μm
18 EVOH 85％L 800 HV 15％两次挤出混合物   50μm
  20μm
实施例16重复了实施例3，并且证实所发现的氧透过性。
表5
挤出实施例14-18：厚度为20μm的膜的机械性能值
实施例 材料    厚度   拉伸强度  断裂拉伸应力MPa   断裂伸长率％
14对比 EVOH   20μm   55    25
15 EVOH 85％Levapren700HV 15％   20μm   44    48    190
16 EVOH 85％Levapren800HV 15％   20μm   55    47    168
17 EVOH 85％EVM 95 15％辊共混物   20μm   77    79    231
18 EVOH 85％Levapren800HV 15％两次挤出混合物   20μm   102    102    277
机械性能值：来自3-5个单个样品的平均值
结果如图1所示。来自实施例14-18的膜厚度为20μm，其机械性能值如下：
14：纯EVOH
15：75％ Levapren700 HV
16：15％ Levapren800 HV
17：纯EVM 95
18：15％ Levapren800 HV，挤出两次
本发明的膜由EVOH和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物构成，除了其氧阻挡性具有良好的重现性以外，这些膜的拉伸测试再一次清楚地表明，改善了拉伸性能而强度几乎没有任何损失。这也是令人惊奇的，因为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为共混物组分时很难被视为文献(EP-A1-0722 850，EP-A1-0 761 477)中所述类型的弹性体。所述类型的弹性体比如是丁基橡胶、SEBS和EPDM，它们是低极性的并且玻璃化转变温度大大低于30℃。
在本发明的膜中采用的EVM完全可能具有室温附近和更高的玻璃化转变温度，而不使膜的柔韧性和改善的膜拉伸性能损失。
通过DSC对本文所采用的EVOH-EVM膜进行检测。
表6
  实施例     Tg    T熔点  熔体吸热量
  1对比 31μmEVOH     49℃    165℃     76J/g
  3 85％EVOH15％Levapren800 HV共混物     39℃    161℃     51J/g
  12 Levapren400     -31℃    13℃和44℃     30J/g
  6 85％EVOH15％Levapren400共混物     44℃    162℃     62J/g
  4 70％EVOH30％Levapren800 HV共混物     44℃    162℃     56J/g
  10 Levapren800 HV     0.7℃    -     -
  9 EVM 95     34℃    -     -
  11 Levapren700 HV     -16℃    -     -
一部分含有EVOH的膜在100℃下表现出弱的吸热现象，这是因为释放出结合水的缘故。
事实表明，在以结晶EVM作为EVOH的膜组分时，EVA熔体吸热现象表现得非常弱。同样，很难观察到EVM共混物组分的玻璃化转变阶段。
这表明存在着一定的相容性，但不存在混溶性。很明显，本发明乙烯-醋酸乙烯酯共聚物微细地分布在EVOH中，基本上看不到任何不透明物。
而且，很少通过添加EVM来改变EVOH的熔体吸热现象。很明显适宜的是，本发明EVM将柔韧性提高到所需的程度，但同时不会降低EVOH的结晶度，因此仍旧可以保持高的透过阻挡能力。
制造多层膜的试验实施例
这些试验所采用的材料
EvalL101B：  乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量27mol％和MFI值
                3.9，按照ASTM 1238测得(210℃，2160g)(来
                自Kuraray)。
EvalF101B：  乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量32mol％和MFI值
                3.8，按照ASTM 1238测得(210℃，2160g)(来
                自Kuraray)。
EvalG156B：  乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量47mol％和MFI值
                14.7，按照ASTM 1238测得(210℃，2160g)(来
                自Kuraray)。
Soarnol      乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量29mol％和MFI值
DT2930：        3.2，按照ASTM 1238测得(210℃)(来自Nippon
                Gohsei)。
Soaranol     乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量44mol％和MFI值
AT4403：        3，按照ASTM 1238测得(210℃)，来自Nippon
                Gohsei。
SoarnolH4815：乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量48mol％和MFI值
                16，按照ASTM 1238测得(210℃)(来自Nippon
                Gohsei)。
EVOH-30：        乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量30mol％和MFI值
                 10，按照ASTM 1238测得(210℃)。
Levamelt800： 乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯含量80mol％和MFI值
                 4-5，按照ASTM 1238测得。
Vestamelt722：聚酰胺共聚物，MFI值300，按照ASTM 1238测得
                 (160℃，2.16kg)和熔点107℃(来自Degussa)。
Vestamelt471：聚酰胺共聚物，MFI值20，按照ASTM 1238测得
                 (160℃，2.16kg)和熔点119℃(来自Degussa)。
Durethan      聚酰胺共聚物，熔点187-191℃(来自Bayer AG)。
CI31F：
Durethan      聚酰胺，熔点222℃(来自Bayer AG)。
B38FKA：
试验系列A
阻挡层用共混物的制备
试验设备：ZSK 53型双螺杆掺混机(ZSK)，速度为165转/分；通过挤出区域中的温度(200-215℃)来调整熔体的温度
线挤出，直径2mm，在水浴中在室温下冷却，用刀切成颗粒。
表7中的C2指的是乙烯。
表7：
采用ZSK机进行共混，物料通过量为50kg/h，停留时间约35秒，模头温度200℃，14bar
F和D型的熔体温度为215℃，L型为240℃，数据为重量份
  共混物编号     EVOH   份数     EVM    份数    相容剂   份数   颗粒
    1     G156B47mol％ C2    85     L800     15   硬
    2     F101B32mol   C2    85     L800     15   硬
    4     L101B27mol％ C2    85     L800     15   硬
    5/1     DT290329mol％ C2    80     L800     15     V471    5   硬
    5/2     DT290329mol％ C2    80     L800     15     V722    5   硬
    5/3     DT290329mol％ C2    80     L800     15     C131F    5   硬
    6     L101B27mol％ C2    70     L800     30   稍软
    7     L101B27mol％ C2    60     L800     40   软
    8     L101B27mol％ C2    40     L800     60   冷流，发粘
    12     AT440344mol％ C2    85     L450     15   硬
    13     EVOH-3030mol％ C2    85     L800     15   硬
获得了微不透明至白色的颗粒。
在表7中共混物5/1～5/3的情况下，添加共聚酰胺的目的是为了评估它们是否可以作为相容剂。共混物材料在挤出成线时没有任何问题，在输送通过水浴之后将其切割成颗粒。表7中的共混物8在温暖条件下表现出表面发粘现象并且在贮存过程中表现出冷流特性。这些都是含有高百分数乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混物，对其进行进一步的加工，包括在冷却下以颗粒形式添加或者在适当的膜挤出机中进行在线添加。
试验系列B：通过共挤出法制造三层膜
进行三层膜的挤出，层顺序为聚酰胺-B层-聚酰胺，其中B层是阻挡层。以市售EVOH产品(对比实施例)和来自本发明试验系列A的共混物用作B。聚酰胺(PA)是DurethanB38FKA，一种来自Bayer AG的聚酰胺6膜材料。
采用公称(nominellen)厚度为135μm的膜进行随后的双轴拉伸，并且制造出厚度为48μm的膜，它是专门针对热成型方法使用的。
试验设置的数据：
用于向3层加料区供料的4个挤出机
加料区段270℃，模头280℃，于3个不同的测量点处测得。
通过放射性厚度测量法在线测定层的厚度，其中采用离线测量法进行校正(μm)。厚度变化主要是因为挤出机速度和退卷速度的变化。各层的厚度会因为有目的的地加或不加有关层而受到影响。通过之前的厚度与增加或减去该层之后的厚度差来测定该层的厚度。
也采用在线厚度测量法来监测层厚度的均匀性。在开始时将宽缝模头的均匀度设置成最大值。
表8
   B38FKA的PA层           层B       EVOH mol％乙烯EVM重量％VA重量份EVOH∶EVM    B38FKA的PA层   挤出时的性状
 膜编号     厚度     材料     厚度     厚度    应用
  1对比     20μm    L101B   EVOH 27mol％不含EVM100∶0     8μm     20μm  分布不均匀 热拉伸法
  2对比     45μm    L101B   EVOH 27mol％不含EVM100∶0     45μm     45μm  分布不均匀 BOPA
  3对比     20μm    H4815   EVOH 48mol％不含EVM100∶0     8μm     20μm  分布不均匀 热拉伸法
  4对比     45μm    H4815   EVOH 48mol％不含EVM100∶0     45μm     45μm  分布非常不均匀 BOPA
  5     20μm    共混物4   EVOH 27mol％EVM 80重量％85∶15     8μm     20μm  沿模头分布均匀 热拉伸法
  6     45μm    共混物4   EVOH 27mol％EVM 80重量％85∶15     45μm     45μm BOPA
  7     20μm    共混物6   EVOH 27mol％EVM 80重量％70∶30     8μm     20μm 热拉伸法
  8     45μm    共混物6   EVOH 27mol％EVM 80重量％70∶30     45μm     45μm BOPA
9 20μm 共混物7     EVOH 27mol％EVM 80重量％60∶40 8μm 20μm 热拉伸法
10 45μm 共混物7     EVOH 27mol％EVM 80重量％60∶40 45μm 45μm BOPA
11 20μm 共混物8     EVOH 27mol％EVM 80重量％40∶60 8μm 20μm   不规则分布，由于计量不规则，B在挤出机中成桥 热拉伸法
12 45μm 共混物5/3 EVOH 29mol％EVM 80重量％共聚酰胺80∶15∶5 45μm 45μm   边缘区域中出现斑点，提高温度后消失，骤冷辊上的一些孔洞是因为水分 BOPA
13 20μm 共混物5/3     EVOH 29mol％EVM 80重量％共聚酰胺80∶15∶5 8μm 20μm 热拉伸法
14 45μm 共混物12     EVOH 44mol％EVM 45重量％80∶15 45μm 45μm 边缘区域中出现斑点 BOPA
14b 20μm 共混物12     EVOH 44mol％EVM 45重量％80∶15 8μm 20μm 热拉伸法
在流延辊温度80-100℃下制造膜，将其输送至在线厚度测量位置，边缘裁减之后卷绕起来。
来自试验系列A所用的EVOH或共混物的粘度
膜或薄模塑制品通过模头挤出过程中的剪切速率为1-100s-1。为了获得良好的挤出效果，优选粘度相对较低的材料。因此根据表9，在挤出过程中在理想的剪切速率下测量EVM含量不同的共混物的粘度。
如表9所示，与纯EVOH相比，共混物中EVM的百分含量越高，粘度越低。
表9
 共混物编号     含L101B共混物中Levamelt800的百分含量   300s-1下的粘度η*，以Pa·s表示
          0          800
    4           15          620
    6           30          420
    7           40          400
    8           60          290
          100          150
相对剪切速率测量以Pa·s表示的粘度η*(以角速率Ω用1/s表示)。
将样品首先在80℃下在真空干燥箱中干燥超过16h，然后采用试验室压机在200℃下进行压制以提供试样。在来自Rheometric的ARES振动流变仪上采用板-板结构PP25在频率10-0.1Hz和温度180-260℃下进行测量。
试验系列C
进行拉伸试验，以制造双轴取向聚酰胺(BOPA)多层膜。同时双轴拉伸。
    表10
试验膜辊编号   2   6-I  6-II  6-III   6-IV   6-V   6-VI   6-VII  6-VIII
边框宽度
长(mm)   750   750   500   500   375   375   375   500   500
宽(mm)   625   625   500   500   375   375   375   500   500
样品尺寸
长(mm)   250   250   250   250   250   250   250   250   250
宽(mm)   250   250   250   250   250   250   250   250   250
拉伸条件
拉伸温度(℃)   230   240   250   240   240   240   230   230   230
预热时间(s)   90   120   150   120   120   180   120   120   150
拉伸膜上的控制方框
长(mm) 3 3 2 2 1.5 1.5 1.5 2 2
宽(mm)   2.5   2.5   2   2   1.5   1.5   1.5   2   2
试验膜辊编号    8-I   8-II    8-IIa    8-III   8-IV   8-V   2-Ib    2-IIb   4-I   4-II   14-I    14-II   14-III
边框宽度
长(mm)   500   625   625   625   500   500   500   500   500   500   500   500   500
宽(mm)   500   625   625   625   500   500   500   500   500   500   500   500   500
样品尺寸
长(mm)   250   250   250   250   250   250   250   250   250   250   250   250   250
宽(mm)   250   250   250   250   250   250   250   250   250   250   250   250   250
拉伸条件
拉伸温度(℃)   230   230   230   235   235   230   230   225   225   225   225   230   230
预热时间(s)   180   180   180   180   180   180   180   180   180   210   180   180   120
拉伸膜上的控制方框
长(mm)   2   2.5   2.5   2.5   2   2   2   2   2   2   2   2   2
宽(mm)   2   2.5   2.5   2.5   2   2   2   2   2   2   2   2   2
表11
BOPA编号 阻挡层EVOHmol％乙烯EVM重量％VA重量份EVOH∶EVM 拉伸前的光学性能 拉伸后的光学性能 评注
2 EVOH 27mol％不含EVM对比 透明 膜在起始条件下发生撕裂，未进行拉伸。温度升高到240℃，加热时间延长到120s。
6-I EVOH 48mol％不含EVM对比 不透明 透明 膜发生撕裂，温度升高到250℃并且加热时间延长到150s。
6-II 同6-I 不透明 透明 膜变黄。
6-III 同6-I 不透明 透明 膜发生撕裂。
6-IV 同6-I 不透明 透明 膜可以无损拉伸，但有时发暗，外观稍不均匀。
6-V 同6-I 不透明 透明 膜可以无损拉伸，但是发现孔洞，有时发暗，外观稍不均匀，膜显示出粘污痕迹，因此以丙酮清洗了其它的膜。
6-VI 同6-I 不透明 透明 膜可以无损拉伸。可以看到未拉伸区域，因此再次提高拉伸比。
6-VII 同4 不透明 透明 可重现，可以进一步拉伸
6-VIII 同4 不透明 透明 进一步拉伸，但是仍旧未充分拉伸。
8-I EVOH 27mol％EVM 80重量％85∶15 不透明 透明 仍旧未充分拉伸
8-II 同8-I 不透明 透明 撕裂开来
8-IIa 同8-I 不透明 透明 撕裂开来，温度不够高
8-III 同8-I 不透明 透明 膜发生撕裂，稍微降低拉伸比。
  8-IV   同8-I   不透明   透明   膜发生撕裂，可能温度太高
  8-V   同8-I   不透明   透明   膜发生撕裂
  2-Ib   EVOH  27mol％不含EVM对比   透明   发暗   膜发生撕裂，产生相分离
  2-IIb   EVOH 27mol％不含EVM对比   透明   发暗   膜无损，层结构“Türkensbel”
  4-II   EVOH 48mol％不含EVM对比   透明   发暗   没有发生撕裂，但是发生相分离
  4-II   EVOH 48mol％不含EVM对比   透明   发暗   没有发生撕裂，膜发暗，条纹非常多，产生相分离
  14-I   EVOH 44mol％EVM 45重量％85∶15   不透明   没有发生撕裂，膜稍有条纹
  14-II   EVOH 44mol％EVM 45重量％85∶15   不透明   部分发生撕裂，有一些流动结构
  14-III   同14-III   不透明   有时发生撕裂，有一些流动结构
氧透过性
采用来自Mocon的OX-TRAN仪测定氧透过性，采用了电化学O2检测器。
测量参数：压力：1000mbar O2
          气体湿度：干燥
          温度：23℃
表12
结果：
膜编号 层B                阻挡层                           膜总厚度          气体通过量EVOH mol％乙烯                                      cm3/m2 24hEVM重量％VA                                         bar重量份EVOH∶EVM
对比1 L101B EVOH 27mol％乙烯不含EVM100∶0  44.744.6  约1约1
对比2 L101B EVOH 27mol％乙烯不含EVM100∶0  3623  约1约1  BOPA拉伸之后2号BOPA
对比3 H4815 EVOH 48mol％乙烯不含EVM100∶0  45.246.6  8.58.6
对比4 H4815 EVOH 48mol％乙烯不含EVM100∶0  5825  1716  BOPA拉伸之后4号BOPA
5 共混物4 EVOH 27mol％乙烯EVM 80重量％VA85∶15  46.242.7  约1约1
6 共混物4 EVOH 27mol％乙烯EVM 80重量％VA85∶15  22  约1  BOPA拉伸之后6号BOPA
7 共混物6 EVOH 27mol％乙烯EVM 80重量％VA70∶30  43.444.4  约1约1
8 共混物6 EVOH 27mol％乙烯EVM 80重量％VA70∶30  18  23  BOPA拉伸之后8号BOPA样品性能不均匀
  9   共混物7   EVOH 27mol％乙烯EVM 80重量％VA60∶40    47.542.4    约1约1   热拉伸
  11   共混物8   EVOH 27mol％乙烯EVM 80重量％VA40∶60    39.739.5    3030
  13   共混物5/3   EVOH 29mol％乙烯EVM 80重量％VA共聚酰胺80∶15∶5    46.743.5    约1约1   BOPA
  14   共混物12   EVOH 44mol％乙烯EVM 45重量％VA85∶15    2932    1111   BOPA拉伸之后14号BOPA
  14b   共混物12   EVOH 44mol％乙烯EVM 45重量％VA85∶15    47.043.5    6.66.1
由于氧阻挡性能很高，所以在测量过程中无法明确地测定出氧透过性的精确测定值，因此相应的样品其结果规定为约1。但是，实际的值比该值还要低。
热拉伸性能
采用设备定性地测定膜的热拉伸性能，将一片约10×10cm的膜固定在边框内，以IR灯加热，然后采用真空向外拉伸，形成由圆台阶状金字塔(台阶高4×1.5cm)构成的形状。由此获得不同的延伸率。
结果发现，本发明的膜可以向外拉伸直至形成透明的薄层，而对比膜在高延伸率下则很容易形成光学不均匀性(相分离现象)。
膜4：在延伸方向上形成白色条纹、发暗区域。
膜6：在热拉伸区域内，起初时发暗的膜变得透明
膜6、8和14与膜6性状相同。
所获得的膜的形态
以RuO4造影之后采用TEM(扫描电子显微镜)进行测试。采用了如下的膜，并且每次采用放大倍数3500和10000研究内阻挡层的形态。
膜4(对比)：没有检测到结构化现象。
含有EVOH和EVM(80重量％醋酸乙烯酯)的阻挡层
膜5：尺寸约0.5×5μm和更小的纵向拉伸颗粒(EVM，含量15重量％)
膜7：约1μm的纵向拉伸颗粒或薄片(EVM含量30重量％)。
拉伸之后的膜8：尺寸最大约2μm的卵圆形颗粒，有一些EVOH包合物(EVM含量30重量％)
膜9：厚度最大为2μm的纵向拉伸薄层，以及直径0.4-1μm的小颗粒(EVM含量40重量％)
膜11：EVM形成连续相，而EVOH颗粒尺寸为2μm(EVM含量60重量％)
含有EVOH和EVM(80重量％醋酸乙烯酯)和共聚酰胺(Copa)的 阻挡层
膜13：尺寸为0.4-1μm的球状颗粒(EVM含量15重量％，5重量％Copa)
含有EVOH和EVM(45重量％醋酸乙烯酯)的阻挡层
膜14：球状颗粒，尺寸为0.2-0.8μm；分布相当窄。
来自试验系列B的膜的评价
与由纯聚酰胺制造的厚度相近的膜类似，膜1-4(对比)是透明的并且可以目测评价。
膜5-14b是不透明至稍发暗的，其中厚膜(针对拉伸)明显比较薄的膜不透明。
增加阻挡层中共混物组分的含量导致发暗加剧。
所有的膜都是宏观均匀的。
由于颗粒计量添加过程中的不规则性(颗粒发粘)，因此所获得的膜8导致阻挡层的厚度不规则。
膜12有孔洞，可能是由于共混物材料中的水分所致。
膜14在边缘区域中有斑点。改变温度能够消除该问题。
与对比膜相比，本发明共混物的特征是挤出性能要好得多。添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物对流延膜制造过程中的粘度特性有有益效果。
所采用的EVOH或本发明共混物的粘度的评价
与纯EVOH相比，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物Levamelt800由于剪切而表现出高得多的粘度降低现象(剪切稀化)。Levamelt与EVOH的混合物(共混物3、6、7和8)明显地表现出混合物的剪切稀化现象，虽然Levamelt仅以分离相的形式分散在EVOH基质中。因此，在与纯EVOH相比时，这有助于本发明共混物的挤出，特别是在膜挤出的条件下，此时必须将材料均匀地输送通过非常薄的狭缝。
试验系列C中的拉伸评价
对膜的精确检验表明，所有的对比膜在拉伸之前都是透明的，但在拉伸之后表现出不规则的结构图象。对比膜的拉伸区域由于层发生分离而发暗或撕裂。
含有本发明阻挡层的膜在拉伸之后是透明的。所有的拉伸试验表明，想要设置理想的拉伸条件就需要时间更长的试验并且非常依赖于温度。此处拉伸速率是不变的。含有阻挡层共混物的本发明膜经常无法充分拉伸，因此经过进一步优化而获得更大的拉伸比仍旧是可能的。
对比膜在拉伸之后光学性能受损，这可能是由于相分离造成的，这一点在本发明膜中是观察不到的。总能满足接触透明性标准。
氧透过性的评价
在与同一组成的膜相比时，表明拉伸膜的氧透过性可以从厚度计算出来。
本发明膜在与含有纯EVOH阻挡层的膜相比时，其优异的阻挡性能值并未发生变化。只有在混入60重量％乙烯-醋酸乙烯酯共聚物时，氧透过性才提高。因此，阻挡层中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的含量应该基本上不超过50重量％。
可以得出结论，当EVOH和EVM共混物中EVM的含量最高为至少40重量％时，它以非连续相的形式存在。EVM在EVOH基质中形成颗粒，它有纵向拉伸的形状。提高EVM的含量导致生成一些薄层结构，这对保持阻挡性能而言是有利的。拉伸包括调理步骤，在其之后，EVM颗粒的形状发生变化，薄层颗粒变成更类似球状颗粒。就本发明的多层产品而言，在EVOH相中形成分离的EVM相，这为阻挡层的拉伸/热拉伸作好了充分的准备。EVOH基质决定着阻挡性能。
如果EVM的含量明显超过EVOH的含量，如膜11，就会发生相反转现象。可以认为该类型的层不再具有EVOH典型具有的阻挡性能。
在膜13中，可以观察到添加共聚酰胺作为相容剂所产生的效果。获得的是球状结构的颗粒。可以认为该相形态在拉伸和调理过程中也保持稳定。
最后，在膜14中，观察到降低EVM用量所产生的效果。此时EVM是特别微细分布的。
可以采用在阻挡层中添加共聚酰胺作为第三组分的办法，这尤其是为了稳定EVM的分布。按此就可以确保形态在材料进行多次加工时(循环应用)以及调理过程中的稳定性。将EVM分散在EVOH基质中，保持极细状态，由此确保透明性。
在采用含有80重量％醋酸乙烯酯的EVM类型时，含有本发明阻挡层的膜的拉伸性能改善效果特别明显，而在采用含有45重量％醋酸乙烯酯的EVM类型时就不那么明显了。这与EVM相大大延伸的结构有关，它会产生特别明显的柔韧化作用。
因此，针对柔韧化作用而优化性能是本领域技术人员所采取的措施，特别是与PA有关的拉伸性能，而另一方面能够在EVM相中获得更小的颗粒尺寸。可以按照此方式控制透明性和形态的稳定性。在本文中，特别重要的是选择EVM和添加共聚酰胺。

Claims (17)

1.含有α-烯烃-乙烯醇共聚物和至少一种α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物的单层或多层产品，其特征在于α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物含有35-99.99重量％的醋酸乙烯酯重复单元。
2.权利要求1的单层或多层产品，其中该产品是含有α-烯烃-乙烯醇共聚物和至少一种α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物的膜，其特征在于α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物含有35-99.99重量％的醋酸乙烯酯重复单元。
3.权利要求2的膜，其特征在于α-烯烃选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、1-己烯、庚烯、辛烯、1-辛烯和其混合物。
4.权利要求2的膜，其特征在于α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物含有至少45重量％的醋酸乙烯酯重复单元。
5.权利要求2的膜，其特征在于α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物含有至少65重量％的醋酸乙烯酯重复单元。
6.权利要求2-5任意一项的单层产品的制造方法，其特征在于将共聚物与其它组分在混合设备中共混。
7.权利要求1的多层产品，它含有至少一个层A和至少一个层B，其中A含有热塑性聚合物，而B含有α-烯烃-乙烯醇共聚物和α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物，其醋酸乙烯酯含量为35-95重量％。
8.权利要求7的多层产品，其中热塑性聚合物是聚酰胺或聚丙烯。
9.权利要求7-8任意一项的多层产品，其中α-烯烃-乙烯醇共聚物是乙烯-乙烯醇共聚物，其乙烯含量为20-75mol％。
10.权利要求7-9任意一项的多层产品，其中α-烯烃-醋酸乙烯酯共聚物是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
11.权利要求7-10任意一项的多层产品，其中层顺序是A、B、A。
12.权利要求11的多层产品，其中层顺序是聚酰胺B-层聚酰胺。
13.权利要求11的多层产品，其中层顺序是聚丙烯B-层聚丙烯。
14.权利要求7-13任意一项的多层产品，其中层B还含有最高25重量％的共聚酰胺，其熔点为70-200℃。
15.权利要求11的多层产品，其中层顺序是聚丙烯B-层聚丙烯，并且各层之间插入另一种聚合物层，其作用是改善复合材料的粘结力。
16.权利要求7-14任意一项的多层产品的制造方法，它是共挤出或层压法。
17.含有权利要求1-15任意一项的单层或多层产品的包装材料。
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