TW574100B - EVOH and EVM in single- or multilayer products - Google Patents

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574100 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ 發明範圍 本發月關於一種單或多層產品，其係含有烯烴一 乙稀基醇共聚合物及至少一種…婦煙·醋酸乙婦基醋共 聚合物，其中存在於α_烯烴·醋酸乙烯基酯共聚合物中 5之醋酸乙烯基酯重複單元用量係在35至99.99重量％ 之範圍内這些重複單元具有良好的撓性，俾容許處理 於拉伸熱成形後呈透明的薄膜或其他薄壁物件，及關於 一種製備彼之方法，以及其作為包裝膜之用途。 10 發明背景 收縮包裝’’表皮包裝（skin-pack)，，系統製程及拉伸製 程係特別地用以包裝薄膜。EVOH為一種非常脆的材 料’且相應的薄膜具不良的撓性。在另一方面，EVOH 薄膜具有極佳的氣體障壁性質，使得EVOH在多層薄 15 膜中為較佳的邊界層材料。EVOH亦已建議用於燃料軟 管。 WO-99/28124-A1顯示，應力-應變曲線係高度地取 決於薄膜的建構。以高達61層之多層建構可獲致高應 變值，且這些係與三層相較。然而，製造此類型薄膜之 20 技術需求是高的，因此以含EVOH之薄膜不易達成。 使用耐綸型聚合物使EVOH樹脂改質之實例揭示 於 Ahn，Tae Oan，Kim，Chang Kee; Kim，Byung Kyu; Jeong, Han MO; Huh, Jung. Dep. Chem. Technol., Seoul National. Univ，Seoul, S. Korea. Polym· English. Sci. 25 (1990)，30(6)，341-9。在 Ahn，So-Bong; Jeong，Han Mo, t]

A7 B7 574100 五、發明說明（2)

Department of Chemistry, University of Ulsan, Ulsan, S. Korea，Polym. (Korea)(1999)，23(6)，837-843 中，則揭 示PVPST(乙烯基吡啶-苯乙烯共聚合物）與EVOH之可 混溶性。然而，未研究對於撓性之影響。可混溶的 5 EVOH/聚乙嫦基吼洛烧酮混合物揭示於Ahn，So-Bong， Jeong, Han MO. Department of Chemistry, University of Ulsan, Ulsan, S. Korea, Korea Polym. J. (1998), 6(5), 389-395 中。 歐洲專利EP-A1-0 309 095揭示EVOH與某些非結 10 晶聚醯胺之摻合物，但未報導這些摻合物相對純EVOH 於撓性之任何增加。 歐洲專利EP-A2-0 820 381揭示EVOH與極性共聚 合物之混合物，例如乙烯-丙烯酸酯共聚合物及乙烯共 聚合物，這些共聚合物係已以馬來酸酐改質。 15 歐洲專利EP-A1-0 44〇 535揭示EVOH與具密度為 0.900至0.940之PE及與羧酸接枝的聚烯烴和低聚的聚 醯胺之反應產物之混合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 歐洲專利EP-A1-1 022 309揭示EVOH、乙烯-丙烯 酸酯共聚合物及乙烯-丙烯酸酯-酐共聚合物之混合物， 20 為了與PET共射出以製造雙定向（bioriented)瓶之母管 (parison)，其係與聚醯胺反應。 WO-98/45367-A1請求EVOH與乙烯-醋酸乙烯基 酯共聚合物之混合物，以製造具增加的耐環境應力開裂 性之物件，所用之乙烯-醋酸乙烯基酯共聚合物具至多 25 約30%之VA含量。此中未對氧透射率或滲透率有特別 -4- A7 B7 574100 五、發明說明（3) 的需求。 美國專利第5,993,977號揭示多層複合物，其係除 了不透水的PE層及紙張層之外，亦具有一個不透氣 層，且其係由EVOH與極性乙稀聚合物之摻合物構 5 成。此極性乙晞聚合物被視為經改質的PE。然而，本 發明所請求的摻合物成分為醋酸乙烯基酯聚合物，其係 以非極性方式改質（以乙烯）。 歐洲專利EP-A 0 333 443揭示一種多層產品，其 層結構係包含三個不同的乙烯-醋酸乙烯基酯共聚合物 10 層（EVM層）、一個障壁層、一個黏合劑層及一個共聚 醯胺層。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 德國專利DE-A 26 44 209揭示一種複合膜，其係 製自聚丙烯（PP)基礎膜及製自改質的聚乙烯（PE)之中間 層且最後為製自乙烯-乙烯基醇共聚合物（EV〇H)之外 15層。藉著僅在一個方向拉伸EVOH層及中間層，其陷 入拉伸EVOH之已知的困難，而PP薄膜之拉伸作用係 為雙轴向的。此需要以接續的單轴向拉伸作用、層壓至 EVOH及中間層以及接著單軸向拉伸此複合物，而製造 澆鑄的PP薄膜。此方法之缺點為其係包含超過一個步 20 驟。此方法無法得到雙軸向拉伸作用。 美國專利第4,400,428號揭示一種複合膜，其係包 含雙軸向的聚醯胺膜以及乙烯-乙烯基醇共聚合物層及 可密封層。 歐洲專利EP-A 132 565揭示一種定向的多層膜， 25其係藉由共擠壓聚醜胺膜及乙烯-乙烯基醇共聚合物且

574100 A7 B7 五、發明說明（4) 接著單軸向拉伸而製得。 曰本專利JP-A 2001 277 419揭示可用於包裝工業 之薄膜，並且其係包含雙軸定位之耐綸-6薄膜及由聚 胺基甲酸酯構成之組合物（二層聚胺基甲酸酯成分）及 5 LLDPE薄膜。其具良好的回彈性及低滲透率。 曰本專利JP-A 2001 277 417揭示雙軸定位之耐綸- 6薄膜黏合劑，其係結合至未拉伸之聚丙烯，且具低氧 透射率。 曰本專利JP-A 2001 294 279揭示其他非常複雜的 10系統，其中雙軸向拉伸之耐綸層係設有聚胺基甲酸酯錨 定層（anchor layer)、聚乙烯基醇及保護層。 日本專利JP-A 09 039 172教示雙軸向地拉伸 EVOH且接著使其受到電暈表面處理、層壓pE至其兩 側，且提供雙軸向拉伸之聚醯胺層。 15 曰本專利JP-A 09 039 182揭示聚醯胺（PA)與 PE(供雙軸向拉伸之薄膜用）之共擠壓以及層壓至 EVOH，其亦包含一些聚醯胺，不需錨定層。然而，障 壁層亦需經電暈處理。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 WO 9 703 822揭示具高拉力和低水分透射率之薄 2〇膜，其係由聚醯胺與EVOH之單軸向拉伸層及雙軸定 位之LLDPE層所構成。這兩層必須藉由中間聚胺基甲 酸S旨層而結合。 曰本專利JP-A 08 207 927揭示具似紙特性之複合 膜（無鋁箔），其中熱塑料層係結合至雙軸定位之聚醯胺 25或pET或聚丙烯層。Si〇2之氣體沉積作用接著發生。 -6- 574100 A7 B7 五、發明說明（5) 剩餘的層結構包含EVOH或PVOH層，其最後結合至 二或多個紙張層。 曰本專利JP-A 01 25 5 535使雙轴定位之聚醯胺膜 層壓至製自乙烯-乙烯基醇共聚合物與離子鍵聚合物（黏 5 合劑層）之共擠壓膜上，俾得到收縮膜。 曰本專利JP-A 06 25 5 054揭示三層膜，其第一層 含有耐綸-6，同時第二層含有半芳族聚醯胺（MXD耐綸 6007型）與乙烯_醋酸乙烯基酯共聚合物之摻合物，且第 二層含有前二層材料之共聚合物。少量的馬來酸針接枝 10 之乙稀-丙婦共聚合物亦添加至此中之聚醯胺層，以便 改良摺縫上之耐斷裂性。 雙軸定位之聚醯胺摻合物（耐綸6,6及MXD，6)亦揭 示於歐洲專利EP-A 0 540 293中，其係具較佳的可分 裂性。 15 日本專利JP-A 04 169 231揭示具共聚醯胺層、乙 經濟部智慧財產局員工消费合作社印槊 晞-乙稀基醇共聚合物層及另外的共聚醜胺層之三層膜 結構。此薄膜可雙軸向地拉伸，但僅以比例為3 ·· 1。 當使用耐綸-6型之聚醯胺時，薄膜於拉伸後變皺。其 係暗示高熔點聚醯胺與EVOH之組合不能沒有相分離 20 地雙轴向地拉伸。 曰本專利JP-A 04 131 237揭示製自乙烯-乙烯基醇 共聚合物及耐論-6/12摻合物（含LiCl)之薄膜，這些薄 膜係層壓至雙轴定位之耐論-6及未拉伸之聚丙埽，俾 得到不透水蒸汽之薄膜。 25 曰本專利JP-A 01 221 241教示雙軸向地拉伸pet ^XTC\ 574100 A7 B7 五、發明說明（6) 薄膜，且接著層壓至製自EVA/EVOH/耐綸/EVA之複合 膜，複合膜接著受到電暈處理。根據日本專利JP-A 01 221 241，EVA代表其醋酸乙烯基酯含量不超過35重量 %之乙烯-醋酸乙烯基酯共聚合物。 5 日本專利JP-A 62 083 144揭示一種製自雙軸向拉 伸的乙烯-乙烯基醇共聚合物薄膜，於處理後，其經層 壓至雙軸向拉伸之聚丙烯薄膜。聚胺基甲酸酯於此中亦 需作為黏合劑層。 曰本專利 JP-A 09 220 761 揭示拉伸的 10 pA/EVOH/PA薄膜。於拉伸步驟前，在此必須遵守特殊 的熱調節程序。 日本專利JP-A 1998 003 5669揭示PA及EVOH作 為薄膜擠壓製程之起始材料。然而，產品僅為雙層，其 接著僅可於水中處理後拉伸。 15 在 Polym· Networks Blends，7(4)，139-46(1997)中，

Nir等人揭示乙稀-乙烯基醇共聚合物與乙稀-醋酸乙烯 基酯共聚合物（醋酸乙烯基酯含量為9重量％)之摻合 物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 先前討論之技藝顯示特殊的處理對於容許多層產品 20 拉伸或熱成形是必要的，該多層產品係含有熱塑性彈性 體（例如聚醢胺或聚丙稀）及乙稀-乙稀基醇共聚合物 (EVOH)。雖然僅含聚醯胺之薄膜的雙軸向拉伸作用為 熟知的技藝，但另一方面，EVOH之拉伸作用是困難 的’因為其非常脆，且由於其快速結晶作用，故僅具極 25 有限的自由度。因此，就製造薄的拉伸薄臈結構而今， 574100 A7 B7 五、發明說明（7) 準備是不足的（除非藉由許多步驟構成之多階段製程製 得）°多步驟導致成本效益上的缺點。 發明概述 5 本發明之目的為尋找EVOH之摻合物成分，以提 供含摻合物成分與EVOH之混合物之拉伸作用。本發 明之另一目的為保留EVOH之基本的機械性質及其良 好的障壁性質。 良好的障壁性質主要表示產品不展現良好的氧透射 1〇率。然而’良好的障壁性質亦代表自欲保護的器皿防止 其他分子（例如臭味組份及化合物）進入達最大化之能 力。 同時’通常應改良EVOH薄膜之黏附性質，以便 提供製造相當簡單多層膜之選擇性。因此，本發明之另 15 一目的為提供一種多層產物，其不需進一步處理，而在 拉伸處理後是透明的且亦具低氧透射率。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，本發明關於一種單或多層產品，其係含有α-烯烴-乙烯基醇共聚合物及至少一種…烯烴-醋酸乙烯基 S曰/、I合物，其中存在於α-烯烴-醋酸乙烯基酯共聚合 物中之醋酸乙烯基酯重複單元用量係在至99重 量％之範圍内。 1式簡 圖1說明自20微米厚之擠壓膜（自實例14-18)之機 25 械數值。 -9- 574100 五 、發明說明（8)圖2說明乙稀-醋酸乙婦基醋中之va含量對氧遂射率（標準化至〇%相對溼度之100微米，如表2中報導）。 發明詳述 本發明之單層產品較佳使用含cx-烯烴-乙晞基醇共 聚口物及至少一種…烯烴-醋酸乙烯基酯共聚合物（其醋 酸乙烯基酯重複單元含量係在35至99.99重量％之範 圍内）之薄膜。 S於本發明早層產品之薄膜中的α-嫦煙較佳含有乙 烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、戊烯、己烯己烯、庚 烯、辛烯、1 -辛烯或此等之混合物。 本發明單層產品之薄膜較佳含有具至少45重量 醋酸乙烯基酯重複單元之…烯烴-醋酸乙烯基酯共聚 15 物。 一 本發明單層產品之薄膜更佳含有具至少65重量 醋酸乙烯基酯重複單元之α_烯烴_醋酸乙烯基酯共聚 物。 製造本發明單層產品之方法包含在混合 聚合物與其他組份。 本發明之多層產品較佳含有至少一個層Α及至 一個層B，其中A含有熱塑性聚合物，且B含有〜哪 烴·乙烯基醇共聚合物及〜烯烴_醋酸乙烯基酯 (其醋酸乙烯基酯重複單元含量係在35至95重量^之 25 範圍内）。 ° -10- 10 %合 %合 20 少•烯

(〇 1 Λ ^ 00^7 /X 574100 五、發明說明（9) ♦贫物較佳為聚醯胺或 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 A7 B7 尽發明多層產品中 聚丙稀。 用於多層膜產品中之CX-烯烴-乙烯基醇共聚合物較 佳為乙烯-乙烯基醇共聚合物（其乙烯含量係在20至75 莫耳％之範圍内） 用於本發明多層膜產品中之烯烴·醋酸乙烯基酯 共聚合物較佳為乙烯-醋酸乙烯基酯共聚合物。 本發明多層膜產品中之較佳的層順序為A、Β、 Α 〇 本發明多層膜產品之層順序較佳為聚醯胺、層B、 聚酿胺。 本發明多層膜產品之層順序較佳為聚丙稀、層B、 聚丙婦。 本發明多層膜產品較佳具聚丙烯、層B、聚丙烯之 層順序，並且介於每對層之間’係引入其他層聚合物五 用以改良複合物之黏附性。 本發明之多層膜產品有利地藉由共擠壓或藉由層遷 而製得。 本發明之單或多層膜產品係用作包裝材料。 多層產品可容易地拉伸以得到薄獏，且一旦拉伸 後，則具有良好的氧障壁及耐撕裂性、耐滲透性及耐壯 學性。此藉由多層產品顯示之耐化學性適用於動物及相 物脂肪和油脂以及燃料和潤滑油。亦可發現良好的機柄 性質，例如高拉伸強度、伸長量、彈性模量及撓曲発 度。

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多層產品之另一優點為其開放了其他加工機會，例 如真空成形、吹膜法及熱成形，因此，自本發明之產品 模製三維模製物亦是可能的。本發明之障壁層可相當簡 單地與其他層一起擠壓，因為平坦膜模口獲致更均勻分 5布之緣故。障壁層之脆性在本發明之產物中為較低，因 而獲致較佳的耐斷裂性（關於摺縫）。 本發明之單或多層產品之〜烯烴-乙烯基醇共聚合 物係為α-烯fe與乙稀基醇之共聚合物。此等較佳係藉由 水解α-烯烴-醋酸乙烯基酯共聚合物而製得。…烯烴-乙 10烯基醇共聚合物較佳根據有關欲製造物件障壁性質之需 求而選擇。α-烯烴-乙烯基醇共聚合物之α_烯烴含量較 佳為20至75莫耳％，更佳為25至6〇莫耳％，最佳為 25至50莫耳％。 兩水解度是必要的，較佳為9〇至99.9%。 15 適合的心烯烴包含熟悉本技藝之人士已知的任一種 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 α-烯烴，例如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、戊烯、己 烯、1-己烯、庚烯、辛烯、“辛烯或此等之較高碳的同 系物。此等亦可帶有取代基，特別是Ci_c5_烴基團。乙 烤及丙烤為較佳的α_稀煙。 20 在乙烯-乙烯基醇之例子中，亦有其他α•烯烴或衍 生的單體存在’雖然用量小於1〇莫耳％(除了乙烯單元 及乙烯基醇之外）。 稀烴-乙稀基醇共聚合物之分子量較佳間接地經 由刪測量而決定，並且對加工效能而言是重要的。 25產品的可流動性，以 -12- 574100 Α7 五、發明說明 11 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 公斤負載）一詞表示，去、 平乂佳為0·5至1〇〇克/10分鐘，更佳為1至50克/1〇分鐘。 本發明a-烯烴-醋酸Γ祕 暇乙歸基酯共聚合物之選擇取決於關於氧透射率之需求。卷田所用乙烯-醋酸乙烯基酯共 聚合物之V Α含量變得軔古主寸1乂问時，此需求通常較小。倘若 VA含量沒有極高，則可輝 a 筏致特兩的撓性及因而之可拉伸性或可熱成形性。例如，令 w如’就某些應用而言，純醋酸乙烯基酯證實太脆。 倘若使用較佳具高VA含量之等級，則以本發明之 乙稀-醋酸乙稀基㈣聚合物作為摻合物成分可獲致 特高的不透氣味性。這此且彻、、六卩i α α , 乂二具低溶脹性，且依此具低的非極性或低極性化合物之滲透率。 使用僅具低（或無）聚_α_烯烴序列之殘餘微晶之〜烤 烴·醋酸乙烯基酯共聚合物是有利的。 本發明單或多層產品之烯烴-醋酸乙烯基酯共聚 合物較佳含35至98%之醋酸乙烯基酯重複單元。 適合的cx_烯烴包含熟悉本技藝之人士已知的任一種 α-烯烴，例如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、戊烯、己 烯、1-己烯、庚烯、辛烯、^辛烯或此等之較高碳的同 系物。當然，此等亦可帶有取代基，例如Ci_c5_烴基 團。乙烯及丙烯為較佳。 較佳的乙烯-醋酸乙烯基酯共聚合物之實例為以商 標名LEVAPREN®或LEVAMELT®市售自拜耳廠有限公 司者。 較佳的α-烯烴-醋酸乙烯基酯共聚合物為 -13- 574100 at Β7 五、發明說明（12)

Levapren® 500 HV、Levapren® 600 HV、Levapren® 700 HV及Levapren® 800 HV。這些聚合物分別含有 50土1.5重量％之醋酸乙烯基酯，60±1·5重量％之醋酸乙 烯基酯，70±1.5重量％之醋酸乙烯基酯，80士2.0重量％ 5 之醋酸乙烯基酯。 根據本發明可使用之乙烯-醋酸乙烯基酯共聚合物 具MFI值為0.5至150，較佳為1至100，更佳為1至 50(根據DIN 53 735，在130°C下，以2.16公斤負載）。 MFI之選擇取決於加工需求。 10 較佳的α-烯烴-醋酸乙烯基酯共聚合物具平均（數均） 分子量為（以GPC測定）係在50公斤/莫耳至500公斤/ 莫耳之範圍内，及Mooney黏度（根據DIN 53 523，ML 1+4，100°C)係在3至50(較佳為4至35)Mooney單位 之範圍内。 15 α-烯烴-醋酸乙烯基酯共聚合物亦可以二或多種不 同的α-烯烴-醋酸乙烯基酯共聚合物（選自所述者）之混 合物形式使用。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 欲用於本發明α-烯烴-乙烯基醇共聚合物/α-烯烴-醋 酸乙烯基酯共聚合物摻合物之α-烯烴-醋酸乙烯基酯共 20 聚合物較佳係藉由歐洲專利ΕΡ 341 499、ΕΡ 510 478及 德國專利DE 3 825 450之溶液法製得。溶液法係在壓 力為100至700巴下且在溫度為50至150°C下，使用 自由基引發劑進行。此方法之優點為其產生不含凝膠的 產品，其中沒有其他輔助劑（例如乳化劑）存在。 25 本發明單或多層產品之α-烯烴-乙烯基醇共聚合物 -14- 574100 Α7 ---Β7 五、發明說明（13) /α-烯烴-醋酸乙烯基酯共聚合物摻合物較佳含有5〇至 95重量％之α-烯烴-乙烯基醇共聚合物及5至50重量％ 之α-烯烴-醋酸乙烯基酯共聚合物。 在本發明產品Β層中之α-烯烴-醋酸乙烯基酯共聚 5合物較佳含有35至98%之醋酸乙烯基酯重複單元。 可使用工業上已知的共聚合法製備α-烯烴-醋酸乙 烯基酯共聚合物，例如藉由高壓共聚合反應（於引發劑 辅助下分解而產生自由基）、藉由使用齊格勒（Ziegler) 或齊格勒-納塔（Ziegler-Natta)觸媒或使用飛利浦 10 (PhiUips)觸媒之共聚合反應、或藉由使用含金屬二茂絡 合物觸媒之共聚合反應。此共聚合反應可在氣相中、在 溶液中或在懸浮液中，連續地或者逐批地進行。 此類製備法係為熟悉本技藝且工作於橡膠工業領域 之人士已知，並且揭示於例如 ν·Ε· Rohde，141， 15 Meeting at the ACS，Louisville 1992，以及歐洲專利 ΕΡ·A 0 341 499、德國專利DE-A 3 825 450及歐洲專利 EP-A G 510 478中。不添加輔助劑之溶液聚合反應，就 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明欲使用的乙烯-醋酸乙烯基酯共聚合物而 言，為較佳的方法。 20 烯烴-醋酸乙烯基酯共聚合物/α-烯烴-乙烯基醇共 聚合物較佳以純物質形式使用。然而，亦可能使用與其 他聚合物（例如聚醯胺）之摻合物。可提及之聚醯胺樹脂 為耐論-6、耐綸_6,6、耐綸-4,6、耐綸-π、耐綸-12、耐 綸-6，10、耐綸_6，12、耐綸-6/6,6共聚合物、耐綸_ 25 6/6,6/6，10共聚合物、耐綸_MDX，6、耐綸-6，Τ、耐綸- -15- Λ /1 « +ir 广 ΟΙΛ、，八故、 A7 574100 五、發明說明（14) 6/6，T共聚合物、耐綸-6,6/PP共聚合物及耐._6,6/pps 型。添加適合的聚酯（例如酞酸酯型）亦可理解。 這些添加可構成如本發明摻合物之30%—樣多。 彈性體亦可添加至α-烯烴-醋酸乙烯基酯共聚合物 5 /…烯烴-乙烯基醇共聚合物，且應具有最小氣體透射 率。這些彈性體之實例包含丁基橡膠、具對·烷基苯乙 烯之丁基橡膠及此等之齒化衍生物。在混合物内之含量 應不超過30%。接著可能必須使用其他相容劑，例如 揭示於歐洲專利ΕΡ-A1-0 722 855中者。 10 就特殊的最終用途而言，同樣地可使用添加劑，以 便長:供早或多層產品。這些添加劑可為顏料、染料、增 塑劑、填料、安定劑、吸UV輻射劑、抗氧化劑、加工 油等。取決於所欲之最終應用，添加劑用量可在〇1至 50重量％之範圍内改變。較佳地，所用之添加劑無一 15者吸收了接近任何光交聯劑（亦可存在於薄膜中）最大吸 收波長之大量輕射。 再者，本發明之單或多層產品亦可含有習用的填 料，例如滑石、重晶石或高嶺土或碳黑。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 當然可能地藉由添加薄層顆粒（例如白雲母或菱水 20鋁鎂石（hydrotalcite)，如揭示於歐洲專利Ep A卜〇 3〇9 〇95成本發明之單或多層產品改f。這些薄層填料降低 了氧渗透率所用之α.婦煙_醋酸乙歸基自旨共聚合物提 高合併此類礦物填料之容易性。亦可使用上游混合步 驟’以便添加這4b埴料$ 〇、法、戒紐 、一琪料至α-烯烴·醋酸乙烯基酯共聚合 25物/«_烯烴-乙烯基醇共聚合物，且用量可相 -16- 倘若EVOH為基礎之障壁層用於收縮膜中，則於 收縮前通常進行輕射作用。此類輻射交聯作用（如德國 專利DE-A1-198 34 580中所述）可使用本發明之摻合物 進行。 5 本發明薄膜之障壁性質可藉由施敷如歐洲專利EP_ A 1_〇 046 202中所述之矽氧烷塗層而進一步改良。 就薄膜而言，含有光交聯劑（通常於塗覆聚合物 後，藉由光化輻射作用引發）之薄膜通常是有利的。適 合的光交聯劑包含但不限於（a)醛類，例如苯甲醛、發 1〇光團取代之乙醛及此等經取代的衍生物，（b)酮類，例 如笨乙酮、二苯甲_及此等經取代的衍生物，例如 Sandoray™ 1000(Sandoz Chemicals, Inc. Charlotte, NC)，（c)醌類，例如苯醌、蒽醌及此等經取代的衍生 物’（d)嗔吨酮類（thioxanthanes)，例如2-異丙基喧吨酮 15及2-十二烷基噻吨_，及（e)特定發色團取代之齒甲基_ 對稱-三嗉，例如2，仁雙（三氯甲基）-6-4，-甲氧基苯基-s-三嗉及2,4-雙（三氣曱基）·6_3，，4、二甲氧基苯基三 °秦。由於許多此類三嗉於活化過程產生HC1，添加鹼化 合物至聚合組合物亦是有效的。光活化交聯劑之存在量 20通常佔共聚合物之0.005至2重量％範圍内，較佳為 0.01至0.5重量％，最佳為〇·〇5至〇· 15重量％。 然而，任何所需之交聯劑亦可於交聯劑不存在下， 藉由咼能量輻射作用（例如α-、β-或γ-輻射作用）發生。 本發明亦提供一種製造本發明單或多層產品之方 25 法，其中CX-烯烴-醋酸乙烯基酯共聚合物與…烯烴-乙烯 -17- 574100

ίο 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 基醇共聚合物係在混合器中混合其他組份。 可藉由使用任何適合的混合方法製備適合的α-稀烴 -醋酸乙烯基醋共聚合物與心婦烴·乙㈣醇共聚合物之 混合物，只要所得的混合物於巨觀上均句的。適合的混 合裝置之實例為Banbury混合器、滾筒，且較佳為擠壓 機。線上混合操作在此中特別有利，例如在薄膜擠壓機 混合區中者（沒有任何其他的預防措施）。必要時，必須 藉由適當的初步試驗檢查計畫的混合物步驟之適合性。 乾摻合顆粒狀物形式之材料對於確保固定的混合比例是 有利的。 本發明之單或多層產品適合應用至適合的基板，俾 製造包裝膜，例如障壁膜。例如，如歐洲專利Ep_Ai_〇 545 312中所述，擠壓五層膜是可能 本發明之單層產品構成，其中二側之每一側== 的中間層及受到外層包圍 可構成這些層之材料的實例為非本發明之乙烯-醋 酸乙烯基酯共聚合物（具VA含量為5至3〇%)。 適合的基板包含聚烯烴膜（例如聚丙烯膜及聚乙 烯），較佳為經電暈處理之聚烯烴薄膜及烯烴-乙烯基 醇薄膜，更佳為乙烯-乙烯基醇薄膜（EV〇h)。 作為障壁層，本發明之共聚合物混合物具有對此類 中間或外層之高黏附作用，俾藉由省略一層而簡化薄膜 結構。 本發明之單層產物開放了使用明顯較少層之可能 性，俾獲致對襯板膜之適當的黏附作用，以及其他加工 -18- 功能（例如可密封性）。 在多層膜中，除了障壁層外，本發明之產品亦可用 作其他層。高黏性可產生對非極性襯板膜（例如一般地 為pp或聚烯烴）特別良好的結合作用。 5 亦可能使用本發明之多層產品作為黏合劑層。此可 用作EVOH與例如聚烯烴襯板層間之中間層。此中係 利用本發明薄膜之高黏性。就此類應用而言，混合比例 可順著乙烯·醋酸乙烯基酯共聚合物（EVM)改變，實例 為20/80至80/20之EVM/EV〇H。所以，此黏合劑層同 1〇樣地比具VA含量至多30%之典型的EVA黏合劑層對 障壁作用提供遠較大的貢獻。 本發明單或多層產品之應用範圍亦通常延伸至具障 壁作用之層。這些亦包含軟管或供有機溶劑（例如燃料） 用之管線。例如，如歐洲專利EP-A1-0 878 509中所 15述，使用一層單或多層產品可製造燃料管。接著可進行 轄射父聯作用，俾獲致較高的回彈性及延伸性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之單或多層產品亦可用以製造塔槽襯墊。就 此方面而論，較佳的單多層產品係於任何可用於較佳為 適合底層（即基板）之塗漆表面之交聯劑前施敷。 2〇 許多不同的方法可用以施敷較佳單層產品至基板 (例如▼狀底層），且這些方法包含溶液塗覆、溶液喷 淋、乳液塗覆、凹版印刷塗覆及熟悉本技藝之人士已知 的其他方法。 製造單或多層產品之另一較佳方法為共擠壓塗覆， 25通吊在塗覆設備上使用溶化的α-婦烴-醋酸乙烯基酯共 -19- 574100

聚合物/α-烯烴-乙烯基醇共聚合物之薄膜，其中薄膜係 在擠壓機中熔化，且經由槽模口施敷至基板（可由一或 多個聚合物層構成）。接著冷卻所生成的複合物，並且 在冷部及壓輥單元中弄平。複合物網接著纏繞在適當的 纏繞單元上。 10 於層壓法（亦較佳且類似於塗覆法）中進行之操作再 度地為將塗覆組合物施敷至襯板網絡、弄平及冷卻、抽 出及纏繞。在冑實的擠壓·㈣法中，使預製的槪板網 絡送入具四個滾筒之平輥台。於此方法中，於第一次夾 住刖，以熔體薄膜（在擠壓機中熔化且經由槽模口送出） 塗覆襯板網絡。於第二次夾住前，送人第二預製的槪板 網絡。於通過第二次夾住期間，使整個所生成之複合物 弄平且接著冷卻、抽出，並且纏繞在纏繞單元上。 15 在人/槽模口擠壓法中，亦較佳地，α_晞烴-醋酸乙 烯基酯共聚合物/α-烯烴-乙烯基醇共聚合物及各種聚合 物通常首先在適當的條件下在不同的擠壓機中熔化，並 且接著以熔體流形式合併，其中多層熔體流係在擠壓模 口中成型。接著為排放、抽出及冷卻含有薄膜之多層熔 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 體網絡及纏繞複合物。因而得到複合膜。此中較佳為使 用槽模口擠壓法。 供這些方法用之適合的聚合物包含烯烴·醋酸乙 烯基酯共聚合物/α-烯烴-乙烯基醇共聚合物摻合物（具熱 塑性聚合物）。本發明之多層產物含有至少一層Α及一 層Β’其中Α含有熱塑性聚合物。熱塑性聚合物包含 25任何所需的聚合物，較佳為可雙軸向地拉伸者。 -20- 574100 五、發明說明G9 10 15 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 2〇 25 較佳的熱塑性聚合物為聚醯胺、聚丙烯、聚乙烯、 聚本乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚對酞酸伸乙酯及聚對酞 酸伸丁酯。 更佳為使用聚醯胺或聚丙烯。較佳地，層A具超 過50重量％之聚醯胺或超過5〇重量％之聚丙烯。更佳 地，層A具60至1〇〇重量％之聚醯胺或6〇至1〇〇重量 /〇之聚丙烯。層A較佳含有熔點在13〇它至165它範圍 内之聚丙烯。更佳者為具晶體部分超過5〇%之全同聚 丙稀。 層A較佳含有熔點在17〇至23〇t範圍内之聚醯胺 聚醯胺代表内鏈節係經由醯胺基團-NHc〇-之聚合 物（亦δ月參見Kunststoff-Handbuch [塑料手冊]第VI 冊，Polyamide [聚醯胺]，Carl Hanser Verlag， Munich，1966)。聚醯胺的二種基團間之區別為： 1) 自經由α-胺基羧酸縮聚反應或其内醯胺聚合反應 之單體構成，俾得到耐論-6型 2) 藉由縮聚反應自二種單體（二胺及二羧酸）構成， 俾得到耐綸-6,6 型（Gnauck，Friindt: Einstieg in die Kimststoffchemie [塑料簡介]，Cad Hanser Vedag， Munich，1991) o 較佳的聚醯胺為習用的聚醯胺（特別為耐綸-6)以及 共5^酿胺（具共聚醯胺之耐論_6)，其可藉由縮聚或分別 地聚合聚酿胺形成起始材料而製備。 較佳的聚醯胺形成起始材料，除了己内醯胺外，包 含其他的内醯胺，例如月桂内醯胺、…胺基酸、1卜胺 -21- 裝 訂 I 由 4» 进/7^'TC、/ A7 B7 574100 五、發明說明（2〇) 基十一燒酸以及等量一或多種二羧酸（較佳為己二酸' 癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、異酞酸或對酞酸）與一 或多種二胺（例如六亞甲基二胺、丨，扣二胺基丁烷、弘胺 基甲基-3,5,5-三甲基環己基胺（異佛爾酮二胺）、4,4、二 5胺基二環己基甲烷、4,4、二胺基-2,2-二環己基丙烷、 間-伸苯二甲基二胺、It二胺基_2,2,4-三甲基己烷、 2,2,4-三甲基六亞甲基二胺或2,4,4_三甲基六亞甲基二 胺）之混合物。 此類型聚烯烴可藉由熟悉本技藝之人士已知的聚合 1〇方法製備，例如齊格勒—納塔聚合反應、藉由飛利浦觸 媒輔助下之聚合反應、藉由高壓聚合反應或藉由含二茂 金屬絡合物觸媒輔助下之聚合物。 塗覆/擠壓法通常在溫度範圍為17〇至3〇〇χ：，在 250至400巴之壓力下，且以平均滯留時間為$至2〇 15分鐘進行。由於α-烯烴-醋酸乙烯基酯共聚合物Ζα-烯烴- 乙烯基醇共聚合物具有黏附至任何接觸表面之高傾向， 因此以相對於共聚合物為抗黏材料塗覆用以製造複合物 之滾筒以及抽出滾筒可能是有利的，其中二者均以熔體 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 或以本發明之單或多層產品（例如聚四氟乙烯）形式存 2〇在。此容許網絡張力維持，其特別地適用於令人滿咅之 複合物纏繞作用。 Κ 因之所得之薄膜可有利地用作具障壁性質（相對於 空氣、氧、臭氣等）之包裝薄膜。 、 為了製造透明薄膜，使薄膜拉伸。除了較佳的同時 25雙軸拉伸法之外，相繼之拉伸作用亦可能。 -22-

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就拉伸法而言，較佳為本發明產物之雙軸拉伸作 用，程序可如同專利說明書德國專利DE 3 529 、 DE 3 042 884 及 DE 2 845 793 中者。 本發明之拉伸產品亦可受到下游的熱處理步驟以 5便使收縮率（熱別是熱水收縮率）減至最小。此步驟亦可 在惰性氣壓中進行，如揭示於德國專利de_a 3 884，俾避免黃化作用。 在雙軸向拉伸產品之例子中，可藉由特殊的冷卻程 序（如揭示於德國專利DE_A 2 845 793)控制收縮率。 1〇 製自本發明產品之包裝材料的拉伸作用亦可自泡狀 物（“雙泡狀物”）開始而進行。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 使另外的層C施敷至本發明之多層產品及提供密 封性亦是有利的。此層c較佳含有乙烯與其他單體（α_ 烯fe、醋酸乙烯基酯及丙烯酸）之共聚合物。較佳者為 15密度低於〇·92克/立方公分之乙晞|婦烴共聚合物。較 佳的乙烯-醋酸乙烯基酯共聚合物為醋酸乙烯基醋含量 不超過20重量％者。較佳的乙烯_丙烯酸共聚合物具有 不超過10重4%之丙稀酸含量。可接續地施敷密封 層’較佳為藉由層壓作用，但亦可在開始時藉由共擠壓 20作用引入，且接著通過拉伸製程。 實例 EVOH’具44莫耳％乙烯之乙烯-乙烯基醇共聚合 25 物（售自 Kuraray)。 -23-

Bfl OI ^XTC\ Α Λ Am 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 574100 at B7 五、發明說明（22)

Levapren® 400，具40重量％醋酸乙稀基S旨、 Mooney 值 ML 1+4(100°C)為約 23、MFI 為 1.5 之乙烯-醋酸乙烯基酯共聚合物（售自拜耳廠股份有限公司）。

Levapren® 600 HV，具60重量％醋酸乙烯基酯、 5 Mooney 值 ML 1+4(100°C)為約 27、MFI 為 3 之乙烯-醋 酸乙烯基酯共聚合物（售自拜耳廠股份有限公司）。

Levapren® 800 HV，具80重量％醋酸乙稀基酯、 Mooney 值 ML 1+4(100°C)為約 25、MFI 為 4 之乙烯-醋 酸乙烯基酯共聚合物（售自拜耳廠股份有限公司）。 10 Levapren® 700 HV，KA 8865 級，具 70 重量 ％醋 酸乙烯基酯、MFI為3.5之乙烯-醋酸乙烯基酯共聚合 物（售自拜耳廠股份有限公司）。 EVM 95，如實例1所製備之具95重量％醋酸乙烯 基酯、MFI為約8之乙烯-醋酸乙烯基酯共聚合物。 15 AZDN V64偶氮引發劑，2,2-偶氮雙異丁腈（售自

Elf Atochem) ° MFI係根據DIN 53 735測量，條件為190°C及2.16 kp ° 20 EVM 95之製備： 乙烯及醋酸乙烯基酯係於批量反應器中（溶液中）以 自由基引發作用聚合。 使5升容器裝填1，114克醋酸乙烯基酯（VA)於890 克第三丁基醇之溶液中及1克AZDN V64偶氮引發劑 25 於50毫升第三丁基醇之溶液中，並且藉著在減壓下重 -24- 士 口你令讲推人mac、/\ 錄、

574100 A7 B7 五、發明說明（23) ' 複引入氮而惰性化，接著減壓。接著在減壓下引入乙 烯，直到壓力為6巴為止。接著使混合物成為兄乞之 反應溫度，並且使壓純高且維持於8 [(如所需地補 充消耗之乙稀）。 5 力聚合反應開始後5小時，藉由取樣測定為24·6% 固形物，使反應器為室溫，藉著減壓作用移除過量乙 烯，並且排出混合物。藉著在真空乾燥室中乾燥至恆重 而製得聚合物。產物之玻璃轉變溫度（藉由Dsc測定） 為34.3°C。VA含量為95%(藉由旧讀以測定）。 10 實例1至13(播壓你η : 擠壓機（Brabender Plasti-Corder及實驗室擠壓機） 係具L/D比例為30/25 D(具槽模口）。所用之材料係以 顆粒形式供給，溫度設定為165°C、170。(：、175°C及 15 I80 C，並且壓力設定為45至60巴。經由物料通過量 及經由拉出速率設定薄膜厚度。在冷卻輥（水冷卻）上冷 卻薄膜，並且經由二或多個導向輥纏繞，或以個別條狀 物形式取出。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以顆粒混合物形式製備聚合物摻合物，並且直接引 20至擠壓機。在輸送擠壓機中之混合作用係本身足以獲致 均勻的推合物。 機械地測試所生成的薄膜，以及測試氧透射率。 產一LL_薄膜之機械數值 貫例 ^_ 材料 厚度 最大 Fmin Fmax -25- 574100 A7 B7 五、發明說明（24) 拉力 D D 1 EVOH 31微米 35-50 MPa 37 MPa 85% 46 MPa 190% 2 tbfe EVOH 205微米 45-50 MPa 49 MPa 300% 62 MPa 330% 3 賴句 85%EVOH 15% Levapien® 800 HV 55微米 23 MPa 17 MPa 170% 26 MPa 220% 4 物勿 70%EVOH 30% Levapren® 800 HV 80微米 25 MPa 29 MPa 280% 34 MPa 290% 5 70%EVOH 30% Levaprai® 400 130微米 33 MPa 40 MPa 325% 47 MPa 360% 6 勿 85%EVOH 15% Levapren® 400 122微米 34 MPa 40 MPa 320% 46 MPa 360% 7 70%EVOH 與 30%EVM95 之# 5微米 20 MPa 20 MPa 26% 20 MPa 37% 8 EVOH 70% 30%EVM95 65微米 34 MPa 35 MPa 240% 42 MPa 280% 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 拉力試驗顯示，當拉力施於純EVOH薄膜時，得 到可再現的強度或伸長量是困難的。例如，相同薄膜試 樣之破裂強度可非常明顯地改變，且同樣地適用於伸長 5 量。此使得製造單軸拉伸或雙軸拉伸薄膜是非常困難 的。 對比之下，於實例中製備具乙烯-醋酸乙烯基酯共 聚合物之摻合物提供於拉力應變值具較大再現性之薄 膜。 10 實例 4 之薄膜（70%EVOH 與 30% Levapren® 400 之 -26- 574100 A7 B7 五、發明說明（25) 摻合物）具明顯的膠黏感。薄膜之表面係藉由IR研究， 並且與個別成分相較顯示存在於表面上之材料幾乎專有 地為Levapren® 400。就此方面可下結論為，至少就含 有40% VA之EVA作為EVOH之摻合物成分而言，部 5 分不可相容性至少於擠壓條件下存在，因此，此混合物 不是較佳的。 氧透射率之決定： 使用ΟΧ-TRAN試驗裝置（自 Mocon公司），根據 10 DIN 53380第III部分，進行測量。 表2顯示不同的乙烯-醋酸乙烯基酯共聚合物在不 同的相對溼度下之氧透射率，醋酸乙烯基酯含量係經改 變。氧透射率隨著增加的醋酸乙烯基酯含量而降低，但 未獲致EVOH之數值水平。 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 :乙烯-醋酸乙烯基酯薄膜之氧透射率決定（全部在 23〇C 下） 實例 義 厚度 相對渔度 氧透射率 cm3/(m2dbar) 標準化至100 μ cm3100p/(m2dbar) 9 EVM-95 272微米 0 104 282 50 159 432 100 298 810 10 Levapren® 64.6微米 0 1200 775 800 HV 50 1390 897 100 1880 1210 11 Levapren® 42.5 « 0 5220 2220 700 HV 50 5790 2460 100 7690* 3270 -27- 574100 A7 B7 五、發明說明（26) 54.1 Μ 0 50 100 4080 4300 5710* 2210 2330 3090 12 Levaprcn® 74.0 Μ 0 33 600 24860 400 50 29800 22050 100 19500 14430 70.7微米 0 12400 8770 50 11900 8410 100 10300 7280 *於7日測試淡持續增高 標準化至100微米之數值圖繪於圖2中。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 5 表3 : EVOH薄膜之氧透射率決定（全部在23°C下） 實例 麵 厚度 相對 、聽 氧透射率 cm3/(nidbar) 標準飯100 μ αη3100μ/(ιη2 d bar) 3 賴勿 59.4微米 0 1.94 1.15 85%EVOH 56.1微米 0 1.76 0.99 15% Lev^xen® 59.4« 50 1.38 0.82 800 HV 56.1微米 50 1.40 0.79 59.4微米 100 43.9 26.1 56.1 Μ 100 42.8 24.0 13 賴勿 41.4微米 0 0.41 0.17 85%EVOH 34.7« 0 0.53 0.18 15%EVM95 41.4微米 50 029 0.12 34.7 Μ 50 0.39 0.14 41.4« 100 8.48 3.51 34.7« 100 9.75 338 自 ΕΡ-Α1- tbfeEVOHE 25微米 0 0.72 0.18 1022309 (38莫耳>/〇乙烯） 75 329 0.82 75 3.1 0.78 白 EP-A1- EVOHD 25微米 0 0.1 0.03 1022309 (29莫耳％乙烯） 75 -28- 574100 at B7 五、發明說明（27) 75 1.41 035 自 ΕΡ-Α1 - 賴勿： 25微米 0 0.61 0.15 1022309 EVOH D 70% 75 6.79 1.70 乙烯-丙烯酸酯 20% 具聚醯胺之乙烤-丙烯酸酯-酸 元聚合物10% 75 5.6 1.4 明顯地，自EVOH與乙烯-醋酸乙烯基酯共聚合物 之薄膜的氧透射率接近僅使用EVOH者。 基於僅使用乙烯-醋酸乙烯基酯共聚合物之比較上 5 不佳的障壁性質，此特別地令人感到驚詞1。 相較揭示於歐洲專利EP-A1-1 022 309中且含有 EVOH(具乙烯-丙烯酸甲酯共聚合物且具製自乙烯、丙 烯酸甲酯及聚醯胺三元聚合物之反應產物）之薄膜，得 到的數值為較佳。此中必須考量者為此中使用之EVOH 10 具較高的乙烯含量，且亦預期將得到比具較低乙烯含量 之EVOH稍差的數值。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之薄膜使得比歐洲專利EP-A1-0 483 695中 所述者明顯簡單地獲致可拉伸性，例如當利用含有 EVOH(具改質的聚烯烴）之多層薄膜以及與聚醯胺之反 15 應產物時。 表4 :實例14至18(擠壓） 類似實例1至13之方法 材料 厚度 相對聽 氧透射率 -29- 574100 A7 B7 五、發明說明（28) cm^nfdbar) 14a t谦 EVOH 50微米 一 — 14b 峨 EVOH 20微米 0% 100% 2-3 70 15 EVOH 85% Levapten®700HV15% 20微米 — 一 16a EVOH 85% Levapieii!® 800 HV15% 50微米 0% 100% 0.8-1.5 35 16b EVOH 85% Levaprai®800HV15% 20微米 — 一 17a EVOH 85% EVM95 15% 織#^勿 約50微米 17b EVOH 85% EVM95 15% 20微米 - 18a EVOH 85% L800HV15% 雛m條 50微米 18b EVOH 85% L800HV15% 擠壓二欠·^見操 20微米 實例16係重複實例3，且確認所發現之氧透射 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 率。 5 表5 :擠壓例14-18 :具厚度20微米之薄膜的機械數值 實例 材料 厚度 拉伸 強度 於破裂點之拉 伸應力(MPa) 於破裂點战 mm%) 14b t谦 EVOH 20微米 55 一 25 15 EVOH 85% 20微米 44 48 190 -30- 574100 A7 B7 五、發明說明（29)

Levapren® 700 HV 15% 16b EVOH 85% Levapreo®800HV15% 20微米 55 47 168 17b EVOH 85% EVM 95 15% 20微米 77 79 231 18b EVOH 85% Levaprai®800HV15% 擠壓二欠^勿 20微米 102 102 277 值：自3-5個別雜之平均 結果顯示於圖1中，其係提供來自實例14-18之 20微米厚度薄膜之機械數值：

5 14 :僅 EVOH

15 : 75% Levapren® 700 HV

16 : 15% Levapren® 800 HV 17 ··僅 EVM 95 18 : 15% Levapren® 800 HV，擠壓二次 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 就製自EVOH及乙烯-醋酸乙烯基酯共聚合物之根 據本發明的薄膜而言，除了報導之良好的氧障壁性質 外，關於這些薄膜之拉力應變試驗亦顯示顯著改善的可 拉伸性，而沒有任何實質的強度損失。此亦是令人感到 15 驚訝的，因為用作摻合物搭配物之乙烯-醋酸乙烯基酯 共聚合物幾乎不能視為文獻（歐洲專利EP-A1-0 722 850、EP-A1-0 761 477)中提供之彈性體類型，其中給 定的彈性體種類，例如丁基橡膠、SEBS及EPDM，具 -31- 574100 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、 o 11 A7 B7 發明說明（30) 低極性且玻璃轉變溫度明顯地低於30°C。 於本發明薄膜中使用之EVM當然可具有約室溫（及 較高）之玻璃轉變温度，沒有撓性損失及改良的薄膜可 拉伸性。 此中使用之EVOH/EVM薄膜係藉由DSC研究。 表6 : 實例 材料 Tg τ敝 溶化吸熱量 1 罐 31微米 EVOH 49〇C 165〇C 76焦、魏 3 賴勿 85%EVOH 15%Levaptra®800HV 39〇C 161°C 51焦魏 12 Levapien®400 -31°C 13〇C 及 44〇C 30焦耳/克 6 物勿 85%EVOH 15% Levapren® 400 44〇C 162〇C 62焦魏 4 物勿 70%EVOH 30% Levapren® 800 HV 44〇C 162〇C 56焦魏 10 Levj^iren® 800 HV o.rc - 一 9 EVM 95 34〇C 一 一 11 Levapren® 700 HV -16°C — 一 含有EVOH之一些薄膜在100°C下顯示弱吸熱量， 可歸因於結合水之釋放。 明顯地，當結晶的EVA用作具EVOH之薄膜成分 -32- a >4 4a -Mr 〆,1 λ 574100 A7 B7 五、發明說明（31) 時，結果為具僅極弱特性之EVA熔化吸熱量。同樣 地，EVM摻合物搭配物之玻璃轉變溫度幾乎是無法識 別的。 此代表某些程度之可相容性，但可相混溶性不存 5 在。明顯地，本發明之乙烯-醋酸乙烯基酯共聚合物變 得細分散於EVOH中，同時未觀察到實質的混濁現 象。 再者，EVOH之熔化吸熱量幾乎不受到EVM添加 之影響。明顯有利的是，本發明之EVM提高撓性至所 10 欲的程度，但在同一時間不會降低EVOH之結晶度， 其結果為保留高滲透障壁。 製造多層膜之試驗例： 用於試驗之材料為 15 Eval® L101B:具乙烯含量為27莫耳％且MFI為3·9(根 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 據 ASTM 1238，21(TC，2160 克）之乙烯 -乙稀基醇共聚合物（售自Kuraray)。 Eval® F101B :具乙烯含量為32莫耳％且MFI為3.8(根 據 ASTM 1238，210°C，2160 克）之乙烯 20 -乙烯基醇共聚合物（售自Kuraray)。

Eval® G156B :具乙烯含量為 47莫耳％且MFI為 14.7(根據 ASTM 1238，210°C，2160 克） 之乙烯-乙烯基醇共聚合物（售自 Kuraray) 〇 25 Soarnol® DT2903 :具乙烯含量為29莫耳°/〇且MFI為 -33- 574100 A7 B7 五、發明說明（32) 3.2(根據 ASTM 1238，在 210°C)之乙烯-乙烯基醇共聚合物（售自 Nippon Gohsei) 〇

Soarnol® AT4403 :具乙烯含量為44莫耳％且MFI為 5 3(根據ASTM 1238，在210°C)之乙烯-乙 稀基醇共聚合物（售自Nippon Gohsei公 司）。

Soarnol® H4815 ··具乙烯含量為48莫耳％且MFI為 16(根據 ASTM 1238，在 210°C)之乙烯-10 乙烯基醇共聚合物（售自 Nippon

Gohsei) 〇 EVOH-30 ： 具乙烯含量為30莫耳％且MFI為10(根 據ASTM 1238，在210°C)之乙烯-乙烯 基醇共聚合物。 15 Levamelt® 800 ··具醋酸乙烯基S旨含量為80重量％且 MFI為4-5(根據ASTM 1238)之乙烯-醋 酸乙烯基酯共聚合物（售自拜耳廠股份有 限公司）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Vestamelt® 722 ··具 MFI 為 300(根據 ASTM 1238，160 20 °C，2·16公斤）且熔點為107°C之聚醯胺 共聚合物（售自Degussa)。

Vestamelt® 471 :具 MFI 為 20(根據 ASTM 1238，160 °C，2.16公斤）且熔點為119°C之聚醯胺 共聚合物（售自Degussa)。 25 Durethan® C131F :具熔點為187-191°C之聚醯胺共聚合 -34- 574100 A7 B7 五、發明說明（33) 物（售自拜耳廠股份有限公司）。 Durethan® B38FKA :具熔點為222°C之聚醯胺共聚合物 (售自拜耳廠股份有限公司）。 5 試驗組A : 障壁層用之摻合物製備 試驗裝置：雙螺桿捏和機（TSK)，型號ZKS 53 轉速為每分鐘165轉；藉由擠壓區中之溫 10 度（200-215°c )設定熔體溫度 鑄帶擠壓（strand extrusion)，2毫米直徑，在室溫之水 浴中冷卻，刀式造粒。 在表7中，C2為乙烯。 15 表 7 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 物：係使用ZKS機，物料通量50公斤/小時，滯留時間約35秒，模口溫度200 〇C，14 巴 溶體溫度：F及(3級為215°C，L級為240°C，數據係以重量份計 勿 編號 EVOH EVOH 比 例 EVM EVM 比例 相容劑 相容劑 比例 狀物 1 G156B 47莫耳％C2 85 L800 15 一 一 硬 2 F101B 32 莫耳0/〇C2 85 L800 15 一 一 硬 4 L101B 27莫耳％C2 85 L800 15 一 一 硬 5/1 DT2903 29莫耳％C2 80 L800 15 V471 5 硬 5/2 DT2903 80 L800 15 V722 5 硬 -35- A7 574100 B7 五、發明說明（34) 29莫耳％C2 5/3 DT2903 29莫耳％C2 80 L800 15 C131F 5 硬 6 L101B 27莫耳％C2 70 L800 30 — — 稍軟 7 L101B 27莫耳％C2 60 L800 40 - 一 軟 8 L101B 27莫耳％C2 40 L800 60 — 一 冷流體， 膠黏 12 AT4403 44莫耳％C2 85 L450 15 — 一 硬 13 EVOH-30 30莫耳％C2 85 L800 15 一 - 硬 所得之顆粒對白色稍微不透光。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在表7中之摻合物5/1至5/3之例子中，係添加共 5 聚醯胺以測試是否其可充當相容劑。摻合物材料沒有困 難地經擠壓為鑄帶，並且可經切割以便於通過水浴後得 到顆粒。當溫度提高時，表7中之摻合物8具表面膠黏 性，並且於貯存期間展現出冷流體。使具大部分乙烯-醋酸乙烯基酯共聚合物之摻合物冷卻以進一步處理，即 10 顆粒供料或者線上供料至適當的擠壓機中發生。 試驗組B:藉由共擠壓作用製造三層薄膜 具層順序聚醯胺/層B/聚醯胺之三層薄膜經擠壓 出，層B係為障壁層。就層B而言，係利用市售的 15 EVOH產品（比較例）或者本發明之摻合物（自試驗組 A)。聚醢胺（PA)為Durethan® B38FKA(自拜耳廠股份有 -36- 574100 at B7 五、發明說明（35) 限公司之耐綸-6薄膜材料）。 在每一例中，製造出具名目厚度為135微米之薄膜 以供接續的雙軸拉伸用，並且製造出具名目厚度為48 微米之薄膜以供熱成形製程用。 5 試驗結構之有關數據： 4個擠壓機，造成三層的進料塊， 進料塊270°C，模口 280°C (在三個不同的測量點處）。 10 藉由線上輻射計厚度測量法決定層厚度，藉由離線 測量法（測微計）校正。主要經由擠壓機轉速及抽出速率 改變厚度。每一層的厚度受到經由個別層受控的斷路與 接通之影響。經由層斷路或接通之前的厚度與之後的厚 度間之差異，可決定此層厚度。 15 線上厚度測量法亦用以監測層厚度之均勻性。槽模 口最初設定至最大均勻度。 表8 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製自 B38FKA 之PA層 層B EVOH莫耳％乙烯 EVMVA重量％ EVOHiEVM(重量份） 製自 B38FKA 之PA層 擠壓 魏 薄膜 編號 厚度 材料 厚度 厚度 用途 1 峨 20微米 L101B EVOH27 莫耳％ 無EVM 100:0 8微米 20微米 分布不均勻 熱成形 2 45微米 L101B EVOH27 莫耳％ 45微米 45微米 不均勻分布 ΒΟΡΑ -37-

00^7 574100 五、發明說明（36) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 無EVM 100:0 3 tbfe 20微米 H4815 EVOH48 莫耳％ 無EVM 100:0 8微米 20微米 分布不均勻 熱成形 4 嫌 45微米 H4815 EVOH48 莫耳/〇 無EVM 100:0 45微米 45微米 極不均勻分布 ΒΟΡΑ 5 20微米 勿 4 EVOH27 莫耳％ EVM80重量％ 85:15 8微米 20微米 沿模口均勻分 布 熱成形 6 45微米 EVOH27 莫耳0/〇 EVM80重量％ 85:15 45微米 45微米 ΒΟΡΑ 7 20微米 EVOH27 莫耳％ EVM80 重量0/〇 70*30 8微米 20微米 熱成形 8 45微米 物勿4 EVOH27 莫耳％ EVM80重量％ 70:30 45微米 45微米 — ΒΟΡΑ 9 20微米 賴勿7 EVOH27 莫耳％ EVM80重量％ 60:40 8微米 20微米 熱成形 10 45微米 #^7 EVOH27 莫耳0/〇 EVM80重量％ 60:40 45微米 45微米 ΒΟΡΑ 11 20微米 賴勿8 EVOH27 莫耳％ EVM80重量％ 40:60 8微米 20微米 遍及不規則進 料為不均勻分 布，就B而 言，在擠壓機 中架橋 熱成形 12 45微米 賴勿 5/3 EVOH29 莫耳％ EVM80重量％ 共聚_ 80:155 45微米 45微米 在邊緣區產生 魚眼，一旦溫 度提高則消 失，由於水 ΒΟΡΑ 裝 訂 -38- 574100 A7 B7 五、發明說明（37) 分，在冷卻輥 上造成一些孔 洞 13 20微米 #^7 5/3 EVOH29 莫耳％ £\^180重量％ 共聚_ 80:15:5 8微米 20微米 熱成形 14 45微米 12 EVOH44 Μψ/〇 EVM45重量％ 85:15 45微米 45微米 在邊緣區產生 魚眼 ΒΟΡΑ 14b 20微米 12 EVOH44 莫耳％ EVM45重量％ 85:15 8微米 20微米 熱成形 以鑄輥溫度80至100°C製造之薄膜通過線上厚度 測量，並且於切邊後纏繞。 5 所用之EVOH及自試驗A之摻合物的黏度： 於薄膜或薄模製物擠壓製程期間通過模口之剪切速 率係在1至100 s·1之範圍内。就良好的擠壓而言，具 低黏度的材料為較佳。因此，以最佳擠壓剪切速率測量 之具不同EVM含量摻合物的黏度顯示於表9中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 如表9所示，掺合物中之EVM的百分比含量愈 高，則黏度愈低（相較於單獨使用EVOH)。 表9 : 編號 具L101 Β之摻合物中的 Levamelt® 800 fcb#J 在300s-1之黏度η* (Pa· s) - 0 800 4 15 620 -39- A7 574100 B7 五、發明說明（38) 6 30 420 7 40 400 8 60 290 - 100 150 黏度T]*(Pa · s)係以剪切速率（以1/秒之角速度ω給 定）之函數測得。 首先在80°C真空室中乾燥樣品超過16小時，接著 5 壓製以得到試樣（在200 °C使用實驗室壓製機）。在 ARES振盪流變儀（自Rheometric公司）中進行測量，其 中係使用板-板幾何PP25(頻率範圍為10至0.1赫茲且 在溫度為180°C至260°C下）。 10 試驗組C : 製造雙軸定位之聚醯胺（ΒΟΡΑ)多層膜用之拉伸試驗。 同時雙軸拉伸。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表10 : 試驗薄膜 輪編號 2 6-1 6-Π 6-ΠΙ 6-IV 6-V 6-VI 6-ΥΠ 6-m 框架級 縱向(毫米） 750 750 500 500 375 375 375 500 500 橫向(毫米） 625 625 500 500 375 375 375 500 500 言塬大小 縱向(毫米） 250 250 250 250 250 250 250 250 250 橫向(毫米） 250 250 250 250 250 250 250 250 250 拉伸麟 拉伸ΜΓΟ 230 240 250 240 240 240 230 230 230 預熱時間⑽ 90 120 150 120 120 180 120 120 150 -40- A7 574100 ____ B7 五、發明說明（3〇 經拉伸的薄膜上之控制方形 縱向(毫米） 3 3 2 2 1.5 1.5 1·5 2 2 橫向(毫米） 2.5 2.5 2 2 1.5 1.5 1.5 2 2 嫩薄膜 紙編號 U 8JI m 84V 8-V 24b 2-Hb 44 4B 144 14Π 14m 框架奴 縱向(毫米） 500 625 625 625 500 500 500 500 500 500 500 500 500 橫向(毫米） 500 625 625 625 500 500 500 500 500 500 500 500 500 離大小 縱向(毫米） 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 橫向(毫米） 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 拉伸ί制牛 拉伸M(°c) 230 230 230 235 235 230 230 775 7)S vs ??S 230 2S0 預熱時間㈣ 180 180 180 180 180 180 180 180 180 210 180 180 120 經拉伸的薄膜上之控制方形 縱向(毫米） 2 2.5 25 2.5 2 2 2 2 2 2 2 2 2 橫向(毫米） 2 2.5 2.5 2.5 2 2 ---- 2 —---- 2 2 2 2 2 2 表11 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ΒΟΡΑ 編號 nm~~~ 腦11莫耳％乙烯 EVMVA重量％ EVOfflEV]^重量份） 先前之光 學性質 技伸後之 光學性質 評論 2 EVOH27 莫耳％ 無EVM 透明 使用初條件時薄膜撕裂，未 獲_申性。溫度絲至24〇 °C ,加熱時間延長至12〇秒 6-1 EVOH48 莫平/〇 無EVM t谦 不透明 ----- 透明 薄膜撕裂，溫度提高至250 〇C且减時間延長^ 15〇秒 6-Π 如W 不透明 透明 屋膜變黃—_ 6-ΠΙ 如6·Ι 不透明 ^^ 00^7 - 41- 574100 A7 B7 五、發明說明（40) ____I 士 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 6-IV 如6·Ι 不透明 透明 薄膜可拉伸(未撕裂），但有 躺蜀，外觀有些不均勻 6-V 如6"I 不透明 透明 薄膜可拉伸(未撕裂），可發 現一些孔洞，有些混濁，外 觀有些不均勻，薄膜有些印 記，因此以丙酮清洗接續的 薄膜 6-VI 如6·Ι 不透明 透明 薄膜可拉伸(未撕裂）。可偵 測到未拉伸的區域，且因而 拉伸比W 進一 6-VH 如4 不透明 透明 重複，進一»伸是可能的 6-Vffl 如4 不透明 透明 進一步拉伸，但仍未拉伸至 U EVOH27 莫耳0/〇 EVM80重量％ 85:15 不透明 透明 尚 伸 8-Π 如&J 不透明 透明 斷裂 8-Πα 如8-1 不透明 透明 斷裂，溫度不夠高 8-ΙΠ 如84 不透明 透明 薄膜斷裂，拉伸比例必須稍 娜氐 &-IV 如8~1 不透明 透明 薄膜斷裂，破可狀高 8-V 如8-1 不透明 透明 薄齡步撕裂 2-Ib EVOH27 莫耳0/〇 無EVM 陳 透明 到 薄膜初步撕裂，相分離 2-IIb EVOH27 莫耳％ 無EVM 透明 關 薄膜未撕裂，層結構’短彎刀 形， 4-Π EVOH48 莫耳/〇 無EVM tbfe 透明 Μ 触步撕裂，她猶 4-Π EVOH48 莫耳％ 無EVM fcbfe 透明 關 無初步撕裂，薄膜變混濁， 極具條紋，相分離 14-1 EVOH44 莫耳>/〇 不透明 絲步撕裂，薄麵鑛紋 -42- 574100 Λ7 B7 五、發明說明（41 EVM45重量％ 85:15 14-Π EVOH44 莫耳％ EVM45重量％ 85:15 不透明 一些初步撕裂，一些流動結 構 14-ΠΙ 如刪 不透明 一些初步撕裂，一些流動結 構 氧透射率值： 裝 這些氧透射率值係藉由ΟΧ-TRAN裝置（自Mocon 公司，具電化學〇2檢測器）測定。 5 參數 壓力： 氣體水分 溫度：

1000毫巴02 乾燥23〇C 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表12 薄膜 編號 層B 障麵 EVOH莫耳％乙烯 EVM VA重量％ EVOHiEVM(重量份） 總膜厚度 氣體透射率 cm3/m2 24 小時 bar) 1 L101B EVOH27莫耳％乙烯 44.7 約1 — 無EVM 44.6 約1 100:0 2 L101B EVOH27莫耳％乙烯 36 約1 ΒΟΡΑ tbfe 無EVM 26 約1 於拉伸後 100:0 ΒΟΡΑΝο2 3 H4815 EVOH48莫耳/〇乙烯 45.2 8.5 一 tbfe 無EVM 46,6 8.6 100:0 -43- ift ^ΧΤΟΛ 574100 A7 B7 五、發明說明（42) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 4 H4815 EVOH48莫耳/〇乙烯 28 17 ΒΟΡΑ tbfe 無EVM 25 16 於拉伸後 100:0 ΒΟΡΑΝο.4 5 細勿4 EVOH27莫耳0/〇乙烯 46.2 約1 一 EVM80重量°/巍 22 約1 85:15 6 物勿4 EVOH27莫耳％乙烯 22 約1 ΒΟΡΑ EVM80重量°/遍 於拉伸後 85:15 ΒΟΡΑΝο.6 7 #^76 EVOH27莫耳％乙烯 43.4 約1 一 EVM80 重量％VA 44.4 約1 7030 8 賴勿4 EVOH27莫耳％乙烯 18 23 ΒΟΡΑ EVM80重量°/具 於拉伸後 70*30 ΒΟΡΑΝο.8 樣品於本性上 不細 9 賴勿7 EVOH27莫耳％乙烯 47.5 約1 熱成形 EVM80 重量％VA 42.4 約1 60:40 11 賴勿8 EVOH27莫耳％乙烯 39.7 30 — EVM80 重量％VA 39.5 30 40:60 13 賴为 EVOH29莫耳％乙烯 46.7 約1 ΒΟΡΑ 5/3 EVM80 重量0/〇VA 共聚醯胺 80:15:5 43.5 約1 14 EVOH44莫耳/〇乙烯 29 11 ΒΟΡΑ 12 EVM45重量％¥八 32 11 於拉伸後 85:15 ΒΟΡΑΝο.14 14b 賴匆 EVOH44莫耳^乙烯 47.0 6.6 — 12 EVM45重量°/(^八 43.5 6.1 85:15 就某些樣品而言 由於高氧障壁代表在測試期間内 -44- 裝 訂 -ift^xTc\A / 574100 A7

精確地及清楚地測定惫读私、玄β ” 疋吧州疋乳通射率是不可能的，故登記為” 約1 。然而，真正值係低於此數值。 可熱成形性： 5 薄膜之可熱成形性係定性地藉由一種裝置（其中一 片約10 X 10公分之薄膜夾在框架上，藉由IR燈加 熱，接者藉由真空拉引至由圓階錐形構成之模具中）測 定。 可發現本發明之薄膜可經熱成形，以得到透明的薄 10層，而比較的薄膜有在高應變水平下變為光學上不均勻 (相分離）的傾向。 薄膜4 ·在應變方向有白色的條紋形成（混濁的區 域） 薄膜6 ··最初混濁的薄膜在熱成形區域中變為透明 15 薄膜6、8及14之特性類似薄膜6。 所生成薄膜之形Μ : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉由ΤΕΜ(透射電子顯微鏡）於Ru〇4對比後研究。 20 以下薄膜係用於本案，且在每一例中，係研究内障 壁層之形態（使用放大倍率為3500及10000)。 薄膜4(比較）：沒有可偵測的結構。 具EVOH及EVM(80 #詈％之醋酸乙嬌基酯）之障辟 25 層： -45- 574100

10 薄膜5:約0·5 x 5微米（及較小）之延長的顆粒（EVM比 例為15重量％) 薄膜7 :、約1微米之延長的顆粒或延長的薄片（EVM比 例為3 0重量％) 薄膜8(拉伸後）：橢圓形顆粒，某些程度具ev〇h内容 物至多為約2微米（EVM比例為30重量％)。 薄膜9:至多2微米之延長的薄片及具直徑為〇4至^ 微米之小顆粒（EVM比例為40重量％) 薄膜11 · EVM與粒度為2微米之βνΟΗ顆粒（EVM比 例為60重量％)形成連續相 15 差&_J.yM(80 重量。 M(Copa)之障壁層： 薄膜13 :大小為0.4至1微米之球形顆粒（EVM比例為 15重量％，5重量％之Copa) 基_^VOH及EVM(45重__量％之醋酸^烯基酯、夕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 薄膜14 ··大小為〇·2至〇·8微米之球形顆粒（具相當窄 的分布） t試驗組Β之薄膜評传· 薄膜1至4(比較）為透明的，且其目視評估與具相 同厚度之薄膜（單獨製自聚醯胺）類似。 25 薄膜5至14b為不透明至梢混濁，厚膜（意欲拉伸 -46- -9»./r*xic\AAm

574100 A7 B7 五、發明說明（45) 用）明顯地比較薄的變體更不透明。 於障壁層中較大比例之摻合物搭配物導致更明顯的 混濁度。 所有溥膜為巨觀上均勻的。由於顆粒狀進料不規則 5性（顆粒狀物之黏性）之緣故，薄膜8通常係以不規則障 壁層厚度製得。 薄膜12具有孔洞，且這些孔洞可規因於摻合物材 料中之水分。 薄膜14在邊緣區有魚眼。可藉由改變溫度消除這 10 些魚眼。 當以比較膜進行比較時，使用本發明之摻合物可觀 察到較佳的擠壓作用。乙烯-醋酸乙烯基酯共聚合物對 於每膜製造期間之黏度特性有有利的效果。 15 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 本發明使用之EVOH及摻合物之點度評估： 當以單獨EVOH進行比較時，經由應力，乙烯_醋 酸乙烯基醋共聚合物Levamelt® 800展現遠較明顯的黏 度降（應力變稀）。Levamelt與EVOH之混合物（摻合物 3、6、7及8)僅以分散於EVOH中之分離相存在。當以 單獨EVOH進行比較時，此結果為本發明摻合物之較 易的擠壓作用，特別在薄膜擠壓之條件下，其中材料必 須均勻地通過極狹窄的間隙。 試驗組C之拉伸作用評估： 25 更密切的薄膜檢驗顯示，所有的比較膜於拉伸前是 -47- 574100 A7 _ B7 五、發明說明（46) 透明的，但於拉伸後，於結構上顯示為不規則。由於層 分離之緣故，這些比較膜之拉伸面積是混濁的或有撕裂 處。 由於拉伸之結果，具本發明障壁層之薄膜變為透 5明。在所有的拉伸試驗中，理想拉伸條件之設定需要延 長的試驗，且主要取決於溫度。在這些階段中未改變拉 伸速率。此保持進一步最佳化之可能性，以得到最大的 拉伸比例，因為有一些跡象顯示本發明具障壁層之薄膜 未拉伸至最大值。 10 比較膜之光學性質於拉伸後變為較差，且此可歸因 於相分離（以本發明之薄膜未觀察到）。亦通常遵守接觸 透明性之準則。 1透射率評估： 15 可發現當經拉伸的薄膜於相同組成之薄膜相較時， 其氧透射率可自厚度計算。 嫁濟部智慧財虞扃員v\消費合作社印製 相較於僅具EVOH障壁層之薄膜，本發明之薄膜 具有未改變之極佳的障壁層。僅當乙烯-醋酸乙烯基酯 聚合物之混合物達到60重量％時，氧透射率開始提 2〇 高。因此，於障壁層中之乙烯-醋酸乙烯基酯聚合物比 例大體上不超過50重量％。 可下結論為，在製自EVOH與EVM之摻合物（具 比例達到至少40重量％之EVM)中，此摻合物係以不連 續相形式存在。在製自EVOH之基質中，EVM形成延 25 長的形狀之顆粒。提高EVM之比例造成某些程度上為 -48- 574100 A7B7 五、發明說明（47 5 10 15 20 25 薄片之a # |此對保持障壁性質而言是有利的。於拉 ㈣’涉及熱調節步驟，職顆粒之形狀改變，因為 薄片顆粒變為形狀相當呈球形之顆粒。於本發明多層產 口口中E VOH相内分離的E vm相提供拉伸，熱成形障壁 層之良好基礎。製自Ev〇H之基質決定此中之障壁性 倘若如薄膜11中之EVM比例明顯地超過EVOH 之比例，則相倒轉現象發生。此可假設為此類層已失去 EVOH典型的障壁性質。 在薄膜13巾，可觀察到添加共聚醯胺作為相容劑 之效果。可得到球形顆粒。可假設此相形態保持穩定 (甚至經過拉伸及熱調節製程）。 ▲取後，在薄膜14令，可觀察到使用較低極性EVM 之效果。在此，EVM具有特佳的分布。 藉由添加共聚醯胺作為障壁層中之第三成分可膊 致麵分布之特殊安定化作用。於多加工（使用回㈣ 材料）期間及於熱調節期間，藉由此方法，可確保形態 之穩定性。、结果係為保留EVM (細顆粒分散於ev〇: 基質中，因而可確保透明性。 當使用含80重量％醋酸乙烯基酯之Evm等級時， 具本發明障壁層薄膜之較佳的可拉伸性特別明顯，且 使用含45重量％醋酸乙烯基酯之EVM等級時，較 顯。此可聯想到EVM相之非常延長的結構（具特 的安定效果）。 因此，就熟悉本技藝之人士而t，結果為使挽曲 當 明 顯 性 -49- 574100 A7 B7 五、發明說明（48) ^-一 質（且特別地於具PA之複合物中之可拉伸性其次為 建立EVM相之較小粒度）最大化之能力。此容許控制透 月度及开> 態穩定性。此中應視為重要的因素為之 選擇及共聚醯胺之添加。 5 雖然為了說明之目的，本發明已於以上詳述，然 而應瞭解此細節僅用以說明之目的，且本案得由熟悉本 技藝之人士施以變化，然皆不脫本發明之精神及範圍， 其僅受限於如附申請專利範圍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -50- A7 574100 B7 五、發明說明（49) 圖式簡單說明 圖1說明自20微米厚之擠壓膜（自實例14-18)之機 械數值。 圖2說明乙烯-醋酸乙烯基酯中之VA含量對氧透 5 射率（標準化至0%相對溼度之100微米，如表2中報 導）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -51-

Claims (1)

1. ^/41UU ., 8 8 BCD 公告本 六、申請專利範圍 1·種單或夕層薄膜，其係含有α-烯烴-乙烯基醇共聚 口物及至少一種心烯烴_醋酸乙烯基酯共聚合物其 中該α烯烴-醋酸乙烯基酯共聚合物具有存在範圍為 35至"·"重量％之醋酸⑽基S旨4複單元。 如申明專利範圍帛1項之薄膜，其中該α·烤烴係選 自乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、戊烯、己烯、1_ 己烯、庚烯、辛烯、辛烯及其混合物。。 3·如申請專利範圍第1項之薄膜，其中該cc-烯烴-醋酸 乙烯基酯共聚合物含有至少45重量％之醋酸乙稀基 10 酯重複單元。 4. 如申請專利範圍第3項之薄膜，其中心烯煙_醋酸 乙烯基酯共聚合物含有至少65重量％之醋酸乙烯基 酯重複單元。 5, 一種製造單層膜之方法，該單層膜係含有…烯烴·乙 15 烯基醇共聚合物及至少一種〜烯烴-醋酸乙烯基酯共 聚合物，其中該α-烯烴-醋酸乙烯基酯共聚合物具有 存在範圍為35至99.99重量％之醋酸乙烯基酯重複 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 單元，該方法包含步驟為在混合器中混合共聚合物 與額外的組份。 2〇 6· 一種多層膜，其係具有α-烯烴-乙烯基醇共聚合物及 至少一種α-烯烴-醋酸乙烯基酯共聚合物，其中該… 烯烴-醋酸乙烯基酯共聚合物具有存在範圍為35至 99,99重量％之醋酸乙烯基酯重複單元，其中該多層 膜含有至少一個層Α及至少一個層Β，其中，a含 25 有熱塑性聚合物，且B含有〜烯烴-乙烯基醇共聚合 574100 A8 B8 C8 D8 六 申請專利範圍 5 ο 1Α 5 11 經濟部智慧財產局員工消費合作枉印製 20 5 2 物及OC-烯烴-醋酸乙烯基酯共聚合物，該…烯烴-醋 酸乙烯基δ旨共聚合物之醋酸乙稀基酯重複單元含量 係在35至95重量％之範圍内。。 7·如申請專利範圍帛6項之多層膜，其中該熱塑性聚 合物係為聚醯胺或聚丙烯。 8.如申請專利範圍第6項之多層膜，其中該…烯烴·乙 烯基醇共聚合物係為具乙烯含量在2〇至75莫耳％ 範圍内之乙稀-乙婦基醇共聚合物。 9·如申請專利範圍第6項之多層膜，其中該…烯烴-醋 酸乙烯基酯共聚合物係為乙烯-醋酸乙烯基酯共聚合 物。 10·如申請專利範圍第6項之多層膜 A、Β、Α。 U.如申請專利範圍第10項之多層膜 聚醯胺、層B'聚醯胺。 12·如申請專利範圍第10項之多層膜 聚丙烯、層B、聚丙烯。 13·如申請專利範圍第ό項之多層膜， ’ 含有至多25重量％具熔點在7〇。至2〇〇。(：範圍内之 共聚酿胺。 14·如申請專利範圍第12項之多層膜，其中該層順序為 聚丙烯、層Β、聚丙烯，且其中一種適用以改良黏 附作用之聚合物係介於每對層之間。 15广種製造多層膜之方法，該多層膜係含有α-婦烴·乙 烯基醇共聚合物及至少一種α_烯烴_醋酸乙烯基醏共 其係具層順序為 其中該層順序為 其中該層順序為 其中層Β額外地

   裝 訂 !« 574100 六 圍範 §ηΊ 矛 專請中 8 8 8 2$ A B c D 其中該α-烯烴-醋酸乙烯基酯共 10 15 存在範圍為35至99·99重量％之醋酸乙烯基酯重複 單疋’該方法包含步驟為共擠壓烯烴_醋酸乙烯基 画曰共聚合物/α_烯烴_乙烯基醇共聚合物。 16·一種製造多層膜之方法，該多層膜係含有α•烯烴·乙 烯基醇共聚合物及至少一種心烯烴-醋酸乙烯基酯共 聚合物，其中該α_烯烴-醋酸乙烯基酯共聚合物具有 ^在範圍為35至99.99重量％之醋酸乙烯基酯重複 單疋忒方法包含步驟為層壓α-烯烴-醋酸乙烯基酯 共聚合物/α-烯烴-乙烯基醇共聚合物。 17· 一種含有單或多層膜之包襄材料，該單或多層膜係 具有烯煙-乙埽基醇共聚合物及至少一種cc-稀煙-醋酸乙烯基醋共聚合物，其中該ex-烯烴-醋酸乙烯基/、聚口物具有存在範圍為35至99 99重量％之醋 酸乙烯基酯重複單元。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製