JP3516797B2 - ポリアルコールフィルムおよびその積層フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高速製袋性、加熱充填
シール性、製膜性、フィルム外観、接着性に優れ、且つ
ガスバリヤー性に優れたポリアルコールフィルムおよび
その積層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリケトンを還元して得られるポリアル
コールよりなるフィルムは、特開平５−３３９３６７号
公報、特開平６−２２６９２５号公報あるいは特開平６
−２５５０５７号公報等により公知である。すなわち、
特開平５−３３９３６７号公報には、エチレン−一酸化
炭素ランダム共重合体をエーテル類（例：１，３−ジオ
キソラン）またはこれと水またはアルコール（例：メタ
ノール）との混合溶媒を用いて水添してポリアルコール
を得ること、および得られるポリアルコールはガスバリ
アー性に優れているので食品包装材として有用であるこ
とが記載されている。また特開平６−２２６９２５号公
報および特開平６−２５５０５７号公報にはエチレン−
一酸化炭素交互共重合体水添物層とポリオレフィン層と
からなる多層延伸フィルム（特開平６−２２６９２５
号）およびエチレン−一酸化炭素交互共重合体水添物層
とポリエステル層とからなる熱収縮性多層フィルム（特
開平６−２５５０５７号）について、さらにこれらのフ
ィルムはいずれも、熱収縮性フィルムとして有用である
ことについて記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来公
知のポリアルコールフィルムは、高速製袋性、加熱充填
シール性、製膜性、フィルム外観、接着性及びガスバリ
ヤー性に劣り包装用フィルムとして実用に供するにはそ
の改良を要する。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】前記課題は、一酸化炭素−
エチレン系交互共重合体からなるポリケトンを還元して
得られ、テトラヒドロフラン環を０．０１〜１０モル％
含有する極限粘度０．３〜３．０ｄｌ／ｇ、融点１１０
〜１８０℃のポリアルコールからなり、７５℃における
動的弾性率が１０^８〜１０¹¹ｄｙｎｅ／ｃｍ²で、且つ
２０℃、７５％ＲＨ（相対湿度）における酸素透過係数
が５×１０^-12ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以
下のフィルムおよびそれを用いた積層フィルムを提供す
ることによって解決される。

【０００５】本発明において、ポリアルコ−ルとは、一
酸化炭素−エチレン系交互共重合体からなるポリケトン
を還元して得たポリアルコールであり、特に式（Ｉ）で
示される反復単位を８０％以上含むポリアルコールが、
ガスバリヤー性、機械的特性、成形性の点から好適であ
る。上記反復単位は９０％以上含まれることがさらに好
ましく、特に９５％以上含まれることが好ましく、さら
には９７％以上含まれることが最適である。

【０００６】

【化１】

【０００７】前記のポリケトンとは、一酸化炭素−エチ
レン系交互共重合体であり、一酸化炭素−エチレン系交
互共重合体としては、一酸化炭素とエチレンとを共重合
して得たもの、または一酸化炭素とエチレンとを主体と
し、これにエチレン以外の不飽和化合物とを共重合して
得たものが代表例として挙げられる。ここで、エチレン
以外の不飽和化合物としては、炭素数３〜１２個のオレ
フィン、炭素数４〜１２個のジエン、ビニルエステル、
脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸塩お
よび脂肪族不飽和カルボン酸エステルなどがあげられ
る。一酸化炭素−エチレン共重合体としては、ランダム
共重合体と交互共重合体があるが、本発明に係る作用効
果を充分奏する点で本発明では交互共重合体に限定す
る。

【０００８】前記炭素数３〜１２個のオレフィンとして
は、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、ドデセン−１、スチレンなどがあげられるが、プ
ロピレン、炭素数４〜８個のオレフイン、またはプロピ
レンと炭素数４〜８個のオレフインとの併用系が好まし
い。また、炭素数４〜１２個のジエンとしては、ブタジ
エン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オ
クタジエン、１，９−デカジエンなどがあげられる。ま
た、ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどがあげられる。また、
脂肪族不飽和カルボン酸、その塩およびそのエステルと
しては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、マレイン酸モノエステル、マレイン酸
ジエステル、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステ
ル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル
（これらのエステルとしてはメチルエステル、エチルエ
ステルなどのアルキルエステルなど）、アクリル酸塩、
マレイン酸塩、イタコン酸塩（これらの塩としては１価
または２価の金属塩など）があげられる。

【０００９】エチレン−一酸化炭素系交互共重合体の製
造法としては、公知の方法、例えば、特開昭５９−１９
７４２７号、特開昭６１−９１２２６号、特開昭６２−
２３２４３４号などに記載されている方法があげられる
が、特にそれに制限されるものではない。

【００１０】次に、上記ポリケトン中のカルボニル基を
還元してポリアルコールを得る方法としては、ポリケト
ン中のカルボニル基の一部または全部を水素などにより
還元する方法、例えば、特開平２−２３２２２８号、特
開平５−３３９３６７号、特開平６−４９２０３号に記
載されている方法、さらにはポリケトン中のカルボニル
基の一部または全部を金属水素化合物で処理して還元す
る方法、例えば特開平１−２０４９２９号に記載されて
いる方法などがあげられる。上記した本発明の特性を有
するポリアルコールフィルムはどのような還元条件を採
用しても得られるものではなく、たとえば後述する実施
例に記載のような条件を採用することにより得られるも
のである。このことは後述する実施例および比較例から
も充分裏付けされる。さらに本発明のポリアルコールの
上記特性は、還元条件のみならず、後述するポリアルコ
ールフィルムの延伸、熱処理などの製造条件によっても
影響を受けるので、これらの条件を適宜選択することも
重要である。

【００１１】次に、本発明において前記課題を解決する
ための手段について詳述する。包装用フィルムは一般
に、単層フィルムまたは積層フィルムを製袋して実用に
供されるが、製袋時、ヒートシール法（インパルスシー
ル法、溶断シール法、溶融シール法を含む。）、超音波
シール法または高周波シール法等によりシールして製袋
される。

【００１２】前記各シール法は、外部加熱あるいは超音
波、高周波等の外部エネルギーの負荷に基づくポリマー
の内部発熱によりシールする方法であるが、いずれも熱
によってポリマーを軟化乃至溶融させてシールする方法
である。而して包装用フィルムには、生産性を向上させ
るために高速製袋性が要求されるので、短時間で充分な
シール強度を得るには、シール温度を高温にせざるを得
ない。

【００１３】この観点からは、ポリアルコールフィルム
でシールする場合、就中ポリアルコールフィルムと他の
ポリマーよりなるシーラントとの積層フィルムにおいて
かかるシーラント層でシールする場合には、ポリアルコ
ールの融点が低すぎるとシール時、ポリアルコールが軟
化乃至溶融し、シール時の加圧によるポリアルコール層
の薄膜化に基づくシール不良を生じる。またシール時の
熱によりポリアルコールフィルムの弾性率が低下すると
高速シール時、シール面にダーツを発生し、シール不
良、シール面の外観悪化を生じて実用に耐えない。

【００１４】そこで高速製袋性を改善するためには、ポ
リアルコールの融点を１１０〜１８０℃、好ましくは１
１５〜１７０℃、更に好ましくは１２０〜１６０℃に特
定し、且つかかるポリアルコールフィルムの７５℃にお
ける動的弾性率を１０⁸〜１０¹¹ｄｙｎｅ／ｃｍ²、好ま
しくは５×１０⁸〜７×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²、更に好
ましくは１０⁹〜５×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²に特定する
のが良い。

【００１５】ポリアルコールの融点が前記温度を下まわ
る場合には、シール時の熱によって、ポリアルコール層
の薄膜化を生じ、シール不良を生起する。また融点が前
記温度を上まわる場合には、製膜時ゲルやフィッシュ・
アイ、筋を生じやすい。

【００１６】ポリアルコールフィルムの７５℃における
動的弾性率が前記範囲を下まわると高速製袋時、シール
面にダーツを発生し、シール面の外観悪化、シール不良
等を生じる。また、かかる動的弾性率が前記範囲を上ま
わると、シール圧を上げる必要を生じ、シール圧上昇に
伴う種々のトラブル、例えばシール面のずれ、外観悪
化、ポリアルコール層の薄膜化、シール強度不良等を生
起する。本発明においては、動的弾性率を上記特定の範
囲に設定することがとくに重要である。

【００１７】而して、ポリアルコールの融点は、ポリマ
ーの基本構造によって大旨決まるものであるが、本発明
の目的に合うように融点を上げるにはポリアルコールを
特定の化合物と反応させる方法、例えばビニルトリメト
キシシランあるいはビニルジメチルメトキシシラン等を
ポリアルコールと反応させる方法等を例示することがで
きる。また逆にポリアルコールの融点を下げるには、ポ
リケトンの重合時一酸化炭素とエチレン以外の他のコモ
ノマー、例えばプロピレン等の炭素数３以上のオレフィ
ンと共重合したのち、還元することによって容易に製造
することができる。

【００１８】またポリアルコールフィルムの７５℃にお
ける動的弾性率は、ポリアルコールをホウ酸等のホウ素
化合物で架橋する方法や、ポリアルコールフィルムを延
伸および熱処理する方法等で増大できるし、逆に、前記
プロピレン等の炭素数３以上のオレフィンとの共重合に
よって動的弾性率を減少することができる。特に好まし
い方法としてはポリアルコール中にテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）環を形成せしめ、その量を調節する方法が推
奨される。

【００１９】包装用フィルムを製袋して成る袋は、内容
物を充填後、シールされて流通するが、粘稠な内容物を
充填するときには、高速充填シール性を向上させる目的
で、内容物を加熱し、その粘度を下げて、充填し、シー
ルする方法が採用される。

【００２０】この観点から、ポリアルコールフィルムの
充填温度付近における動的弾性率が低すぎると、加熱し
た内容物を充填シールするとき、充填シール機におい
て、シール面にダーツを発生し、シール不良、シール面
の外観悪化を生じ、また内容物の漏れ等を生起する。

【００２１】また充填温度付近における動的弾性率が大
きすぎると、シール圧を上げる必要を生じ、シール圧上
昇に伴う種々のトラブル、例えばシール面のズレ、外観
悪化、ポリアルコール層の薄膜化、シール強度不良等を
生起する。而して、かかる加熱充填シール性を改善する
目的で、ポリアルコールフィルムの７５℃における動的
弾性率を１０⁸〜１０¹¹ｄｙｎｅ／ｃｍ²に調節すること
が重要である。

【００２２】フィルムを製膜するとき、特に生産性を向
上させる目的で高速製膜するときには、フィルムの製膜
性が良いこと、すなわち製膜時にネックイン及びその変
動が少なく且つ厚み斑の少ないことが要求される。また
膜面にフィッシュ・アイやゲルあるいは筋、木目模様等
の少ないこと、すなわちフィルムの膜面外観が美麗であ
ることが要求される。製膜性に劣り、フィルム膜面外観
の悪いものは到底実用に供することができないことは言
うまでもない。

【００２３】而して、ポリアルコールの製膜性及びフィ
ルム膜面外観を改善するには、ポリアルコールの極限粘
度を０．３〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜２．
５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．７〜２．０ｄｌ／ｇに
特定し、且つポリアルコールの融点を１１０℃〜１８０
℃、好ましくは１１５〜１７０℃、更に好ましくは１２
０〜１６０℃に特定するのが良い。

【００２４】ポリアルコールの極限粘度が前記値を下ま
わると高速製膜時ネックイン及びその変動もしくは厚み
斑が増大し、フィルムに木目模様を発生しやすい。また
極限粘度が前記値を上まわると、製膜時押出機に対する
負荷が増大し、高速製膜が困難となり、またフィルムに
筋を発生しやすい。融点が前記値を下まわると、フィル
ムの厚み斑が増大し、高速製袋性にも劣り、また融点が
前記値を上まわるとゲルやフィッシュ・アイ、筋を発生
しやすい。

【００２５】ポリアルコールを他のポリマーと共押出し
て積層フィルムを製造するとき、ポリアルコールと他の
ポリマーを不飽和カルボン酸またはその無水物で変性し
た接着性ポリオレフィンを介して多層共押出して積層フ
ィルムを製造するとき、ポリアルコールフィルムと他の
ポリマーのフィルムをウレタン−イソシアネート系接着
剤等の接着剤を介して複合して積層フィルムを製造する
とき、あるいはポリアルコールフィルムにウレタン−イ
ソシアネート系接着剤等のアンカーコート（ＡＣ）剤を
塗布したのち、他のポリマーを押出コーティングして積
層フィルムを製造するとき、もしくは他のポリマーのフ
ィルムに前記ＡＣ剤を塗布したのち、ポリアルコールを
押出コーティングして積層フィルムを製造するときのい
ずれの場合にも層間接着力が良いことが要求される。

【００２６】特に高速製袋あるいは加熱充填シールの場
合には、ポリアルコールフィルムの温度が上昇しポリア
ルコールフィルムを含む積層フィルムの層間接着力が低
下する課題があるので、高速製袋あるいは加熱充填シー
ルの場合には加熱充填時等の昇温時の層間接着力を改善
する必要がある。而して、かかる層間接着力、特に昇温
時の層間接着力を改善するには、ポリアルコールフィル
ムの７５℃における動的弾性率を前記の通り特定するこ
とにより改善される。この理由については、必ずしも明
らかではないが、外部応力に対する変形に対して動的弾
性率が大きすぎると層間に応力が集中して剥離が生じ、
逆に動的弾性率が小さすぎると、強度的に弱いポリアル
コールに応力が集中し積層することの補強効果を失い、
ポリアルコール層が破壊され剥離が起こるものと思料さ
れる。

【００２７】したがって、ポリアルコールフィルムの７
５℃における動的弾性率が前記範囲を上まわっても、ま
た下まわっても充分な層間接着力、特に昇温時の充分な
層間接着力が得られない。更に、ポリアルコールフィル
ムの７５℃における動的弾性率を前記範囲に特定し、且
つポリアルコールに式(II)及び式(III)等で示されるＴ
ＨＦ環を０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０３〜
５モル％、更に好ましくは０．０５〜３モル％含有せし
めることによりその相乗効果により、かかる層間接着
力、就中不飽和カルボン酸またはその無水物で変性した
ポリオレフィンとの昇温時の層間接着力または、ポリア
ミドとの共押出フィルムの昇温時の層間接着力、あるい
はウレタン−イソシアネート系接着剤及びＡＣ剤との昇
温時の層間接着力が更に改善される。尚、本発明でいう
ＴＨＦ環とは、式(II)及び(III)等で示されるエーテル
結合を有する５員環をいい、ＴＨＦ環の含有量はこれら
の合計量をいう。

【００２８】ＴＨＦ環の含有量が前記値を下まわると、
前記層間接着力の相乗効果が奏せられず、またＴＨＦ環
の含有量が前記値を上まわると高速製袋性、加熱充填シ
ール性が悪化するのみならず、ガスバリヤー性も大幅に
悪化する。かかるＴＨＦ環をポリアルコール中に含有せ
しめる方法としては、ポリケトンを還元するとき、ケト
ンからアルコールを生ずるが、かかるアルコールとポリ
マー中に残存するケトンを反応させて分子中に式（II）
及び式(III)等で示されるＴＨＦ環を形成せしめる方法
が工業上有利である。

【００２９】

【化２】

【００３０】

【化３】

【００３１】而して、かかるＴＨＦ環の形成は、ポリケ
トン還元時の溶媒の選択と還元反応温度により適宜調節
することができる。すなわちポリケトンの溶解度が小さ
い溶媒を使用し、且つ還元反応温度を高く設定すること
により、ポリアルコール中のＴＨＦ環の形成を増加する
ことができ、逆にポリケトンの溶解度が大きい溶媒を使
用し、且つ還元反応温度を低く設定することにより、ポ
リアルコール中のＴＨＦ環の形成を可及的に抑制するこ
とができる。因みにポリアルコール中のＴＨＦ環の含有
量は、ＮＭＲスペクトル分析等それ自体公知の方法で、
容易に分析し、定量することができる。

【００３２】包装用材料には、ガスバリヤー性が要求さ
れる。本発明においては、２０℃、７５％ＲＨにおける
酸素透過係数（単位：ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃ
ｍＨｇ）を５×１０^-12以下、好ましくは１．５×１０
^-12以下、更に好ましくは１．０×１０^-12以下にするの
が良い。酸素透過係数が前記値を上まわる場合には、内
容物の酸化劣化、内容物の香気成分の袋外への放散及び
袋外の臭気成分の内容物への移行を防止することができ
ない。ポリアルコールフィルムの酸素透過係数は、ポリ
アルコール中の前記コモノマーの種類とその含有量を調
整する方法、ＴＨＦ環の含有量を調整する方法の他に、
ポリアルコールフィルム製膜時の冷却条件を調整する方
法、熱処理条件を調整する方法、あるいは延伸条件を調
整する方法等を適宜選択し、また必要によりかかる方法
を適宜組み合わせることにより、容易に調節することが
できる。

【００３３】本発明において、上記特性を有するポリア
ルコールフィルムを得るための、延伸、熱処理などの製
造条件としては、たとえば延伸条件として、縦、横それ
ぞれ１．５〜１０倍、好適には２〜５倍の延伸倍率で、
５０℃〜融点、好適には７０℃〜（融点−３℃）の温度
で二軸延伸することが好ましく、更に含水状態で延伸す
る方法が、均一な延伸を行ううえで特に好ましい。また
延伸後の熱処理条件としては７０℃〜（融点−３℃）、
好適には８０℃〜（融点−５℃）の温度で、１秒〜３
分、好適には３〜３０秒間の時間で乾熱処理することが
好ましい。これらの代表例は後述の実施例に示される。
また延伸後、熱処理する方法が好適であるが、熱処理の
みする方法も採用できる。本発明においてポリアルコー
ルフィルムとは１００μ以下のいわゆるフィルム状物の
他に１００μ以上のシート状物も包含する。

【００３４】尚、本発明にかかるポリアルコールフィル
ムには、本発明によって奏せられる作用効果を阻害しな
い範囲内で、各種の添加剤、例えば、スリップ剤、帯電
防止剤、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、ハイ
ドロタルサイト、高級脂肪酸塩などの回収剤、紫外線吸
収剤等を適宜添加することも良い。

【００３５】本発明にかかるポリアルコールフィルム
は、少なくとも片面に耐湿性熱可塑性樹脂層を積層する
ことができる。耐湿性熱可塑性樹脂層としては、ポリオ
レフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ
アセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びエチレン−
ビニルアルコール共重合体系樹脂から選ばれる少なくと
も１種の熱可塑性樹脂があげられる。ここでポリオレフ
ィンとしては、ポリエチレン（高、中、低密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度ポリエチレン）、エチレン−プロピ
レン共重合体、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などが例示
される。またポリエステルとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが例示さ
れる。これらの耐湿性熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフ
ィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリアミド系樹脂が好適である。

【００３６】積層フィルムは、共押出、押出コーティン
グ等公知の方法で成形され、またこれらの成形品のスク
ラップを再使用することもできる。

【００３７】積層フィルムを得る場合、本発明の前記ポ
リアルコールフィルム層と耐湿性熱可塑性樹脂層間に接
着性樹脂層を介在させることが両層を強固に接着せしめ
ることができるので好ましい場合が多い。ここで接着性
樹脂としては、両層を強固に接着するものであれば、特
に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸または
その無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合
体または共重合体［ポリエチレン｛低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密
度ポリエチレン（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステ
ルまたはエチルエステル）共重合体、ポリプロピレンな
ど］にグラフトしたもの、水素化スチレン−ブタジエン
共重合体の酸無水物（無水マレイン酸など）変性物、液
状ブタジエンの酸無水物変性物、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体の酸無水物変性物等のジエン系重合体
酸無水物変性物等が好適に用いられる。

【００３８】積層フィルムの層構成としては、フィルム
層／耐湿性熱可塑性樹脂層、フィルム層／耐湿性熱可塑
性樹脂層／フィルム層、耐湿性熱可塑性樹脂層／フィル
ム層／耐湿性熱可塑性樹脂層、耐湿性熱可塑性樹脂層／
フィルム層／スクラップ回収層／耐湿性熱可塑性樹脂
層、耐湿性熱可塑性樹脂層／スクラップ回収層／フィル
ム層／スクラップ回収層／耐湿性熱可塑性樹脂層、ある
いはこれらの層の少なくとも一つの層間に前記した接着
性樹脂層を介在させたものが挙げられる。なおここでフ
ィルムとは本発明の前記ポリアルコールフィルムを意味
する。

【００３９】このように積層フィルムとすることによ
り、ポリアルコールフィルムの高速製袋性及び加熱充填
シール性が一層改善され、且つポリアルコールフィルム
の耐水性及び防湿性が大幅に改善される。

【００４０】而して、本発明にかかるポリアルコールフ
ィルム及びその積層フィルムは、そのまま製袋され、あ
るいは真空成形、圧空成形などの加熱成形等に供され包
装用の袋乃至容器として、食品、薬品、医薬品、油脂
類、飲料水、あるいは化粧品等の包装に好適に使用され
る。その他レトルト容器、バッグインボックス、農業用
フィルムなどにも使用できる。

【００４１】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、特性値の測定方法及び評価方法は次の方法によ
る。

【００４２】特性値の測定方法 （１）極限粘度 含水フェノール〔水／フェノール＝１５／８５（重
量）〕の溶液についてオストワルド粘度計を用いて、３
０℃で測定した。 （２）融点 セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｒ
ＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、昇温速度１０
℃／分で測定する。尚、温度の校正にはインジウムと鉛
を用いた。 （３）動的弾性率 （株）オリエンテック製ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ
−II−ＥＡ型を用い、周波数１１０Ｈ_Z、昇温速度３℃
／分で測定し、温度７５℃における動的弾性率を求め
た。 （４）酸素透過係数 ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ，ＩＮＣ．製酸素透過
率測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０型を用
い、２０℃、７５％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２６に
準じて測定した。

【００４３】評価方法 （１）高速製袋性 西部機械（株）製高速自動製袋機 ＨＳＥ−５００Ａ型
を用いてシールバー温度１７０℃にて三方シール袋（１
５０×２３０ｍｍ）を製袋速度８０袋／分にて製袋し
た。 （２）加熱充填シール性 （株）小松製作所製高速自動充填包装機ＫＳ３１３型を
用いて７５℃に加温したケチャップをシール温度１８０
℃にて１２０袋／分の速度で充填した（袋寸法６８×８
５ｍｍ）。

【００４４】（３）製膜性及びフィルム膜面 （３−１）単層フィルムの製膜 ６０ｍｍφ押出機を用いてポリアルコールを７２０ｍｍ
幅Ｔダイよりポリアルコールの融点より３０℃高い温度
で押し出し、１５０ｍ／分の引取速度で厚み３０μのフ
ィルムを製膜した。製膜時の状況、すなわちネックイ
ン、ネックイン変動及び厚み斑等より製膜性を判定し
た。またフィルム膜面状況は、フィッシュ・アイ、ゲ
ル、筋及び木目模様等の有無から判定した。 （３−２）共押出積層フィルムの製膜 ２台の６０ｍｍφ押出機を用いて、ポリアルコール及び
ポリアルコール以外の他のポリマーをそれぞれ押出機に
投入し、かかる２種の樹脂をＣｌｏｅｒｅｎ社製フィー
ドブロックにて合流せしめ、７２０ｍｍ幅Ｔダイより２
種のポリマーの融点のうち、高い方の融点より３０℃高
い温度で押し出し、１５０ｍ／分の引取速度でポリアル
コール３０μ／ポリアルコール以外のポリマー３０μ
（総厚６０μ）の積層フィルムを製膜し、前記（３−
１）項に準じて製膜性及びフィルム膜面を判定した。

【００４５】（４）層間接着性 積層フィルムを１５ｍｍ幅に切断して試験片を作成し、
（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−５００Ａ型を用
いて、２０℃、６５％ＲＨで調湿した試験片を剥離速度
２５０ｍｍ／分の条件でＴ型剥離したときの剥離強度に
よって判定した。 （４−１）共押出積層フィルム 前記（３−２）項において説明した積層フィルムを試料
とした。 （４−２）ドライラミネート積層フィルム ポリアルコールフィルム以外の特定のフィルムに武田薬
品工業（株）製ウレタン−イソシアネート系ドライラミ
ネーション用接着剤 タケラックＡ−３８５（主剤）／
タケネートＡ−１０（硬化剤）を酢酸エチルを希釈剤と
してドライラミネーターにて固形分３ｇ／ｍ²塗布しこ
れにポリアルコールフィルムをドライラミネートして積
層フィルムを作成し、試料とした。

【００４６】（５）食品保存性 前記（２）項の加熱充填シール性評価のために作成した
ケチャップを内容物とする包装体を、３５℃、７５％Ｒ
Ｈの恒温恒湿室に６０日間入れて、ケチャップの経時的
色相の悪化の度合いで判定した。

【００４７】尚、評価結果は次の表示による。 ◎ … 極めて良好 ○ … 良好 △ … やや不良 × … 不良

【００４８】実施例１ 一酸化炭素−エチレン交互共重合体（ＣＯ比率５０モル
％）からなるポリケトンを１，３−ジオキソラン／メタ
ノール＝１０／９０（重量）の混合溶媒中でα−アルミ
ナに担持したルテニウム触媒（担持量７重量％）を用
い、オートクレーブ中、水素を室温で１１０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ圧入後、１５０℃４時間加熱して還元し、転化率１
００％のポリアルコール（ＰＡＬ）を得た。得られたポ
リアルコールを前記（３−１）項に基づいて製膜し、厚
み３０μのフィルムを作成し、テンターにて１００℃、
１０秒間熱処理した。かかるポリアルコールフィルムの
特性値及び評価結果を表１〜表２に示す。

【００４９】実施例２ 実施例１で得たポリアルコールフィルムの片面に二軸延
伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ、トーセロ ＯＰＵ
−１、２０μ）のコロナ処理面を積層面として （４−２）項に記載の方法に基づいてラミネートした。 次いでかかるラミネートフィルムのポリアルコール面
に、シーラントとして直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ、トーセロＴＵＸ−ＴＣ、６０μ）を（４−２）
項記載の方法に準じてラミネートし、３層の積層フィル
ムを作成した。尚、表中//の記号は、ウレタン−イソシ
アネート系接着剤で接着したことを意味する。

【００５０】実施例３ 一酸化炭素−エチレン−プロピレン交互共重合体（ＣＯ
比率５０モル％、プロピレン比率２モル％）からなるポ
リケトンをシクロヘキサノール中でα−アルミナに担持
したパラジウム触媒（担持量５重量％）を用い、オート
クレーブ中、水素を室温で１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ圧入
後、１１０℃、５時間加熱して還元し、転化率１００％
のポリアルコールを得た。かかるポリアルコールと融点
１２０℃の無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレ
ン 三井石油化学工業（株）製アドマーＮＦ５０５（Ｍ
−ＰＯ）を用いて前記（３−２）項に基づいて、共押出
積層フィルムを作成した。尚、ポリアルコールフィルム
の動的弾性率は、前記アドマーＮＦ５０５を、ＭＩ３．
５（１９０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）、密度０．９２
ｇ／ｃｍ³、融点１２０℃のアドマーＮＦ５０５と同等
のＭＩ、密度、融点を有するが、無水マレイン酸で変性
しない未変性直鎖状低密度ポリエチレンに置き換え、同
一の条件で共押出積層フィルムを作成後、ポリアルコー
ルフィルム部分を剥離して取り出し、測定した。

【００５１】実施例４ 実施例１に記載のポリアルコールと融点２２０℃のナイ
ロン−６宇部興産製１０１３Ｂ（ＮＹ）を厚みを変更し
た以外は前記（３−２）項に準じて共押出し、共押出積
層フィルムを作成した。かかる積層フィルムを水に浸漬
後、８５℃で縦、横に各３倍、テンターにて同時二軸延
伸し、１２０℃で８秒間熱処理した。尚、ポリアルコー
ルの動的弾性率はＮＹ／ＰＡＬ構成の二軸延伸フィルム
を、トリフルオロエタノール中に浸漬後、ＰＡＬフィル
ムを剥離して測定した。かかる積層二軸延伸フィルムの
ポリアルコール面に実施例２に準じて、直鎖状低密度ポ
リエチレンをラミネートし、３層の積層フィルムを作成
した。尚、積層フィルムの構成はＮＹ（３０μ）／ＰＡ
Ｌ（３０μ）//ＬＬＤＰＥ（６０μ）であった。

【００５２】実施例５ 実施例３に記載のポリアルコールを、引取速度２０ｍ／
分にて前記（３−１）項に準じて製膜し、厚み２７０μ
のＰＡＬ単層フィルムを作成した。かかるフィルムを水
中に浸漬後、８０℃で縦、横各３倍、テンターにて同時
二軸延伸し、１１０℃で５秒間熱処理した。得られた厚
み３０μの二軸延伸ＰＡＬフィルムの評価結果を表１〜
表２に示す。

【００５３】実施例６ 一酸化炭素−エチレン交互共重合体（ＣＯ比率５０モル
％）からなるポリケトンをメタノール／水＝８０／２０
（重量）の混合溶媒及びラネーコバルト触媒を用い、オ
ートクレーブ中、水素を室温で１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ圧
入後、内温が１６０℃になるまで加熱した。その後、水
素を追加圧入し、全圧が１５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし、１
３５℃１０時間加熱して還元し、転化率１００％のポリ
アルコール（ＰＡＬ）を得た。得られたポリアルコール
を引取速度２０ｍ／分にて前記（３−１）項に準じて製
膜し、厚み２７０μのＰＡＬ単層フィルムを作成した。
かかるフィルムを１１０℃にて縦、横各３倍、テンター
にて同時二軸延伸し、１２０℃で１０秒間熱処理した。
得られた厚み３０μの二軸延伸ＰＡＬフィルムの評価結
果を表１〜表２に示す。

【００５４】実施例７ 実施例６で得られた二軸延伸ポリアルコールフィルムを
用いて実施例２と同様にしてラミネートし、３層の積層
フィルムを作成した。

【００５５】比較例１ 一酸化炭素−エチレン−プロピレン交互共重合体（ＣＯ
比率５０モル％、プロピレン比率１０モル％）からなる
ポリケトンを用い、還元反応溶媒をメタノールに変え、
且つ、還元反応温度を１７０℃に上昇した以外は、実施
例３と同様にしてポリアルコールを作成し、前記（３−
１）項に基づいて製膜した。（但し、熱処理は不実
施。）

【００５６】比較例２ 比較例１で得たポリアルコールフィルムを用いて、実施
例２に準じて３層積層フィルムを作成した。

【００５７】比較例３ 一酸化炭素−エチレン交互共重合体（ＣＯ比率５０モル
％）からなるポリケトンを用い、比較例１に準じて還元
してポリアルコールを作成し、前記（３−１）項に基づ
いて製膜した。（但し、熱処理は不実施。）

【００５８】比較例４ ＣＯ比率４７モル％還元粘度η_sp/c＝１．１０ｄｌ／ｇ
（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ｍ−クレゾール溶液にて測定）
の一酸化炭素−エチレンランダム共重合体を、触媒とし
て５％−ルテニウム／α−アルミナ触媒粉末及び溶媒と
して１，３−ジオキソランをオートクレーブ中に仕込
み、室温で水素を１００ｋｇ／ｃｍ²まで圧入後、１３
０℃、３時間加熱して還元し、ポリアルコールを得た。
得られたポリアルコールを実施例１と同様に製膜し、厚
み３０μのフィルムを作成した。但し、熱処理はしなか
った。かかるポリアルコールフィルムの特性値及び評価
結果を表１〜表２に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、高速製袋性、加熱充填
シール性、製膜性、フィルムの外観、接着性、ガスバリ
ヤー性の優れたフィルムおよびその積層フィルムが得ら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−232228（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−244180（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−49203（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−204929（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−339367（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−255057（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−226925（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/00 - 5/24 C08G 67/00 - 67/04 B32B 1/00 - 35/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一酸化炭素−エチレン系交互共重合体か
   らなるポリケトンを還元して得られ、テトラヒドロフラ
   ン環を０．０１〜１０モル％含有する極限粘度０．３〜
   ３．０ｄｌ／ｇ、融点１１０〜１８０℃のポリアルコー
   ルからなり、７５℃における動的弾性率が１０^８〜１０
   ¹¹ｄｙｎｅ／ｃｍ²で、且つ２０℃、７５％ＲＨ（相対
   湿度）における酸素透過係数が５×１０^-12ｃｃ・ｃｍ
   ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下のフィルム。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のフィルムの少なくとも
   片面にポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
   リスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネー
   ト系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン
   系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂及
   びエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂から選ば
   れる少なくとも１種の耐湿性熱可塑性樹脂層を有する積
   層フィルム。