KR100232842B1 - 적층필름 - Google Patents

적층필름 Download PDF

Info

Publication number
KR100232842B1
KR100232842B1 KR1019920017096A KR920017096A KR100232842B1 KR 100232842 B1 KR100232842 B1 KR 100232842B1 KR 1019920017096 A KR1019920017096 A KR 1019920017096A KR 920017096 A KR920017096 A KR 920017096A KR 100232842 B1 KR100232842 B1 KR 100232842B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
propylene
butene
layer
ethylene
weight
Prior art date
Application number
KR1019920017096A
Other languages
English (en)
Other versions
KR930005778A (ko
Inventor
트수루타니 아이와오
마나베 다가후미
에모또 이구오
나가야수 이사오
오카다 요시다카
Original Assignee
나카히로 마오미
우베 고산 가부시키가이샤
오카후지 코사꾸
우베렉센 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP24123891A external-priority patent/JP3345896B2/ja
Priority claimed from JP4121760A external-priority patent/JPH06226933A/ja
Priority claimed from JP15950392A external-priority patent/JP3271301B2/ja
Application filed by 나카히로 마오미, 우베 고산 가부시키가이샤, 오카후지 코사꾸, 우베렉센 코포레이션 filed Critical 나카히로 마오미
Publication of KR930005778A publication Critical patent/KR930005778A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100232842B1 publication Critical patent/KR100232842B1/ko

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514Oriented
    • B32B2307/516Oriented mono-axially
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514Oriented
    • B32B2307/518Oriented bi-axially
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/702Amorphous
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/704Crystalline
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/718Weight, e.g. weight per square meter
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913Monoolefin polymer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928Ester, halide or nitrile of addition polymer

Abstract

적층필름은 적어도 하나의 층 A 및 적어도 하나의 층 B1을 적층하여 얻은 층 A 및 층 B1을 갖는다. 상기 층 A는 (a) 50중량% 또는 그 이상의 부텐-1 및 프로필렌으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 함유하는 20~100중량%의 무정형 폴리올레핀 및 (b) 80~0중량%의 결정형 폴리프로필렌을 구성하는 수지조성물로 구성되고, (B) 상기 층 B1은 결정형 폴리프로필렌 및 두 외면층의 적어도 하나가 층 B1인 것으로 구성된다. 상기 적층필름은 그 자체가 여러분야에 사용될 수 있고, 폴리에스터필름, 나일론필름, 신장된 폴리프로필렌 필름 또는 그와 같은 것과 같이 적층되어 기계적 강도, 가스-벽특성, 인화성 등을 개선할 수 있다.

Description

적층필름
본 발명은 적어도 두개의 층으로 각각 구성된 적층필름에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 연화비닐 클로라이드 수지필름 및 비닐론필름에 상응하는 각각의 연화필름이며, 유연성, 기계적강도, 투명도, 표면습윤성, 저온봉인성(sealability)등등을 갖는 적층필름에 관한 것이다.
최근, 가소제를 함유하는 연화비닐 수지필름이 연화수지필름으로 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 연화비닐 클로라이드 수지는 (1) 그것에 사용된 모노머인 가소제의 유출로 인한 독성, (2) 전이(transition) 및 (3) 그것의 연소에 의해 발생되는 염화수소에 기인하는 산성비와 같은 사회적인 문제가 야기되었다.
한편, 연화비닐 클로라이드 수지필름과 유사한 연화수지는 주성분으로 에틸렌을 사용하는 수지필름으로서, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 저-밀도 폴리에틸렌필름, 아이노머(ionomer)필름등과 같은 것이 있다. 그러나, 상기 에틸렌이 기초가 된 연화수지필름은 투명도, 탁도광택등에 있어서 연화비닐 클로라이드 수지필름보다 열등하고, 또한 낮은 충격강도, 열저항성, 경도를 갖는다.
섬유 팩케징용으로 광범위하게 사용된 비닐론필름은 우수한 유연성을 갖지만 폴리올레핀 필름과 다르게 비싸다.
한편, 결정형 폴리프로필렌 필름에 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 α-올레핀을 랜덤하게 공중합하여 얻은 환원 녹는점의 프로필렌 랜덤 공중합체를 사용하여 그들의 투명도 및 탁도를 유지하는 반면에 유연성을 부여한다. 그러나, 현재의 기술로는 연화비닐 클로라이드 수지의 유연성과 비교할만한 유연성을 갖는 결정형 폴리프로필렌 수지를 얻기는 힘들다.
이러한 상황에 있어서, 본 발명은 뛰어난 투명도, 탁도, 광택등과 우수한 유연성 및 기계적 강도, 그리고 우수한 충격저항성, 표면습윤성, 저온봉인성등을 갖는 수지필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 특성때문에 여러 응용분야, 예를 들어, 여러색깔로 치장되어 프린팅된 팩케징필름(즉, 음식-팩케이징 필름, 섬유 팩케이징 필름), 수혈주머니 및 의학분야에 사용된 정맥주머니 필름, 금속-보호필름, 접착필름, 및 토목공학 및 건설분야에 사용되는 건축자재 필름에 적절히 사용되는 수지필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 층 A 및 적어도 하나의 층 B1을 적층하여 얻은 층 A 및 층 B1을 갖는 적층필름을 제공하며, 여기서
(A) 상기 층 A는 (a) 50중량% 또는 그 이상의 부텐-1 및 프로필렌으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 함유하는 20~100중량%의 무정형 폴리올레핀 및 (b) 80~0중량%의 결정형 폴리프로필렌을 구성하는 수지조성물로 구성되고,
(B) 상기 층 B1은 결정형 폴리프로필렌 및 두 외면층의 적어도 하나가 층 B1인 것으로 구성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 층 A 및 적어도 하나의 층 B2을 적층하여 얻은 층 A 및 층 B2을 갖는 적층필름을 제공하며, 여기서
(A) 상기 층 A는 (a) 50중량% 또는 그 이상의 부텐-1 및 프로필렌으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 함유하는 20~100중량%의 무정형 폴리올레핀 및 (b) 80~0중량%의 결정형 폴리프로필렌을 구성하는 수지조성물로 구성되고,
(B) 상기 층 B2는 결정형 폴리프로필렌 및 두 외면층의 적어도 하나가 층 B2인 것으로 구성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 층 A 및 적어도 하나의 층 B3을 적층하여 얻은 층 A 및 층 B3을 갖는 적층필름을 제공하며, 여기서
(A) 상기 층 A는 (a) 50중량% 또는 그 이상의 부텐-1 및 프로필렌으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 함유하는 20~100중량%의 무정형 폴리올레핀 및 (b) 80~0중량%의 결정형 폴리프로필렌을 구성하는 수지조성물로 구성되고, (b) 상기 층 B3는 결정형 폴리프로필렌 및 극성을 갖는 에틸렌 (공)중합체 수지, 그리고 두 외면층의 적어도 하나가 층 B3인 것으로 구성된다.
본 발명의 적층필름은 상기와 같이 구성되며, 프로필렌을 함유하는 무정형 폴리올레핀 및 결정형 폴리프로필렌을 함유하는 층 및 폴리프로필렌으로 구성되는 층을 합성적층(예를들어, 공유압출성형(co-extrusion) 또는 적층화)하므로서, 우수한 투명도, 탁도 및 광택등을 갖으며, 폴리프로필렌에 의해 부여된 기계적 강도를 보유하며, 그리고 높은 유연성을 갖는 적층필름을 얻을 수 있다.
에틸렌 (공)중합체 수지를 구성하는 층 및 결정형 폴리프로필렌 및 프로필렌 및/또는 부텐-1을 함유하는 무정형 폴리올레핀으로 구성되는 층을 상기와 같이 합성적층하여, 상기 특성 및 우수한 저온봉인성을 갖는 적층필름을 얻을 수 있다.
극성기를 갖는 에틸렌 (공)중합체 수지 및 결정형 폴리프로필렌을 구성하는 층과 결정형 폴리프로필렌 및 프로필렌 및/또는 부텐-1을 함유하는 무정형 폴리올레핀으로 구성되는 층을 상기와 같이 처리하여, 상기 특성 및 우수한 표면습윤성을 갖는 적층필름을 얻을 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 특정조성의 무정형 폴리올레핀 또는 요구되는 비율의 상기 무정형 폴리올레핀 및 결정형 폴리프로필렌과 결정형 폴리프로필렌, 에틸렌 (공)중합체수지 및 극성기를 갖는 에틸렌 (공)중합체 수지와의 적절한 조합의 층으로 구성되는 층에 의해 각각 구성된 적층필름을 발견할 수 있었고, 본 발명은 상기 발견에 기초하여 완성되었다.
본 발명의 적층필름을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 적층필름에 있어서, 상기 층 A(이하, 무정형 폴리올레핀과 같음)에 사용된 무정형 폴리올레핀은 50중량% 또는 그이상의 프로필렌 및/또는 부텐-1을 함유하는 어떤 무정형 올레핀 중합체도 될 수 있다. 예를들어, 무정형 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 또는 프로필렌 및/또는 부텐-1과 다른 올레핀의 공중합체가 사용 가능하다. 상기 무정형 폴리올레핀내의 프로필렌 및/또는 부텐-1의 함량이 50중량% 이하일때, 상기 무정형 폴리올레핀은 결정형 폴리프로필렌과 낮은 호환성을 갖는다. 그러므로, 상기 프로필렌 및/또는 부텐-1 함량의 바람직하지 못하다.
상기 무정형 폴리올레핀은 70중량% 또는 그 이하, 바람직하게는 60중량% 또는 그 이하의 불용성 보일링-n-헵탄(boiling-n-heptane)(즉, 삭스헬트 압출방법으로의 보일링-n-헵탄)을 갖는다. 상기 불용성 보일링-n-헵탄이 70중량% 이상이면, 무정형 폴리올레핀내의 무정형 부분의 비율이 작아 요구되는 충분한 유연성을 갖는 수지필름을 얻는 것이 불가능하다. 상기 층 A의 무정형 폴리올레핀은 바람직한 수평균 분자량 1,000~200,000, 좀더 바람직하게는 1,500~100,000을 또한 갖는다. 상기 수평균 분자량이 200,000이상이면, 필름성형(molding)이 어렵다. 상기 수평균 분자량이 1,000이하이면, 최종필름이 낮은 기계적 강도를 갖는다. 본 발명에 있어서, 무정형 폴리올레핀은 단독 또는 둘 또는 그이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 무정형 폴리올레핀으로서 결정형 폴리프로필렌을 제조하는 방법과 같이 제조된 아세테이트 폴리프로필렌이 사용될 수 있다. 다시 말해서, 상기 무정형 폴리올레핀은 원료로부터 상기와 같이 제조될 수 있다. 상기 프로필렌 및/또는 부텐-1과 다른 α-올레핀의 공중합체는 원료로부터 요구된 비율의 프로필렌 및/또는 부텐-1을 함유하는 목적물로 제조된다.
상기 무정형 폴리올레핀이 목적물로 제조되었을때, 그것은 예를들어, 수소 존재 또는 부재하에서, (a) 염화마그네슘에 지지된 티타늄촉매 및 (b) 트리에틸알루미늄을 사용하여 원료단량체를 중합화하여 얻을 수 있다. 목적물로 제조된 무정형 폴리올레핀의 용도는 그것의 안정된 공급 및 안정된 질을 고려함이 바람직하다. 상기 무정형 폴리올레핀으로 만약 적절한 상품이 있다면, 시판되는 제품을 사용할 수 있다.
본 발명의 층 A에 사용된 무정형 폴리올레핀의 일예로서, 폴리프로필렌, 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌/헥센-1 공중합체, 프로필렌/부텐-1/에틸렌 삼중합체, 프로필렌/헥센-1/옥텐-1 삼중합체, 프로필렌/헥센-1/4-메틸펜텐-1삼중합체 및 기타등등과 같은 것으로 주어진 비율 및 요구된 특성을 가지며, 주성분으로 프로필렌을 함유하는 것들을 포함한다.
상기 무정형 폴리올레핀의 다른 일예로 폴리부텐-1, 부텐-1/에틸렌 공중합체, 부텐-1/프로필렌 공중합체, 부텐-1/프로필렌/에틸렌 삼중합체, 부텐-1/헥센-1/옥텐-1 삼중합체, 부텐-1/헥센-1/4-메틸펜텐-1 삼중합체 및 기타등등과 같은 것으로 요구된 특성을 갖고 주어진 비율로 부텐-1을 함유하는 것들을 포함한다.
상기 무정형 폴리올레핀이 프로필렌/에틴렌 공중합체일때, 상기 공중합체는 0~30중량%의 에틸렌성분, 바람직하게 1~20중량%을 갖는다. 상기 에틸렌성분이 30중량% 이상이면, 최종필름이 너무 연화된다.
본 발명의 층 A의 무정형 폴리올레핀이 프로필렌/부텐-1 공중합체일 때, 상기 프로필렌/부텐-1 공중합체는 (1) 주성분으로 프로필렌을 함유하는 공중합체 (2) 주성분으로 부텐-1을 함유하는 공중합체 및 (3) 주성분으로 프로필렌과 부텐-1을 함유하는 공중합체와 같은 세개의 형태를 갖는다.
각각의 상기 공중합체들은 그것의 주성분을 50중량% 또는 그 이상, 다른 성분으로 50중량% 이하, 바람직하게 1~45중량%, 좀더 바람직하게 5~44중량%를 갖는다.
상기 프로필렌/부텐-1 공중합체는 높은 인장율 및 접착력을 갖으며, 층 A의 무정형 폴리올레핀으로 적절히 사용될 수 있다. 상기 층 A로 사용될 수 있는 프로필렌/부텐-1 공중합체의 상품의 예로는 미합중국, Rexene Co. 의 REXTAC가 있다.
본 발명의 층 A에 사용된 결정형 폴리프로필렌은 보일링-n-헵탄내의 불용성 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌에 관계하고, 축출, 사출성형, 취입성형등으로 사용된 상업적으로 이용가능한 폴리프로필렌을 포함한다. 이것은 프로필렌 호모폴리머(homopolymer) 또는 입체규칙성의 이소텍틱 폴리프로필렌과 다른 올레핀 사이의 공중합체일 수 있다.
상기 결정형 폴리프로필렌으로 상업적인 제품 또는 상기와 같이 제조된 제조물이 사용될 수 있다. 상기 결정형 폴리프로필렌 제조는 결정형 폴리프로필렌의 제조에 사용된 종래 공정으로부터 적절히 선택된 공정을 사용하여 어렵지 않게 제조할 수 있다.
결정형 폴리프로필렌과 함께 공중합체에 사용된 α-올레핀은 에틸렌, 부텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1 또는 등등과 같은 2~8개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀이 바람직하다. 물론 에틸렌 또는 부텐-1이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 결정형 폴리프로필렌으로는 언급된 프로필렌 호모폴리머; 30중량% 또는 그 이하, 바람직하게 1~25중량%의 에틸렌 성분을 갖는 프로필렌/에틸렌 랜덤(random) 또는 블럭(block) 공중합체; 20중량% 또는 그 이하의 부텐-1 성분을 갖는 프로필렌/부텐-1 랜덤 또는 블럭 공중합체가 바람직하다. 물론, 에틸렌 또는 부텐-1 사이의 공중합체 및 프로필렌이 본 발명의 수지조성물의 용도(필름, 시트등등)를 고려하여 가장 바람직하다. 상기 층 A의 결정형 폴리프로필렌은 단독 또는 둘 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 층 A의 무정형 폴리올레핀 및/또는 결정형 폴리프로필렌은 변형된 형태로 사용할 수 있다. 즉, 상기 무정형 폴리올레핀 또는 결정형 폴리프로필렌은 불포화 카르복실산(예를들어, 아크릴릭산, 메타클릭산, 메타클릭산, 말레릭산, 퓨마릭산, 이타코닉산) 및/또는 그것의 유도체(예를들어, 에스터, 에시드 안하이드라드, 금속염) 또는 다른 불포화합물(예를들어, 아미드, 아미노화합물, 글리시딜 메타크릴레이트, 하이드록시메타크릴레이트)과 함께 변형된 후에 사용될 수 있다.
상기 변형물로는 말레릭 안하이드라드 또는 이타코닉 안하이드라드와 함께 변형된 생성물이 바람직하고, 말레릭 안하이드라드와 함께 변형된 생성물이 좀더 바람직하다.
본 발명에 있어서,무정형 폴리올레핀 및 결정형 폴리프로필렌을 함유하는 층 A의 수지조성물 제조는 종래의 폴리프로필렌 조성물의 제조에 사용된 통상의 방법에 의해 어렵지 않게 수행되며, 여기서 용해반죽(melt kneading)은 예를들어, 반죽기(예로, 반죽기, 밴버리믹서, 롤) 또는 단일-스쿠루 또는 이중-스쿠루 압출기를 사용하여 가열과 함께 수행된다.
본 발명에 있어서, 상기 층 A를 구성하는 수지조성물은 필요에 따라 열안정제, 항독소제, 광안정제, 정전기 방지제, 윤활제, 핵형성제, 방화제, 색소 또는 염료, 칼슘 카르보네이트, 칼슘설페이트, 바륨설페이트, 마그네슘 하이드록사이드, 운모, 활석, 점토 및 기타등등과 같은 여러 첨가제및 충진재를 함유할 수 있다. 상기 수지조성물은 필요에 따라 다른 열가소성 수지, 열가소성 에라스토머, 고무등등을 더 함유할 수 있다. 상기 수지, 에라스토머, 고무등등을 혼합하여 교차결합된 구조를 형성할 수 있다. 상기 수지조성물에 방화력을 부여하려면, 마그네슘 하이드록사이드 또는 마그네슘 카보네이트가 적층필름에 대하여 20~60 중량부로 첨가한다.
본 발명의 층 A의 수지조성물은 무정형 폴리올레핀 단독 또는 무정형 폴리올레핀 및 결정형 폴리프로필렌을 구성하고, 20~100중량%, 바람직하게는 25~100중량%의 비율로 무정형 폴리올레핀을 사용하여 얻을 수 있다. 상기 무정형 폴리올레핀의 비율이 20중량% 이하이면, 충분한 유연성을 얻을 수 없다.
본 발명의 층 B1및 B3에 사용된 결정형 폴리프로필렌은 상기 층 A에 사용된 것과 같은 결정형 폴리프로필렌일 수 있다. 그것은 150℃ 또는 그 이하의 녹는점을 갖는 프로필렌 랜덤 중합체가 특히 바람직하여 최종 적층필름이 연화필름의 특징을 가질 수 있다.
상기 층 B2에 사용된 에틸렌 (공)중합체 수지로서 상술된 저-밀도 폴리에틸렌, 선형 저-밀도 폴리에틸렌, 초저-밀도 폴리에틸렌, 중-밀도 폴리에틸렌, 고-밀도 폴리에틸렌 및 주성분으로 에틸렌을 함유하는 공중합체가 있다. 상기 공중합체는 공중합체들과 올레핀(예를들어, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐), 비닐 에스터(예를들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 및 그것의 금속불포화 카르복실레이트의 염으로부터 선택된 적어도 하나의 공중합단량체(comonomer)와 에칠렌 사이의 다성분 중합체를 포함한다. 상기 에틸렌 (공)중합체 수지는 둘 또는 그 이상의 중합체 또는 공중합체의 조합이 될 수 있다. 이것은 또한 층 A의 무정형 폴리올레핀 및/또는 결정형 폴리프로필렌이 경우에 따라 변형물이 될 수 있다.
상기 층 B3에 사용된 극성기를 갖는 에틸렌 (공)중합체 수지는 에틸렌 및 극성기를 갖는 비닐단량체 사이의 공중합체, 또는 에틸렌 (공)중합체 수지에 극성기를 갖는 비닐단량체를 그래프팅(grafting)하여 얻은 그래프트 중합체일 수 있다.
전자로서, 공중합체 또는 에틸렌과 불포화산, 불포화에스터, 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아클릭산 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 및 다른 아이노머와 같은 그것은 금속 불포화 카르복실레이트의 염 사이의 다성분 중합체가 사용될 수 있다. 이것은 둘 또는 그 이상의 공중합체 또는 다성분 중합체의 조합이 사용 가능하다.
후자로서, 불포화 카르복실산(예를들어, 아크릴릭산, 메타크릴릭산, 에타크릴릭산, 말레릭산, 퓨마릭산, 이타코닉산) 및/또는 그의 유도체(예를들어, 에스터, 에시드 안하이드라이드, 금속염)과 함께 그래프팅(변형)하여 얻은 변형물을 사용할 수 있다. 상기 변형물로는 말레릭 안하이드라이드 또는 이타코닉 안하이드라이드와 변형된 것이 바람직하고, 좀더 바람직하게는 말레릭 안하이드라이드와 함께 변형된 것이다.
상기 층 B2및 B3의 에틸렌 (공)중합체 수지의 경도는 결정적인 것은 아니지만, 상기 층이 연화필름의 한 부분으로 사용되기 때문에 쇼아 D경도가 바람직하게 50 또는 그 이하이다.
50 또는 그 이하의 쇼아 D경도를 갖는 에틸렌 (공)중합체 수지로서 상술된 저-밀도 폴리에틸렌, 선형 저-밀도 폴리에틸렌, 초저-밀도 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 아이노머, 등등이 있다.
상기 층 B3에 있어서, 결정형 폴리프로필렌과 극성기를 갖는 에틸렌 (공)중합체 수지의 비는 결정적인 것은 아니지만, 상기 층의 투명도 및 두성분의 호환성을 비추어볼때 바람직하게 92 : 2 내지 50 : 50, 좀 더 바람직하게 95 : 5 내지 60 : 40이다.
상기 에틸렌 (공)중합체 수지의 극성기를 갖는 단량체의 농도 또는 에틸렌 (공)중합체 수지의 그래프트 성분(예를들어, 산)의 농도는 상기 B3층의 전체수지에 대하여 0.01~30중량%가 바람직하고, 0.05~20중량%가 좀더 바람직하여, 최종필름의 표면에 요구된 습윤성 및 접착성을 나타낸다.
본 발명의 적층필름은 층 A와 층 B1, B2또는 B3가 상술된 조합으로 선택적으로 적층되는 방법으로 통상적으로 구성된다.
상기 층 A와 사용된 층 B1, B2또는 B3의 수는 제한이 없지만, 적어도 하나가 상기 층 B1, B2또는 B3가 적층되어 두 외면층의 적어도 하나가 상기 층 B1, B2또는 B3을 갖는다. 상기 적층필름은 B1/A, B2/A/B2, B3/A/B3/A/B3및 기타등등과 같은 여러조합으로 구성될 수 있다. 그것은 B1/A의 층 A상에 X(A 및 B1이외의 수지)를 적층하여 B1/A/X의 조합이 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 층 A는 최종필름에 유연성을 부여한다. 결정형 폴리프로필렌을 함유하는 층 A는 또한 최종필름에 열저항성, 내구성 및 탄성을 부여한다. 한편, 상기 층 A에 더 함유된 무정형 폴리올레핀은 높은 표면접착력을 갖는다; 따라서, 저분자 무정형 폴리올레핀이 사용되었을때, 최종필름은 현저한 접착력을 갖는다.
상기 층 B2는 상기 특성뿐만 아니라 저온 봉인성을 갖는다. 따라서, 최종 적층필름은 우수한 저온봉인성을 갖는다. 상기 층 B3에서 극성기는 표면상에 노출되어 있다. 따라서 층 B3를 사용하여 용이한 접착코팅 및 다색 또는 복합 프린팅한 적층필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 적층필름에 있어서, 상기 층 A 및 층 B1, B2또는 B3사이에 다른 열가소성 수지 예를들어, 나일론, 폴리(비닐 알콜), 비누화 EVA, 폴리에스터, 등등을 삽입하여 가스-벽 특성을 부여한다.
본 발명에 있어서, 적층 필름을 구성하는 각층의 두께는 요구에 따라 어렵지 않게 결정할 수 있다. 그러나, 각층이 통상적으로 제조되면, 약 2~1,000mm의 두께를 갖는다. 상기 층 A 및 층 B1, B2또는 B3의 두께비는 양자가 결정적인 것은 아니지만, 층 A의 전체두께는 적층필름 전체두께의 20~99%가 바람직하고, 30~95%가 좀더 바람직하여, 층 A에 필름유연성을 부여하고 층 B1, B2또는 B3에 표면접착력을 억제한다.
본 발명의 적층필름을 제조하는 방법은 특별한 제한을 갖지 않는다. 예를들어, 공유압출성형 적층방법, 적층방법(lamination method) 또는 건조적층방법이 사용될 수 있다. 물론, 공유압출성형 적층방법이 바람직하고, 여기서 용융접착이 수행된다 상기 공유압출성형 적층방법이 특히 수행되는데, 예를들어, T-다이방법, 팽창(inflation)방법 또는 기타등등과 같은 공지의 방법에 의해 용융상태로 압출물을 적층하여 압출기(압출기의 수가 제조된 적층필름의 층의 수와 같음)를 사용하여 용융압출을 수행하고, 그후 클링롤, 공기 또는 물로 최종 적층물을 냉각하여 적층필름을 얻는다.
본 발명의 적층필름은 표면처리를 하여 인화성, 적층성 및 접착코팅력(coatability)을 개선할 수 있다. 상기 표면처리방법은 코로나 방전처리, 프라즈마처리, 불꽃처리, 산처리등등을 포함한다. 상기 방법중 어떤것도 본 발명에 사용가능하다. 상기 프라즈마처리, 불꽃처리, 또는 코로나 처리가 바람직한데, 그것은 계속 처리가 가능하고 감는(winding)단계전에 쉽게 수행할 수 있기 때문이다. 상기 코로나 처리가 간편한 점에서는 가장 바람직하다. 본 발명의 적층필름은 신장된 단축방향 또는 쌍축방향으로 할 수 있다.
본 발명의 적층필름은 전술한 적층후에 냉각 및 고형화되고, 필요에 따라 상기 처리되어 2차단계(예를들어, 프린팅, 적층, 접착코팅, 열봉인)을 거친다. 이렇게 얻은 필름은 목적분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 적층필름은 그 자체로서 여러분야에 사용될 수 있지만, 폴리에스터 필름, 나일론필름, 신장된 폴리프로필렌필름, 또는 기타등등과 함께 적층되어 기계적강도, 가스-벽특성, 인화성등을 개선한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 구체적으로 기술하지만, 하기예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 있어서, 개별적인 시험항목은 하기 방법에 따라 측정된다.
[인장특성]
인장특성은 JIS Z 1702에 따라 측정되었고, 하기 4가지 항목에 의해 평가되었다. 즉, (1) 인장율강도(Kgf/㎠), (2) 인장파괴강도(Kgf/㎠), (3) 인장율(%) 및 (4) 인장계수(Kgf/㎠)
[탁도]
ASTM D 1003에 따라 측정
[광택도(%)]
ASTM D 2457에 따라 측정
[엘멘도르프 티어(Elmendorf tear) 강도(Kg/cm)]
JIS P 8116에 따라 측정
[투사충격(g/26 inch)]
ASTM D 1709에 따라 측정
[열-봉인 온도]
시료를 여러 온도에서 열봉인한다. 가장 낮은 열-봉인온도에서 얻어진 물질파괴율 상승을 수용할 수 있는 접착강도를 시료의 열-봉인온도에 따라 측정한다.
[습윤성]
100V의 전압에서 코로나 처리된 필름을 너비 1cm로 숫자심볼을 각각 갖는 여러 습윤지표 표준용액(Kishida kagaku K.K가 제조)으로 코팅한다. 2초후에, 최초의 너비(1cm)에 남아있는 표준용액을 검사하고, 상기 용액의 가장 큰 숫자심벌을 필름의 습윤성(dyne/cm)으로 측정한다. (작은 습윤성을 갖는 필름에 있어서, 코팅된 용액의 너비가 상기 필름과 코팅된 용액 사이에서 접촉면 신장에 기인하여 2초후에 1cm보다 작아진다).
[접착력]
상업적인 셀로판 테이프(Nichiban K.K가 제조)를 코로나 처리(100V)한 필름의 표면에 부착하여 접착력용 시료를 제조한다. 상기 시료를 T-필(peel)(크로스헤드 속도 : 200mm/분, 시료너비 : 24mm)로 접착강도에 대하여 시험한다.
[실시예 1~4]
[층 A에 대한 수지조성물의 제조]
층 A를 구성하는 수지조성물로서 0.86g/㎤의 밀도, 65중량%의 프로필렌성분, 35중량%의 부텐-1 성분 및 10,000 cp의 용융점도를 갖는 무정형 폴리올레핀 [Rexene사에 의해 제조된 REXTAC RT 2780 (상품명)]과 0.90g/㎤d의 밀도 및 1.0g/10분의 용융유동비(MFR)(230℃)를 갖는 결정형 폴리프로필렌 [Ube Industries, Ltd.가 제조한 B301H(상품명)]을 50/50 무게비로 혼합하고, 그후 200℃에서 30분간 상기 혼합물을 용융 반죽하여 제조된 수지조성물을 사용하였다.
[적층필름의 성형]
층 A는 상기 제조된 수지조성물과 B1층으로 0.91g/㎤의 밀도, 9g/10분의 용융유동비(MFR)(230℃) 및 138℃의 녹는점을 갖는 결정형 폴리프로필렌 [Ube Industries, Ltd.가 제조한 RF395(상품명)]을 사용하였다. 상기 수지조성물과 결정형 폴리프로필렌은 하기 표 1에 기재된 B1/A/B1두께비가 되도록 3개의 독립적인 압출기를 사용하여 용융 세개-층 공유압출성형을 하고 세개-층 다이는 상기 압출기에 연결된다; 최종적층물을 냉각수 사이징링(sizing ring)으로 공기를 쐬고 냉각한다; 상기 냉각된 적층물을 관형태의 필름으로 성형한다; 상기 필름은 즉시 감고(wound), 여기서 하기 표 1에 기재된 전체두께를 각각 갖는 세개의 층으로 적층된 필름을 얻는다. 상기 세개의 층으로 적층된 필름은 그 특성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
[실시예 5]
상기 무정형 폴리올레핀과 결정형 폴리프로필렌을 층 A에 대한 수지조성물로 70/30으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 하기 표 1에 기재된 전체두께를 갖는 세개의 층으로 적층된 필름을 얻었다. 상기 세개의 층으로 적층된 필름의 특성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 6]
층 A에 대한 수지조성물로 상기 무정형 폴리올레핀과 결정형 폴리프로필렌의 혼합비를 30/70으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 하기 표 1에 기재된 전체두께를 갖는 세개의 층으로 적층된 필름을 얻었다. 상기 세개의 층으로 적층된 필름의 특성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 7~8]
[층 A에 대한 수지조성물]
층 A를 구성하는 수지조성물로서, 0.88g/㎤의 밀도 및 8.4g/10분의 MFR(230℃)를 갖는 무정형 폴리프로필렌(보일링-n-헵텐=46%, 수-평균 분자량=48,000)을 사용하였다.
[적층필름의 구성]
실시예 7 : 층 A로 상기 수지조성물과 층 B1으로 0.90g/㎤의 밀도, 2.7g/10분의 MFR(230℃) 및 139℃의 녹는점을 갖는 결정형 폴리프로필렌 [Ube Industries, Ltd. 가 제조한 FL453(상품명)]을 사용하였다. 상기 층 구성은 B1/A/B이고 층두께비는 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
실시예 8 : 상기 층 A로 상기 수지조성물과 층 B1으로 0.91g/㎤의 밀도, 9.0g/10분의 MFR(230℃) 및 138℃의 녹는점을 갖는 결정형 폴리프로필렌 [Ube Industries, Ltd가 제조한 RF395(상품명)]을 사용하였다.
상기 층 구성은 B1/A/B1이고, 층두께의 비는 하기 표 1에 기재하였다.
[적층필름의 성형]
상기 수지조성물과 결정형 폴리프로필렌을 상기 필름구성이 되도록 3개의 독립적인 압출기를 사용하여 용융 세개-층 공유압출성형을 하고 세개-층 다이는 상기 압출기에 연결된다; 최종적층물을 냉각수 사이징링으로 공기를 쐬고 냉각한다; 상기 냉각된 적층물을 관형태의 필름으로 성형한다; 상기 필름은 즉시 감고, 여기서 하기 표 1에 기재된 전체두께를 각각 갖는 세개의 층으로 적층된 필름을 얻는다. 상기 세개의 층으로 적층된 필름은 그 특성이 측정되어 하기 표 1에 기재하였다.
[비교예 1]
필름재료로서 0.92g/㎤의 밀도, 및 0.9g/10분의 용융지수(MI)(190℃)를 갖는 저-밀도 폴리에틸렌(LDPE)[Ube Industries, Ltd가 제조한 F019(상품명)]을 사용하였다. 관-모양의 필름으로 감기위하여 상기 재료는 압출기 및 팽창필름 성형장치를 통하여 링모양의 다이로 이동되어 50㎛두께의 LDPE 단일층 필름을 얻었다. 상기 필름의 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[비교예 2~5]
상기 필름재료로서 비교예 2는 0.92g/㎤ 및 0.8g/10분의 MI(190℃)를 갖는 선형 저-밀도 폴리에틸렌(LLDPE)[[Ube Industries, Ltd가 제조한 FB123M(상품명)]을 사용하고, 비교예 3은 0.91g/㎤ 및 1.5g/10분의 MI(190℃)를 갖는 초저-밀도 폴리에틸렌(VLDPE)[Ube Industries, Ltd가 제조한 Z517A(상품명)]을 사용하였으며, 비교예 4는 0.93g/㎤의 밀도, 2.0g/10분의 MI(190℃) 및 15중량%의 비닐 아세테이트 성분을 갖는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA)[[Ube Industries, Ltd가 제조한 V215(상품명)]을 사용하였고, 그리고 비교예 5는 0.96g/㎤의 밀도 및 0.1g/10분의 MI(190℃)을 갖는 고-밀도 폴리에틸렌(HDPE)[Tosoh사가 제조한 6000(상품명)]을 사용하였으며, 여기서 비교예 1과 같은 방법으로 하기 표 1에 기재된 두께를 각각 갖는 LLDPE 단층필름(비교예 2), VLDPE 단층필름(비교예 3), EVA 단층필름(비교예 4) 및 HDPE 단층필름(비교예 5)을 얻었다. 각각 필름의 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[비교예 6]
실시예 1에 사용된 것과 같은 세개의 층으로 적층된 필름용 성형장치를 사용하여 세개의 층으로 공유압출성형한 실시예 1의 층 B1에 대하여 사용된 결정형 폴리프로필렌을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 두께 60㎛의 필름을 얻었다. 상기 필름의 특성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 9]
하기 표 1에 기재된 전체 두께를 갖는 세개의 층으로 적층된 필름을 실시예 1과 같은 방법으로 얻었다. 상기 세개의 층으로 적층된 필름의 특성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 10]
층 A에 사용된 수지로 무정형 폴리프로필렌 및 결정형 폴리프로필렌의 혼합비를 7/3으로 바꾼것을 제외하고는 하기 표 1에 기재된 전체두께를 갖는 세개의 층으로 적층된 필름을 실시예 1과 같은 방법으로 얻었다. 상기 세개의 층으로 적층된 필름의 특성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 11]
층 A에 대한 수지조성물을 실시예 1에 사용된 것과 같은 결정형 폴리프로필렌과 폴리부텐 [Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.가 제조한 M2481(상품명)]을 50/50의 비로 혼합하여 제조한 것을 압출기를 사용하여 혼합물을 용융 반죽하여, 상기 수지조성물을 적층필름의 중간층으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 같은 방법으로 하기 표 1에 기재된 전체 두께를 갖는 세개의 층으로 적층된 필름을 얻었다. 상기 세개의 층으로 적층된 필름의 특성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1~11 및 비교예 1~6에서 알수 있는 바와같이, 비교예 1~6의 필름과 비교되는 하나의 층 A 및 두개의 층 B1으로 각각 구성되는 본 발명의 세개의 층으로 적층된 필름은 인장율 및 다른 인장특성이 조화를 이루고, 유연성 및 우수한 기계적 강도를 갖으며, 탁도 및 광택도면에서 볼 때, 양호한 투명도, 탁도 및 광택도를 갖는다.
[실시예 12]
[층 A에 대한 수지조성물의 제조]
실시예 1과 같은 방법으로 수지조성물을 얻었다.
[적층필름의 성형]
상기 층 A로 상기 제조된 수지조성물을 사용하고, 층 B2로 0.92g/㎤의 밀도 및 2g/10분의 용융지수(MI)(190℃)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 [Ube Industries, Ltd가 제조한 F200(상품명)]을 사용하였다.
상기 수지조성물과 결정형 폴리프로필렌을 세개의 독립된 압출기를 사용하여 용융 세개-층 공유압출성형하고 상기 압출기에 세개의 층 다이가 연결되어 하기 표 2에 기재된 B2/A/B2두께비가 되도록 한다; 최종 적층물을 물-냉각 사이징링으로 공기를 쐬고 냉각한다; 상기 냉각된 적층물을 관모양의 필름으로 성형한다; 상기 필름은 즉시 감기고, 여기서 하기 표 2에 기재된 전체두께를 갖는 세개의 층으로 적층된 필름을 얻었다. 상기 세개의 층으로 적층된 필름의 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 상기 필름의 조성은 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 13]
층 B2로서 0.92g/㎤의 밀도 및 1.9g/10분의 MI를 갖는 선형-저밀도 폴리에틸렌 [Ube Industries, Ltd가 제조한 FA120N(상품명)]을 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 같은 방법으로 표 2에 기재된 전체두께를 갖는 세개의 층으로 적층된 필름을 얻었다. 상기 세개의 층으로 적층된 필름의 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 상기 필름의 조성은 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 14]
층 B2로서 0.895g/㎤의 밀도 및 3.0g/10분의 MI(190℃)를 갖는 초저-밀도 폴리에틸렌(VLDPE) [Ube Industries, Ltd가 제조한 Z522(상품명)]을 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 같은 방법으로 표 2에 기재된 전체두께를 갖는 세개의 층으로 적층된 필름을 얻었다. 상기 세개의 층으로 적층된 필름의 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 상기 필름의 조성은 하기 표 2에 기재하였다.
[실시예 15]
층 B2로서 0.93g/㎤의 밀도, 2.0g/10분의 MI(190℃) 및 15중량%의 비닐 아세테이트 성분을 갖는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA) [Ube Industries, Ltd가 제조한 V215(상품명)]을 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 같은 방법으로 표 2에 기재된 전체두께를 갖는 세개의 층으로 적층된 필름을 얻었다. 상기 세개의 층으로 적층된 필름의 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 상기 필름의 조성은 하기 표 2에 기재하였다.
[비교예 7]
필름재료로서 0.93g/㎤, 2.0g/10분의 MI(190℃) 및 15중량%의 비닐 아세테이트 성분을 갖는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA) [Ube Industries, Ltd가 제조한 V215(상품명)]을 사용하였다. 상기 재료를 관모양의 필름으로 감을수 있도록 링-모양 다이로 압출기 및 팽창필름 성형장치를 통과하여 60㎛두께의 EVA 단층필름을 얻었다. 상기 필름의 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
[비교예 8]
필름재료로서 0.92g/㎤의 밀도 및 2g/10분의 MI(190℃)를 갖는 저-밀도 폴리에틸렌 [Ube Industries, Ltd가 제조한 F200(상품명)]을 사용한 것을 제외하고는 비교예 7과 같은 방법으로 LDPE 단층필름을 얻었다. 상기 필름의 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
[비교예 9]
필름재료로서 0.92g/㎤의 밀도 및 1.0g/10분의 MI(190℃)를 갖는 선형 저-밀도 폴리우레탄 [Ube Industries, Ltd가 제조한 FA 120N(상품명)]을 사용한 것을 제외하고는 비교예 7과 같은 방법으로 LLDPE 단층필름을 얻었다. 상기 필름의 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
[비교예 10]
필름재료로서 0.91g/㎤의 밀도, 9g/10분의 MFR(230℃) 및 138℃의 녹는점을 갖는 결정형 폴리프로필렌(PP) [Ube Industries, Ltd가 제조한 RF395(상품명)]을 사용한 것을 제외하고는 비교예 7과 같은 방법으로 PP 단층필름을 얻었다. 상기 필름의 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
[표 2]
[표 3]
실시예 12~15 및 비교예 7~10으로부터 알수 있는 바와 같이, 비교예 7~10의 필름과 비교되는 하나의 층 A 및 두개의 층 B2로 각각 구성되는 세개의 층으로 적층된 필름은 유연성, 열저항성 및 기계적 강도가 잘 조화를 이루며 저온에서 봉인될 수 있다.
[실시예 16]
[층 A에 대한 수지조성물]
층 A를 구성하는 수지조성물로 실시예 1에서 제조된 수지조성물을 사용하였다.
[적층필름의 성형]
상기 층 A로 상기 제조된 수지조성물을 사용하고, 층 B3로 0.91g/㎤의 밀도, 9g/10분의 MFR(230℃) 및 138℃의 녹는점을 갖는 결정형 폴리프로필렌 [Ube Industries, Ltd가 제조한 RF395(상품명)]과 150의 MI(190℃) 및 28중량%의 비닐 아세테이트를 갖는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 [Ube Industries, Ltd가 제조한 Z289(상품명)]를 90/10의 무게비로 혼합하여 얻은 수지조성물을 사용하였으며, 그후 압출기를 사용하여 상기 혼합물을 용융반죽하였다.
상기 두개의 수지조성물을 세개의 독립된 압출기를 사용하여 용융 세개-층 공유압출성형하고 상기 압출기에 세개의 층 다이가 연결되어 하기 표 4에 기재된 B3/A/B3두께비가 되도록 한다; 최종 적층물을 물-냉각 사이증 링으로 공기를 쐬고 냉각한다; 상기 냉각된 적층물을 관모양의 필름으로 성형한다; 상기 필름은 즉시 감기고, 여기서 하기 표 4에 기재된 전체두께를 갖는 세개의 층으로 적층된 필름을 얻었다. 상기 세개의 층으로 적층된 필름의 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다. 상기 필름의 조성은 하기 표 5에 기재하였다.
[실시예 17]
상기 층 B3에 대한 수지조성물로 결정형 폴리프로필렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 혼합비를 80/20으로 바꾼것을 제외하고는 실시예 16과 같은 방법으로 하기 표 4에 기재된 전체두께를 갖는 세개의 층으로 적층된 필름을 얻었다. 상기 세개의 층으로 적층된 필름의 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다. 상기 필름의 조성은 하기 표 5에 기재하였다.
[실시예 18]
상기 층 B3에 대한 수지조성물로 무정형 폴리프로필렌 및 결정형 폴리프로필렌의 혼합비를 70/30으로 바꾼것을 제외하고는 실시예 16과 같은 방법으로 하기 표 4에 기재된 전체두께를 갖는 세개의 층으로 적층된 필름을 얻었다. 상기 세개의 층으로 적층된 필름의 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다. 상기 필름의 조성은 하기 표 5에 기재하였다.
[실시예 19]
상기 층 B3에 대한 수지조성물로 결정형 폴리프로필렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 혼합비를 85/15으로 바꾼것을 제외하고는 실시예 18과 같은 방법으로 하기 표 4에 기재된 전체두께를 갖는 세개의 층으로 적층된 필름을 얻었다. 상기 세개의 층으로 적층된 필름의 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다. 상기 필름의 조성은 하기 표 5에 기재하였다.
[실시예 20]
상기 층 B3에 대한 수지조성물로 결정형 폴리프로필렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 혼합비를 80/20으로 바꾼것을 제외하고는 실시예 18과 같은 방법으로 하기 표 4에 기재된 전체두께를 갖는 세개의 층으로 적층된 필름을 얻었다. 상기 세개의 층으로 적층된 필름의 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다. 상기 필름의 조성은 하기 표 5에 기재하였다.
[실시예 21]
층 A에 대한 수지조성물을 실시예 16에 사용된 결정형 폴리프로필렌 및 폴리부텐 [Mitsui Petrochemical Industries, Ltd가 제조한 M2481(상품명)]을 50/50의 비로 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 13과 같은 방법으로 하기 표 4에 기재된 전체두께를 갖는 세개로 적층된 필름을 얻었다. 그후 압출기를 사용하여 상기 혼합물을 용융반죽하여 적층필름의 중간층에 상기 수지조성물을 사용하였다. 상기 세개의 층으로 적층된 필름의 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다. 상기 필름의 조성은 하기 표 5에 기재하였다.
[표 4]
[표 5]
실시예 16~21에서 알 수 있는 바와같이, 하나의 층 A와 두개의 층 B3로 각각 구성되는 본 발명의 세개의 층으로 적층된 필름은 유연하고 우수한 습윤성 및 접착력을 갖는다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 적층필름은 양호한 투명성, 탁도 및 광택도를 갖고, 우수한 유연성 및 기계적 강도를 갖으며, 높은 충격저항성, 표면습윤성 및 저온봉인성을 갖는 연화필름이다. 따라서, 본 적층필름은 환경공해와 같은 사회적문제를 일으키는 연화비닐 클로라이드 필름의 대치용으로 다양한 용도에 적용가능하다.

Claims (22)

  1. (a) 부텐-1 및 프로필렌으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 적어도 50중량%의 양으로 함유하는 20~100중량%의 무정형 폴리올레핀 및 (b) 80~0중량%의 결정형 폴리프로필렌으로 구성된 층 A, 및 결정형 폴리프로필렌을 포함하는 층 B1으로 구성되고, 여기서, 두 외면층의 적어도 하나가 층 B1인 것을 특징으로 하는 적층필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 두 개의 외부층이 상기 층 B1으로 각각 구성됨을 특징으로 하는 적층필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 무정형 폴리올레핀이 70중량% 이하의 불용성 보일링-n-헵탄을 함유하고, 1,000~200,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 적층필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 무정형 폴리올레핀이 폴리프로필렌, 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌/헥센-1 공중합체, 프로필렌/부텐-1/에틸렌 삼중합체, 프로필렌/헥센-1/옥텐-1 삼중합체 및 프로필렌/헥센-1/4-메틸펜텐-1 삼중합체로 구성된 군으로부터 선택되며, 주성분으로 프로필렌을 함유하는 적어도 하나의 폴리올레핀임을 특징으로 하는 적층필름.
  5. 제3항에 있어서, 상기 무정형 폴리올레핀이 폴리부텐-1, 부텐-1/에틸렌 공중합체, 부텐-1/프로필렌 공중합체, 부텐-1/프로필렌/에틸렌 삼중합체, 부텐-1/헥센-1/옥텐-1 삼중합체, 및 부텐-1/헥센-1/4-메틸펜텐-1 삼중합체로 구성된 군으로 부터 선택되며, 주성분으로 부텐-1을 함유하는 적어도 하나의 폴리올레핀임을 특징으로하는 적층필름.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 층 A에 사용된 결정형 폴리프로필렌이 프로필렌 호모폴리머, 1~30중량%의 에틸렌 성분을 함유하는 프로필렌/에틸렌 랜덤 또는 블럭 공중합체, 및 1~20중량%의 부텐-1 성분을 함유하는 프로필렌/부텐-1 랜덤 또는 블럭 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 적층필름.
  7. (a) 부텐-1 및 프로필렌으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 적어도 50중량%의 양으로 함유하는 20~100중량%의 무정형 폴리올레핀 및 (b) 80~0중량%의 결정형 폴리프로필렌으로 구성된 층 A, 및 에틸렌 (공)중합체 수지를 함유하는 층 B2로 구성되고, 여기서 두 개의 외면층에 적어도 하나가 층 B2인 것을 특징으로 하는 적층필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 두 개의 외부층이 상기 층 B2으로 각각 구성됨을 특징으로 하는 적층필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 무정형 폴리올레핀이 70중량% 이하의 불용성 보일링-n-헵탄을 함유하고, 1,000~200,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 적층필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 무정형 폴리올레핀이 폴리프로필렌, 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌/헥센-1 공중합체, 프로필렌/부텐-1/에틸렌 삼중합체, 프로필렌/헥센-1/옥텐-1 삼중합체 및 프로필렌/헥센-1/4-메틸펜텐-1 삼중합체로 구성된 군으로부터 선택되며, 주성분으로 프로필렌을 함유하는 적어도 하나의 폴리올레핀임을 특징으로 하는 적층필름.
  11. 제9항에 있어서, 상기 무정형 폴리올레핀이 폴리부텐-1, 부텐-1/에틸렌 공중합체, 부텐-1/프로필렌 공중합체, 부텐-1/프로필렌/에틸렌 삼중합체, 부텐-1/헥센-1/옥텐-1 삼중합체, 및 부텐-1/헥센-1/4-메틸펜텐-1 삼중합체로 구성된 군으로 부터 선택되며, 주성분으로 부텐-1을 함유하는 적어도 하나의 폴리올레핀임을 특징으로하는 적층필름.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 층 A에 사용된 결정형 폴리프로필렌이 프로필렌 호모폴리머, 1~30중량%의 에틸렌 성분을 함유하는 프로필렌/에틸렌 랜덤 또는 블럭 공중합체, 및 1~20중량%의 부텐-1성분을 함유하는 프로필렌/부텐-1 랜덤 또는 블럭 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 적층필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 층 B2에 사용된 에틸렌 (공)중합체 수지가 50 또는 그 이하의 쇼어 D 경도(23℃)를 갖는 것을 특징으로 하는 적층필름.
  14. (a) 부텐-1 및 프로필렌으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 적어도 50중량%의 양으로 함유하는 20~100중량%의 무정형 폴리올레핀 및 (b) 80~0중량%의 결정형 폴리프로필렌으로 구성된 층 A, 결정형 폴리프로필렌 및 극성을 갖는 에틸렌(공)중합체 수지를 함유하는 층 B3로 구성되고, 여기서 두 개의 외면층을 적어도 하나가 층 B3인 것을 특징으로 하는 적층필름.
  15. 제14항에 있어서, 상기 두 개의 외부층이 상기 층 B3으로 각각 구성됨을 특징으로 하는 적층필름.
  16. 제15항에 있어서, 상기 무정형 폴리올레핀이 70중량%이하의 불용성 보일링-n-헵탄을 함유하고, 1,000~200,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 적층필름.
  17. 제16항에 있어서, 상기 무정형 폴리올레핀이 폴리프로필렌, 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌/헥센-1 공중합체, 프로필렌/부텐-1/에틸렌 삼중합체, 프로필렌/헥센-1/옥텐-1 삼중합체 및 프로필렌/헥센-1/4-메틸펜텐-1 삼중합체로 구성된 군으로부터 선택되며, 주성분으로 프로필렌을 함유하는 적어도 하나의 폴리올레핀임을 특징으로 하는 적층필름.
  18. 제16항에 있어서, 상기 무정형 폴리올레핀이 폴리부텐-1, 부텐-1/에틸렌 공중합체, 부텐-1/프로필렌 공중합체, 부텐-1/프로필렌/에틸렌 삼중합체, 부텐-1/헥센-1/옥텐-1 삼중합체, 및 부텐-1/헥센-1/4-메틸펜텐-1 삼중합체로 구성된 군으로 부터 선택되며, 주성분으로 부텐-1을 함유하는 적어도 하나의 폴리올레핀임을 특징으로하는 적층필름.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 층 A에 사용된 결정형 폴리프로필렌이 프로필렌 호모폴리머, 1~30중량%의 에틸렌 성분을 함유하는 프로필렌/에틸렌 랜덤 또는 블럭 공중합체, 및 1~20중량%의 부텐-1성분을 함유하는 프로필렌/부텐-1 랜덤 또는 블럭 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 적층필름.
  20. 제19항에 있어서, 상기 층 B3에 사용된 극성을 갖는 에틸렌 (공)중합체 수지가 에틸렌 (공)중합체 수지에 극성기를 갖는 비닐단량체를 그래프팅하여 얻은 폴리머 또는 극성기를 갖는 비닐단량체 및 에틸렌 사이의 공중합체임을 특징으로 하는 적층필름.
  21. 제20항에 있어서, 상기 비닐단량체가 비닐 아세테이트, 에틸아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 말레릭 안하이드라드로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 적층필름.
  22. 제20항에 있어서, 상기 층 B3에 사용된 극성기를 갖는 에틸렌 (공)중합체 수지 및 결정형 폴리프로필렌의 무게비가 98 : 2 내지 50 : 50임을 특징으로 하는 적층필름.
KR1019920017096A 1991-09-20 1992-09-19 적층필름 KR100232842B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP91-241238 1991-09-20
JP24123891A JP3345896B2 (ja) 1991-09-20 1991-09-20 積層フィルム
JP4121760A JPH06226933A (ja) 1992-05-14 1992-05-14 積層フィルム
JP92-121760 1992-05-14
JP92-159503 1992-06-18
JP15950392A JP3271301B2 (ja) 1992-06-18 1992-06-18 積層フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR930005778A KR930005778A (ko) 1993-04-20
KR100232842B1 true KR100232842B1 (ko) 1999-12-01

Family

ID=27314312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920017096A KR100232842B1 (ko) 1991-09-20 1992-09-19 적층필름

Country Status (6)

Country Link
US (2) US5342695A (ko)
EP (1) EP0533493B1 (ko)
KR (1) KR100232842B1 (ko)
AU (1) AU655671B2 (ko)
DE (1) DE69219045T2 (ko)
TW (1) TW212771B (ko)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997831B2 (ja) * 1993-09-06 2000-01-11 グンゼ株式会社 積層体
US6001293A (en) * 1993-12-22 1999-12-14 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Process for producing polypropylene laminated film
EP0659552B1 (en) * 1993-12-22 1997-11-05 Sumitomo Chemical Company Limited Polypropylene laminated film
IT1265452B1 (it) * 1993-12-27 1996-11-22 Himont Inc Film poliolefinici compositi adatti per imballaggio
DE4427862A1 (de) * 1994-08-05 1996-02-08 Hoechst Ag Niedrig siegelnde, biaxial orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
AU3860295A (en) * 1994-12-02 1996-06-19 Mobil Oil Corporation A metallizable composite film
DE19534455C1 (de) * 1995-09-16 1996-12-12 Fresenius Ag PVC-freier-Mehrschichtschlauch für medizinische Zwecke, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
JP3677928B2 (ja) * 1997-03-26 2005-08-03 三菱化学株式会社 プロピレン系樹脂製熱成形用シートの製造方法
US6017615A (en) * 1997-08-25 2000-01-25 Huntsman Polymers Corporation Film product comprising novel polyolefins
US6083587A (en) 1997-09-22 2000-07-04 Baxter International Inc. Multilayered polymer structure for medical products
US6392153B1 (en) * 1998-12-18 2002-05-21 Equistar Chemicals, Lp Electrical conductive assembly
US6294264B1 (en) 1999-03-30 2001-09-25 Cryovac, Inc. Oriented cook-in film with good interply adhesion
US6830849B2 (en) 2000-01-10 2004-12-14 Lg Chemical Co., Ltd. High crystalline polypropylene microporous membrane, multi-component microporous membrane and methods for preparing the same
US6926958B2 (en) 2000-04-20 2005-08-09 Nitto Denko Corporation Base film for medical adhesive tape, and medical adhesive tape, adhesive plaster and first-aid adhesive tape produced using the film
US6872784B2 (en) * 2000-12-29 2005-03-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified rubber-based adhesives
US6657009B2 (en) * 2000-12-29 2003-12-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Hot-melt adhesive having improved bonding strength
US6774069B2 (en) 2000-12-29 2004-08-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Hot-melt adhesive for non-woven elastic composite bonding
US20020123538A1 (en) 2000-12-29 2002-09-05 Peiguang Zhou Hot-melt adhesive based on blend of amorphous and crystalline polymers for multilayer bonding
WO2003051630A1 (en) * 2001-12-14 2003-06-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laminate made from an ethylene-methyl acrylate copolymer and polyester
ATE273793T1 (de) * 2002-05-14 2004-09-15 Noetzli Rolf Feuchteschutz mit winddichtung für gebäude
DE602004032419D1 (de) * 2003-01-08 2011-06-09 Exxonmobil Chem Patents Inc Elastische artikel und herstellungsverfahren dafür
US7955710B2 (en) 2003-12-22 2011-06-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic bonding of dissimilar materials
US20060118237A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Fina Technology, Inc. Polymer films having good print and heat seal properties and laminates prepared therewith
JP5081416B2 (ja) 2005-09-26 2012-11-28 ユニチカ株式会社 ガスバリア性積層体
JP5081417B2 (ja) * 2005-09-26 2012-11-28 ユニチカ株式会社 ガスバリア性積層体および積層物
US20070238017A1 (en) 2006-04-07 2007-10-11 Celgard Llc Multilayer separator exhibiting improved strength and stability
FR2905953B1 (fr) * 2006-09-19 2012-11-02 Cep Tubes Materiau thermoplastique pour la fabrication d'articles tubulaires souples presentant au moins une soudure
US9458310B2 (en) 2009-10-16 2016-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene film compositions
CN103298614B (zh) * 2010-12-09 2016-02-24 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 可渗透聚合物膜
CN103946246B (zh) * 2011-09-23 2018-01-23 埃克森美孚化学专利公司 改性聚乙烯组合物
US20160272798A1 (en) 2011-09-23 2016-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified Polyethylene Compositions with Enhanced Melt Strength
US8629217B2 (en) 2011-11-22 2014-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene blown film compositions having excellent bubble stability
EP2810773A1 (en) * 2013-06-05 2014-12-10 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Butene-1 copolymer tie layer in multilayer film structures having a low seal temperature and improved hot tack
US20210234499A1 (en) * 2018-05-28 2021-07-29 Borealis Ag Devices for a photovoltaic (pv) module

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607616A (en) * 1968-11-22 1971-09-21 Eastman Kodak Co Laminated amorphous and crystalline polypropylene sheeting
JPS5321688A (en) * 1976-08-10 1978-02-28 Toray Ind Inc Automatic packaging laminate film
IT1075393B (it) * 1977-04-13 1985-04-22 Sir Soc Italiana Resine Spa Film accoppiati flessibili per l'imballaggio di prodotti alimentari
US4384024A (en) * 1981-03-19 1983-05-17 Imperial Chemical Industries Limited Composite heat-sealable films
JPS59212263A (ja) * 1983-05-18 1984-12-01 チッソ株式会社 ポリプロピレン系複合延伸フイルム
JPS6085948A (ja) * 1983-10-18 1985-05-15 出光石油化学株式会社 多層材料
JPH07371B2 (ja) * 1986-07-11 1995-01-11 住友化学工業株式会社 ポリプロピレン積層フイルム
FI79975C (fi) * 1988-01-27 1990-04-10 Rosenlew Pakkaus Oy Skyddshuva eller -film med krympfoermaoga.
JP2551612B2 (ja) * 1988-01-30 1996-11-06 大倉工業株式会社 熱収縮性多層フイルム

Also Published As

Publication number Publication date
AU655671B2 (en) 1995-01-05
US5472792A (en) 1995-12-05
KR930005778A (ko) 1993-04-20
DE69219045T2 (de) 1997-10-16
US5342695A (en) 1994-08-30
EP0533493A1 (en) 1993-03-24
EP0533493B1 (en) 1997-04-16
AU2453992A (en) 1993-03-25
DE69219045D1 (de) 1997-05-22
TW212771B (ko) 1993-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100232842B1 (ko) 적층필름
JP5883360B2 (ja) 積層フィルム組成物、それらから作製される包装品、および使用方法
AU2005233181B2 (en) Composition comprising ethylene copolymer
AU2005311614B2 (en) Tear resistant shrink film
EP1675720B1 (en) Adhesion of foil to thermoplastic polymers
JPH07276584A (ja) 積層フィルム
JP4120227B2 (ja) ヒートシール性積層ポリプロピレン系樹脂フィルム及び包装体
JP3029374B2 (ja) 積層フィルム
JP2002347192A (ja) 多層延伸フィルム
JP3345896B2 (ja) 積層フィルム
JPH09164640A (ja) 包装用ポリプロピレン複合フィルム
JP2974198B2 (ja) ポリオレフィン系シュリンク積層フィルムおよびその製造方法
JP3271301B2 (ja) 積層フィルム
JP2005111926A (ja) 多層積層体およびそれから成る成形体
JPH07232417A (ja) ポリオレフィン系熱収縮性積層フィルムおよびその製 造方法
JP7069876B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形体
JP3114786B2 (ja) 積層フィルム
JPH06218892A (ja) 積層フィルム
KR100656264B1 (ko) 폴리올레핀 수지조성물 및 필름
JPH06226933A (ja) 積層フィルム
JPS6235909B2 (ko)
JPH07232416A (ja) ポリオレフィン系熱収縮性積層フィルムおよびその製 造方法
JPH10119204A (ja) 積層フィルム
JP2023146407A (ja) 押出ラミネートフィルム
JP2000025174A (ja) 多層積層体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090921

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee