WO2022202515A1 - 繊維強化樹脂、多孔質構造体、成形部材 - Google Patents

繊維強化樹脂、多孔質構造体、成形部材 Download PDF

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WO2022202515A1
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fiber
resin
thermoplastic resin
reinforcing
reinforcing fibers
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本田拓望
坂井秀敏
仙頭裕一朗
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fiber-reinforced resin containing a reinforcing fiber base material and a thermoplastic resin, a porous structure, and a molded member.
  • Patent Document 1 discloses an invention of a structure composed of resin, reinforcing fibers, and voids. Because the reinforcing fibers are discontinuous, substantially monofilament-like, and randomly dispersed, the voids formed by the elastic force of the reinforcing fibers are dense, and both excellent light weight and excellent mechanical properties can be achieved. It is
  • Patent Document 2 discloses an invention of a polypropylene resin extruded foam containing a fibrous filler.
  • the fibrous filler is oriented not only in the extrusion direction but also in the thickness direction due to the existence of the foamed cells, so it is believed that excellent mechanical properties can be exhibited in the thickness direction.
  • a polypropylene resin having excellent viscoelastic properties dense closed cells can be formed, and it is said that both excellent lightness and excellent mechanical properties can be achieved.
  • the extruded foam in Patent Document 2 had a large percentage of fibers with short fiber lengths due to breakage of the reinforcing fibers, and the reinforcing effect was insufficient.
  • the kneaded fiber-reinforced resin is foamed with a foaming material, it is difficult to obtain a structure in which the reinforcing fibers intersect to reinforce each other, and the reinforcing effect of the reinforcing fibers cannot be sufficiently exhibited.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a fiber-reinforced resin porous structure that is lightweight and has excellent mechanical properties.
  • the present invention for solving the above problems is a fiber-reinforced resin containing a reinforcing fiber base material and a thermoplastic resin, wherein the reinforcing fiber base material includes reinforcing fibers having a fiber length of 2 to 10 mm, and the total amount of reinforcing fibers is 100
  • the thermoplastic resin is a fiber-reinforced resin containing 50 to 100% by weight and having a long-chain branched structure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the dispersed state of reinforcing fibers in the reinforcing fiber base material contained in the fiber-reinforced resin of the present invention. It is a schematic diagram of a plot of extensional viscosity and strain amount measured with a uniaxial extensional viscometer.
  • 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of a porous structure of the present invention
  • FIG. 3 is an enlarged schematic diagram showing a structure formed by reinforcing fibers and a thermoplastic resin in the porous structure of the present invention.
  • Fig. 5(a) is a schematic diagram showing a typical cross-sectional structure of the porous structure of the present invention in the in-plane direction (Fig. 5(a)) and in the thickness direction (Fig. 5(b)).
  • the present invention is a fiber-reinforced resin containing a reinforcing fiber base material and a thermoplastic resin.
  • the reinforcing fiber substrate contains 50 to 100% by weight of reinforcing fibers having a fiber length of 2 to 10 mm, with the total amount of reinforcing fibers constituting the reinforcing fiber substrate being 100% by weight.
  • the ratio of reinforcing fibers having a fiber length of 2 mm or more is 50% by weight or more, the reinforcing fibers exhibit a sufficient reinforcing effect, and the resulting fiber-reinforced resin has improved mechanical properties.
  • the reinforcing fiber base material becomes bulky, so the expansion force is improved.
  • the proportion of reinforcing fibers having a fiber length of more than 10 mm exceeds 50% by weight, the swelling power is improved, but the proportion of bending fibers in the resulting fiber-reinforced resin is increased, resulting in a decrease in mechanical properties.
  • the ratio (Lw/Ln) of the weight average fiber length (Lw) to the number average fiber length (Ln) of the reinforcing fibers is preferably 1 to 1.4, more preferably 1 to 1.3.
  • a small Lw/Ln indicates a small variation in fiber length. When the variation in fiber length is small, it becomes easier to uniformly form a fiber structure in which reinforcing fibers intersect each other, which will be described later.
  • the fiber length distribution is obtained by removing the resin component in the fiber reinforced resin by a method such as burning off or elution, randomly selecting 400 fibers from the remaining reinforcing fibers, measuring the length to 0.01 mm, and calculating the decimal point. It can be calculated by rounding off to the second place below.
  • the reinforcing fiber base material has a three-dimensional network structure including intersecting portions of reinforcing fibers and voids between a large number of the reinforcing fibers.
  • the thermoplastic resin by melting or softening the thermoplastic resin by heating, it becomes easy to expand due to the elastic force of the reinforcing fiber base material, and a porous structure described later can be formed. can. That is, the molten or softened thermoplastic resin deforms as it expands, forming a streaky structure that binds the reinforcing fibers together in the three-dimensional network structure formed by the reinforcing fibers.
  • the portion where the deformation of the thermoplastic resin does not follow the expansion of the reinforcing fiber base material becomes a region in which neither the reinforcing fiber nor the thermoplastic resin exists, that is, voids, resulting in a porous structure.
  • the orientation state of reinforcing fibers is a two-dimensional orientation angle, that is, the concept of an angle formed by a certain reinforcing fiber single yarn (a) and a reinforcing fiber single yarn (b) that intersects with the reinforcing fiber single yarn (a).
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the dispersed state of reinforcing fibers when only the reinforcing fibers of a fiber-reinforced resin are observed from the plane direction. Focusing on the reinforcing fiber single yarn 1, the reinforcing fiber single yarn 1 intersects with the reinforcing fiber single yarns 2 to 5. Here, crossing means a state in which the focused reinforcing fiber single yarn (a) is observed to cross another reinforcing fiber single yarn (b) in the observed two-dimensional plane.
  • the reinforcing fibers 1 and the reinforcing fibers 2 to 5 do not necessarily have to be in contact with each other.
  • the two-dimensional orientation angle is defined as the acute angle 6 of the two angles formed by the two intersecting reinforcing fiber single filaments.
  • the method for measuring the average value of two-dimensional orientation angles is not particularly limited, but for example, a method of observing the orientation of reinforcing fibers from the surface can be exemplified. In this case, it is preferable to expose the fibers by polishing the surface, because the reinforcing fibers can be observed more easily. Further, a method of observing the orientation of reinforcing fibers using transmitted light can be exemplified. In this case, thin slicing is preferred because it makes it easier to observe the reinforcing fibers.
  • a method of photographing an orientation image of reinforcing fibers by X-ray CT transmission observation can also be exemplified.
  • a reinforcing fiber with high X-ray transparency mixing a tracer fiber with the reinforcing fiber or applying a tracer agent to the reinforcing fiber makes it easier to observe the reinforcing fiber. preferable.
  • the average value of two-dimensional orientation angles is measured by the following procedures I and II.
  • I Randomly selected reinforcing fiber single yarns (a) are measured for acute angles with all intersecting reinforcing fiber single yarns (b), and the average value of the two-dimensional orientation angles is calculated. When there are many reinforcing fiber single yarns (b) crossing the reinforcing fiber single yarns (a), the average value obtained by randomly selecting 20 intersecting reinforcing fiber single yarns (b) and measuring them may be used instead. .
  • Focusing on another reinforcing fiber single yarn the above measurement of I is repeated a total of 5 times, and the average value is calculated as the average value of the two-dimensional orientation angles.
  • the average value of the two-dimensional orientation angle of the reinforcing fibers is 10 to 80 degrees, preferably 20 to 70 degrees, more preferably 30 to 60 degrees. The closer you are, the better. If the average value of the two-dimensional orientation angles is less than 10 degrees or greater than 80 degrees, it means that many reinforcing fibers remain bundled. Since the average value of the two-dimensional orientation angle of the reinforcing fibers is 10 to 80 degrees, the moldability of the fiber reinforced resin into a complicated shape is improved, and the fiber reinforced resin is isotropic because it is not oriented in a specific direction. mechanical properties.
  • the reinforcing fibers become bulky, so that a sufficient expansion force is exhibited.
  • the mesh of the three-dimensional network structure formed by the reinforcing fibers is densified, so that an excellent reinforcing effect is exhibited.
  • the type of reinforcing fiber is not particularly limited, and for example, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, metal fiber, natural fiber, mineral fiber, etc. can be used. More than one species may be used in combination.
  • carbon fibers such as polyacrylonitrile (PAN)-based, pitch-based, and rayon-based carbon fibers are preferably used from the viewpoint of high specific strength and high specific rigidity and weight reduction effect.
  • PAN polyacrylonitrile
  • pitch-based pitch-based
  • rayon-based carbon fibers are preferably used from the viewpoint of high specific strength and high specific rigidity and weight reduction effect.
  • glass fibers can be preferably used, and it is particularly preferable to use carbon fibers and glass fibers in combination from the viewpoint of the balance between mechanical properties and economic efficiency.
  • aramid fibers can be preferably used from the viewpoint of improving the impact absorption and shapeability of the fiber-reinforced resin, and it is preferable to use carbon fibers and aramid fibers together from the viewpoint of the balance between mechanical properties and impact absorption.
  • reinforcing fibers coated with a metal such as nickel, copper, or ytterbium, or pitch-based carbon fibers.
  • the tensile strength of the reinforcing fibers is preferably 3000 MPa or more, more preferably 4000 MPa or more. By setting the tensile strength of the reinforcing fiber within the above range, breakage of the reinforcing fiber during the process can be suppressed. From the viewpoint of the mechanical properties of the resulting fiber-reinforced resin, the tensile modulus of the reinforcing fibers is preferably 100 GPa or more, more preferably 200 GPa or more. There is no particular upper limit for the tensile strength and tensile modulus of the reinforcing fiber. A PAN-based carbon fiber is exemplified as a reinforcing fiber that satisfies these requirements.
  • the thermoplastic resin contained in the fiber-reinforced resin of the present invention is a thermoplastic resin having a long-chain branched structure.
  • resins with a long-chain branching structure include polypropylene resins and low-density polyethylenes in which a long-chain branching structure is introduced using a metallocene catalyst, and polystyrene resins in which a long-chain branching structure is introduced using a branching agent.
  • Examples include polycarbonate resins and polyphenylene sulfide resins. Polyolefin and polystyrene are preferable from the viewpoint of lightness, and polyphenylene sulfide resin is preferable from the viewpoint of heat resistance. Crystalline resins are preferred from the viewpoint of retaining the structure formed during expansion, and are required to be quickly cooled from a molten state and solidified. On the other hand, amorphous resins are preferred from the viewpoint of the process window.
  • Examples of commercial products of resins having a long-chain branched structure include, for example, "MFX6, EX6000" (Japan Polypropylene Corporation), a polypropylene resin having a long-chain branched structure, for polypropylene resins, and long-chained polystyrene resins.
  • "HMT1" Toyo Styrene Co., Ltd.
  • "FN1700A” Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
  • Examples include "LF3G” (DIC EP Co., Ltd.), which is a polyphenylene sulfide resin having a long-chain branched structure.
  • thermoplastic resin behaves elastically due to the entanglement of the molecular chains due to the long chain branched structure, so it can be stretched without breaking.
  • a characteristic allows the resin to expand without breaking, and in the porous structure, the resin does not break. It becomes easier to take a continuous streaky structure without
  • the ratio G' (0.01)/G' (0.001) of the storage modulus G' (0.001) at the time of can be used.
  • the temperature is set based on the highest melting point or Tg.
  • the melt storage modulus is measured according to ISO6721-10 (1999). If G'(0.01)/G'(0.001) is 15 or less, G'(0.01)/G ' (0.001) ratio is small, the elastic force of the reinforcing fiber base material applied to the thermoplastic resin allows the resin to be stretched without breaking when stretched.
  • Polypropylene resin can be confirmed to have a long-chain branched structure by the following method.
  • a polypropylene having a long-chain branched structure has a branched structure as represented by the chemical formula (1).
  • Ca, Cb, Cc represent methylene carbons adjacent to branch carbons
  • P 1 , P 2 , P 3 represent residues of polypropylene.
  • P 1 , P 2 , P 3 may themselves contain branching carbons (Cbr) other than the Cbr described in this structural formula.
  • Such branched structures are identified by 13 C-NMR analysis. The assignment of each peak is according to Macromolecules, Vol. 35, No. 10, 2002, pp. 3839-3842 can be referred to.
  • a total of three methylene carbons (Ca, Cb, Cc) were observed, one each at 43.9 to 44.1 ppm, 44.5 to 44.7 ppm and 44.7 to 44.9 ppm, and 31.5 A methine carbon (Cbr) is observed at ⁇ 31.7 ppm.
  • the methine carbon observed at 31.5 to 31.7 ppm may hereinafter be abbreviated as branched carbon (Cbr). It is characterized in that the three methylene carbons adjacent to the branched methine carbon Cbr are diastereotopicly divided into three non-equivalent carbons.
  • the long-chain branched structure referred to in the present invention indicates a polypropylene residue having 5 or more carbon atoms branched from the main chain of polypropylene. It can be distinguished from a branch having 4 or less carbon atoms by the difference in the peak position of the branch carbon (see Macromol. Chem. Phys. 2003, Vol. 204, p. 1738).
  • the branching index g' is known as a direct index for long chain branching.
  • a branching index is represented by the following formula.
  • branching index g' takes a value smaller than 1, it is determined that a long-chain branched structure exists, and the value of the branching index g' decreases as the number of long-chain branched structures increases.
  • [ ⁇ ]br) and the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]lin) separately obtained by measuring a linear polymer.
  • the intrinsic viscosity ([ ⁇ ] br) of the branched polymer relative to the intrinsic viscosity ([ ⁇ ] lin) of the linear polymer with the same molecular weight as the long-chain branched structure is introduced
  • the branching index g' which is the ratio of , becomes smaller. Since it is known as the Mark-Houwink-Sakurada equation that the logarithm of [ ⁇ ]lin for linear polymers is linearly related to the logarithm of molecular weight, Values can be obtained by appropriately extrapolating to the molecular weight side or the high molecular weight side.
  • the branching index g' of the polymer generally takes a value in the range of 0-1.
  • the branching index g' is 1, and as the number of long-chain branched structures increases, the branching index g' approaches 0.
  • resins other than polypropylene resins having a branching index of 0.95 or less are judged to have a long-chain branched structure.
  • the branching index g' is preferably 0.5 to 0.95, more preferably 0.8 to 0.95. When the branching index is 0.95 or less, the resin tends to form a continuous streaky structure without breaking in the porous structure. On the other hand, if the branching index is too high, expansion of the fiber-reinforced resin substrate is hindered, so the branching index is preferably 0.5 or more.
  • melt viscosity of the thermoplastic resin is high in the low frequency region, the aggregation of the resin is suppressed, and when the porous structure is formed by expanding due to the elastic force of the reinforcing fiber base material as described later, the resin is formed into continuous streaks. It is preferable because the shape structure can be maintained without collapsing.
  • melt complex viscosity ⁇ (0.001) at a frequency of 0.001 Hz measured at melting point +30° C. for crystalline resins and at Tg+80° C. for amorphous resins can be used. When multiple melting points are observed, the measurement temperature is set based on the highest melting point.
  • the complex viscosity ⁇ (0.001) is preferably 3500 [Pa ⁇ s] or more, and more preferably 6000 [Pa ⁇ s] or more.
  • the complex viscosity ⁇ is measured according to ISO6721-10 (1999). By setting the complex viscosity ⁇ (0.001) within the above range, it becomes difficult for the resin to move, and aggregation can be prevented.
  • the melt flow rate of the thermoplastic resin is preferably 1.0 to 40 g/10 minutes, more preferably 2.0 to 35 g/10 minutes. The melt flow rate is determined according to the standard temperature for each resin in accordance with JIS K7210:2014. For resins for which JIS does not specify a specific temperature, measurement is performed at the melting point +50° C.
  • melt flow rate of the thermoplastic resin is 1 g/10 minutes or more, it becomes easy to impregnate the reinforcing fiber base material with the thermoplastic resin during the production of the fiber reinforced resin base material, which will be described later.
  • melt flow rate of the thermoplastic resin is 40 g/10 minutes or less, when the thermoplastic resin is impregnated into the reinforcing fiber base material, the outflow of the thermoplastic resin from the side surface of the reinforcing fiber base material can be suppressed. It becomes easy to obtain a fiber reinforced resin having a shape.
  • thermoplastic resin having a long-chain branched structure has a higher viscosity in a low frequency range than a high frequency range, so it is possible to increase the viscosity in a low frequency range while maintaining the melt flow rate within a preferable range.
  • the thermoplastic resin preferably has strain hardening properties.
  • the strain hardening property is a property in which the viscosity of a molten resin increases when deformation of a certain amount or more is applied to the resin.
  • the viscosity of the resin in the deformed part increases specifically, so that the viscosity of the resin changes between the deformed part and the undeformed part. there is a difference.
  • the deformation of the undeformed portion having a low viscosity progresses, and the resin can be deformed uniformly, so that the resin can be stretched without being cut.
  • the term “strain hardening” refers to the melting point of the thermoplastic resin + 30 ° C. for crystalline resins, and the strain obtained by uniaxial extensional viscosity measurement measured at Tg + 80 ° C. for amorphous resins. It means that the degree of cure is 1.1 or more.
  • the extensional viscosity measurement results at a strain rate of 1/sec are shown in a double-logarithmic graph with the strain amount [-] on the horizontal axis and the extensional viscosity ⁇ E (Pa s) on the vertical axis. Plot like 2.
  • the strain amount is Hencky strain, which is derived from the following equation.
  • the strain hardening degree of the thermoplastic resin is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, and even more preferably 6 or more. On the other hand, if the strain hardening property is too high, expansion of the fiber-reinforced resin base material is hindered, so the strain hardening degree is preferably 20 or less.
  • thermoplastic resins include mica, talc, kaolin, hydrotalcite, sericite, bentonite, xonotlite, sepiolite, smectite, montmorillonite, wollastonite, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, Glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide, calcium polyphosphate, graphite, barium sulfate, magnesium sulfate, zinc borate, calcium borate, aluminum borate whiskers, potassium titanate whiskers and high Fillers such as molecular compounds, conductive materials such as metals, metal oxides, carbon black and graphite powder, halogen flame retardants such as brominated resins, antimony flame retardants such as antimony trioxide and antimony pentoxide.
  • flame retardancy may be required, and phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, and inorganic flame retardants are preferably added.
  • the above-mentioned flame retardant is used in an amount of 1 flame retardant per 100 parts by weight of the thermoplastic resin in order to maintain a good balance of properties such as the mechanical properties of the thermoplastic resin to be used and the fluidity of the resin during molding, in addition to the expression of the flame retardant effect. It is preferable to use up to 20 parts by weight. More preferably 1 to 15 parts by weight.
  • the ratio of the reinforcing fiber to the total of the reinforcing fiber and the thermoplastic resin in the fiber reinforced resin is preferably 3 to 60% by volume, more preferably 10 to 40% by volume, and 15 to 30% by volume. It is particularly preferred to have When the volume content of the reinforcing fibers is 3% by volume or more, the reinforcing effect derived from the reinforcing fibers can be made sufficient. Further, in order to form a porous structure using the fiber-reinforced resin of the present invention, if the proportion of the thermoplastic resin is 40% by volume or more, the thermoplastic resin should have a streaky structure as described later. is easy, and the mechanical properties of the porous structure can be satisfied.
  • the volume content of the resin and reinforcing fibers can be measured by placing the porous structure in a crucible and heating it at a high temperature to eliminate the resin component, and then measuring the weight of the remaining reinforcing fibers.
  • the shape of the fiber-reinforced resin of the present invention is not particularly limited, it is preferably in the form of a sheet from the viewpoint of lamination.
  • the fiber-reinforced resin of the present invention includes an embodiment that is a porous structure as described later, and an embodiment that does not have a porous structure is used as its precursor.
  • the void ratio of the fiber-reinforced resin is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, even more preferably 10% or less, and most preferably 5% or less. preferable. By setting the void ratio within such a range, the non-impregnated portions that are not impregnated with resin are reduced, and the resulting porous structure has a small amount of resin, resulting in defects in which the fibers are not sufficiently fixed by the resin. It is possible to suppress the formation of a part.
  • the "void ratio" is a value calculated by the following formula from the true specific gravity and bulk specific gravity of the fiber reinforced resin.
  • the true specific gravity is measured by a pycnometer method in accordance with ISO 1183 (1987) for a sample pulverized into powder so that the particle size is 150 ⁇ m or less so that no voids remain inside the fiber reinforced resin.
  • a fiber reinforced resin is cut out and measured according to ISO845 (1988).
  • the precursor contains the reinforcing fiber base material in a compressed state, that is, in a state in which at least part of the reinforcing fibers are bent in the reinforcing fiber base material, because the above-mentioned elastic force increases.
  • the fiber-reinforced resins of the present invention those having no porous structure, which will be described later, are preferably used as precursors of fiber-reinforced resins having a porous structure.
  • the fiber-reinforced resin desirably has expandability.
  • the fiber reinforced resin has expansiveness means that the fiber reinforced resin is heated at a temperature of +20 ° C. or higher if the thermoplastic resin is a crystalline resin, and Tg + 100 ° C. if it is an amorphous resin. It is defined that the expansion ratio calculated by the following formula becomes 1.5 times or more when the plastic resin is melted.
  • the true specific gravity is measured by a pycnometer method in accordance with ISO 1183 (1987) on a sample pulverized into powder so that the particle size is 150 ⁇ m or less so that no voids remain inside the fiber reinforced resin after expansion.
  • the bulk specific gravity of the expanded fiber-reinforced resin is measured according to ISO845 (1988) by cutting out the fiber-reinforced resin.
  • the use of the fiber-reinforced tree of the present invention in an embodiment having no porous structure is not limited to this, and since the resin can be stretched without being cut, it is excellent in workability. It can be suitably applied to molding involving stretching of resin, such as foam molding and stretch molding.
  • the fiber-reinforced resin of the present invention may have a porous structure.
  • the fiber-reinforced resin of this aspect is hereinafter referred to as a "porous structure" in this specification.
  • the reinforcing fibers that make up the reinforcing fiber base material cross each other to form a three-dimensional network structure, and the thermoplastic resin acts as a muscle that binds the reinforcing fibers together in the mesh of the three-dimensional network structure. form a morphological structure.
  • it includes areas where neither the reinforcing fibers nor the thermoplastic resin is present, surrounded by the reinforcing fibers and/or the thermoplastic resin, and such areas are referred to herein as voids.
  • FIG. 3 is a diagram showing a typical cross section of the porous structure of the present invention.
  • the reinforcing fibers 7 form a mesh structure in the porous structure.
  • FIG. 3 shows a two-dimensional cross section, the reinforcing fibers 7 actually form a three-dimensional mesh structure.
  • the thermoplastic resin 8 exists as a matrix of the three-dimensional network structure.
  • FIG. 4 is a schematic diagram that three-dimensionally shows a part of a three-dimensional network structure composed of reinforcing fibers.
  • the thermoplastic resin 8 forms a streak structure 10 that binds reinforcing fibers together in a three-dimensional network structure composed of reinforcing fibers.
  • the voids 9 are formed as regions in which the thermoplastic resin 8 does not exist in the three-dimensional network structure. Such striations formed by the thermoplastic resin reinforce the porous structure and improve the mechanical properties.
  • the linear structure of the thermoplastic resin is continuously formed in the fiber-reinforced resin with a length of 300 ⁇ m or more.
  • the fact that the streak structure is continuously formed mainly means that the resin is continuously present in a range of 300 ⁇ m or more in each of the in-plane direction and the thickness direction. Further, whether or not the resin is continuous can be confirmed by observing the cross section by X-ray CT observation.
  • the area ratio A of voids evaluated by a cross-sectional photograph is preferably 35% or less, more preferably 25% or less.
  • A/B which is the ratio of the area ratio A of the voids to the expansion ratio B described later, is preferably 8 or less, more preferably 7 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the ratio of the voids is small and the thermoplastic resin is spread out, so that the three-dimensional network structure composed of the reinforcing fibers can be efficiently reinforced.
  • the expansion ratio is low, the amount of elongation of the thermoplastic resin is small, and the thermoplastic resin is less likely to break, so the area of the voids becomes smaller.
  • the expansion ratio is large, it is preferable from the viewpoint of weight reduction, and the reinforcing effect of the thermoplastic resin on the porous structure is large.
  • the average area of voids in the cross section of the porous structure is preferably 6000 ⁇ m 2 or less, more preferably 5000 ⁇ m 2 or less, and even more preferably 4000 ⁇ m 2 or less.
  • the coefficient of variation of the area of the pores is preferably 100% or less, more preferably 90% or less, and 80% or less. is more preferred.
  • the average area of pores and the coefficient of variation are values calculated from 300 arbitrarily selected pores in the porous structure.
  • the cross-sectional observation of the porous structure of the present invention was performed by cutting the cross-section vertically with a sharp cutter with a single blade so that the thickness of the cross-section in the thickness direction did not change.
  • An evaluation is performed by exposing a cross section in the direction, observing it with a scanning electron microscope (SEM) at an acceleration voltage of 0.9 kV, and analyzing the obtained cross section photograph.
  • SEM scanning electron microscope
  • the orientation angle ⁇ f of the reinforcing fibers in the thickness direction in the porous structure of the present invention is preferably in the range of 0.5 degrees to 15 degrees, more preferably in the range of 1 degree to 10 degrees.
  • ⁇ f is 15 degrees or less, the thermoplastic resin does not break and a streaky structure is easily obtained.
  • ⁇ f is less than 0.5 degrees, the reinforcing fibers in the porous structure are planar, in other words, two-dimensionally oriented, which tends to reduce the lightness.
  • ⁇ f can be measured based on observation of a cross section in the in-plane direction of the porous structure.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing typical cross sections of the porous structure of the present invention in the in-plane direction (FIG. 5(a)) and the thickness direction (FIG. 5(b)).
  • the cross sections of the reinforcing fibers 5a and 5b are approximated to an elliptical shape for ease of measurement.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing typical cross sections of the porous structure of the present invention in the in-plane direction (FIG. 5(a)) and the thickness direction (FIG. 5(b)).
  • the cross sections of the reinforcing fibers 5a and 5b are approximated to an elliptical shape for ease of measurement.
  • the reinforcing fibers 5a have an inclination nearly parallel to the thickness direction Y, and the reinforcing fibers 5b have a large inclination with respect to the thickness direction Y.
  • the angle ⁇ x formed between the plane direction X of the structure and the fiber main axis (major axis direction of the ellipse) ⁇ is approximately equal to the orientation angle ⁇ f of the reinforcing fibers 5b.
  • the reinforcing fibers 5a there is a large deviation between the angle ⁇ x and the orientation angle ⁇ f, and it cannot be said that the angle ⁇ x reflects the orientation angle ⁇ f.
  • the detection accuracy of the orientation angle ⁇ f can be improved by extracting fiber cross sections having an elliptical aspect ratio of a certain value or more.
  • an index of the elliptical aspect ratio to be extracted if the cross-sectional shape of the single fiber is close to a perfect circle, that is, if the fiber aspect ratio in the cross section perpendicular to the fiber direction of the reinforcing fiber is 1.1 or less, the elliptical aspect ratio is For 20 or more reinforcing fibers, the angle formed by the plane direction X and the fiber main axis ⁇ is measured, and this value is taken as the value of the orientation angle ⁇ f.
  • the orientation angle ⁇ f is measured by focusing on the reinforcing fiber having a larger elliptical aspect ratio.
  • the fiber aspect ratio is 1.1 or more and less than 1.8
  • the elliptical aspect ratio is 30 or more
  • the fiber aspect ratio is 1.8 or more and less than 2.5
  • the elliptical aspect ratio is 40 or more.
  • reinforcing fibers with an elliptical aspect ratio of 50 or more are selected and the orientation angle ⁇ f is measured.
  • the bulk specific gravity ( ⁇ ) of the porous structure is preferably 0.01 to 1.3, more preferably 0.1 to 0.6, and still more preferably 0.15 from the viewpoint of lightness. ⁇ 0.4.
  • the bulk specific gravity is measured according to ISO845 (1988) by cutting out the porous structure.
  • the expansion ratio B is preferably 1.5 to 6 times, more preferably 1.8 to 5 times, and 2.0 to 4.5 times. is more preferred. If the expansion ratio B is small, the weight reduction effect obtained by expansion is small, while if the expansion ratio is too high, the mechanical properties of the structure are insufficient. Moreover, if the expansion ratio is increased beyond this range, the resin will be cut during expansion, making it difficult to form the streak structure.
  • the "expansion ratio" is a value calculated by the above formula as a ratio of true specific gravity to bulk specific gravity.
  • the compressive elastic modulus of the porous structure is preferably 10 MPa or more, more preferably 30 MPa or more. There is no particular upper limit for the compressive modulus of the porous structure.
  • the compressive modulus of elasticity is measured by cutting out the porous structure and referring to ISO844 (2004) and measuring the dimensions of the sample of the porous structure with a length of 20 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 4 mm.
  • the bending elastic modulus (Ec) of the porous structure is preferably 2.0 GPa or more, more preferably 2.5 GPa or more.
  • the bending elastic modulus is measured by cutting out the porous structure and measuring it according to ISO 178 (1993).
  • the bending strength is preferably 15 MPa or more, more preferably 25 MPa or more, and even more preferably 30 MPa or more.
  • the flexural strength is measured by cutting out the porous structure according to ISO178 (1993).
  • the maximum thickness of the porous structure is preferably 0.3 mm or more and 10 mm or less, more preferably 0.5 mm or more and 6 mm or less. Although there is an effect of reducing the weight of the porous structure by reducing the thickness of the porous structure, the rigidity of the porous structure thinner than 0.3 mm may be insufficient.
  • a molded member at least partially containing the fiber-reinforced resin of the present invention.
  • a molded member include a molded member having a sandwich structure in which a layer made of the fiber-reinforced resin of the present invention is used as a core layer and a continuous fiber-reinforced resin in which continuous reinforcing fibers are impregnated with resin is used as a skin layer.
  • the continuous reinforcing fibers of the skin layer include cloth composed of reinforcing fiber bundles composed of a large number of continuous reinforcing fibers, and reinforcing fiber bundles in which a large number of continuous reinforcing fibers are arranged in one direction (unidirectional unidirectional fiber bundles), unidirectional cloth made of unidirectional fiber bundles, and the like.
  • Such molded members include, for example, "personal computers, displays, OA equipment, mobile phones, personal digital assistants, PDAs (personal digital assistants such as electronic notebooks), video cameras, optical equipment, audio equipment, air conditioners, lighting equipment, and entertainment goods. , toys, housings, trays, chassis, interior members of home appliances, or their cases, etc.
  • Electric and electronic equipment parts various members, various frames, various hinges, various arms, various axles, various wheels Bearings, beams, hoods, roofs, doors, fenders, trunk lids, side panels, rear end panels, front bodies, under bodies, pillars, members, frames, beams, supports, rails, hinges etc., exterior panels or body parts", “bumpers, bumper beams, moldings, undercovers, engine covers, rectifying plates, spoilers, cowl louvers, aero parts and other exterior parts", “instrument panels, seat frames, Interior parts such as door trims, pillar trims, steering wheels, and various modules, structural parts for automobiles and motorcycles such as motor parts, CNG tanks, gasoline tanks, battery trays, headlamp supports, pedal housings, protectors, and lamp reflectors.
  • the fiber-reinforced resin of the present invention which does not have a porous structure, can be produced by impregnating a reinforcing fiber substrate with a film or non-woven fabric of the thermoplastic resin described above under pressure. In order to obtain sufficient elastic force for expansion, impregnation with the thermoplastic resin is preferably performed while compressing the reinforcing fiber base material.
  • the reinforcing fiber base material is manufactured, for example, by previously dispersing discontinuous reinforcing fibers into strands, preferably approximately monofilaments, more preferably monofilaments. More specifically, dry processes such as the air-laid method, in which reinforcing fibers are dispersed by an air flow and formed into a sheet, the carding method, in which reinforcing fibers are mechanically combed to form a sheet, and the reinforcing fibers are stirred in water.
  • the reinforcing fiber mat can be produced by a wet process by the Radrite method in which paper is made by As means for making the discontinuous reinforcing fibers closer to a monofilament shape, in the dry process, there are means for providing a fiber-spreading bar, means for vibrating the fiber-spreading bar, means for making the card mesh finer, and adjusting the rotational speed of the card.
  • means for adjusting the stirring conditions of the discontinuous reinforcing fibers means for diluting the concentration of reinforcing fibers in the dispersion, means for adjusting the viscosity of the dispersion, transferring the dispersion
  • means for suppressing eddy currents when the air is caused to flow can be exemplified.
  • the reinforcing fiber base material used in the present invention is preferably manufactured by a wet process that allows easy adjustment of the proportion of reinforcing fibers.
  • the orientation of the fibers in the obtained reinforcing fiber base material becomes difficult to face in the flow direction of the conveyor, resulting in a bulky A reinforcing fiber base material can be obtained.
  • the pressure when the reinforcing fiber base material is impregnated with the thermoplastic resin film or nonwoven fabric is preferably 0.5 MPa or more and 30 MPa or less, more preferably 1 MPa or more and 10 MPa or less, and still more preferably 2 MPa or more and 8 MPa or less. If the pressure is 0.5 MPa or more, the reinforcing fiber base material can be sufficiently impregnated with the thermoplastic resin, and if it is 30 MPa or less, the thickness can be easily adjusted.
  • the temperature at which the thermoplastic resin film or non-woven fabric is impregnated is preferably the melting point or higher if the thermoplastic resin is a crystalline resin, or the Tg or higher if the thermoplastic resin is an amorphous resin.
  • thermoplastic resin film or non-woven fabric is impregnated is preferably Tg+150° C. or less.
  • a compression molding machine and a double belt press can be suitably used as equipment for realizing a method of impregnating reinforcing fibers with a thermoplastic resin film or nonwoven fabric.
  • the compression molding machine is a batch type, and productivity can be improved by using an intermittent press system in which two or more machines for heating and cooling are arranged in parallel.
  • the double-belt press machine is a continuous type and is excellent in productivity because it can easily perform continuous processing.
  • a typical example of the method for producing the above-described porous structure is heating and expanding the fiber-reinforced resin, but the method is not particularly limited.
  • a method for example, there is a manufacturing method in which the impregnation of the thermoplastic resin and the heating step for expanding the fiber-reinforced resin are performed simultaneously.
  • a reinforcing fiber base material is impregnated with a thermoplastic resin, and after obtaining a precursor through a step of cooling in a compressed state, a porous structure can be obtained by reheating the precursor. I can.
  • thermoplastic resin when the thermoplastic resin is heated and impregnated into the reinforcing fiber base material, it is expanded without being cooled in a compressed state.
  • a porous structure can be obtained in one step, and the productivity is excellent.
  • the temperature at which the fiber-reinforced resin is heated and expanded is preferably equal to or higher than the melting point or Tg of the thermoplastic resin. If the temperature at which the fiber-reinforced resin is heated and expanded is higher than the melting point of the thermoplastic resin, decomposition or deterioration of the thermoplastic resin may occur. It is preferably 100° C. or less, more preferably 100° C. or less.
  • Polypropylene resin 1 Nippon Polypropylene Co., Ltd., long-chain branched polypropylene resin "Waymax" (registered trademark) MFX6 obtained by polymerizing propylene using a metallocene catalyst (strain hardening: yes, branching index: 0 .91)
  • Polypropylene resin 2 Prime Polymer Co., Ltd., linear random polypropylene resin “Prime Polypro” (registered trademark) J3021GR (strain hardening: none, branching index: 1.0)
  • Polystyrene resin 1 Toyo Styrene Co., Ltd., polystyrene resin "Toyo Styrol” HMT1 (strain hardening: yes, branching index: 0.67).
  • thermoplastic resin used was measured according to JISK7121 (1987). The heating rate was measured at 10°C/min.
  • a differential scanning calorimeter DSC 2500 manufactured by TA Instruments was used as a measuring device.
  • Carbon fiber base material A continuous carbon fiber bundle of 12,000 filaments in total was obtained by performing spinning and firing treatment from a polymer containing polyacrylonitrile as a main component. A sizing agent was applied to the continuous carbon fiber bundle by an immersion method, and dried in heated air at a temperature of 120°C to obtain a carbon fiber bundle. The properties of this carbon fiber bundle were as follows. Single fiber diameter: 7 ⁇ m Weight per unit length: 0.8g/m Density: 1.8g/ cm3 Tensile strength: 4.2 GPa Tensile modulus: 230 GPa Sizing agent: Polyoxyethylene oleyl ether Amount of sizing agent adhered: 1.5% by weight per 100% by weight of carbon fiber bundles.
  • a chopped carbon fiber bundle was obtained by cutting the carbon fiber bundle produced as described above into a fiber length of 3 mm with a cartridge cutter.
  • a surfactant manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd., polyoxyethylene lauryl ether (trade name) 0.1% by weight aqueous dispersion was prepared, and this dispersion and chopped carbon fiber bundles were put into a paper machine to produce carbon.
  • a fiber base material was produced.
  • the paper machine comprises a dispersing tank, a papermaking tank, and a transport section connecting the dispersing tank and the papermaking tank.
  • the dispersing tank is equipped with a stirrer and can disperse the supplied dispersion liquid and chopped carbon fiber bundles.
  • the paper making tank has a mesh conveyor having a paper making surface at the bottom, and a conveyor capable of carrying the carbon fiber base material made of paper is connected to the mesh conveyor. Papermaking was carried out with a fiber concentration of 0.05% by weight in the dispersion.
  • the paper-made carbon fiber substrate was dried in a drying oven at 200°C.
  • a 3% by weight aqueous dispersion of a binder (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., "Polyment” (registered trademark) SK-1000) is applied to the upper surface of the carbon base material transported by the conveyor. was sprayed. Excess binder was sucked out and dried in a drying oven at 200° C. to obtain a carbon fiber base material. The basis weight of the obtained carbon fiber base material was 110 g/m 2 .
  • Polypropylene resin film 1 Polypropylene resin 1 (manufactured by Japan Polypro Co., Ltd., "Waymax" (registered trademark) MFX6), which is a polypropylene resin having a long-chain branched structure, was sandwiched between release films, and a spacer was inserted in a press molding machine at 220°C for 10 minutes. After the partial pressure was applied, the film was taken out together with the release film, and the resin was cooled and solidified to obtain a polypropylene resin film 1 with a basis weight of 165 g/m 2 . Also, the melting point of PP film 1 was measured and found to be 156°C.
  • Polypropylene resin film 2 Polypropylene resin 1 (manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd., "Waymax” (registered trademark) MFX6), which is a polypropylene resin having a long-chain branched structure, and polypropylene resin 2 (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., "Prime Polypro "(R) J3021 GR) was blended and compounded in an extruder. The compound resin is sandwiched between release films, and after pressurization at 220° C.
  • Polypropylene resin film 3 Polypropylene resin 1 (manufactured by Japan Polypropylene Co., Ltd., "Waymax” (registered trademark) MFX6), which is a polypropylene resin having a long-chain branched structure, and polypropylene resin 2 (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., "Prime Polypro "(R) J3021 GR) was blended and compounded in an extruder. The compound resin is sandwiched between release films, and after pressing at 220° C.
  • Polypropylene resin film 4 Polypropylene resin 1 (manufactured by Japan Polypropylene Co., Ltd., "Waymax” (registered trademark) MFX6), which is a polypropylene resin having a long-chain branched structure, and polypropylene resin 2 (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., "Prime Polypro (registered trademark) J3021GR) was blended and compounded in an extruder. The compound resin is sandwiched between release films, and after pressing at 220° C.
  • Polypropylene resin film 5 Polypropylene resin 2 (“Prime Polypro” (registered trademark) J3021GR, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) is sandwiched between release films, and after pressing for 10 minutes at 220°C with a press molding machine in which a spacer is inserted, the release film is taken out. By cooling and solidifying the resin, a polypropylene resin film 5 having a basis weight of 165 g/m 2 was obtained. Also, the melting point of the PP film 5 was measured and found to be 150°C.
  • Polystyrene resin film 1 Polystyrene resin 1 ("Toyo Styrol GP" HMT1, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.), which is a polystyrene resin having a long-chain branched structure, is sandwiched between release films and pressurized at 240°C for 10 minutes with a press molding machine in which a spacer is inserted. Thereafter, the film was taken out together with the release film, and the resin was cooled and solidified to obtain a polystyrene resin film 1 with a basis weight of 193 g/m 2 . Moreover, when the Tg of the polystyrene resin film 1 was measured, it was 103°C.
  • Example 1 Using a carbon fiber base material and polypropylene resin film 1, a porous structure was produced. After adjusting the carbon fiber base material and the polypropylene resin film to a size of 300 mm ⁇ 300 mm, [polypropylene resin film 1 / carbon fiber base material / polypropylene resin film 1 / carbon fiber base material / polypropylene resin film 1 / carbon fiber base material /polypropylene resin film 1]. This laminate was sandwiched between release films, and was pressed with a press molding machine at 180° C. and 5 MPa for 10 minutes to impregnate the carbon fiber substrate with the polypropylene resin. After that, a fiber-reinforced resin was produced by cold pressing with a different press molding machine at 40° C. and 5 MPa until the laminate was cooled.
  • the produced fiber reinforced resin was sandwiched between mold release films, and was pressed with a press molding machine at 180°C and 3 MPa for 10 minutes to melt the polypropylene resin contained in the fiber reinforced resin. After that, a porous structure was obtained by cold pressing at 40° C. and 5 MPa with a different press molding machine in which a spacer was inserted until the laminate was cooled. By inserting the spacer into the press molding machine, the fiber-reinforced resin expands due to the restoring force derived from the elastic force of the carbon fiber base material, forming a porous structure.
  • the polypropylene resin did not break and expanded, forming a streak-like structure of the polypropylene resin between the fibers, exhibiting excellent mechanical properties and light weight.
  • Example 2 A porous structure was produced in the same manner as in Example 1, except that the polypropylene resin film 1 was changed to the polypropylene resin film 2.
  • the polypropylene resin expanded without breaking, so a streak-like structure was formed by the resin between the fibers, exhibiting excellent mechanical properties and lightness.
  • the polypropylene resin has excellent fluidity, impregnation of the carbon fiber base material with the polypropylene resin was also good.
  • Example 3 A porous structure was produced in the same manner as in Example 1, except that polypropylene resin film 1 was changed to polypropylene resin film 3.
  • the polypropylene resin did not break and expanded, forming a streak-like structure of the polypropylene resin between the fibers, exhibiting excellent mechanical properties and lightness.
  • the polypropylene resin has excellent fluidity, impregnation of the carbon fiber base material with the polypropylene resin was also good.
  • Example 4 A porous structure was produced in the same manner as in Example 1, except that the polypropylene resin film 1 was changed to the polypropylene resin film 4.
  • the polypropylene resin did not break and expanded, forming a streak-like structure of the polypropylene resin between the fibers, exhibiting excellent mechanical properties and lightness.
  • the polypropylene resin has excellent fluidity, impregnation of the carbon fiber base material with the polypropylene resin was also good.
  • Example 5 Using a carbon fiber base material and polystyrene resin film 1, a porous structure was produced. After adjusting the carbon fiber base material and the polystyrene resin film to a size of 300 mm ⁇ 300 mm, [polystyrene resin film 1 / carbon fiber base material / polystyrene resin film 1 / carbon fiber base material / polystyrene resin film 1 / carbon fiber base material /polystyrene resin film 1]. This laminate was sandwiched between release films, and was pressed with a press molding machine at 240° C. and 5 MPa for 10 minutes to impregnate the carbon fiber substrate with the polystyrene resin. After that, a fiber-reinforced resin was produced by cold pressing with a different press molding machine at 40° C. and 5 MPa until the laminate was cooled.
  • the produced fiber reinforced resin was sandwiched between release films, and was pressed with a press molding machine at 180°C and 3 MPa for 10 minutes to melt the polystyrene resin contained in the fiber reinforced resin. After that, a porous structure was obtained by cold pressing at 40° C. and 5 MPa with a different press molding machine in which a spacer was inserted until the laminate was cooled. By inserting the spacer into the press molding machine, the fiber-reinforced resin expands due to the restoring force derived from the elastic force of the carbon fiber base material, forming a porous structure.
  • Example 1 A porous structure was produced in the same manner as in Example 1, except that the polypropylene resin film 1 was changed to the polypropylene resin film 5.
  • the polypropylene resin was cut during expansion, so no resin streak structure was formed between the fibers, and although it was light in weight, it had poor mechanical properties.
  • Example 2 A porous structure was produced in the same manner as in Example 1, except that the fiber length of the chopped CF used for the carbon fiber base material was 0.5 mm. Therefore, the sample could not be prepared because it did not expand to the intended expansion ratio.

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Abstract

軽量で、かつ力学特性に優れた繊維強化樹脂の多孔質構造体を提供する。強化繊維基材と熱可塑性樹脂を含む繊維強化樹脂であって、前記強化繊維基材は、繊維長２～１０ｍｍの強化繊維を、強化繊維の総量を１００重量％として５０～１００重量％含み、かつ、熱可塑性樹脂が長鎖分岐構造を有する繊維強化樹脂である。

Description

繊維強化樹脂、多孔質構造体、成形部材
　本発明は、強化繊維基材と熱可塑性樹脂を含む繊維強化樹脂、多孔質構造体、成形部材に関する。
　近年、自動車、航空機、スポーツ製品、電子機器等の産業用製品について、軽量性に対する市場要求が年々高まっている。このような要求に応えるべく、優れた軽量性と優れた力学特性とを有する多孔質構造体が、各種産業用途に幅広く利用されている。ところが、空隙を有する多孔質構造体は、軽量性は優れる一方、圧縮特性などの力学特性は大きく劣る課題がある。
　特許文献１には、樹脂と強化繊維と空隙からなる構造体の発明が示されている。強化繊維が不連続であり、略モノフィラメント状、且つ、ランダムに分散していることで、強化繊維の弾性力によって形成された空隙が緻密化し、優れた軽量性と優れた力学特性を両立できるとされている。
　特許文献２には、繊維状フィラーを含んだポリプロピレン樹脂押出発泡体の発明が示されている。繊維状フィラーは、押出方向に配向されるだけでなく、発泡セルの存在により厚み方向に配向されるため、厚み方向において優れた力学特性を発現できるとされている。また、粘弾性特性に優れたポリプロピレン樹脂を用いることにより、緻密な独立気泡セルを形成することができ、優れた軽量性と優れた力学特性を両立できるとされている。
国際公開第２０１７／１１０５３２号 国際公開第２００６／０５４７１５号
　特許文献１における構造体は、強化繊維の弾性力による構造体の膨張に伴い伸びた樹脂が破断するため、強化繊維同士は交絡点で樹脂により結着されているのみであること、また、樹脂が破断した部分が大きく膨脹して不均一な空隙構造となりやすいことから、力学特性の改善の余地があった。
　特許文献２における押出発泡体は、強化繊維の折損のため、繊維長が短い繊維の割合が多く、補強効果が不十分であった。また、混練した繊維強化樹脂を発泡材により発泡させたものであるため、強化繊維同士が交差して補強する構造となりにくく強化繊維の補強効果を十分に発揮出来ていなかった。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、軽量で、かつ力学特性に優れた繊維強化樹脂の多孔質構造体を提供することにある。
　上記課題を解決するための本発明は、強化繊維基材と熱可塑性樹脂を含む繊維強化樹脂であって、強化繊維基材は、繊維長２～１０ｍｍの強化繊維を、強化繊維の総量を１００重量％として５０～１００重量％含み、かつ、熱可塑性樹脂が長鎖分岐構造を有する繊維強化樹脂である。
　本発明によれば、軽量で、かつ優れた力学特性を有する繊維強化樹脂の多孔質構造体を得ることができる。
本発明の繊維強化樹脂に含まれる強化繊維基材における強化繊維の分散状態を示す模式図である。 一軸伸張粘度計で測定される伸張粘度と歪み量のプロットの模式図である。 本発明の多孔質構造体の断面構造を示す模式図である。 本発明の多孔質構造体中における、強化繊維と熱可塑樹脂により形成される構造を拡大して示す模式図である。 本発明の多孔質構造体の面内方向（図５（ａ））及び厚み方向（図５（ｂ））の典型的な断面構造を示す模式図である。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　＜繊維強化樹脂＞
　本発明は、強化繊維基材と熱可塑性樹脂を含む繊維強化樹脂である。強化繊維基材は、強化繊維基材を構成する強化繊維の総量を１００重量％として、繊維長２～１０ｍｍの強化繊維を５０～１００重量％含む。繊維長２ｍｍ以上の強化繊維の割合が５０重量％以上であると強化繊維が十分な補強効果を示し、得られる繊維強化樹脂の力学特性が向上する。また、後述するように強化繊維基材の弾性力により膨張させる場合には、強化繊維基材が嵩高くなるため、膨張力が向上する。一方で、繊維長１０ｍｍを越える強化繊維の割合が５０重量％超になると膨脹力は向上するものの、得られる繊維強化樹脂中において、屈曲する繊維の割合が増加するため力学特性が低下する。
　強化繊維の、数平均繊維長（Ｌｎ）に対する重量平均繊維長（Ｌｗ）の比（Ｌｗ／Ｌｎ）は１～１．４であることが好ましく、１～１．３であることがより好ましい。Ｌｗ／Ｌｎが小さいことは繊維長のばらつきが小さいことを示す。繊維長のばらつきが小さいと後述する強化繊維同士が交差した繊維構造を均一に形成しやすくなる。繊維長の分布は、繊維強化樹脂中の樹脂成分を焼失や溶出等の方法により取り除き、残った強化繊維から無作為に４００本を選択し、その長さを０．０１ｍｍまで測定を行い、小数点以下第２位で四捨五入を行うことで算出することができる。
＜強化繊維基材＞
　強化繊維基材は、強化繊維同士の交差部を有し、その多数の強化繊維間に空隙を含む三次元網目構造を有していることが好ましい。このような構造をとっていると、熱可塑性樹脂を加熱により溶融または軟化させることにより、強化繊維基材の弾性力によって膨張させることが容易になり、後述する多孔質構造体を形成することができる。すなわち、膨脹に伴って溶融または軟化した状態にある熱可塑性樹脂が変形し、強化繊維により形成された三次元網目構造内において強化繊維同士を結着する筋状構造を形成する。それと同時に、強化繊維基材の膨脹に熱可塑性樹脂の変形が追随しない部分は、強化繊維も熱可塑性樹脂も存在しない領域、すなわち空隙となって、多孔質構造となる。
　強化繊維基材の具体的な形態としては、不織布状の形態が挙げられ、さらに具体的には、チョップドストランドマット、コンティニュアンスストランドマット、抄紙マット、カーディングマット、エアレイドマット等が挙げられる。また、強化繊維の弾性力により膨脹させる観点から、強化繊維基材は交差する強化繊維同士が樹脂などで目止めされていることが好ましい。
＜強化繊維＞
　強化繊維の配向状態は、二次元配向角、すなわち、ある強化繊維単糸（ａ）と該強化繊維単糸（ａ）と交差する強化繊維単糸（ｂ）とで形成される角度の概念を用いて表現することができる。二次元配向角について、図１を用いて説明する。図１は、繊維強化樹脂の強化繊維のみを面方向から観察した場合の、強化繊維の分散状態を表した模式図である。強化繊維単糸１に着目すると、強化繊維単糸１は強化繊維単糸２～５と交差している。ここで交差とは、観察した二次元平面において着目した強化繊維単糸（ａ）が他の強化繊維単糸（ｂ）と交わって観察される状態のことを意味する。ここで実際の繊維強化樹脂において、強化繊維１と強化繊維２～５が必ずしも接触している必要はない。二次元配向角は交差する２つの強化繊維単糸が形成する２つの角度のうち、鋭角の角度６で定義する。二次元配向角の平均値を測定する方法には特に制限はないが、例えば、表面から強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、表面を研磨して繊維を露出させることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。また、透過光を利用して強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、薄くスライスすることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。さらに、Ｘ線ＣＴ透過観察して強化繊維の配向画像を撮影する方法も例示できる。Ｘ線透過性の高い強化繊維の場合には、強化繊維にトレーサ用の繊維を混合しておく、あるいは強化繊維にトレーサ用の薬剤を塗布しておくと、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。
　二次元配向角の平均値は、以下の手順Ｉ、ＩＩで測定する。
Ｉ．無作為に選択した強化繊維単糸（ａ）に対して交差している全ての強化繊維単糸（ｂ）との鋭角側での角度を測定し、二次元配向角の平均値を算出する。強化繊維単糸（ａ）に交差する強化繊維単糸（ｂ）が多数の場合には、交差する強化繊維単糸（ｂ）を無作為に２０本選び測定した平均値を代用してもよい。
ＩＩ．上記Ｉの測定を別の強化繊維単糸に着目して合計５回繰り返し、その平均値を二次元
配向角の平均値として算出する。
　本発明において、強化繊維の二次元配向角の平均値は１０～８０度であり、好ましくは２０～７０度であり、より好ましくは３０～６０度であり、理想的な角度である４５度に近づくほど好ましい。二次元配向角の平均値が１０度未満または８０度より大きいと、強化繊維が束状のまま多く存在していることを意味している。強化繊維の二次元配向角の平均値が１０～８０度であることで、繊維強化樹脂の複雑形状への成形性が向上し、さらに特定方向に配向していないことにより繊維強化樹脂が等方的な力学特性を示す。また、後述するように強化繊維の弾性力により膨張させる場合には強化繊維が嵩高くなるため、十分な膨脹力を発現する。また、得られる多孔質構造体中において、強化繊維によって形成された三次元網目構造の網目が緻密化するため、優れた補強効果を発現する。
　強化繊維の種類は特に制限されず、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維、天然繊維、鉱物繊維などが使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。中でも、比強度、比剛性が高く軽量化効果の観点から、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が好ましく用いられる。また、得られる繊維強化樹脂の経済性を高める観点からはガラス繊維を好ましく用いることができ、とりわけ機械特性と経済性のバランスから炭素繊維とガラス繊維を併用することが好ましい。さらに、繊維強化樹脂の衝撃吸収性や賦形性を高める観点からはアラミド繊維を好ましく用いることができ、機械特性と衝撃吸収性のバランスからは炭素繊維とアラミド繊維を併用することが好ましい。また、繊維強化樹脂の導電性を高める観点からはニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した強化繊維やピッチ系の炭素繊維を用いることが好ましい。
　強化繊維の引張強度は、３０００ＭＰａ以上が好ましく、４０００ＭＰａ以上がより好ましい。強化繊維の引張強度を上述の範囲とすることで、プロセス中の強化繊維の折損を抑制できる。また、得られる繊維強化樹脂の力学特性の観点から強化繊維の引張弾性率は、１００ＧＰａ以上が好ましく、２００ＧＰａ以上がより好ましい。強化繊維の引張強度および引張弾性率の上限は、特に制限はない。これらを両立する強化繊維としてはＰＡＮ系の炭素繊維が挙げられる。
　本発明の繊維強化樹脂に含まれる熱可塑性樹脂は長鎖分岐構造を有する熱可塑性樹脂である。長鎖分岐構造を有する樹脂としては一例として、メタロセン触媒を使用することで長鎖分岐構造を導入したポリプロピレン樹脂や低密度ポリエチレン、分岐剤を利用することで長鎖分岐構造を導入したポリスチレン樹脂やポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。軽量性の観点からポリオレフィンやポリスチレンが好ましく、耐熱性の観点からはポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましい。また、膨脹時に形成した構造を保持する観点では溶融状態から素早く冷却され、固化することが求められることから結晶性樹脂が好ましく、一方でプロセスウインドウの観点からは非晶性樹脂が好ましい。
　長鎖分岐構造を有する樹脂の市販品としては、例えば、ポリプロピレン樹脂であれば長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の「ＭＦＸ６、ＥＸ６０００」（日本ポリプロ株式会社）などが、ポリスチレン樹脂であれば長鎖分岐構造を有するポリスチレン樹脂の「ＨＭＴ１」（東洋スチレン株式会社）などが、ポリカーボネート樹脂では長鎖分岐構造を有するポリカーボネート樹脂である「ＦＮ１７００Ａ」（出光石油化学株式会社）などが、ポリフェニレンスルフィド樹脂であれば長鎖分岐構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂である「ＬＦ３Ｇ」（ＤＩＣ　ＥＰ株式会社）などが挙げられる。
　長鎖分岐構造を有する熱可塑性樹脂を使用することで長鎖分岐構造による分子鎖の絡み合いにより熱可塑性樹脂が弾性的に振る舞うため、切れずに伸張させることができる。後述するような強化繊維基材の弾性力により膨張させて多孔質構造体を形成する場合にはこのような特性により樹脂が切れずに膨脹させることができ、多孔質構造体において、樹脂が切れずに連続した筋状構造を取りやすくなる。熱可塑性樹脂の弾性の指標として、結晶性樹脂では融点＋３０℃、非晶性樹脂の場合はＴｇ＋８０℃の温度（ここで、Ｔｇはガラス転移温度。以下同じ。）において測定される周波数０．００１Ｈｚのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．００１）と、周波数０．０１Ｈｚでの溶融時貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）の比Ｇ’（０．０１）／Ｇ’（０．００１）を用いることができる。本明細書では融点やＴｇが複数観測される場合には最も高温側の融点またはＴｇを基準として、温度を設定する。本発明においては、Ｇ’（０．０１）／Ｇ’（０．００１）が１５以下の熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、より好ましくは１２以下であり、さらに好ましくは１０以下であり、一層好ましくは７以下である。溶融時貯蔵弾性率は、ＩＳＯ６７２１－１０（１９９９）に準拠して測定する。Ｇ’（０．０１）／Ｇ’（０．００１）が１５以下あれば、後述するように繊維強化樹脂が強化繊維基材の弾性力により膨張する際、Ｇ’（０．０１）／Ｇ’（０．００１）の比が小さいことで、熱可塑性樹脂にかかる強化繊維基材の弾性力により樹脂が伸ばされた際に切れずに伸張させることができる。
　長鎖分岐構造を有することはポリプロピレン樹脂では以下の方法で確認することが出来る。長鎖分岐構造を有するポリプロピレンは化１の構造式に示すような分岐構造を持つ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　構造式において、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３はポリプロピレンの残基を示す。Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、それ自体の中に、この構造式に記載されたＣｂｒとは、別の分岐炭素（Ｃｂｒ）を含有することもあり得る。このような分岐構造は、１３Ｃ－ＮＭＲ分析により同定される。各ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．１０、２００２年、３８３９－３８４２頁の記載を参考にすることができる。すなわち、４３．９～４４．１ｐｐｍ，４４．５～４４．７ｐｐｍ及び４４．７～４４．９ｐｐｍに、それぞれ１つ、合計３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．５～３１．７ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）が観測される。上記の３１．５～３１．７ｐｐｍに観測されるメチン炭素を、以下、分岐炭素（Ｃｂｒ）と略称することがある。分岐メチン炭素Ｃｂｒに近接する３つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に３本に分かれて観測されることが特徴である。本発明にいう長鎖分岐構造は、ポリプロピレンの主鎖から分岐した炭素数５以上のポリプロピレン残基を示す。それと炭素数４以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより、区別できる（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．　２００３年、Ｖｏｌ．２０４、１７３８頁参照）。
　また、分子量と粘度との関係を用いて分岐指数ｇ’を算出する方法でも確認できる。分岐指数ｇ’は、長鎖分岐に関する、直接的な指標として知られている。分岐指数は以下の式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　分岐指数ｇ’が１よりも小さな値を取ると、長鎖分岐構造が存在すると判断され、長鎖分岐構造が増えるほど分岐指数ｇ’の値は、小さくなっていく。分岐指数ｇ’は、光散乱計と粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用することで求めることができ、分岐指数（ｇ’）は、対象のサンプルを測定して得られる極限粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる極限粘度（［η］ｌｉn）から算出する。ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い同じ分子量の線状ポリマーの極限粘度（［η］ｌｉn）に対する分岐ポリマーの極限粘度（［η］ｂｒ）の比である分岐指数ｇ’は小さくなっていく。線状ポリマーの［η］ｌｉｎの対数は分子量の
対数と線形の関係があることは、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓａｋｕｒａｄａ式として
公知であるから、［η］ｌｉｎは、線状ポリマーの測定を行い、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
　ポリマーの分岐指数ｇ’は一般に０～１の範囲の値をとる。直鎖構造のみを有するポリマーの場合、分岐指数ｇ’は１となり、長鎖分岐構造が増加するにつれ、分岐指数ｇ’は０に近づく。本出願ではポリプロピレン樹脂以外の樹脂では分岐指数が０．９５以下であるものを長鎖分岐構造を有すると判断する。分岐指数ｇ’は０．５～０．９５であることが好ましく、より好ましくは０．８～０．９５であることがより好ましい。分岐指数が０．９５以下であると多孔質構造体において、樹脂が切れずに連続した筋状構造を取りやすくなる。一方で分岐指数が高すぎると繊維強化樹脂基材の膨脹を妨げることから分岐指数は０．５以上であることが好ましい。　
　熱可塑性樹脂の低周波数領域の溶融粘度が高いと樹脂の凝集が抑えられ、後述するような強化繊維基材の弾性力により膨張させて多孔質構造体を形成する場合には樹脂が連続した筋状構造を崩さずに保つことが出来るため好ましい。その指標として、結晶性樹脂の場合は融点＋３０℃、非結晶性樹脂の場合にはＴｇ＋８０℃において測定される周波数０．００１Ｈｚでの溶融時複素粘度η（０．００１）を用いることが出来る。融点が複数観測される場合には最も高温側の融点を基準として、測定温度を設定する。本発明においては複素粘度η（０．００１）が３５００［Ｐａ・ｓ］以上であることが好ましく、η（０．００１）が６０００［Ｐａ・ｓ］以上であることがより好ましい。複素粘度ηは、ＩＳＯ６７２１－１０（１９９９）に準拠して測定する。複素粘度η（０．００１）を上記の範囲とすることで樹脂が移動しにくくなり、凝集することを防ぐことが出来る。また、熱可塑性樹脂のメルトフローレートは、１．０～４０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは、２．０～３５ｇ／１０分である。メルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：２０１４に準拠して、各樹脂毎の規格の温度に従って実施する。ＪＩＳで特に温度の規定のない樹脂については結晶性樹脂では融点＋５０℃、非晶性樹脂の場合はＴｇ＋１００℃、荷重２．１６ｋｇで測定する。熱可塑性樹脂のメルトフローレートが１ｇ／１０分以上であれば、後述する繊維強化樹脂基材の製造時に、熱可塑性樹脂を強化繊維基材に含浸することが容易となる。一方、熱可塑性樹脂のメルトフローレートが４０ｇ／１０分以下であれば、熱可塑性樹脂を強化繊維基材に含浸する際に、熱可塑性樹脂の強化繊維基材側面からの流出を抑制でき、狙った形状の繊維強化樹脂を得ることが容易となる。長鎖分岐構造を有する熱可塑性樹脂では高周波数領域の粘度に対して、低周波数領域の粘度が高いため、メルトフローレートを好ましい範囲に保ちながら、低周波数領域の粘度を高くすることが出来る。
　また熱可塑性樹脂は歪み硬化性を有することが好ましい。歪み硬化性とは、溶融状態の樹脂に一定量以上の変形が加わると樹脂の粘度が上昇する性質である。歪み硬化性の樹脂の利用により繊維強化樹脂の変形に伴い樹脂が変形する際に、変形した部分の樹脂の粘度が特異的に上昇することで、変形部と未変形部において、樹脂の粘度の差が生じる。これにより、粘度の低い未変形部の変形が進行し、樹脂を均一に変形させることができるため、樹脂を切らずに伸張させることができる。また、伸張した箇所の樹脂の粘度が特異的に上昇するため、均一に膨脹し、緻密な空隙構造を形成することができる。本明細書において、「歪み硬化性」とは、結晶性樹脂の場合は熱可塑性樹脂の融点＋３０℃、非晶性樹脂の場合はＴｇ＋８０℃の温度で測定される一軸伸張粘度測定により求められる歪み硬化度が１．１以上であることを意味する。一軸伸張粘度測定においては、まず、歪み速度：１／ｓｅｃの場合の伸長粘度測定結果を、横軸に歪み量［－］、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・ｓ）を両対数グラフで図２のようにプロットする。ここで歪み量とはＨｅｎｃｋｙひずみであり、下記式より導出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、数２（上記数式）から導出される歪み量が４．０となる際の伸長粘度ηＥ（ηＥｍａｘ）を求め、また、歪み硬化を起こす直前の伸張粘度勾配から直線で近似される歪み量４．０となる際の近似伸張粘度を
ηＥｌｉｎとする。このηEｍａｘ／ηEｌｉｎを、歪み硬化度として定義する。歪み量が４．０まで伸張せずに樹脂が破断した場合には破断点の値をηＥ（ηEｍａｘ）とする。また、歪み硬化を起こさない場合には歪み硬化度を１とする。融点が複数観測される場合には最も高温側の融点を基準として、測定温度を設定する。熱可塑性樹脂の歪み硬化度は２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、６以上であることがさらに好ましい。一方で歪み硬化性が大きすぎると繊維強化樹脂基材の膨脹を妨げることから歪み硬化度は２０以下であることが好ましい。
　さらに、熱可塑性樹脂には、その用途に応じてマイカ、タルク、カオリン、ハイドロタルサイト、セリサイト、ベントナイト、ゾノトライト、セピオライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ワラステナイト、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸亜カルシウム、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカおよび高分子化合物などの充填材、金属系、金属酸化物系、カーボンブラックおよびグラファイト粉末などの導電性付与材、臭素化樹脂などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンなどのアンチモン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、芳香族ホスフェートおよび赤燐などのリン系難燃剤、有ホウ酸金属塩、カルボン酸金属塩および芳香族スルホンイミド金属塩などの有機酸金属塩系難燃剤、硼酸亜鉛、亜鉛、酸化亜鉛およびジルコニウム化合物などの無機系難燃剤、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェートおよび窒素化グアニジンなどの窒素系難燃剤、ＰＴＦＥなどのフッ素系難燃剤、ポリオルガノシロキサンなどのシリコーン系難燃剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物系難燃剤、またその他の難燃剤、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどの難燃助剤、顔料、染料、滑剤、離型剤、相溶化剤、分散剤、マイカ、タルクおよびカオリンなどの結晶核剤、リン酸エステルなどの可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、発泡剤、抗菌剤、制振剤、防臭剤、摺動性改質剤、およびポリエーテルエステルアミドなどの帯電防止剤等を添加しても良い。とりわけ、用途が電気・電子機器、自動車、航空機などの場合には、難燃性が要求される場合があり、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤が好ましく添加される。上記難燃剤は、難燃効果の発現とともに、使用する熱可塑性樹脂の力学特性や成形時の樹脂流動性などと良好な特性バランスを保つために、熱可塑性樹脂１００重量部に対して難燃剤１～２０重量部とすることが好ましい。より好ましくは１～１５重量部である。
　繊維強化樹脂中の、強化繊維と熱可塑性樹脂の合計に対する強化繊維の比率は、３～６０体積％であることが好ましく、１０～４０体積％であることがより好ましく、１５～３０体積％であることが特に好ましい。強化繊維の体積含有率が３体積％以上である場合、強化繊維に由来する補強効果を十分なものとすることができる。また、本発明の繊維強化樹脂を用いて多孔質構造体を形成するためには、熱可塑性樹脂の比率が４０体積％以上であれば、熱可塑性樹脂が後述するような筋状構造をとることが容易になり、また多孔質構造体の力学特性を満足できる。樹脂と強化繊維の体積含有率の測定は多孔質構造体をるつぼに入れて高温で加熱し、樹脂成分を消失させた後に残った強化繊維の重量を測ることなどで測定できる。
　本発明の繊維強化樹脂の形状としては特に制限はないが、積層して使用する観点からは、シート状であることが好ましい。
　本発明の繊維強化樹脂は、後述するような多孔質構造体である態様を含むが、多孔質構造を有しない態様はその前駆体として用いられる。この場合の繊維強化樹脂のボイド率は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、ボイド率が５％以下であることが最も好ましい。ボイド率をこのような範囲とすることで樹脂が含浸していない未含浸部が少なくなるため、得られる多孔質構造体において樹脂量が少ないことにより、繊維が樹脂により十分に固定されていない欠陥部を形成することを抑制することができる。
なお、「ボイド率」は繊維強化樹脂の真比重と嵩比重から、下記式で算出される値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　真比重は、繊維強化樹脂の内部に空隙が残らないように粒径１５０μｍ以下となるように粉末状に粉砕したサンプルを、ＩＳＯ１１８３（１９８７）に準拠してピクノメーター法で測定し、嵩比重は繊維強化樹脂を切り出し、ＩＳＯ８４５（１９８８）に準拠して測定する。
　また、前駆体においては、強化繊維基材が圧縮状態、すなわち強化繊維基材中で強化繊維の少なくとも一部が屈曲した状態で含まれていると、前述の弾性力が大きくなるため好ましい。
　本発明の繊維強化樹脂のうち、後述する多孔質構造を有しない態様は、多孔質構造を有する態様の繊維強化樹脂の前駆体として好適に用いられる。この場合においては、繊維強化樹脂は膨脹性を有することが望ましい。本明細書において、繊維強化樹脂が膨脹性を有する、とは、繊維強化樹脂を熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合は融点＋２０℃以上、非晶性樹脂の場合にはＴｇ＋１００℃の温度で熱可塑性樹脂を溶融させた際に、下記式で算出される膨脹倍率が１．５倍以上となることと定義する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
真比重は、膨脹後の繊維強化樹脂の内部に空隙が残らないように粒径１５０μｍ以下となるように粉末状に粉砕したサンプルを、ＩＳＯ１１８３（１９８７）に準拠してピクノメーター法で測定し、膨脹後の繊維強化樹脂の嵩比重は繊維強化樹脂を切り出し、ＩＳＯ８４５（１９８８）に準拠して測定する。
　なお、多孔質構造を有しない態様の本発明の繊維強化樹の用途はこれに限られず、樹脂を切らずに伸張させることができるため加工性に優れるため、例えば、深絞り成形、ブロー成形、発泡成形、延伸成形などの樹脂の伸張を伴う成形に好適に適用することができる。
　＜多孔質構造体＞
　前述の通り、本発明の繊維強化樹脂は、多孔質構造を有するものであっても良い。この態様の繊維強化樹脂を、以下本明細書において「多孔質構造体」と呼ぶ。多孔質構造体においては、強化繊維基材を構成する強化繊維同士が交差して三次元網目構造を形成し、熱可塑性樹脂は、当該三次元網目構造の網目において強化繊維同士を結着する筋状構造を形成している。さらに、強化繊維および／または前記熱可塑性樹脂に包囲された前記強化繊維も前記熱可塑性樹脂も存在しない領域を包含しており、このような領域を本明細書においては空隙と呼ぶ。
　図３は、本発明の多孔質構造体の典型的な断面を示す図である。図３に示されるように、多孔質構造体中において、強化繊維７は網目構造を形成している。なお、図３は断面のため二次元で描写されているが、実際には強化繊維７は三次元網目構造を形成している。そして、熱可塑性樹脂８は、当該三次元網目構造のマトリックスとして存在している。図４は強化繊維により構成される三次元網目構造の一部を立体的に示した模式図である。図４に示されるように、熱可塑性樹脂８は、強化繊維によって構成される三次元網目構造の網目において強化繊維同士を結着する筋状構造１０を形成している。そして、空隙９は、三次元網目構造の網目において、熱可塑性樹脂８が存在しない領域として形成されている。熱可塑性樹脂が形成する、このような筋状構造により多孔質構造体が補強され、力学特性が向上する。
　熱可塑性樹脂の筋状構造が繊維強化樹脂中において、３００μｍ以上連続して形成されていることが好ましい。筋状構造が連続して形成されていることは、面内方向及び厚み方向に樹脂がそれぞれ３００μｍ以上の範囲で連続的に存在する構造が主であることとする。また、樹脂が連続しているかの確認はＸ線ＣＴ観察により断面を観察することにより行うことができる。
　断面写真により評価される空隙の面積割合Ａは、３５％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましい。また、後述する膨脹倍率Ｂに対する空隙の面積割合Ａの比であるＡ／Ｂが８以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましい。上記のように空隙部の割合が小さく、熱可塑性樹脂が広がって存在することで効率的に強化繊維によって構成される三次元網目構造を補強することができる。また、膨脹倍率が低い場合の方が熱可塑性樹脂の伸長量が少なく、熱可塑性樹脂が切れにくいため空隙の面積は小さくなる。一方で膨脹倍率が大きくなった場合の方が軽量化の観点で好ましく、また熱可塑性樹脂による多孔質構造体の補強効果は大きくなるため、膨脹倍率に対して空隙面積が小さいことが好ましい。
　空隙は、大きすぎると応力集中の原因となるため小さい方が好ましい。そのため、多孔質構造体の断面における空隙の平均面積は６０００μｍ２以下であることが好ましく、５０００μｍ２以下であることがより好ましく、４０００μｍ２以下であることがさらに好ましい。また、空隙の大きさのばらつきが少ないことが好ましく、具体的には空隙の面積の変動係数が１００％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがさらに好ましい。ここで、本明細書において、空隙の平均面積と変動係数は、多孔質構造体中において任意に選定した３００個の空隙から計算される値である。
　なお、本発明の多孔質構造体の断面観察は、断面が潰れてしまわないように、鋭利なカッターで垂直に一度の刃入れで切断して厚み方向の断面の厚みの変化がないように厚み方向の断面を露出させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により　加速電圧を０．９ｋＶとして観察し、得られた断面写真を解析することにより評価を行う。
　本発明の多孔質構造体における厚み方向の強化繊維の配向角度θｆは０．５度～１５度の範囲であることが好ましく、より好ましくは１度～１０度の範囲である。θｆを１５度以下とすることで、熱可塑性樹脂が切れずに筋状構造を取りやすくなる。また、θｆが０．５度未満であると多孔質構造体中の強化繊維が平面状、言い換えれば２次元に配向した状態となるので、軽量性が低下する傾向にある。θｆは、多孔質構造体の面内方向の断面の観察に基づいて測定できる。図５は、本発明の多孔質構造体の面内方向（図５（ａ））及び厚み方向（図５（ｂ））の典型的な断面を示す模式図である。図５（ａ）において、強化繊維５ａ，５ｂの断面は、測定を簡便にするため楕円形状に近似されている。ここで、強化繊維５ａの断面は、楕円アスペクト比（＝楕円長軸／楕円短軸）が小さく見え、対して強化繊維５ｂの断面は、楕円アスペクト比が大きく見える。一方、図５（ｂ）によると、強化繊維５ａは、厚み方向Ｙに対して平行に近い傾きを持ち、強化繊維５ｂは、厚み方向Ｙに対して大きな傾きを持っている。この場合、強化繊維５ｂについては、構造体の面方向Ｘと繊維主軸（楕円における長軸方向）αとがなす角度θｘが、強化繊維５ｂの配向角度θｆとほぼ等しくなる。一方、強化繊維５ａについては、角度θｘと配向角度θｆの示す角度に大きな乖離があり、角度θｘが配向角度θｆを反映しているとはいえない。従って、構造体の面方向に対する垂直断面から配向角度θｆを読み取る場合、繊維断面の楕円アスペクト比が一定値以上のものを抽出することで配向角度θｆの検出精度を高めることができる。抽出対象となる楕円アスペクト比の指標としては、単繊維の断面形状が真円に近い、すなわち強化繊維の繊維方向に垂直な断面における繊維アスペクト比が１．１以下である場合、楕円アスペクト比が２０以上の強化繊維について面方向Ｘと繊維主軸αとのなす角度を測定し、これを配向角度θｆの値とする。一方、強化繊維の断面形状が楕円形や繭形等であり、繊維アスペクト比が１．１より大きい場合には、より大きな楕円アスペクト比を持つ強化繊維に注目して配向角度θｆを測定した方がよく、繊維アスペクト比が１．１以上、１．８未満の場合には楕円アスペクト比が３０以上、繊維アスペクト比が１．８以上、２．５未満の場合には楕円アスペクト比が４０以上、繊維アスペクト比が２．５以上の場合には楕円アスペクト比が５０以上の強化繊維を選び、配向角度θｆを測定するものとする。
　多孔質構造体の嵩比重（ρ）は、軽量性の観点から、０．０１～１．３であることが好ましく、より好ましくは０．１～０．６であり、さらに好ましくは０．１５～０．４である。嵩比重は、多孔質構造体を切り出し、ＩＳＯ８４５（１９８８）に準拠して測定する。
　軽量性と力学特性のバランスの観点から、膨脹倍率Ｂは１．５～６倍であることが好ましく、１．８～５倍であることがより好ましく、２．０～４．５倍であることがさらに好ましい。膨脹倍率Ｂが小さいと膨脹により得られる軽量化効果が小さく、一方で膨脹倍率が高すぎると構造体としての力学特性が不足する。また、膨脹倍率をかかる範囲以上に増加させると膨脹時に樹脂が切れるため筋状構造の形成が困難となる。なお、「膨脹倍率」は真比重と嵩比重の比として、前述の式で算出される値である。
　多孔質構造体を構造用部材に用いる上では、多孔質構造体の圧縮弾性率が、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましい。多孔質構造体の圧縮弾性率の上限については、特に制限はない。圧縮弾性率の測定は、多孔質構造体を切り出し、ＩＳＯ８４４（２００４）を参考に、多孔質構造体のサンプルの寸法を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み４ｍｍとして測定する。
　同様に、多孔質構造体の曲げ弾性率（Ｅｃ）は、２．０ＧＰａ以上であることが好ましく、２．５ＧＰａ以上であることがより好ましい。曲げ弾性率の測定は、多孔質構造体を切り出し、ＩＳＯ１７８（１９９３）に準拠して測定する。
　また、多孔質構造体を構造用部材に用いる上では、曲げ強度が１５ＭＰａ以上であることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがより好ましく、３０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。曲げ強度は、多孔質構造体を切り出し、ＩＳＯ１７８（１９９３）に準拠して測定する。
　多孔質構造体の最大厚みは０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上６ｍｍ以下であることがより好ましい。多孔質構造体の厚みを薄肉とすることで軽量化の効果があるが、０．３ｍｍよりも薄い多孔質構造体は剛性が不足する場合がある。
　＜成形部材＞
　他の本発明は、本発明の繊維強化樹脂を少なくとも一部に含む成形部材である。このような成形部材としては、本発明の繊維強化樹脂からなる層をコア層とし、連続強化繊維に樹脂を含浸した連続繊維強化樹脂をスキン層とするサンドイッチ構造を有する成形部材が例示される。この場合のスキン層の連続強化繊維としては、多数本の連続した強化繊維からなる強化繊維束から構成されたクロス、多数本の連続した強化繊維が一方向に配列された強化繊維束（一方向性繊維束）、一方向性繊維束から構成された一方向性クロス等が挙げられる。
　このような成形部材は、例えば、「パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ＰＤＡ（電子手帳等の携帯情報端末）、ビデオカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品等の筐体、トレイ、シャーシ、内装部材、又はそのケース」等の電気、電子機器部品、「各種メンバ、各種フレーム、各種ヒンジ、各種アーム、各種車軸、各種車輪用軸受、各種ビーム」、「フード、ルーフ、ドア、フェンダ、トランクリッド、サイドパネル、リアエンドパネル、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種メンバ、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、各種レール、各種ヒンジ等の、外板、又は、ボディー部品」、「バンパー、バンパービーム、モール、アンダーカバー、エンジンカバー、整流板、スポイラー、カウルルーバー、エアロパーツ等の外装部品」、「インストルメントパネル、シートフレーム、ドアトリム、ピラートリム、ハンドル、各種モジュール等の内装部品」、又は、「モーター部品、ＣＮＧタンク、ガソリンタンク」等の自動車、二輪車用構造部品、「バッテリートレイ、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、プロテクター、ランプリフレクター、ランプハウジング、ノイズシールド、スペアタイヤカバー」等の自動車、二輪車用部品、「遮音壁、防音壁等の壁内部材」等の建材、「ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブ、シート」等の航空機用部品が挙げられる。力学特性の観点からは、自動車内外装、電気・電子機器筐体、自転車、スポーツ用品用構造材、航空機内装材、輸送用箱体、建材に望ましく用いられる。
　＜繊維強化樹脂の製造方法＞
　多孔質構造を有しない本発明の繊維強化樹脂は、前述の熱可塑性樹脂のフィルムや不織布を、強化繊維基材に圧力をかけて含浸させることで製造することができる。膨張のための十分な弾性力を得るために、熱可塑性樹脂の含浸は強化繊維基材を圧縮しつつ行うことが好ましい。
　強化繊維基材は、例えば、不連続の強化繊維を予め、ストランド状、好ましくは略モノフィラメント状、より好ましくはモノフィラメント状に分散して製造される。より具体的には、強化繊維を空気流にて分散してシート化するエアレイド法や強化繊維を機械的にくし削りながらシートに形成するカーディング法などの乾式プロセス、強化繊維を水中にて攪拌して抄紙するラドライト法による湿式プロセスにより強化繊維マットを作製することができる。不連続の強化繊維をよりモノフィラメント状に近づける手段としては、乾式プロセスにおいては、開繊バーを設ける手段、開繊バーを振動させる手段、カードの目をファインにする手段、カードの回転速度を調整する手段などが例示でき、湿式プロセスにおいては、不連続の強化繊維の攪拌条件を調整する手段、分散液の強化繊維濃度を希薄化する手段、分散液の粘度を調整する手段、分散液を移送させる際に渦流を抑制する手段などが例示できる。本発明において使用される強化繊維基材は、強化繊維の割合を容易に調整することができる湿式プロセスで製造されることが好ましい。湿式プロセスにおいては、例えば、強化繊維の分散液の流速に対してメッシュコンベアの速度を遅くすることで、得られる強化繊維基材中の繊維の配向がコンベアの流れ方向に向き難くなり、嵩高い強化繊維基材を得ることができる。
　強化繊維基材に熱可塑性樹脂のフィルムや不織布を含浸させる際の圧力は、好ましくは０．５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下とするのがよい。圧力が０．５ＭＰａ以上であれば、十分に熱可塑性樹脂を強化繊維基材に含浸することができ、また３０ＭＰａ以下であれば、厚さの調整が容易になる。熱可塑性樹脂のフィルムや不織布を含浸させる際の温度は、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合は融点以上、非晶性樹脂の場合はＴｇ以上であることが好ましく、融点＋１０℃またはＴｇ＋８０℃以上であることがより好ましく、融点＋２０℃またはＴｇ＋１００℃℃以上であることがさらに好ましい。なお、熱可塑性樹脂のフィルムや不織布を含浸させる際の温度が、熱可塑性樹脂の融点よりも温度が高すぎる場合、熱可塑性樹脂の分解や劣化が生じることがあるため、熱可塑性樹脂の融点またはＴｇ＋１５０℃以下であることが好ましい。
　上記条件で、強化繊維に熱可塑性樹脂のフィルムや不織布を含浸させる方法を実現するための設備としては、圧縮成形機、ダブルベルトプレス機を好適に用いることができる。圧縮成形機はバッチ式であり、加熱用と冷却用の２機以上を並列した間欠式プレスシステムとすることで生産性の向上が図れる。ダブルベルトプレス機は連続式であり、連続的な加工を容易におこなうことができるため生産性に優れる。
　前述の多孔質構造体の製造方法としては、典型的には、上記の繊維強化樹脂を加熱して膨脹させることが例示されるが、特に当該方法には限定されない。このような方法として例えば、熱可塑性樹脂の含浸と繊維強化樹脂の膨脹のための加熱工程を同時に行う製造方法が挙げられる。前駆体を経由する製法では熱可塑性樹脂を強化繊維基材に含浸し、圧縮状態で冷却する工程を経て前駆体を得た後に、前駆体を再加熱することで多孔質構造体を得ることが出来る。それに対して、熱可塑性樹脂の含浸と膨脹のための加熱工程を同時に行う方法では、熱可塑性樹脂を強化繊維基材に加熱して含浸させた際に圧縮状態で冷却せず、膨脹させることで一段階にて多孔質構造体を得ることができ、生産性に優れる。繊維強化樹脂を加熱させて膨脹させる際の温度は、熱可塑性樹脂の融点またはＴｇ以上であることが好ましい。なお、維強化樹脂を加熱させて膨脹させる際の温度が、熱可塑性樹脂の融点よりも温度が高すぎる場合、熱可塑性樹脂の分解や劣化が生じることがあるため、熱可塑性樹脂の融点＋１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
　以下、実施例より本発明をさらに詳細に説明する。
＜使用する樹脂＞
　樹脂として、以下の樹脂を使用した。
ポリプロピレン樹脂１：日本ポリプロ（株）製、メタロセン触媒を用いてプロピレンを重合することにより得られた長鎖分岐ポリプロピレン樹脂“ウェイマックス”（登録商標）ＭＦＸ６　（歪み硬化性：有、分岐指数：０．９１）
ポリプロピレン樹脂２：プライムポリマー（株）製、直鎖ランダムポリプロピレン樹脂“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ３０２１ＧＲ　（歪み硬化性：無、分岐指数：１．０）
ポリスチレン樹脂１：東洋スチレン（株）製、ポリスチレン樹脂“トーヨースチロール”ＨＭＴ１　（歪み硬化性：有、分岐指数：０．６７）。
　＜各種物性の測定方法＞
　（１）熱可塑性樹脂の伸張粘度測定
　熱可塑性樹脂の歪み硬化性は、結晶性樹脂の場合は融点＋３０℃、非結晶性樹脂の場合はＴｇ＋８０℃の温度で歪み速度：１／ｓｅｃで測定される伸張粘度測定により評価を行った。測定装置としては東洋精機製、メルテンレオメーターを使用した。
　（２）熱可塑性樹脂の溶融時貯蔵弾性率、複素粘度
　使用した熱可塑性樹脂の溶融時貯蔵弾性率及び複素粘度をＩＳＯ６７２１－１０（１９９９）に従い測定した。測定数ｎ＝５とし、融点＋３０℃で測定した。測定装置としてはＴＡインスツルメント製、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳＧ２を使用し、測定治具としてパラレルプレートを用いて測定した。
　（３）熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
　使用した熱可塑性樹脂のメルトフローレートを、明細書に記載の方法で測定した。測定数ｎ＝５とし、平均値により評価した。測定装置としては東洋精機社製、メルトインデクサを使用した。
　（４）熱可塑性樹脂の融点測定
　使用した熱可塑性樹脂の融点はＪＩＳＫ７１２１（１９８７）に従い測定した。昇温速度は１０℃／ｍｉｎとして測定した。測定装置としてはＴＡインスツルメント製、示差走査熱量計ＤＳＣ　２５００を使用した。
　（５）多孔質構造体の構造及び空隙の面積の評価
　多孔質構造体の厚み方向の断面をカッターで切り出してＳＥＭ（加速電圧：０．９ｋＶ、倍率２００倍）により観察し、得られた断面写真を解析することにより評価を行った。断面写真内において樹脂も繊維も存在しない領域の面積を測定数ｎ＝３００で測定することで評価した。ＳＥＭはキーエンス製、ＶＨＸ－Ｄ５１０を使用した。
　（６）多孔質構造体の圧縮弾性率
　試験片の寸法を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み４ｍｍとした以外はＩＳＯ８４４（２００４）に準拠して、多孔質構造体の圧縮弾性率（ＭＰａ）を測定した。測定数ｎ＝５とし、平均値により評価した。測定装置としてはインストロン・ジャパン製、インストロン５５６５型万能材料試験機を使用した。
　（７）多孔質構造体の曲げ強度および曲げ弾性率
　ＩＳＯ１７８（１９９３）に従い、曲げ試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。測定数ｎ＝５とし、平均値により評価した。測定装置としてはインストロン・ジャパン製、インストロン５５６５型万能材料試験機を使用した。
　＜材料＞
　［炭素繊維基材］
　ポリアクリロニトリルを主成分とする重合体から紡糸、焼成処理を行い、総フィラメント数１２０００本の炭素繊維連続束を得た。該炭素繊維連続束に浸漬法によりサイジング剤を付与し、１２０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、炭素繊維束を得た。この炭素繊維束の特性は次の通りであった。
単繊維径：７μｍ
単位長さ当たりの重量：０．８ｇ／ｍ
密度：１．８ｇ／ｃｍ３
引張強度：４．２ＧＰａ
引張弾性率：２３０ＧＰａ
サイジング剤：ポリオキシエチレンオレイルエーテル
サイジング剤付着量：炭素繊維束１００重量％に対し、１．５重量％。
　上記のように作製した炭素繊維束をカートリッジカッターで繊維長３ｍｍにカットし、チョップド炭素繊維束を得た。界面活性剤（ナカライテスク（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名））０．１重量％の水分散液を作製し、この分散液とチョップド炭素繊維束を抄紙機に投入し、炭素繊維基材を作製した。
　抄紙機は、分散槽、抄紙槽、そして分散槽と抄紙槽を接続する輸送部を備えている。分散槽は、攪拌機が付属し、投入した分散液とチョップド炭素繊維束を分散可能である。抄紙槽は、底部に抄紙面を有するメッシュコンベアを備え、抄紙された炭素繊維基材を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続している。抄紙は、分散液中の繊維濃度を０．０５重量％として行った。抄紙した炭素繊維基材を２００℃の乾燥炉で乾燥した。続いて、コンベアにより運搬される炭素基材の上面部に結着剤として、結着剤（日本触媒（株）製、“ポリメント”（登録商標）ＳＫ－１０００）の３重量％の水分散液を散布した。余剰分の結着剤を吸引し、２００℃の乾燥炉で乾燥し、炭素繊維基材を得た。得られた炭素繊維基材の目付は１１０ｇ／ｍ２であった。
　［ポリプロピレン樹脂フィルム１］
　長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂であるポリプロピレン樹脂１（日本ポリプロ（株）製、“ウェイマックス”（登録商標）ＭＦＸ６）を離型フィルムで挟み、スペーサーを挿入したプレス成形機で２２０℃、１０分加圧後、離型フィルムごと取り出し、樹脂を冷却固化することで、ポリプロピレン樹脂フィルム１を目付１６５ｇ／ｍ２で得た。また、ＰＰフィルム１の融点を測定した所、１５６℃であった。
　［ポリプロピレン樹脂フィルム２］
　長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂であるポリプロピレン樹脂１（日本ポリプロ（株）製、“ウェイマックス”（登録商標）ＭＦＸ６）５０重量％と、ポリプロピレン樹脂２（プライムポリマー（株）製、“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ３０２１ＧＲ）５０重量％をブレンドし、押出機でコンパウンドした。コンパウンド樹脂を離型フィルムで挟み、スペーサーを挿入したプレス成形機で２２０℃、１０分加圧後、離型フィルムごと取り出し、樹脂を冷却固化することで、ポリプロピレン樹脂フィルム２を目付１６５ｇ／ｍ２で得た。また、ＰＰフィルム２の融点を測定した所、１５３℃であった。
　［ポリプロピレン樹脂フィルム３］
　長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂であるポリプロピレン樹脂１（日本ポリプロ（株）製、“ウェイマックス”（登録商標）ＭＦＸ６）２５重量％と、ポリプロピレン樹脂２（プライムポリマー（株）製、“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ３０２１ＧＲ）７５重量％をブレンドし、押出機でコンパウンドした。コンパウンド樹脂を離型フィルムで挟み、スペーサーを挿入したプレス成形機で２２０℃、１０分加圧後、離型フィルムごと取り出し、樹脂を冷却固化することで、ポリプロピレン樹脂フィルム３を目付１６５ｇ／ｍ２で得た。また、ＰＰフィルム３の融点を測定した所、１５２℃であった。
　［ポリプロピレン樹脂フィルム４］
　長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂であるポリプロピレン樹脂１（日本ポリプロ（株）製、“ウェイマックス”（登録商標）ＭＦＸ６）１０重量％と、ポリプロピレン樹脂２（プライムポリマー（株）製、“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ３０２１ＧＲ）９０重量％をブレンドし、押出機でコンパウンドした。コンパウンド樹脂を離型フィルムで挟み、スペーサーを挿入したプレス成形機で２２０℃、１０分加圧後、離型フィルムごと取り出し、樹脂を冷却固化することで、ポリプロピレン樹脂フィルム４を目付１６５ｇ／ｍ２で得た。また、ＰＰフィルム４の融点を測定した所、１５１℃であった。
　［ポリプロピレン樹脂フィルム５］
　ポリプロピレン樹脂２（プライムポリマー（株）製、“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ３０２１ＧＲ）を離型フィルムで挟み、スペーサーを挿入したプレス成形機で２２０℃、１０分加圧後、離型フィルムごと取り出し、樹脂を冷却固化することで、ポリプロピレン樹脂フィルム５を目付１６５ｇ／ｍ２で得た。また、ＰＰフィルム５の融点を測定した所、１５０℃であった。
　［ポリスチレン樹脂フィルム１］
　長鎖分岐構造を有するポリスチレン樹脂であるポリスチレン樹脂１（東洋スチレン（株）製、“トーヨースチロールＧＰ”ＨＭＴ１）を離型フィルムで挟み、スペーサーを挿入したプレス成形機で２４０℃、１０分加圧後、離型フィルムごと取り出し、樹脂を冷却固化することで、ポリスチレン樹脂フィルム１を目付１９３ｇ／ｍ２で得た。また、ポリスチレン樹脂フィルム１のＴｇを測定した所、１０３℃であった。　
　（実施例１）
　炭素繊維基材と、ポリプロピレン樹脂フィルム１を用いて、多孔質構造体を作製した。炭素繊維基材と、ポリプロピレン樹脂フィルムを３００ｍｍ×３００ｍｍのサイズに調整した後、［ポリプロピレン樹脂フィルム１／炭素繊維基材／ポリプロピレン樹脂フィルム１／炭素繊維基材／ポリプロピレン樹脂フィルム１／炭素繊維基材／ポリプロピレン樹脂フィルム１］の順に積層した。この積層体を離型フィルムで挟み、プレス成形機で１８０℃、５ＭＰａで１０分加圧することで、炭素繊維基材へのポリプロピレン樹脂の含浸を行った。その後、異なるプレス成形機で４０℃、５ＭＰａで積層体が冷えるまで冷却プレスすることで、繊維強化樹脂を作製した。
　次に、作製した繊維強化樹脂を離型フィルムで挟み、プレス成形機で１８０℃、３ＭＰａで１０分加圧することで、繊維強化樹脂に含まれるポリプロピレン樹脂を溶融させた。その後、スペーサーを挿入した異なるプレス成形機で４０℃、５ＭＰａで積層体が冷えるまで冷却プレスすることで、多孔質構造体とした。プレス成形機にスペーサーを挿入することで、繊維強化樹脂が炭素繊維基材の弾性力に由来する復元力により膨張し、多孔質構造が形成される。
　得られた多孔質構造体は、ポリプロピレン樹脂が切れずに膨脹したため、繊維間にポリプロピレン樹脂による筋状構造が形成され、優れた力学特性・軽量性を示した。
　（実施例２）
　ポリプロピレン樹脂フィルム１を、ポリプロピレン樹脂フィルム２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔質構造体を作製した。
　得られた多孔質構造体は、ポリプロピレン樹脂が切れずに膨脹したため、繊維間に樹脂による筋状構造が形成され、優れた力学特性と軽量性を示した。また、ポリプロピレン樹脂の流動性も優れるため、ポリプロピレン樹脂の炭素繊維基材への含浸も良好であった。
　（実施例３）
　ポリプロピレン樹脂フィルム１を、ポリプロピレン樹脂フィルム３に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔質構造体を作製した。
　得られた多孔質構造体は、ポリプロピレン樹脂が切れずに膨脹したため、繊維間にポリプロピレン樹脂による筋状構造が形成され、優れた力学特性と軽量性を示した。また、ポリプロピレン樹脂の流動性も優れるため、ポリプロピレン樹脂の炭素繊維基材への含浸も良好であった。
　（実施例４）
　ポリプロピレン樹脂フィルム１を、ポリプロピレン樹脂フィルム４に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔質構造体を作製した。
　得られた多孔質構造体は、ポリプロピレン樹脂が切れずに膨脹したため、繊維間にポリプロピレン樹脂による筋状構造が形成され、優れた力学特性と軽量性を示した。また、ポリプロピレン樹脂の流動性も優れるため、ポリプロピレン樹脂の炭素繊維基材への含浸も良好であった。
　（実施例５）
　炭素繊維基材と、ポリスチレン樹脂フィルム１を用いて、多孔質構造体を作製した。炭素繊維基材と、ポリスチレン樹脂フィルムを３００ｍｍ×３００ｍｍのサイズに調整した後、［ポリスチレン樹脂フィルム１／炭素繊維基材／ポリスチレン樹脂フィルム１／炭素繊維基材／ポリスチレン樹脂フィルム１／炭素繊維基材／ポリスチレン樹脂フィルム１］の順に積層した。この積層体を離型フィルムで挟み、プレス成形機で２４０℃、５ＭＰａで１０分加圧することで、炭素繊維基材へのポリスチレン樹脂の含浸を行った。その後、異なるプレス成形機で４０℃、５ＭＰａで積層体が冷えるまで冷却プレスすることで、繊維強化樹脂を作製した。
　次に、作製した繊維強化樹脂を離型フィルムで挟み、プレス成形機で１８０℃、３ＭＰａで１０分加圧することで、繊維強化樹脂に含まれるポリスチレン樹脂を溶融させた。その後、スペーサーを挿入した異なるプレス成形機で４０℃、５ＭＰａで積層体が冷えるまで冷却プレスすることで、多孔質構造体とした。プレス成形機にスペーサーを挿入することで、繊維強化樹脂が炭素繊維基材の弾性力に由来する復元力により膨張し、多孔質構造が形成される。
　得られた多孔質構造体は、ポリスチレン樹脂が切れずに膨脹したため、繊維間にポリスチレン樹脂による筋状構造が形成され、優れた力学特性・軽量性を示した。
　（比較例１）
　ポリプロピレン樹脂フィルム１を、ポリプロピレン樹脂フィルム５に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔質構造体を作製した。
　得られた多孔質構造体は、ポリプロピレン樹脂が膨脹時に切れたため、繊維間に樹脂による筋状構造が形成されず、軽量性には優れるものの力学特性が劣っていた。
　（比較例２）
　炭素繊維基材に使用するチョップドＣＦの繊維長を０．５ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、多孔質構造体を作製したが多孔質構造体の前駆体の膨脹力が不足していたため、意図した膨脹倍率まで膨脹せず、サンプルを作成することが出来なかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
１．　強化繊維単糸（ａ）
２．　強化繊維単糸（ｂ）
３．　強化繊維単糸（ｂ）
４．　強化繊維単糸（ｂ）
５．　強化繊維単糸（ｂ）
６．　二次元配向角
７．　強化繊維
８．　熱可塑性樹脂
９．　空隙
１０．　熱可塑性樹脂の筋状構造

Claims (15)

  1. 　強化繊維基材と熱可塑性樹脂を含む繊維強化樹脂であって、前記強化繊維基材は、繊維長２～１０ｍｍの強化繊維を、強化繊維の総量を１００重量％として５０～１００重量％含み、かつ、熱可塑性樹脂が長鎖分岐構造を有する繊維強化樹脂。
  2. 　前記熱可塑性樹脂が、結晶性樹脂の場合は融点＋３０℃、非結晶性樹脂の場合にはＴｇ＋８０℃の温度で、周波数０．００１Ｈｚで測定される溶融時複素粘度η（０．００１）が３５００Ｐａ・ｓ以上である、請求項１に記載の繊維強化樹脂。
  3. 　前記熱可塑性樹脂が、結晶性樹脂の場合は融点＋３０℃、非結晶性樹脂の場合にはＴｇ＋８０℃の温度で測定される、周波数０．００１Ｈｚでの溶融時貯蔵弾性率Ｇ’（０．００１）に対する周波数０．０１Ｈｚでの溶融時貯蔵弾性率のＧ’（０．０１）の比、Ｇ’（０．０１）／Ｇ’（０．００１）が１５以下である、請求項１または２に記載の繊維強化樹脂。
  4. 　強化繊維の重量平均繊維長（Ｌｗ）と数平均繊維長（Ｌｎ）の比である、Ｌｗ／Ｌｎが１～１．４である、請求項１から３のいずれかに記載の繊維強化樹脂。
  5. 　強化繊維と熱可塑性樹脂の合計に対し、強化繊維を３～６０体積％含む、請求項１から４のいずれかに記載の繊維強化樹脂。
  6. 　前記熱可塑性樹脂が長鎖分岐構造を有し、分岐指数が０．５以上０．９５以下である請求項１から５のいずれかに記載の繊維強化樹脂。
  7. 　前記熱可塑性樹脂が長鎖分岐構造を有し、分岐指数が０．８以上０．９５以下である請求項１から５のいずれかに記載の繊維強化樹脂。
  8. 　前記熱可塑性樹脂のＪＩＳＫ７２１０：２０１４に準拠するメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上、４０ｇ／１０分以下である、請求項１から７のいずれかに記載の繊維強化樹脂。
  9. 　前記強化繊維基材が強化繊維によって形成された三次元網目構造を有する、請求項１から８のいずれかに記載の繊維強化樹脂。
  10. 　前記強化繊維基材が不織布状である、請求項９に記載の繊維強化樹脂。
  11. 　前記強化繊維基材が前記熱可塑性樹脂中に圧縮状態で固定化され、前記熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合は融点＋２０℃以上、非晶性樹脂の場合にはＴｇ＋１００℃の温度で加熱した際に膨脹性を有する、請求項１から１０のいずれかに記載の繊維強化樹脂。
  12. 　前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂またはポリスチレン系樹脂である請求項１から１１のいずれかに記載の繊維強化樹脂
  13. 　請求項９または１０に記載の繊維強化樹脂の多孔質構造体であって、前記熱可塑性樹脂が、前記強化繊維基材の三次元網目構造の網目において、強化繊維同士を結着する筋状構造を形成するとともに、前記強化繊維および／または前記熱可塑性樹脂に包囲された、前記強化繊維も前記熱可塑性樹脂も存在しない領域としての空隙が形成されてなる多孔質構造体。
  14. 　前記熱可塑性樹脂による筋状構造が３００μｍ以上連続して形成されている、請求項１３に記載の多孔質構造体。
  15. 　請求項１から１２のいずれかに記載の繊維強化樹脂、または、請求項１３または１４に記載の多孔質構造体、を少なくとも一部に含む成形部材。
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