CN117529515A - 纤维结构体、交联成型体及交联成型体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由2种具有热交联反应性的热塑性树脂构成的纤维结构体及使这些热塑性树脂进行热交联反应而得到的交联成型体。上述纤维结构体至少包含相互具有热交联反应性的热塑性树脂A及B，上述热塑性树脂A为非晶性环氧类树脂，上述热塑性树脂A及B的至少一者具有纤维形状。

Description

纤维结构体、交联成型体及交联成型体的制造方法
相关申请
本发明主张在日本于2021年6月24日提出申请的日本特愿2021-104634的优先权，通过参照引用其全部内容作为本申请的一部分。
技术领域
本发明涉及由2种具有热交联反应性(通过热而产生的交联反应性)的热塑性树脂构成、且该2种热塑性树脂的至少一者具有纤维形状的纤维结构体，还涉及使这些热塑性树脂进行热交联反应而得到的交联成型体。
背景技术
塑料成型材料与金属材料相比，重量轻，成型性也优异，因此，与玻璃纤维或碳纤维等增强纤维组合、或不组合，制成各种运动用品、自行车、各种电气/电子设备等的框体、以及工业用构件，其利用范围不断扩大。
塑料成型材料以利用形态的方式能够大致区分为利用热固性树脂的情况和利用热塑性树脂的情况。
通常，在热固性树脂成型体中，可以将交联剂与热固性树脂组合，通过加热使其发生化学交联而热固化，制造目标成型体。
例如，专利文献1(国际公开WO2016/152856号)中公开了一种纤维增强塑料成型用材料，其在基质树脂中包含热塑性苯氧树脂、热固化性环氧树脂及交联剂作为必须成分，而且上述苯氧树脂是在160～220℃的任意温度范围中熔融粘度为3,000Pa·s以下的常温下为固体的苯氧树脂，该基质树脂平均粒径(d50)为10～150μm，该基质树脂的微粉末通过粉体涂装法而附着于增强纤维基材。在该文献中记载了使苯氧树脂的微粉末附着于纤维增强基材，然后通过热固化反应使苯氧树脂、环氧树脂及交联剂热固化，由此能够以高生产性、低成本得到具有高的耐热性、机械强度的FRP成型体。
另外，对于热塑性树脂成型体而言，还提出了使热塑性树脂暂时熔融后，制成所希望的形状，然后通过冷却将形状固定，制造目标成型体。
例如，专利文献2(国际公开WO2014/021084号)中公开了一种耐热性树脂复合体用无纺布，其是用于制作耐热性树脂复合体的无纺布，其中，上述无纺布包含耐热性热塑性纤维、增强纤维以及聚酯类粘合剂纤维，作为上述耐热性热塑性纤维，列举了聚醚酰亚胺类纤维、半芳香族聚酰胺类纤维、聚醚醚酮类纤维及聚碳酸酯类纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2016/152856号
专利文献2：国际公开WO2014/021084号
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在专利文献1中，通过粉体涂装使基质树脂的微粉末附着于增强纤维，制成树脂成型用材料，因此，在这样的树脂成型用材料中，难以调整基质树脂的微粉末相对于增强纤维的量。另一方面，如果单纯将微粉末作为基质树脂而应用于增强纤维，则虽然容易调整基质树脂的微粉末相对于增强纤维的量，但树脂微粉末容易脱落，从处理性的观点考虑是不利的。
另一方面，在专利文献2中，以耐热性的热塑性纤维将无纺布制成树脂成型体材料，通过热处理使构成无纺布的热塑性纤维熔融，得到成型体，但由于构成热塑性纤维的热塑性树脂的耐热性高，因此基于熔融的成型温度增高，从成型性的观点考虑是不利的。
因此，本发明的目的在于解决上述问题，提供处理性优异、且成型性良好(即，能够良好地制成交联成型体)的纤维结构体。
本发明的其它目的在于提供能够发挥低温下的成型性、和在比成型时高的温度下的耐热性的热交联成型体。
解决问题的方法
本发明人等从解决该问题的观点出发进行了研究，结果着眼于非晶性环氧类树脂(或苯氧树脂)是内含存在于热固性树脂的交联性基团、并且在较低温下也能够成型的热塑性树脂，发现了(i)通过将非晶性环氧类树脂和利用热而对非晶性环氧类树脂交联的热塑性树脂进行组合，尽管能够作为热塑性树脂而成型，但加热后的成型体通过热而形成交联结构，从而能够提高加热后的成型体的强度；进一步(ii)通过将至少1种树脂设为纤维结构，能够利用纤维结构体作为成型材料，这样的纤维结构体来自纤维状的树脂，处理性优异，并且容易使树脂均匀地分布；而且(iii)在上述纤维结构体中，在非晶性环氧类树脂与其它交联性树脂之间形成热交联之前，根据希望的形状配置纤维结构体，由于非晶性环氧类树脂而能够以较低温的加热将纤维结构体进行成型，另一方面，得到的成型体通过热交联而能够提高耐热性，从而完成了本发明。
即，本发明可以由以下的方式构成。
〔方式1〕
一种纤维结构体，其至少包含相互具有热交联反应性的热塑性树脂A及热塑性树脂B，
所述热塑性树脂A为非晶性环氧类树脂，
所述热塑性树脂A及热塑性树脂B的至少一者具有纤维形状。
〔方式2〕
根据方式1所述的纤维结构体，其中，
所述热塑性树脂A及热塑性树脂B两者具有纤维形状。
〔方式3〕
根据方式1或2所述的纤维结构体，其中，
所述热塑性树脂A包含双折射值为0.005以下(优选为0.004以下、更优选为0.003以下、进一步优选为0.002以下)的非晶性环氧类纤维。
〔方式4〕
根据方式1～3中任一项所述的纤维结构体，其中，
所述热塑性树脂A与所述热塑性树脂B的含有比例以重量比计为30/70～90/10(优选为35/65～79/21、更优选为40/60～70/30)。
〔方式5〕
根据方式1～4中任一项所述的纤维结构体，其为无纺布。
〔方式6〕
根据方式1～5中任一项所述的纤维结构体，其中，
所述热塑性树脂A的玻璃化转变温度低于所述热塑性树脂B的软化点，它们的温度差为40℃以上(优选为50℃以上、进一步优选为55℃以上)。
〔方式7〕
根据方式1～6中任一项所述的纤维结构体，其中，
所述热塑性树脂B由聚碳酸酯类树脂构成。
〔方式8〕
根据方式1～7中任一项所述的纤维结构体，其进一步包含增强纤维。
〔方式9〕
根据方式8所述的纤维结构体，其中，
所述热塑性树脂A和所述热塑性树脂B的总量与所述增强纤维的重量比为70/30～25/75(优选为60/40～35/65、更优选为55/45～45/55)。
〔方式10〕
根据方式8或9所述的纤维结构体，其中，
在将所述纤维结构体中的所述增强纤维的纤维直径设为100的情况下，由热塑性树脂A及B的至少一者形成的纤维的纤维直径为5～3500(优选为30～2000、更优选为80～500)。
〔方式11〕
根据方式1～10中任一项所述的纤维结构体，其伸长率为1％以上(优选为4％以上、更优选为10％以上)。
〔方式12〕
一种交联成型体的制造方法，该方法至少具备：
准备工序，准备方式1～11中任一项所述的纤维结构体；和
加热成型工序，将一片或多片所述纤维结构体重叠，以热塑性树脂A及热塑性树脂B的流动开始温度以上进行加热。
〔方式13〕
根据方式12所述的交联成型体的制造方法，其中，
加热成型工序使用具有三维形状的模具而进行。
〔方式14〕
根据方式12或13所述的交联成型体的制造方法，其中，
加热成型工序通过300℃以下(优选为280℃以下、更优选为250℃以下、进一步优选为230℃以下)的加热处理而进行。
〔方式15〕
根据方式14所述的交联成型体的制造方法，其中，
以相对于加热成型工序的加热温度HT低0～80℃的温度(HT-80)～(HT-0)℃(优选为(HT-60)℃以上、更优选为(HT-30)℃以上)进行冷却工序。
〔方式16〕
一种交联成型体，其是方式1～11中任一项所述的纤维结构体的交联成型体，其中，
交联成型体的负载挠曲温度为250℃以上(优选为280℃以上、更优选为300℃以上)。
〔方式17〕
根据方式16所述的交联成型体，其具有复杂形状区域。
需要说明的是，权利要求书和/或说明书和/或附图中公开的至少两个构成要素的任意组合也包含在本发明中。特别是权利要求书中记载的两个以上权利要求的任意组合也包含在本发明中。
发明的效果
本发明的纤维结构体来自纤维结构，不仅处理性优异，而且纤维结构体中的树脂可通过加热而流动，因此易于形成复杂形状。此外，在将以相互具有热交联性的树脂构成的纤维结构体加热而形成成型体的情况下，能够通过加热而在纤维结构体中的树脂间发生交联反应，并且进行成型。此外，对于成型体而言，通过树脂进行热交联，成型体的强度提高，并且，即使在成型体暴露于比成型温度高的温度下的情况下，成型体的耐热性也优异。
具体实施方式
本发明的纤维结构体至少包含彼此具有热交联反应性的热塑性树脂A及B，上述热塑性树脂A为非晶性环氧类树脂。
(热塑性树脂A)
本发明所使用的热塑性树脂A、即非晶性环氧类树脂可以是能够由二元酚化合物与环氧卤丙烷(例如环氧氯丙烷)的缩合反应、或二元酚化合物与二官能环氧化合物的加成聚合反应而得到的热塑性树脂。
作为成为非晶性环氧类树脂的原料的二元酚化合物，例如可举出：对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、1,3-双(2-(4-羟基苯基)丙基)苯、1,4-双(2-(4-羟基苯基)丙基)苯、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、双(4-羟基苯基)砜[双酚S]等。这些二元酚化合物可以分别单独使用，或者可以组合2种以上使用。另外，作为二元酚化合物，优选使用双酚类，特别是更优选使用选自双酚A、双酚F及双酚S中的至少1种二元酚化合物。
作为成为非晶性环氧类树脂的原料的二官能环氧化合物，可举出通过上述的二元酚化合物与环氧卤丙烷的缩合反应而得到的环氧低聚物、例如氢醌二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚S型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲基氢醌二缩水甘油醚、氯氢醌二缩水甘油醚、4,4’-二羟基二苯基氧基二缩水甘油醚、2,6-二羟基萘二缩水甘油醚、二氯双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A型环氧树脂、9,9-双(4-羟基苯基)芴二缩水甘油醚等。这些二官能环氧化合物可以分别单独使用，或者可以组合2种以上使用。作为二官能环氧化合物，更优选使用选自双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂中的至少1种二官能环氧化合物。
非晶性环氧类树脂的制造可以在无溶剂条件下或存在反应溶剂的条件下进行，作为所使用的反应溶剂，可以适当地使用非质子性有机溶剂、例如甲乙酮、二烷、四氢呋喃、苯乙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜等。另外，对通过溶剂反应得到的非晶性环氧类树脂进行使用了蒸发器等的脱溶剂处理，从而能够制成不含溶剂的固体形状的树脂。
在非晶性环氧类树脂的制造中，可以使用现有公知的聚合催化剂，例如可以适当地使用碱金属氢氧化物、叔胺化合物、季铵化合物、叔膦化合物、季化合物等。
本发明的非晶性环氧类纤维可以包含下式表示的非晶性环氧类树脂。
[化学式1]
式中，X为二元酚残基，n可以为20以上。二元酚残基可以是来自上述二元酚化合物的化学结构，可以包含1种或2种以上的化学结构。例如，X可以具有来自选自双酚A、双酚F及双酚S中的至少1种二元酚化合物的化学结构。n表示平均聚合度，例如可以为20～300的范围，可以优选为40～280、更优选为50～250的范围。
另外，非晶性环氧类树脂可以在末端具有羟基(例如，酚羟基)、环氧基等官能团。
需要说明的是，在本发明中，“非晶性”可以通过在差示扫描量热仪(DSC)中将样品在氮气中以10℃/分钟的速度升温时有无吸热峰来确认。在吸热峰非常宽而无法明确地判断吸热峰的情况下，由于在实际使用中也为没有问题的水平，因此可以判断实质上为非晶性。
非晶性环氧类树脂的重均分子量可以根据形状而适当选择，例如可以从10000～200000的宽广范围选择。在将非晶性环氧类树脂纤维化的情况下，从提高纺丝性的观点考虑，非晶性环氧类树脂的重均分子量可以为10000～100000左右，可以优选为20000～90000左右，更优选为30000～80000左右。需要说明的是，非晶性环氧类树脂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算来计算。
从成型性的观点考虑，非晶性环氧类树脂的玻璃化转变温度(以下有时称为Tg)可以为100℃以下，可以优选为98℃以下，更优选为95℃以下。非晶性环氧类树脂的玻璃化转变温度的下限没有特别限制，从得到的成型体的耐热性的观点考虑，例如可以为30℃以上，可以优选为50℃以上，更优选为60℃以上。需要说明的是，非晶性环氧类树脂的玻璃化转变温度可通过差示扫描量热测定(DSC)来测定。
对于非晶性环氧类树脂而言，例如在300℃、剪切速度1000sec-1下的熔融粘度可以为600～4000poise(泊)，可以优选为700～3000poise、更优选为800～2000poise。
只要可以形成本发明的纤维结构体，则非晶性环氧类树脂也可以为纤维状、粉末状、由非晶性环氧类树脂及溶剂或分散介质构成的溶液、乳液、或者它们的组合。
例如粉末状物可以通过公知的粉碎机将原料树脂粉碎，并调整成具有希望的平均粒径，其平均粒径例如可以为10～100μm，可以优选为20～80μm，更优选为30～60μm。需要说明的是，平均粒径是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
其中，非晶性环氧类树脂优选为纤维状，以下对纤维进行详细说明。
(非晶性环氧类纤维)
非晶性环氧类纤维只要由非晶性环氧类树脂构成即可，没有特别限定，可根据目标纤维结构体的形状而具有各种纤维直径。非晶性环氧类纤维的单纤维的平均纤维直径例如可以为40μm以下，可以优选为38μm以下、更优选为35μm以下。
例如，在使用非晶性环氧类纤维作为形成其与增强纤维的复合材料的基质树脂的材料的情况下，单纤维的平均纤维直径为上述范围时，在与增强纤维混合的方面是有利的。另外，单纤维的平均纤维直径的下限值例如可以为1μm以上，可以优选为3μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上、更进一步优选为15μm以上、特别优选为20μm以上。需要说明的是，在纤维截面形状不是正圆的情况下，单纤维的平均纤维直径可以是根据纤维截面形状的外接圆直径而测定的值。平均纤维直径是通过后述的实施例而测定的值。
非晶性环氧类纤维可以根据用途等而适当调整总纤度，例如可以为1～10000dtex，可以优选为10～5000dtex、更优选为50～3000dtex、进一步优选为100～1500dtex。
非晶性环氧类纤维可以根据用途等适当调整长丝根数，可以为单丝，也可以为复丝。在复丝的情况下，例如，长丝根数可以为5～3000根，可以优选为10～2000根、更优选为30～1500根、进一步优选为50～500根。
非晶性环氧类纤维根据纤维结构体的形状而可以为连续纤维，也可以为非连续纤维。非晶性环氧类纤维可以为卷曲纤维，也可以为非卷曲纤维。在纤维结构体为无纺布的情况下，可根据无纺布的种类而切割成适当的长度。
在为非连续纤维的情况下，非晶性环氧类纤维的平均纤维长度例如可以为3～80mm，可以优选为7～70mm、更优选为15～60mm。在具有这样的平均纤维长度的情况下，可以抑制纤维间相互缠绕，因此混合时的工序通过性优异。
优选非晶性环氧类纤维的双折射值可以为0.005以下。这里，双折射值是表示非晶性环氧类树脂的分子取向状态的指标，双折射值越小，表示相对于纤维轴向的分子的取向性越低。这样的非晶性环氧类纤维能够降低高温下的收缩性，并且实现热交联性，因此优选。非晶性环氧类纤维的双折射值可以优选为0.004以下、更优选为0.003以下、进一步优选为0.002以下。另外，双折射值的下限没有特别限定，例如可以为0.0001左右。需要说明的是，双折射值是通过后述的实施例中记载的方法而测定的值。
非晶性环氧类纤维可以通过将非晶性环氧类树脂进行熔融纺丝而得到。在进行非晶性环氧类树脂的熔融纺丝时，可以使用公知的熔融纺丝装置。例如，利用熔融挤出机对非晶性环氧类树脂的粒料进行熔融混炼，将熔融聚合物导入纺丝筒。接着，用齿轮泵测量熔融聚合物，从纺丝喷嘴喷出给定的量，将得到的丝条进行卷取，由此能够制造本发明的非晶性环氧类纤维。
特别是在得到双折射值为0.005以下的非晶性环氧类纤维的情况下，在纺丝工序中，优选降低纺丝温度下的熔融粘度，例如可以调整纺丝温度，使得在纺丝温度下剪切速度1000sec-1下的熔融粘度为600～4000poise，上述熔融粘度可以优选为700～3000poise、更优选为800～2000poise。另外，例如纺丝温度可以为250～330℃、优选为260～320℃、更优选为280～315℃。
从纺丝喷嘴的喷出速度可以根据纺丝温度下的熔融聚合物的粘度、喷嘴的孔径、喷出量而适当设定，通过使喷出速度较低，能够降低在喷嘴内对熔融聚合物施加的剪切应力。例如，喷出速度可以为2.54～42.4m/分钟的范围，可以优选为4.24～33.9m/分钟、更优选为4.24～25.4m/分钟。
此时的纺丝速度(卷取速度)可以根据纺丝温度下的熔融聚合物的粘度、喷嘴的孔径、喷出量而适当设定，通过使卷取速度较低，能够降低纤维的取向性。例如，喷出的丝以卷绕速度计可以优选以100～2000m/分钟的范围进行牵拉，更优选为100～1500m/分钟、进一步优选为100～1000m/分钟、特别优选为100～750m/分钟、最优选为100～500m/分钟。
另外，在本发明的非晶性环氧类纤维的制造方法中，可以不对熔融纺丝后得到的纤维进行拉伸而直接以未拉伸丝的形式使用，另外，例如，从调整纤维直径的观点考虑，也可以包括对通过纺丝工序得到的纤维进行拉伸的拉伸工序。
拉伸温度以非晶性环氧类树脂的玻璃化转变温度(Tg)为基准，优选为(Tg-30)～(Tg+20)℃。另外，从调整非晶性环氧类纤维的双折射值的观点考虑，可以对从纺丝喷嘴喷出的丝条尽量低地设定拉伸倍率(例如拉伸倍率1.01～1.3左右，优选为拉伸倍率1.01～1.2左右)而进行拉伸，考虑到兼顾纤维直径的调整，也可以根据拉伸温度来设定拉伸倍率。例如，在拉伸温度为(Tg-30)℃以上且低于(Tg-20)℃时，拉伸倍率优选为1.01～1.2，在(Tg-20)℃以上且低于Tg℃时，拉伸倍率优选为1.01～1.4，在Tg℃以上且(Tg+20)℃以下时，拉伸倍率优选为1.01～1.7。
(热塑性树脂B)
热塑性树脂B具有可以通过加热而与作为非晶性环氧类树脂的热塑性树脂A进行交联的官能团。热塑性树脂与热固性树脂不同，原本在将不同种类进行加热而使两者熔融的情况下，不会发生交联反应。
但是，非晶性环氧类树脂可能由于在树脂中具有仲羟基，因此尽管是热塑性树脂，也能够在与具有和仲羟基发生反应的官能团的其它热塑性树脂之间形成类似于热固性树脂的交联反应，在该情况下，不仅可以通过加热而使至少1种热塑性树脂熔融，还可以在2种热塑性树脂之间发生交联反应，能够提高交联反应后成型体的耐热性。
热塑性树脂A及B之间有无发生交联反应例如可通过以下方式来确认：(i)在加热至热塑性树脂A及B中的任一者具有高的玻璃化转变温度的树脂的玻璃化转变温度以上的情况下，交联反应后成型体也没有熔融或变形，保持了形态；(ii)实施例中所示的负载挠曲温度为上述玻璃化转变温度以上；等。另外，还可以通过(iii)在给定的高温下成型体的熔融粘度增加来确认交联反应的发生。此外，还可以通过以下方式确认：(iv)在存在可发挥膨胀性的增强纤维的情况下，在高温下有时因纤维的回弹力而使成型体膨胀，但对于本发明的交联成型体而言，由于树脂的交联结构，能够抑制该膨胀性，上述玻璃化转变温度以上的加热时的膨胀率(例如厚度方向的变化率)与未交联的成型体相比较受到了抑制。有无发生交联反应可以通过例如(i)～(iv)中的至少一项来确认。
热塑性树脂B能够发生热塑性树脂A及B之间的交联反应，可以为纤维状、粉末状、由热塑性树脂B及溶剂或分散介质构成的溶液、乳液、或者它们的组合。
粉末状物可以通过公知的粉碎机将原料树脂粉碎，并调整成具有希望的平均粒径，其平均粒径例如可以为10～100μm，可以优选为20～80μm、更优选为30～60μm。需要说明的是，平均粒径是通过后述的实施例而测定的值。
其中，热塑性树脂B优选为纤维状，以下对纤维进行详细说明。
由热塑性树脂B构成的纤维(以下简称为纤维B)可以根据树脂的种类、目标纤维结构体的形状而具有各种纤维直径。纤维B的单纤维的平均纤维直径例如可以与非晶性环氧类纤维为同等程度。需要说明的是，在纤维截面形状不是正圆的情况下，单纤维的平均纤维直径可以为通过纤维截面形状的外接圆直径而测定的值。平均纤维直径是通过后述的实施例而测定的值。
或者，在热塑性树脂A由纤维直径较大的非晶性环氧类纤维构成的情况下，考虑到混抄性等，优选纤维B的单纤维的平均纤维直径小于非晶性环氧类纤维的平均纤维直径，具体而言，例如可以为35μm以下、优选为30μm以下、更优选为20μm以下。另外，纤维B的单纤维的平均纤维直径的下限值例如可以为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上、更进一步优选为12μm以上、特别优选为15μm以上。
纤维B可以根据用途等而适当调整总纤度，例如可以为1～10000dtex，可以优选为10～5000dtex、更优选为50～3000dtex、进一步优选为100～1500dtex。
纤维B可以根据用途等而适当调整长丝根数，可以为单丝，也可以为复丝。在复丝的情况下，例如长丝根数可以为5～3000根，可以优选为10～2000根、更优选为30～1500根、进一步优选为50～500根。
纤维B根据纤维结构体的形状而可以为连续纤维，也可以为非连续纤维。纤维B可以为卷曲纤维，也可以为非卷曲纤维。在纤维结构体为无纺布的情况下，可根据无纺布的种类而切割成适当的长度。
在非连续纤维的情况下，纤维B的平均纤维长度例如可以为3～80mm，可以优选为7～70mm、更优选为15～60mm。在具有这样的平均纤维长度的情况下，能够抑制纤维间相互缠绕，因此混合时的工序通过性优异。
从提高耐热性的观点考虑，优选热塑性树脂B的软化点高于热塑性树脂A的玻璃化转变温度。这里，软化点在热塑性树脂B为结晶性树脂的情况下是指熔点，在热塑性树脂B为非晶性树脂的情况下是指玻璃化转变温度。例如，热塑性树脂B的软化点与热塑性树脂A的玻璃化转变温度之差可以为40℃以上，可以更优选为50℃以上、进一步优选为55℃以上。只要具有热交联反应性，就可以适当设定热塑性树脂A的玻璃化转变温度及热塑性树脂B的软化点，例如，热塑性树脂B的软化点与热塑性树脂A的玻璃化转变温度之差可以为200℃以下。
作为热塑性树脂B，只要能够与热塑性树脂A发生热交联反应、例如酯交换反应即可，没有特别限定，可举出具有碳酸酯基、醛基、酮基、酯基这样的吸电子性的官能团的树脂，例如聚碳酸酯类树脂。
(聚碳酸酯类树脂)
本发明中使用的聚碳酸酯类树脂是含有以下式所示的重复单元的聚合物，只要具有熔融成型性即可，没有特别限定。
[化学式2]
式中，Y可以为直接键合、具有1～8个碳原子的亚烷基、具有2～8个碳原子的烷叉基、具有5～15个碳原子的亚环烷基、具有5～15个碳原子的环烷叉基、氧原子、硫原子、-CO-、-SO-、-SO2-。
聚碳酸酯类树脂优选具有Y为亚甲基的双酚A骨架。例如，对于聚碳酸酯类树脂中的单体单元而言，相对于双酚A骨架的总体的比例(摩尔比)可以为65％以上，可以优选为75％以上。另外，聚碳酸酯类树脂可以具有侧链，但其支化度优选小于0.1摩尔％。
本发明中使用的聚碳酸酯类树脂的重均分子量可以根据形状而适当选择，例如可以从10000～100000的范围选择。在将聚碳酸酯类树脂纤维化的情况下，从提高纺丝性的观点考虑，聚碳酸酯类树脂的重均分子量可以为25000～80000左右，可以优选为35000～65000左右、更优选为45000～55000左右。需要说明的是，聚碳酸酯类树脂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算来计算。
从成型性的观点考虑，聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度(以下有时称为Tg)可以为200℃以下，可以优选为190℃以下、更优选为180℃以下。聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度的下限没有特别限制，可以为135℃以上，可以优选为140℃以上、更优选为145℃以上。需要说明的是，聚碳酸酯类树脂的玻璃化转变温度可通过差示扫描量热测定(DSC)来测定。
对于聚碳酸酯类树脂的熔融粘度而言，例如在320℃、剪切速度1000sec-1下的熔融粘度可以为600～4000poise，可以更优选为800～3000poise。
聚碳酸酯类树脂的依据ISO1183测定的熔体流动速率(MFR)例如可以为8～35g/10min，可以更优选为11～18g/10min。
其中，热塑性树脂B优选具有纤维形状，可以更优选热塑性树脂B为聚碳酸酯类纤维、特别优选为取向度小于0.70的聚碳酸酯类纤维。显示出这样的取向度的聚碳酸酯类纤维能够降低高温下的收缩性，并且实现热交联性，因此优选。这里，取向度可以通过下式以取向度ft的形式求出。
ft＝1-(Cu/C)2
Cu：无取向PC类聚合物的声速值(km/sec)
在本发明中，设为Cu＝1.0。
C：实测的声速(km/sec)
取向度可以优选为0.68以下、更优选为0.65以下、进一步优选为0.62以下、特别优选为0.61以下。取向度的下限值没有特别限制，可以为0.1以上。
聚碳酸酯类纤维可以通过将聚碳酸酯类树脂熔融纺丝而得到。在进行聚碳酸酯类树脂的熔融纺丝时，可以使用公知的熔融纺丝装置。例如，利用熔融挤出机对聚碳酸酯类树脂的粒料进行熔融混炼，将熔融聚合物导入纺丝筒。接着，用齿轮泵测量熔融聚合物，从纺丝喷嘴喷出给定的量，将得到的丝条进行卷取，由此能够制造聚碳酸酯类纤维。
例如，聚碳酸酯类纤维的制造方法可以具备：熔融混炼工序，将聚碳酸酯类树脂在高温下(例如305℃以上、优选为310℃以上、进一步优选为315℃以上，且低于树脂的分解温度)进行熔融混炼而得到熔融聚合物；喷出工序，将上述熔融聚合物从纺丝喷嘴以给定的量喷出；卷取工序，将喷出的丝条(或熔融原丝)以给定的牵拉速度(或纺丝速度)进行卷取。
更详细而言，在进行聚碳酸酯类纤维的熔融纺丝时，可以使用公知的熔融纺丝装置。例如，利用熔融挤出机对聚碳酸酯类树脂的粒料进行熔融混炼，将熔融聚合物导入纺丝筒。接着，用齿轮泵测量熔融聚合物，从纺丝喷嘴喷出给定的量，并将得到的丝条进行卷取。
从纺丝喷嘴的喷出速度可以根据纺丝温度下的熔融聚合物的粘度、喷嘴的孔径、喷出量而适当设定，通过使其较低，能够降低在喷嘴内对熔融聚合物施加的剪切应力。
例如，纺丝喷丝头中的纺丝孔(单孔)的大小可以为0.02～1mm2左右、优选为0.03～0.5mm2左右、更优选为0.05～0.15mm2左右。需要说明的是，纺丝孔的形状可以根据所需的纤维截面形状而适当选择。
例如，从纺丝喷嘴的喷出量可以根据喷嘴的孔数、孔径而适当设定，例如可以为10～300g/分钟左右、优选为20～280g/分钟左右。
此时的纺丝速度(卷取速度)可以根据纺丝温度下的熔融聚合物的粘度、喷嘴的孔径、喷出量而适当设定，通过使卷取速度较低，能够降低纤维的取向性。例如，可以优选以500～4000m/分钟的范围进行牵拉，更优选为600～3000m/分钟、进一步优选为800～2500m/分钟。
另外，在聚碳酸酯类纤维的制造方法中，可以不对熔融纺丝后得到的纤维进行拉伸而直接以未拉伸丝的形式使用，或者，可以对从纺丝喷嘴喷出的丝条尽量低地设定拉伸倍率(例如拉伸倍率1.01～1.3左右，优选为拉伸倍率1.01～1.2左右)而进行拉伸。
(纤维结构体)
在本发明的纤维结构体中，上述热塑性树脂A及B的至少一者具有纤维形状，优选上述热塑性树脂A及B两者具有纤维形状。
作为本发明的纤维结构体的形状，可以根据用途而适当设定，例如可以为线状物、绳状物等线条物、无纺布、织物、编物等各种布类，无纺布可以为干式无纺布，也可以为湿式无纺布。
在纤维结构体为无纺布、织物、编物等布类的情况下，单位面积重量可以为10～1500g/m2，可以优选为30～1100g/m2、更优选为50～700g/m2。
对于干式无纺布而言，可以将由给定的纤维形成的网通过水流交织法或针刺法等机械地进行三维抱合。
例如，在为干式无纺布的情况下，纤维结构体的单位面积重量可以为200～1500g/m2，可以优选为300～1100g/m2、更优选为400～700g/m2。
湿式无纺布可以通过制作包含纤维和溶剂的浆料、并接着将该浆料供于通常的造纸工序而得到。
例如，在为湿式无纺布的情况下，纤维结构体的单位面积重量可以为10～300g/m2，可以优选为30～250g/m2、更优选为50～150g/m2。
在不损害本发明效果的范围内，形成纤维结构体的热塑性树脂A及热塑性树脂B中也可以包含这些热塑性树脂以外的成分。作为这样的热塑性树脂B以外的成分，可举出抗氧剂、热稳定剂、增塑剂、抗静电剂、自由基抑制剂、消光剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、染料、颜料、其它聚合物等。
在纤维结构体中，热塑性树脂A与热塑性树脂B的含有比例可以根据树脂的种类及纤维结构体的用途等而适当设定，例如以重量比计，可以为热塑性树脂A/热塑性树脂B＝30/70～90/10，可以优选为35/65～79/21、更优选为40/60～70/30。热塑性树脂A与热塑性树脂B的含有比例只要在上述范围内，则交联成型体的交联密度就足够高，可获得更优异的耐热性提高效果。
只要不损害本发明的效果，则纤维结构体可以进一步组合其它纤维。例如，纤维结构体可以为将由热塑性树脂A和/或热塑性树脂B形成的纤维与其它纤维组合而成的混纤丝、布类。
例如，纤维结构体可以进一步包含增强纤维。用于复合材料的增强纤维的种类没有特别限定，从得到的复合材料的机械强度的观点考虑，可举出选自玻璃纤维、碳纤维、液晶聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并二唑纤维、聚对苯撑苯并二咪唑纤维、聚对苯撑苯并二噻唑纤维、陶瓷纤维及金属纤维中的至少1种。这些增强纤维可以单独使用，或者也可以组合2种以上使用。其中，从提高力学物性的观点考虑，优选为碳纤维或玻璃纤维。
增强纤维可以为连续纤维，也可以为非连续纤维。在为非连续纤维的情况下，增强纤维的平均纤维长度例如可以为3～80mm，可以优选为7～70mm、更优选为15～60mm。具有这样的平均纤维长度的增强纤维可以提高成型体的强度，而且可以抑制纤维间相互缠绕，因此混合时的工序通过性也优异。另外，具有这样的平均纤维长度的增强纤维能够作为可发挥膨胀性的增强纤维而利用。需要说明的是，本发明的增强纤维的平均纤维长度可通过后述的测定方法而求出。
增强纤维的平均纤维直径没有特别限定，例如可以为25μm以下，可以优选为20μm以下、更优选为15μm以下。另外，增强纤维的平均纤维直径的下限值例如可以为3μm以上，可以优选为5μm以上。进一步，在与由热塑性树脂A及B的至少一者形成的纤维的平均纤维直径的关系方面，在将增强纤维的平均纤维直径设为100的情况下，由热塑性树脂A及B的至少一者形成的纤维的平均纤维直径可以为5～3500，可以优选为30～2000、更优选为80～500。由热塑性树脂A及B的至少一者形成的纤维的平均纤维直径相对于增强纤维的平均纤维直径只要在上述范围内，就可以与增强纤维良好地混合，因此工序通过性优异。
对于本发明的纤维结构体中的增强纤维的比例而言，例如在纤维结构体中，作为热塑性树脂A和热塑性树脂B的总量与增强纤维的重量比，可以为(热塑性树脂A+热塑性树脂B)/(增强纤维)＝70/30～25/75，可以优选为60/40～35/65、更优选为55/45～45/55。在增强纤维的重量比大于上述下限值时，由增强纤维带来的增强效果增大，能够进一步提高成型体的强度。另外，在增强纤维的重量比小于上述上限值时，树脂的含浸部分增多，能够进一步提高成型体的强度。
纤维结构体中的纤维的比例例如可以为80重量％以上，可以优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上、特别优选为100重量％。即使在纤维结构体中包含粉末状物的情况下，纤维的比例越高，越能够抑制粉末状物的脱落，因此优选。
优选纤维结构体的伸长率高，例如，室温下的断裂伸长率可以为1％以上，可以优选为4％以上、更优选为10％以上。断裂伸长率的上限没有特别限定，例如可以为200％左右。在伸长率高的纤维结构体的情况下，对曲面形状的适合性良好，因此优选。需要说明的是，这里，断裂伸长率是通过后述的实施例中记载的方法而测定的值。
本发明的纤维结构体能够有效地用于以工业材料领域、农业材料领域、土木材料领域、电气电子领域、光学材料领域、飞机/汽车/船舶领域等为代表的众多用途，特别是作为用于得到后述的交联成型体的中间材料是有用的。
(交联成型体的制造方法)
通过对本发明的纤维结构体进行热处理，使纤维结构体中的热塑性树脂A和/或B软化或熔融，发生热交联反应，从而能够得到交联成型体。
具体而言，交联成型体的制造方法可以至少具备：准备工序，准备上述纤维结构体；以及加热成型工序，将上述纤维结构体单独或将多个重叠，在热塑性树脂A及B的流动开始温度以上进行加热。
(准备工序)
在准备工序中，准备单个或多个希望的纤维结构体。在纤维结构体包含增强纤维的情况下，能够得到仅纤维结构体且被增强纤维强化的复合材料。
在准备多个纤维结构体的情况下，可以准备相同种类或不同种类的纤维结构体。
需要说明的是，根据需要还可以与纤维结构体一起准备单个或多个包含增强纤维的增强纤维基材。增强纤维基材可以根据用途等而适当使用，例如可以为织物、无卷曲织物(NCF)、单向材料(UD材料)、编物、无纺布等布类、复丝集束而成的丝束、单丝等。这些增强纤维基材可以单独使用，或者组合2种以上使用。另外，作为增强纤维，可举出在纤维结构体中说明的增强纤维。
在准备多个增强纤维基材的情况下，可以准备相同种类或不同种类的增强纤维基材。
(加热成型工序)
所准备的纤维结构体被供于加热成型工序。关于加热成型方法，只要能够通过将纤维结构体中的热塑性树脂A及B的至少一者加热而基质化即可，没有特别限制，可以使用通常的成型体的成型方法。
加热成型工序时，热塑性树脂A及B熔融，在两者的接触界面发生热交联反应。关于该交联反应，可以认为热塑性树脂A中存在的羟基与热塑性树脂B中存在的碳酸酯基、酯基等通过酯交换反应等而形成三维交联。
在加热成型工序中，可以将所准备的纤维结构体及根据需要使用的增强纤维基材进行加热压缩。换言之，成型体可以为不含增强纤维的成型体，也可以为包含增强纤维的成型体。
在本发明的成型体为包含增强纤维的复合材料的情况下，作为复合材料的制造方法，可举出：将纤维结构体和增强纤维布类(例如增强纤维织物)等层叠而成的层叠体进行加热成型的制造方法、将包含增强纤维的纤维结构体进行加热成型的制造方法等。
作为成型方法，例如可以为通过加热而软化、并通过外部应力而制成希望的形状的方法，例如也可以为热压成型、真空成型、压缩空气成型等。
在加热成型工序中，可以根据需要而利用加热盘或希望的形状的模具。
作为模具，可以为三维形状的模具，例如可具有曲面形状，也可以具有凹凸形状。
另外，在加热成型工序中，还可以进行拉深成型、胀形成型、凸缘成型、弯曲成型等。例如，对于拉深成型而言，在圆筒深拉深成型中，深度/拉深直径比率的值可以为0.5以上，深度/拉深直径比率的值可以为0.7以上。
此外，在加热成型工序中，可以将多个规格不同的纤维结构体层叠，或将规格不同的纤维结构体分别配置于一定大小的模具中，进行加热成型。根据情况，也可以与其它增强纤维基材、复合材料组合使用而进行成型。
在加热成型工序中，只要能够通过以热塑性树脂A及B中至少一者(优选为作为热塑性树脂A的非晶性环氧类树脂、更优选为热塑性树脂A及B两者)的玻璃化转变温度以上进行加热，将作为对象的树脂软化或熔融并成型为希望的形状即可，没有限制，例如该加热温度可以为300℃以下，可以优选为280℃以下。另外，从防止成型体劣化的观点考虑，加热温度可以为250℃以下，可以优选为230℃以下。
将成型体进行加热成型时，可以在加压下进行成型。其压力也没有特别限制，通常以0.05N/mm2以上(例如0.05～15N/mm2)的压力进行。进行加热成型时的时间也没有特别限制，但由于长时间暴露于高温时聚合物可能劣化，因此通常优选为30分钟以内。
在加热成型工序后，可以进行冷却工序，也可以省略冷却工序。即，冷却工序例如可以以(HT-80)～(HT-0)℃进行，所述(HT-80)～(HT-0)℃是相对于加热成型工序的加热温度HT低0～80℃的温度。例如，在不进行冷却而取出的情况、即(HT-0)℃的情况下，可以进行将模具在一定温度下进行加热压缩、且在与加热时相同的温度下将压力释放并取出的工序。
在使用本发明的纤维结构体制造成型体的情况下，纤维结构体中的热塑性树脂A及B通过加热而交联，因此，可以省略加热工序之后的用于降低基质树脂的膨胀性、流动性的冷却处理，或者可以在比通常更高的温度下进行。因此，从工作效率的观点考虑，可以以冷却温度优选为(HT-60)℃以上、更优选为(HT-30)℃以上进行。
另外，通过省略冷却工序或在比通常更高的温度下进行冷却工序，能够缩短将加热工序和冷却工序相加而得到的成型处理时间，提高成型周期性。例如，在使用本发明的纤维结构体制造成型体的情况下，可以使加热工序和冷却工序合计的成型处理时间设为例如20分钟以内。
(交联成型体)
本发明的交联成型体具备热塑性树脂A及B的至少一者作为基质树脂，根据需要通过增强纤维进行了强化。由于热塑性树脂A及B在加热成型时发生了交联反应，因此，具有交联结构的成型体(即交联成型体)例如在比加热成型时的温度更高的温度下也能够发挥耐热性。
例如，交联成型体可以具有250℃下的耐热性，可以优选具有280℃下的耐热性。对于耐热性而言，在将成型体置于目标温度的热板上进行加热时，在交联成型体能够保持形态的情况下，可以判断为具有上述温度下的耐热性。
另外，交联成型体由于耐热性优异，因此负载挠曲温度也为高值，交联成型体的负载挠曲温度例如可以为250℃以上，可以优选为280℃以上、更优选为300℃以上。耐热温度的上限值没有特别限制，可以为400℃以下。
在成型体的制造工序中，可以省略冷却工序或在比通常更高的温度下进行冷却工序，因此能够抑制因热变化而发生的模具尺寸的变化。在该情况下，能够提高得到的交联成型体的尺寸精度。例如，交联成型体的尺寸精度可以通过测定具有一定厚度的成型体多个部位的壁厚并根据其偏差来进行判断。
本发明的交联成型体的密度优选为2.00g/cm3以下，优选为1.95g/cm3以下，更优选为1.90g/cm3以下。密度的下限值可以根据材料的选择等而适当确定，例如可以为0.1g/cm3左右。
另外，本发明的交联成型体的厚度优选为0.05mm以上(优选为0.1mm以上)，可以更优选为0.3mm以上、进一步优选为0.5mm以上。另外，厚度的上限可以根据成型体所要求的厚度而适当设定，例如可以为10mm左右。
此外，本发明的交联成型体能够控制存在可以发挥膨胀性的增强纤维的情况下高温时的尺寸变化。在存在这样的增强纤维的情况下，有时在高温下由于纤维的回弹力而使成型体膨胀，但对于本发明的交联成型体而言，由于树脂的交联结构，能够抑制该膨胀性。对于本发明的交联成型体而言，作为高温时的厚度方向的尺寸变化，例如以放入加热至260℃的热风炉中加热10分钟后的厚度方向尺寸变化(加热后的热交联成型体的厚度)相对于常温(25℃)下的厚度(加热前的热交联成型体的厚度)的百分率表示计，例如可以为150％以下，可以优选为145％以下、更优选为141％以下。
本发明的交联成型体可以为一维形状结构体(例如棒状结构体)、二维形状结构体(例如平板状结构体)，由于可以经由纤维结构体而形成，因此形状自由度高，作为三维形状结构体是有用的。作为三维形状结构体，可举出例如深拉深成型体、胀形成型体、凸缘成型体、弯曲成型体、它们的组合体等。这些成型体中，均因拉伸应力、弯曲应力等而发生伸长，因此可以利用纤维结构体的伸长率而良好地进行加工。
此外，本发明的交联成型体可以包含复杂形状区域。复杂形状区域是指在面方向或厚度方向上具有三维形状的区域，可举出例如凸部、凹部、弯曲部、壁厚变化部、肋部、凸台部等。例如，作为凸部或凹部，在截面形状中可以存在凸部的高度或凹部的深度与凸部或凹部最大宽度之比为0.2以上的凸部或凹部。
本发明的交联成型体能够形成复杂形状，因此可适宜地用作例如电脑、显示器、OA设备、手机、便携信息终端、数码摄像机、光学设备、音频播放器、空调、照明设备、玩具用品、家电产品、电气/电子设备部件、其它电气/电子设备产品等的部件/框体；内饰构件、外饰构件、支柱、面板、增强材料等土木/建材用构件；交通工具(自行车、汽车、摩托车、船舶、飞机等)的各种零件、各种框架、各种铰链、各种臂、各种车轴、各种车轮用轴承、各种梁、各种立柱、各种支架、各种导轨；仪表板、座椅框架、车门饰板、立柱饰板、方向盘、各种模块等交通工具用内饰部件；底盘、托盘、外板、或车身部件、保险杠、嵌条、车身底罩、发动机罩、整流板、扰流板、前围百叶窗、空气动力零件等交通工具用外饰部件；电动机部件、CNG箱、汽油箱、燃料泵、进气口、进气歧管、化油器主体、化油器隔板、各种配管、各种阀门等交通工具用燃料系统、排气系统或进气系统构件；起落架吊舱、翼梢小翼、扰流板、翼缘、方向舵、升降舵、整流罩、翼肋等无人机/飞机用构件、球拍、钓竿等运动休闲用品等。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受本实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的实施例中，各种物性表示通过下述方法测定的值。
[双折射值]
使用具备贝雷克补偿器(Berek compensator)的Olympus公司制的偏光显微镜“BX53”，根据在λ＝546.1nm(e-line)的光源下测得的延迟，利用下式计算出双折射值。需要说明的是，纤维的厚度表示纤维直径。
Δn＝R/d
Δn：双折射值、R：延迟(nm)、d：纤维的厚度(nm)
[取向度]
分子整体的取向度根据声速而求出。声速的测定使用Rheovibron公司制的DDV-5-B进行。将纤维长度50cm的纤维束固定于装置，施加载荷：0.1g/dtex，测定从声源至检测器的距离为50、40、30、20、10cm的各个点的声波的传播速度，根据距离与传播时间的关系求出了声速(n＝5)。
测定作为分子整体的取向度的指标的声速，根据下式求出了取向度ft。
ft＝1-(Cu/C)2
Cu：无取向PC类聚合物的声速值(km/sec)
在本发明中，设为Cu＝1.0。
C：实测的声速(km/sec)
[平均纤维长度]
对于随机选择的100根纤维测定其纤维长度，将其平均值作为平均纤维长度。
[平均纤维直径(μm)]
通过扫描电子显微镜(SEM)以给定的倍率放大拍摄，测定随机选择的100根的纤维直径，将测定的值的平均值作为平均纤维直径。
[平均粒径(μm)]
使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制LA-950V2)，对粒子组照射激光，根据由其发出的衍射/散射光的强度分布图案，通过计算求出粒度分布，计算出平均粒径。
[玻璃化转变温度Tg(℃)、熔点(℃)]
对于树脂的玻璃化转变温度及熔点，通过使用Mettler公司制的“A3000-DSC”在氮气氛围中以升温速度10℃/分钟使样品升温至350℃，从而进行了测定。玻璃化转变温度为DSC谱图的拐点，熔点为吸热峰温度。
[伸长率(％)]
使用精密万能试验机(株式会社岛津制作所制的“Autograph AGS-D型”)进行了纤维结构体的伸长率的测定。采集50mm宽、200mm长的试验片，将夹具部分间的距离设定为100mm，然后将各试验片的端部用夹具部分固定，以100mm/min的速度拉伸至断裂，将断裂时的试验力的平均值作为断裂强度，将移动的距离除以夹具部分间的距离100mm所得的值的百分作为伸长率。
[成型性评价]
成型性通过成型温度进行评价，将在280℃下能够成型的情况评价为○、在280℃下无法成型情况评价为×。
[耐热性]
将试验样品置于加热至280℃的热板上，通过肉眼观察确认经过2分钟后的试验样品的形状，将试验样品没有熔融而保持了其形态的情况评价为○，试验样品熔融而没有保持其形态的情况评价为×。
[高温下的负载挠曲温度评价]
将样品切成长度80mm、宽度10mm、厚度4mm，使用S-3M HDT Tester(株式会社东洋精机制作所制)参考ISO75A-f，以载荷1.8MPa通过平放(flatwise)试验测定了负载挠曲温度。
[加热前后的厚度方向的尺寸变化]
测定加热前的样品在25℃下的厚度，然后将该样品置于加热至260℃的热风炉中，加热10分钟。接着，根据加热前的样品的厚度及加热后的样品的厚度，按照下式计算出厚度方向的尺寸变化率。
厚度方向的尺寸变化率(％)＝加热后的样品的厚度(mm)/加热前的样品的厚度(mm)×100
[操作性评价]
在直至将纤维结构体设置于模具为止的工序中，通过肉眼观察确认纤维和/或粉末有无从纤维结构体脱落，将没有脱落的情况评价为○，有脱落的情况评价为×。
[成型周期性]
测定加热工序和冷却工序合计的成型时间，将成型时间为20分钟以内的情况评价为○，成型时间超过20分钟的情况评价为×。
[实施例1]
(1)非晶性环氧类纤维的制作
作为非晶性环氧类树脂，使用了重均分子量为60000、玻璃化转变温度为84℃、300℃下的剪切速度1000sec-1的熔融粘度为890poise的双酚A(BPA)型苯氧树脂(NIPPON STEELChemical&Material公司制，“YP-50s”)。通过双螺杆挤出机将该树脂进行熔融挤出，以纺丝温度300℃从0.2mmΦ×100孔的圆孔喷嘴喷出，将喷出速度与卷取速度之比(牵伸比、draft)调节为37.1，以卷取速度167m/分钟进行了卷取。得到的非晶性环氧类纤维的双折射值为0.00146，平均纤维直径为33μm，Tg为84℃。
(2)聚碳酸酯类纤维的制作
作为聚碳酸酯类树脂，使用了重均分子量为52300、玻璃化转变温度为145℃的树脂。通过双螺杆挤出机将该树脂进行熔融挤出，以纺丝温度320℃从0.2mmΦ×100孔的圆孔喷嘴喷出，将喷出速度与卷取速度之比(牵伸比)调节为143，以卷取速度1500m/分钟的范围进行了卷取。得到的聚碳酸酯类纤维的取向度为0.57，平均纤维直径为15μm，Tg为145℃。
(3)纤维结构体的制作
将(1)中得到的非晶性环氧类纤维(对长丝实施了卷曲后进行切断，以纤维长度约51mm的形式使用)20重量份、(2)中得到的聚碳酸酯类纤维(对长丝实施了卷曲后进行切断，以纤维长度约51mm的形式使用)30重量份、作为增强纤维的玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制：平均纤维直径14μm，将长丝切断，以纤维长度51mm的形式使用)50重量份通过针刺法制成单位面积重量650g/m2的干式无纺布，得到了纤维结构体。
(4)交联成型体的制作
将5片(3)中得到的纤维结构体重叠，配置于模具(250mm见方)中，以280℃在5N/mm2的加压下进行压制成型，然后将模具冷却至220℃，得到了厚度2mm的成型体。需要说明的是，冷却工序是将模具的压力释放并将成型体取出后没有发生进一步膨胀的温度作为冷却结束的基准。得到的成型体没有表面的粗糙、厚度不均、收缩、翘曲，为良好的外观。进行得到的纤维结构体及成型体的评价，将结果示于表1。
[实施例2]
除了将非晶性环氧类纤维设为40重量份、聚碳酸酯类纤维设为10重量份之外，与实施例1同样地进行，通过针刺法制成单位面积重量650g/m2的干式无纺布，制作纤维结构体，然后得到了成型体。得到的成型体没有表面的粗糙、厚度不均、收缩、翘曲，为良好的外观。进行得到的纤维结构体及成型体的评价，将结果示于表1。
[实施例3]
除了将增强纤维设为碳纤维(帝人株式会社制：平均纤维直径7μm，将长丝切断，以纤维长度51mm的形式使用)之外，与实施例1同样地进行，通过针刺法制成单位面积重量600g/m2的干式无纺布，制作纤维结构体，然后得到了成型体。得到的成型体没有表面的粗糙、厚度不均、收缩、挠曲，为良好的外观。进行得到的纤维结构体及成型体的评价，将结果示于表1。
[实施例4]
使用包含实施例1的(1)中得到的非晶性环氧类纤维(将长丝切断，以纤维长度13mm的形式使用)40重量份、(2)中得到的聚碳酸酯类纤维(将长丝切断，以纤维长度13mm的形式使用)10重量份、作为增强纤维的玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制：平均纤维直径11μm、纤维长度13mm、比重2.5g/cm3)50重量份的浆料，通过湿法成网工艺，得到了单位面积重量160g/m2的湿式无纺布(混抄纸)作为纤维结构体。将20片该纤维结构体重叠，配置于模具(250mm见方)中，以280℃在5N/mm2的加压下进行压制成型，然后将模具冷却至220℃，得到了厚度2mm的成型体。得到的成型体没有表面的粗糙、厚度不均、收缩、翘曲，为良好的外观。进行得到的纤维结构体及成型体的评价，将结果示于表1。
[实施例5]
除了将非晶性环氧类纤维设为20重量份、聚碳酸酯类纤维设为30重量份之外，与实施例4同样地进行，通过湿法成网工艺制成单位面积重量160g/m2的湿式无纺布，制作纤维结构体，然后得到成型体。得到的成型体没有表面的粗糙、厚度不均、收缩、翘曲，为良好的外观。进行得到的纤维结构体及成型体的评价，将结果示于表1。
[实施例6]
除了将增强纤维设为碳纤维(帝人株式会社制：平均纤维直径7μm、纤维长度13mm)之外，与实施例5同样地进行，通过湿法成网工艺制成单位面积重量150g/m2的湿式无纺布，制作纤维结构体，然后得到成型体。得到的成型体没有表面的粗糙、厚度不均、收缩、翘曲，为良好的外观。进行得到的纤维结构体及成型体的评价，将结果示于表1。
[实施例7]
除了将非晶性环氧类纤维设为35重量份、聚碳酸酯类纤维设为35重量份、增强纤维设为30重量份之外，与实施例1同样地进行，制作纤维结构体，然后得到成型体。得到的成型体没有表面的粗糙、厚度不均、收缩、翘曲，为良好的外观。进行得到的纤维结构体及成型体的评价，将结果示于表1。
[实施例8]
将喷出速度与卷取速度之比(牵伸比)调节成18.6，以卷取速度167m/分钟进行卷取，进一步以拉伸温度100℃、拉伸速度12m/分钟、拉伸倍率1.5倍进行拉伸而得到了纤维，除此以外，与实施例1同样地得到了非晶性环氧类纤维。得到的非晶性环氧类纤维的双折射值为0.00351，平均纤维直径为25μm，Tg为84℃。除了使用该非晶性环氧类纤维之外，与实施例1同样地进行，通过针刺法制成单位面积重量650g/m2的干式无纺布，制作纤维结构体，然后得到成型体。对于得到的成型体，虽然观察到稍有表面的粗糙、厚度不均，但没有观察到作为成型体整体的收缩及翘曲，为较良好的外观。进行得到的纤维结构体及成型体的评价，将结果示于表1。
[实施例9]
将喷出速度与卷取速度之比(牵伸比)调节成18.6，以卷取速度167m/分钟进行卷取，进一步以拉伸温度100℃、拉伸速度12m/分钟、拉伸倍率1.75倍进行拉伸而得到了纤维，除此以外，与实施例1同样地得到了非晶性环氧类纤维。得到的非晶性环氧类纤维的双折射值为0.00809，平均纤维直径为36μm，Tg为84℃。除了使用该非晶性环氧类纤维之外，与实施例1同样地进行，通过针刺法制成单位面积重量650g/m2的干式无纺布，制作纤维结构体，然后得到成型体。得到的成型体尽管没有观察到成型体整体的收缩及翘曲，但观察到表面的粗糙、厚度不均。进行得到的纤维结构体及成型体的评价，将结果示于表1。
[比较例1]
除了不含非晶性环氧类纤维及聚碳酸酯类纤维之外，与实施例5同样地进行，使用包含玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制：平均纤维直径11μm、纤维长度13mm)50重量份的浆料，通过湿法成网工艺得到了湿式无纺布。
接着，准备非晶性环氧类树脂20重量份、聚碳酸酯树脂30重量份，分别进行粉碎，制成平均粒径60μm的粉体，将得到的粉末通过干式粉体混合机掺混之后，使全部的量附着在上述湿式无纺布上，制作了单位面积重量160g/m2的纤维结构体。
将20片得到的纤维结构体重叠，配置于模具(250mm见方)中，以280℃在5N/mm2的加压下进行压制成型，然后将模具冷却至220℃，得到了厚度2mm的成型体。进行得到的纤维结构体及成型体的评价，将结果示于表1。
[比较例2]
除了将非晶性环氧类纤维设为0重量份、聚醚酰亚胺类纤维(株式会社可乐丽制：平均纤维直径15μm、作为卷曲纤维的纤维长度约51mm)设为50重量份、增强纤维设为50重量份之外，与实施例1同样地制作纤维结构体，接着，除了将成型温度设为340℃、冷却温度设为180℃之外，与实施例1同样地得到了成型体。进行得到的纤维结构体及成型体的评价，将结果示于表1。
[比较例3]
除了将非晶性环氧类纤维设为20重量份、聚醚酰亚胺类纤维(株式会社可乐丽制：平均纤维直径15μm、作为卷曲纤维的纤维长度约51mm)设为30重量份、增强纤维设为50重量份之外，与实施例1同样地制作纤维结构体，接着，与比较例2同样地得到了成型体。得到的成型体没有表面的粗糙、厚度不均、收缩、翘曲，为良好的外观。进行得到的纤维结构体及成型体的评价，将结果示于表1。
如表1所示，在实施例1～9中，在将成型体成型方面，纤维结构体的处理性均良好，而且成型周期性也优异。
另外，尽管用于由纤维结构体加工为成型体的成型温度为280℃，但成型后的成型体即使在升温至作为成型温度的280℃的情况下仍显示出耐热性。此外，在负载挠曲温度测定中，任意的成型体的负载挠曲温度均为280℃以上，特别是在实施例1、3、5～9中超过300℃。
此外，不仅增强纤维，热塑性树脂A及B的至少一者也是纤维，因此，纤维结构体可以拉伸而使用，特别是对于干式纤维结构体而言，能够提高伸长率。
此外，与未进行热交联反应的比较例2及3相比，任意的实施例均能够使加热前后的厚度方向上的变化减小，能够控制高温时的尺寸变化。
另一方面，比较例1由于热塑性树脂A及B均为粉末状，因此即使通过增强纤维而形成了纤维结构体，在纤维结构体的运送、切割成适当尺寸的阶段也有脱落物，处理性差。另外，在比较例1中，未能测试纤维结构体的伸长率。
另外，在比较例2及3中，热塑性树脂B是与热塑性树脂A不具有交联性的聚醚酰亚胺树脂，因此，尽管成型温度为340℃的高温，但在评价成型体的耐热性时，由于280℃高于作为玻璃化转变温度的217℃，因此，未显示出耐热性。另外，与实施例相比，任意的成型体的负载挠曲温度均大幅降低。
工业实用性
本发明的纤维结构体能够适宜地用于各种用途，而且，对于使本发明的纤维结构体中的热塑性树脂进行热交联而基质化的交联成型体而言，不仅能够通过交联结构而提高耐热性，还可以用来形成复杂形状物，因此，能够极其有效地用作例如电气/电子设备类的框体、土木/建材用构件、交通工具用构件、运动休闲用品等。
如上所述，对本发明的合适的实施方式进行了说明，但本领域技术人员看到本说明书，能够在显而易见的范围内容易地想到各种变更及修正。因此，这样的变更及修正被解释为在由权利要求书所限定的发明的范围内。

Claims (17)

1.一种纤维结构体，其至少包含相互具有热交联反应性的热塑性树脂A及热塑性树脂B，
所述热塑性树脂A为非晶性环氧类树脂，
所述热塑性树脂A及热塑性树脂B的至少一者具有纤维形状。
2.根据权利要求1所述的纤维结构体，其中，
所述热塑性树脂A及热塑性树脂B两者具有纤维形状。
3.根据权利要求1或2所述的纤维结构体，其中，
所述热塑性树脂A包含双折射值为0.005以下的非晶性环氧类纤维。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维结构体，其中，
所述热塑性树脂A与所述热塑性树脂B的含有比例以重量比计为30/70～90/10。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维结构体，其为无纺布。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维结构体，其中，
所述热塑性树脂A的玻璃化转变温度低于所述热塑性树脂B的软化点，它们的温度差为40℃以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的纤维结构体，其中，
所述热塑性树脂B由聚碳酸酯类树脂构成。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的纤维结构体，其进一步包含增强纤维。
9.根据权利要求8所述的纤维结构体，其中，
所述热塑性树脂A和所述热塑性树脂B的总量与所述增强纤维的重量比为70/30～25/75。
10.根据权利要求8或9所述的纤维结构体，其中，
在将所述纤维结构体中的所述增强纤维的纤维直径设为100的情况下，由热塑性树脂A及B的至少一者形成的纤维的纤维直径为5～3500。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的纤维结构体，其伸长率为1％以上。
12.一种交联成型体的制造方法，该方法至少具备：
准备工序，准备权利要求1～11中任一项所述的纤维结构体；和
加热成型工序，将一片或多片所述纤维结构体重叠，以热塑性树脂A及热塑性树脂B的流动开始温度以上进行加热。
13.根据权利要求12所述的交联成型体的制造方法，其中，
加热成型工序使用具有三维形状的模具而进行。
14.根据权利要求12或13所述的交联成型体的制造方法，其中，
加热成型工序通过300℃以下的加热处理而进行。
15.根据权利要求14所述的交联成型体的制造方法，其中，
以相对于加热成型工序的加热温度HT低0～80℃的温度(HT-80)～(HT-0)℃进行冷却工序。
16.一种交联成型体，其是权利要求1～11中任一项所述的纤维结构体的交联成型体，其中，
交联成型体的负载挠曲温度为250℃以上。
17.根据权利要求16所述的交联成型体，其具有复杂形状区域。
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