WO2021060179A1 - ポリカーボネート系繊維および繊維構造体ならびに樹脂複合体 - Google Patents

ポリカーボネート系繊維および繊維構造体ならびに樹脂複合体 Download PDF

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WO2021060179A1
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polycarbonate
fiber
less
resin
molecular weight
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剛 津高
鎌田　英樹
遠藤　了慶
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株式会社クラレ
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    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/20—Physical properties optical

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate fiber having a specific orientation and / or a birefringence value and a fiber structure using the fiber, and further to a resin composite obtained by melting the fiber and using it as a matrix.
  • Polycarbonate resin has high impact resistance, so it is used as a panel and board, as well as for light covers of automobiles and helmets of motorcycles by injection molding.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-146210 describes a multifilament yarn obtained by melt-spinning or further drawing polycarbonate, and the birefringence of the multifilament yarn is 0.01 or more and 0.
  • a polycarbonate multifilament yarn for a molded product base resin which is characterized by having a breaking elongation of .03 or less and a breaking elongation of 40% or more and 100% or less, has been proposed.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2014/0210864
  • a polycarbonate-based fiber is obtained by melt-spinning a polycarbonate-based resin, and a polycarbonate-based fiber, a carbon fiber, and a binder fiber are mixed and extracted to form a dry non-woven fabric. It has been proposed to form the dry non-woven fabric and further superimpose the dry non-woven fabric to melt the polycarbonate fiber by thermal pressure bonding to form a resin composite.
  • the polycarbonate fiber obtained in Patent Document 1 is made by spinning a polycarbonate resin having a high molecular weight at a low temperature, the degree of orientation of the polycarbonate fiber cannot be controlled within a predetermined range. Further, since the melt molding temperature of the molded product using the polycarbonate fiber is only 250 ° C., the obtained molded product is not excellent in heat resistance under high temperature.
  • the present inventors need to secure not only the fluidity at the time of molding but also the physical properties of the molded product in the polycarbonate fiber useful as the base material of the molded product.
  • the spinning temperature which was used in the conventional spinning process, was further increased to improve the kneadability of the resin
  • the orientation and / or birefringence of the polycarbonate fibers obtained by ejection was determined. It was found that it can be controlled within the range of.
  • the polycarbonate fiber having such orientation and / or birefringence is a fiber during the melt molding process even when it is melted at a high temperature and used as a base material of a molded product.
  • the present invention has been completed by finding that the moldability can be improved because the shrinkage generated in the case can be reduced, the resin unevenness of the molded product can be suppressed, and the warp, distortion, etc. can be suppressed.
  • the present invention can be configured in the following aspects.
  • Polycarbonate type having an orientation degree ft represented by the following formula of less than 0.70 (preferably 0.68 or less, more preferably 0.65 or less, still more preferably 0.62 or less, particularly preferably 0.61 or less).
  • fiber. ft 1- (1.0 / C) 2 C: Measured sound velocity value (km / sec)
  • the degree of orientation ft represented by the following formula is less than 0.70 (preferably 0.68 or less, more preferably 0.65 or less, still more preferably 0.62 or less, particularly preferably 0.61 or less), and the compound.
  • a polycarbonate fiber having a refractive value of 0.040 or less (preferably 0.035 or less, more preferably 0.030 or less, still more preferably 0.025 or less, particularly preferably less than 0.010).
  • ft 1- (1.0 / C) 2 C: Measured sound velocity value (km / sec)
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the birefringence value is 0.040 or less (preferably 0.035 or less, more preferably 0.030 or less, still more preferably 0.025 or less, particularly preferably less than 0.010), and the polycarbonate constituting the polycarbonate-based fiber.
  • the number average molecular weight (Mn) of the based resin is 12,000 to 40,000 (preferably 15500 to 25,000), and / or the weight average molecular weight (Mw) is 25,000 to 80,000 (preferably 35,000 to 65,000, more preferably 45,000 to 55,000).
  • Polycarbonate fiber [Aspect 5] 2.
  • the elastic modulus of the fiber is 30 cN / dtex or less (preferably 27 cN / dtex or less, more preferably 25 cN / dtex or less). ..
  • the fiber structure according to the thirteenth aspect which is a mixed yarn, a woven or knitted fabric, or a non-woven fabric.
  • a method for producing a polycarbonate fiber comprising a discharge step and a take-up step of winding the discharged yarn at a predetermined take-up speed.
  • the polycarbonate fiber of the present invention can reduce the shrinkage that occurs in the fibers during the melt molding process at a high temperature, and as a result, suppresses resin unevenness, warpage, distortion, etc. of the molded product. Therefore, the moldability can be improved.
  • the polycarbonate-based resin used in the present invention is a polymer containing a repeating unit represented by the following formula, and is not particularly limited as long as it has melt moldability.
  • X is a direct bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, and 5 to 15 carbon atoms. It may be a cycloalkylidene group having a carbon atom of, an oxygen atom, a sulfur atom, -CO-, -SO-, -SO 2- .
  • the polycarbonate resin preferably has a bisphenol A skeleton in which X is a methylene group.
  • the ratio (mol%) of the bisphenol A skeleton to the whole may be 65% or more, preferably 75% or more.
  • the polycarbonate resin may have a branched chain, but the degree of branching thereof is preferably less than 0.1 mol%.
  • the degree of branching is represented by the ratio (mol%) of the total number of moles of the branched structural units to 1 mole of the repeating unit of polycarbonate.
  • the branched structural unit means a repeating unit in which an ester bond (-COO-) is bonded as a substituent to the aromatic ring in the repeating unit.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate resin used in the present invention may be about 25,000 to 80,000, preferably about 35,000 to 65,000, and more preferably about 45,000 to 55,000. If the weight average molecular weight is less than the above range, the dimensional stability of the obtained fiber and the mechanical characteristics of the molded product such as a composite may be deteriorated. Further, when the weight average molecular weight exceeds the above range, the melt-spinnability in fibrosis and the impregnation property in the composite may decrease.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate resin may be about 12,000 to 40,000, preferably about 15500 to 25,000. When the number average molecular weight is in the above range, the dimensional stability of the obtained fiber and the mechanical characteristics of the molded product such as a composite are good.
  • the polycarbonate resin used in the present invention has a molecular weight distribution which is a ratio of a weight average molecular weight (Mw) to a number average molecular weight (Mn) from the viewpoint of fluidity during melt spinning and physical properties of the polycarbonate fiber and its molded product (Mn).
  • Mw / Mn may be 2.0 to 4.0 (for example, 2.2 to 4.0), preferably 2.5 to 3.5, and more preferably 2.7 to 3.3. , Particularly preferably 2.7 to 3.1.
  • the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution can be calculated in terms of polystyrene by, for example, gel permeation chromatography (GPC), which is a type of size exclusion chromatography (SEC). it can.
  • GPC gel permeation chromatography
  • SEC size exclusion chromatography
  • the melt viscosity of the polycarbonate resin may be, for example, 600 to 4000 poise, more preferably 800 to 3000 poise at 320 ° C. and a shear rate of 1000 sec -1.
  • the melt flow rate (MFR) measured according to ISO 1183 of the polycarbonate resin may be, for example, 8 to 20 g / 10 min, and more preferably 11 to 18 g / 10 min.
  • the polycarbonate-based resin used in the present invention contains a flame retardant, a heat stabilizer, an antioxidant radical inhibitor, a matting agent, an ultraviolet absorber, a dye pigment, and other polymers as long as the effects of the present invention are not impaired. May be good.
  • the polycarbonate resin contains a flame retardant.
  • a flame retardant can be appropriately selected as long as it can be melt-spun, but a phosphorus-based flame retardant is preferable from the viewpoint of suppressing aggregation of the flame retardant.
  • triphenyl phosphate system aromatic condensed phosphate system, tricresyl phosphate system, trixylenyl phosphate system, cresyl phenyl phosphate system, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate system, aromatic phosphate system.
  • Tris (dichloropropyl) phosphate type Tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate type
  • Phosphate type flame retardant such as halogen phosphate type
  • Phosphate type flame retardant such as polyphosphate type, Phosphazen type flame retardant , Red phosphorus flame retardant and the like.
  • These flame retardants may also contain a copolymer.
  • a phosphate ester-based flame retardant a phosphate flame retardant, and a phosphazene-based flame retardant are preferable.
  • the phosphorus-based flame retardant may be contained in the polycarbonate fiber, for example, about 20,000 to 20,000 ppm in terms of phosphorus, and preferably about 40 to 18,000 ppm.
  • the degree of orientation of the polycarbonate fibers may be less than 0.70, preferably 0.68 or less, more preferably 0.65 or less, still more preferably 0.62 or less, and particularly preferably 0.61 or less. You may.
  • the lower limit of the degree of orientation is not particularly limited, but may be 0.1 or more.
  • the polycarbonate fiber of the present invention may have a birefringence value controlled within a specific range, probably because it is produced by a specific production method, and the birefringence value may be 0.040 or less. It may be preferably 0.035 or less, more preferably 0.030 or less, still more preferably 0.025 or less, and particularly preferably less than 0.010.
  • the lower limit of the birefringence value is not particularly limited, but may be 0.0001 or more.
  • the birefringence value is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the polycarbonate fiber of the present invention is preferably excellent in flame retardancy, and for example, the critical oxygen index value (LOI value) of the fiber may be 22.0 or more, preferably 23.0 or more. , More preferably 24.0 or more, still more preferably 26.0 or more, and particularly preferably 28.0 or more. Further, the higher the critical oxygen index value is, the more preferable it is, but in many cases, it is 40 or less. Further, the critical oxygen index value (LOI value) of the resin (which may contain a flame retardant) constituting the polycarbonate fiber of the present invention may be in the above range.
  • the limit oxygen index value of the fiber referred to here is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the single yarn fineness may be set according to the application, and the single yarn fineness may be, for example, 10 dtex or less.
  • the single yarn fineness of the polycarbonate fiber may be preferably 4.5 dtex or less, more preferably 3.5 dtex or less, from the viewpoint of mixed extractability with the reinforcing fiber.
  • the lower limit of the single yarn fineness is not particularly limited, but may be, for example, about 0.3 dtex.
  • the coefficient of variation of the fiber diameter can be reduced.
  • the coefficient of variation of the fiber diameter may be 15% or less, preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
  • the coefficient of variation of the fiber diameter is a value measured by the method described in Examples described later. Further, the smaller the coefficient of variation is, the more the melt uniformity when the fiber is melt-molded can be improved, which is preferable.
  • the polycarbonate fiber of the present invention may have, for example, a fiber strength (breaking strength) at room temperature of 0.8 cN / dtex or more, preferably 1.0 cN / dtex or more.
  • the upper limit of the fiber strength is not particularly limited, but may be, for example, about 4.0 cN / dtex.
  • the fiber strength is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the polycarbonate fiber of the present invention may have, for example, a breaking elongation at room temperature (25 ° C.) of 20% or more, preferably 40% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 103% or more. It may be.
  • the upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but may be, for example, about 200%.
  • the breaking elongation is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the polycarbonate fiber of the present invention may have an elastic modulus at room temperature of 30 cN / dtex or less, preferably 27 cN / dtex or less, and more preferably 25 cN / dtex or less. Good.
  • the lower limit of the elastic modulus is not particularly limited, but may be, for example, about 5 cN / dtex.
  • the elastic modulus is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the polycarbonate fiber of the present invention may have a glass transition temperature (Tg) of 135 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, and more preferably 145 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the polycarbonate fiber of the present invention can reduce the dry heat shrinkage rate at a high temperature (for example, about 110 to 170 ° C.) from the viewpoint of suppressing the occurrence of resin spots, warpage, distortion, etc. of the molded product. it can.
  • the dry heat shrinkage rate under no tension at 140 ° C. may be 8% or less, preferably 5% or less, more preferably 3.5% or less, still more preferably 2% or less, and particularly preferably 1. It may be 5.5% or less.
  • the lower limit of the dry heat shrinkage rate is not particularly limited and is preferably 0%, but may be, for example, about 0.5%.
  • the dry heat shrinkage rate is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the polycarbonate fiber of the present invention can achieve a specific degree of orientation and / or birefringence value by performing melt spinning at a high temperature.
  • the method for producing the polycarbonate fiber includes a melt kneading step of obtaining a molten polymer in which the polycarbonate resin is melt-kneaded at a high temperature (for example, 305 ° C. or higher), and a discharge step of discharging the molten polymer from a spinning nozzle in a predetermined amount. Includes a winding step of winding the discharged yarn (or molten raw yarn) at a predetermined take-up speed (or spinning speed).
  • a known melt spinning device can be used for melt spinning of the polycarbonate fiber of the present invention.
  • a polycarbonate resin pellet is melt-kneaded with a melt extruder to guide the molten polymer to a spinning cylinder.
  • the polycarbonate fiber of the present invention can be produced by weighing the molten polymer with a gear pump, discharging a predetermined amount from the spinning nozzle, and winding the obtained yarn. Since the yarn wound after melt spinning has a desired fineness at the stage of winding, it can be used as it is without being drawn.
  • the heating temperature can be appropriately set according to the type of the polycarbonate-based resin, but from the viewpoint of controlling the degree of orientation and / or the birefringence value of the polycarbonate-based fibers, the heating temperature is 305 ° C. or higher. It may be preferably, more preferably 310 ° C. or higher, and even more preferably 315 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature varies depending on the decomposition temperature of the resin, but may be, for example, about 350 ° C.
  • the size of the spinning hole (single hole) in the spinneret is, for example, about 0.02 to 1 mm 2 , preferably about 0.03 to 0.5 mm 2 , and more preferably about 0.05 to 0.15 mm 2. You may.
  • the shape of the spinning hole can be appropriately selected according to the required fiber cross-sectional shape.
  • a nozzle having a tapered hole may be used. In particular, it may be a tapered hole whose diameter is increased in the discharge direction at an angle of 3 to 25 ° with respect to the central axis of the discharge hole of the spinneret.
  • the discharge amount from the spinning nozzle can be appropriately set according to the number of holes and the hole diameter of the nozzle, but may be, for example, about 10 to 300 g / min, preferably about 20 to 280 g / min.
  • the discharge rate from the spinning nozzle can be appropriately set according to the viscosity of the molten polymer at the spinning temperature, the pore diameter of the nozzle, and the discharge amount, but by making it relatively low, the shear stress applied to the molten polymer in the nozzle is applied. Can be reduced.
  • the discharge rate may be in the range of 2.54 to 42.4 m / min, preferably 4.24 to 33.9 m / min, more preferably 4.24 to 25.4 m / min. May be good.
  • the take-up speed (spinning speed) at that time can be appropriately set according to the hole diameter and the discharge amount of the nozzle, but from the viewpoint of suppressing the occurrence of molecular orientation on the spinning line, 500 to 4000 m / It is preferable to pick up in the range of minutes, more preferably 600 to 3000 m / min, still more preferably 800 to 2500 m / min, and particularly preferably 800 to 2000 m / min.
  • the draft (ratio of discharge speed to take-up speed) during spinning may be, for example, in the range of 2 to 300, preferably 5 to 200, and more preferably 20 from the viewpoint of adjusting the orientation of the fibers. It may be in the range of ⁇ 150, more preferably 30-100.
  • the polycarbonate fiber in the present invention is not stretched as it is or has an infinitely low draw ratio with respect to the yarn discharged from the spinning nozzle (for example, the draw ratio is 1. It is preferable to set (about 0 to 1.3) and stretch.
  • the polycarbonate fibers of the present invention can be used in all fiber forms such as staple fibers, shortcut fibers, filament yarns, spun yarns, cords and ropes. Further, the polycarbonate fiber may be a non-composite fiber or a composite fiber.
  • the cross-sectional shape of the fiber is not particularly limited, and may have a circular, hollow, or star-shaped cross-sectional shape.
  • the polycarbonate fiber of the present invention can also be used as a cloth.
  • the shape of the cloth is not particularly limited as long as the polycarbonate fiber of the present invention is used, and the shape of the cloth includes various cloths such as non-woven fabric (including paper), woven fabric, and knitted fabric. Such fabrics can be produced using polycarbonate fibers by known or conventional methods.
  • the uniformity can be improved when the polycarbonate-based fabric is melted to form a resin composite. Further, even in the case of a non-woven fabric, it is preferable because a non-woven fabric having excellent mixed extractability can be formed.
  • Polycarbonate fibers may be combined with other fibers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polycarbonate-based fabric contains, for example, the polycarbonate-based fiber according to the present invention as a main fiber, and the proportion thereof is 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, particularly 90% by mass or more, based on the whole. You may be. By using such a cloth (particularly paper or non-woven fabric), it is possible to obtain a cloth that makes the best use of the characteristics of the polycarbonate fiber.
  • Polycarbonate fibers and polycarbonate fabrics are extremely effective in various shapes, including industrial materials, agricultural materials, civil engineering materials, electrical and electronic fields, optical materials, aircraft, automobiles, and ships. Can be used for.
  • the method for producing a resin composite of the present invention includes at least a step of preparing the polycarbonate fiber or cloth and a heat molding step of heating the polycarbonate fiber or cloth at a glass transition temperature or higher.
  • the heat molding method is not particularly limited as long as the polycarbonate fibers or fabrics are melted and integrated, and a general resin composite molding method is preferably used.
  • the resin composite When the resin composite is heat-molded, it may be molded under pressure.
  • the pressure is not particularly limited, but is usually carried out at a pressure of 0.05 N / mm 2 or more (for example, 0.05 to 15 N / mm 2).
  • the time for heat molding is also not particularly limited, but it is usually preferably 30 minutes or less because the polymer may deteriorate when exposed to high temperature for a long time.
  • the shape of the resin composite is not particularly limited and can be appropriately set according to the purpose. It is also possible to perform heat molding by laminating a plurality of fabrics having different specifications or separately arranging fabrics having different specifications in a mold of a certain size. In some cases, it can be molded together with other reinforcing fiber woven fabrics or resin composites. Then, depending on the purpose, the resin composite obtained by heat-molding once can be heat-molded again.
  • the density of the resin composite of the present invention is preferably 2.00 g / cm 3 or less. If the density is larger than 2.00 g / m 3 , it cannot be said that it is a resin composite that contributes to weight reduction, and its use may be limited. It is preferably 1.95 g / cm 3 or less, and more preferably 1.90 g / cm 3 or less.
  • the lower limit of the density is appropriately determined depending on the selection of the material and the like, but may be, for example, about 0.5 g / cm 3.
  • the resin composite of the present invention preferably has a thickness of 0.3 mm or more (preferably 0.5 mm or more). If the thickness is too thin, the strength of the obtained resin composite will be low and the production cost will be high. It is more preferably 0.7 mm or more, still more preferably 1 mm or more.
  • the upper limit of the thickness can be appropriately set according to the thickness required for the resin composite, but may be, for example, about 10 mm.
  • the resin composite of the present invention not only has excellent mechanical properties and heat resistance, but can also be manufactured at low cost without requiring a special process. Therefore, for example, a personal computer, a display, an OA device, a mobile phone, and a mobile information. Chassis for terminals, digital video cameras, optical equipment, audio, air conditioners, lighting equipment, toy supplies, electricity, electronic equipment parts, and other home appliances; civil engineering and building materials such as interior materials, exterior materials, columns, panels, and reinforcing materials.
  • Vehicle interior parts such as instrument panels, seat frames, door trims, pillar trims, handles, and various modules; chassis, trays, skins, or body parts, bumpers, moldings, undercovers, engine covers, straightening vanes, spoilers, cowl louvers.
  • Vehicle exterior parts such as aero parts; Motor parts, CNG tanks, gasoline tanks, fuel pumps, air intakes, intake manifolds, carburetor main bodies, carburetor spacers, various pipes, various valves and other vehicle fuel systems, exhaust systems, Alternatively, it is suitably used as an intake system component; a drone / aircraft component such as a landing gear pod, a winglet, a spoiler, an edge, a rudder, an elevator, a failing, and a rib.
  • a drone / aircraft component such as a landing gear pod, a winglet, a spoiler, an edge, a rudder, an elevator, a failing, and a rib.
  • the degree of orientation of the entire molecule was determined from the speed of sound.
  • ⁇ n R / d ⁇ n: birefringence value, R: retardation (nm), d: fiber thickness (nm)
  • Glass transition temperature Tg (° C) The glass transition temperature of the fiber was measured by raising the temperature to 350 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere using "TA3000-DSC" manufactured by METTLER TEPCO. The glass transition temperature was determined as the inflection point of the DSC chart.
  • This resin is melt-extruded by a twin-screw extruder, discharged from a round hole nozzle of 0.2 mm ⁇ ⁇ 100 holes at a spinning temperature of 320 ° C., the ratio (draft) of the discharge speed to the winding speed is adjusted to 143, and winding is performed.
  • the take-up speed was 1500 m / min.
  • the single yarn fineness of the obtained raw yarn was 2.2 dtex, and the Tg was 145 ° C.
  • the obtained fibers were evaluated and the results are shown in Table 1.
  • This resin is melt-extruded by a twin-screw extruder, discharged from a round hole nozzle of 0.2 mm ⁇ ⁇ 100 holes at a spinning temperature of 320 ° C., the ratio (draft) of the discharge speed to the winding speed is adjusted to 95, and winding is performed.
  • the take-up speed was 1000 m / min.
  • the single yarn fineness of the obtained raw yarn was 3.3 dtex, and the Tg was 145 ° C.
  • the obtained fibers were evaluated and the results are shown in Table 1.
  • This resin is melt-extruded by a twin-screw extruder, discharged from a round hole nozzle of 0.2 mm ⁇ ⁇ 100 holes at a spinning temperature of 320 ° C., the ratio (draft) of the discharge speed to the winding speed is adjusted to 63, and winding is performed.
  • the take-up speed was 666 m / min.
  • the single yarn fineness of the obtained raw yarn was 4.9 dtex, and the Tg was 145 ° C.
  • the obtained fibers were evaluated and the results are shown in Table 1.
  • This resin is melt-extruded by a twin-screw extruder, discharged from a round hole nozzle of 0.2 mm ⁇ ⁇ 100 holes at a spinning temperature of 300 ° C., the ratio (draft) of the discharge speed to the winding speed is adjusted to 63, and winding is performed.
  • the take-up speed was 666 m / min.
  • the single yarn fineness of the obtained raw yarn was 4.9 dtex.
  • the obtained fibers were evaluated and the results are shown in Table 1.
  • the degree of orientation and the birefringence value of the polycarbonate fibers can be controlled within a predetermined range by melt spinning at a high temperature, and the dry heat shrinkage rate can be reduced. Therefore, defects such as resin spots, warpage, and distortion of the melt-molded product can be suppressed. Further, in these examples, even when the fiber diameter is small, the coefficient of variation of the fiber diameter can be reduced and the handleability is good.
  • the obtained fiber has strength that does not cause any problem in practical use, has high elongation, and has improved flame retardancy.
  • Comparative Example 1 not only the molecular weight is high and the melt-spinnability is poor, but also the obtained fiber cannot control the degree of orientation and the birefringence value, and the dry heat shrinkage rate is also large. Therefore, it is difficult to suppress defects such as resin spots, warpage, and distortion of the melt-molded product. Further, in Comparative Example 1, since the coefficient of variation of the fiber diameter is high, fiber unevenness exists and the handleability is inferior.
  • Comparative Example 2 Although the melt-spinnability was good, the obtained fiber had an orientation and a birefringence value outside the range of the present invention, and had a large dry heat shrinkage rate. Therefore, it is difficult to suppress defects such as resin spots, warpage, and distortion of the melt-molded product. Further, in Comparative Example 2, since the coefficient of variation of the fiber diameter is higher than that in Example, it is inferior to that in Example in terms of handleability.
  • the fiber structure made of the polycarbonate fiber of the present invention can be suitably used in various applications, and can also be used as a resin composite obtained by melting the polycarbonate fiber and forming a matrix.
  • Such fiber structures and resin composites are used in general industrial materials, electrical / electronic fields, civil engineering / construction fields, aircraft / automobile / railway / ship fields, agricultural materials fields, optical materials fields, medical materials fields, etc. , Can be used extremely effectively.

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Abstract

特定の配向度および／または複屈折値を有するポリカーボネート系繊維および繊維構造体ならびに樹脂複合体を提供する。前記ポリカーボネート系繊維は、下記式で示される配向度ｆｔが０．７０未満であってもよく、複屈折値が０．０４以下であってもよい。　ｆｔ＝１－（１．０／Ｃ）２　Ｃ：実測した音速値（ｋｍ／ｓｅｃ）　前記ポリカーボネート系繊維を構成するポリカーボネート系樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が１２０００～４００００、および／または重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００～８００００であってもよい。

Description

ポリカーボネート系繊維および繊維構造体ならびに樹脂複合体
　本発明は、特定の配向性および／または複屈折値を有するポリカーボネート系繊維およびこの繊維を用いた繊維構造体に関し、さらにこの繊維を溶融させてマトリックスとして用いる樹脂複合体に関する。
　ポリカーボネート系樹脂は、耐衝撃性が高いため、パネルやボードとして、また、射出成型などにより自動車などのライトカバー、オートバイのヘルメットなどに用いられている。
　一方、繊維化されたポリカーボネート系樹脂を成形母材として利用することが提案されている。例えば、特許文献１（特開平４－１４６２１０号公報）には、ポリカーボネートを溶融紡糸またはさらに延伸して得られたマルチフィラメント糸であって、該マルチフィラメント糸の複屈折率が０．０１以上０．０３以下、破断伸度が４０％以上１００％以下であることを特徴とする成形品母材樹脂用ポリカーボネートマルチフィラメント糸が提案されている。
　また、特許文献２（国際公開第２０１４／０２１０８４号）には、ポリカーボネート系樹脂を溶融紡糸することによりポリカーボネート系繊維を得て、ポリカーボネート系繊維と炭素繊維とバインダー繊維とを混抄して乾式不織布を形成し、さらにこの乾式不織布を重ね合わせて熱圧着によりポリカーボネート系繊維を溶融させて、樹脂複合体を形成することが提案されている。
特開平４－１４６２１０号公報 国際公開第２０１４／０２１０８４号
　しかしながら、特許文献１で得られるポリカーボネート系繊維は、分子量が高いポリカーボネート樹脂を低温で紡糸しているため、ポリカーボネート系繊維の配向度を所定の範囲に制御することができない。また、前記ポリカーボネート系繊維を用いた成型品の溶融成形温度は２５０℃にすぎないため、得られる成形体は高温下での耐熱性に優れない。
　また、特許文献２で行われた溶融紡糸においても、紡糸温度が低いためか、ポリカーボネート系繊維の配向度を所定の範囲に制御することができない。その結果、ポリカーボネート系繊維単独で形成された布帛を熱処理により一旦溶融させて樹脂複合体を形成する場合、ポリカーボネート系繊維が溶融する際、繊維自身の配向度の低下が大きいため繊維が収縮して、成形体の樹脂斑や反り、歪みなどが発生するという課題があった。
　本発明者らは、かかる問題を解決する観点から検討した結果、成形体の母材として有用なポリカーボネート系繊維は、成形時の流動性を確保するだけでなく、成形体の物性を確保する必要があり、従来の紡糸工程で行われていた紡糸温度を、さらに高温化して樹脂の混錬性を向上させたところ、吐出により得られたポリカーボネート系繊維の配向性および／または複屈折性を所定の範囲に制御できることを見出した。
　そして、そのような配向性および／または複屈折性を有するポリカーボネート系繊維は、驚くべきことに、高温下において溶融させて成形体の母材として用いた場合であっても、溶融成形加工時に繊維に発生する収縮を低減でき、成形体の樹脂斑を抑制できるだけでなく、反り、歪みなどを抑制できるため、成形性を向上することができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
　下記式で示される配向度ｆｔが０．７０未満（好ましくは０．６８以下、より好ましくは０．６５以下、さらに好ましくは０．６２以下、特に好ましくは０．６１以下）である、ポリカーボネート系繊維。
　　ｆｔ＝１－（１．０／Ｃ）２
　　Ｃ：実測した音速値（ｋｍ／ｓｅｃ）
〔態様２〕
　下記式で示される配向度ｆｔが０．７０未満（好ましくは０．６８以下、より好ましくは０．６５以下、さらに好ましくは０．６２以下、特に好ましくは０．６１以下）であるとともに、複屈折値が０．０４０以下（好ましくは０．０３５以下、より好ましくは０．０３０以下、さらに好ましくは０．０２５以下、特に好ましくは０．０１０未満）である、ポリカーボネート系繊維。
　　ｆｔ＝１－（１．０／Ｃ）２
　　Ｃ：実測した音速値（ｋｍ／ｓｅｃ）
〔態様３〕
　態様１または２に記載のポリカーボネート系繊維であって、ポリカーボネート系繊維を構成するポリカーボネート系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１２０００～４００００（好ましくは１５５００～２５０００）、および／または重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００～８００００（好ましくは３５０００～６５０００、より好ましくは４５０００～５５０００）である、ポリカーボネート系繊維。
〔態様４〕
　複屈折値が０．０４０以下（好ましくは０．０３５以下、より好ましくは０．０３０以下、さらに好ましくは０．０２５以下、特に好ましくは０．０１０未満）であり、ポリカーボネート系繊維を構成するポリカーボネート系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１２０００～４００００（好ましくは１５５００～２５０００）、および／または重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００～８００００（好ましくは３５０００～６５０００、より好ましくは４５０００～５５０００）である、ポリカーボネート系繊維。〔態様５〕
　態様１～４のいずれか一態様に記載のポリカーボネート系繊維であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～４．０（好ましくは２．２～４．０、より好ましくは２．５～３．５、さらに好ましくは２．７～３．３、特に好ましくは２．７～３．１）である、ポリカーボネート系繊維。
〔態様６〕
　態様１～５のいずれか一態様に記載のポリカーボネート系繊維であって、繊維の弾性率が３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下（好ましくは２７ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、より好ましくは２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下）である、ポリカーボネート系繊維。
〔態様７〕
　態様１～６のいずれか一態様に記載のポリカーボネート系繊維であって、繊維径の変動係数が１５％以下（好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下）である、ポリカーボネート系繊維。
〔態様８〕
　態様１～７のいずれか一態様に記載のポリカーボネート系繊維であって、単糸繊度が１０ｄｔｅｘ以下（好ましくは４．５ｄｔｅｘ以下、より好ましくは、３．５ｄｔｅｘ以下）である、ポリカーボネート系繊維。
〔態様９〕
　態様１～８のいずれか一態様に記載のポリカーボネート系繊維であって、繊維の破断伸度が２０％以上（好ましくは４０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１０３％以上）である、ポリカーボネート系繊維。
〔態様１０〕
　態様１～９のいずれか一態様に記載のポリカーボネート系繊維であって、ポリカーボネート系樹脂中のモノマーユニットにおいて、ビスフェノールＡ骨格の全体に対する割合（モル％）が６５％以上（好ましくは７５％以上）である、ポリカーボネート系繊維。
〔態様１１〕
　態様１～１０のいずれか一態様に記載のポリカーボネート系繊維であって、リン系難燃剤を含有する、ポリカーボネート系繊維。
〔態様１２〕
　態様１１に記載のポリカーボネート系繊維であって、リン酸エステル系難燃剤、リン酸塩難燃剤、およびホスファゼン系難燃剤からなる群の少なくとも一種のリン系難燃剤を含有する、ポリカーボネート系繊維。
〔態様１３〕
　態様１～１２のいずれか一態様に記載のポリカーボネート系繊維を含む繊維構造体。
〔態様１４〕
　態様１３に記載の繊維構造体であって、混繊糸、織編物、または不織布である、繊維構造体。
〔態様１５〕
　ポリカーボネート系樹脂を３０５℃以上（好ましくは３１０℃以上、さらに好ましくは３１５℃以上）の高温下において溶融混練する溶融ポリマーを得る溶融混練工程と、前記溶融ポリマーを紡糸ノズルから所定の量で吐出する吐出工程と、吐出された糸条を所定の引取り速度で巻き取る巻き取り工程とを備える、ポリカーボネート系繊維の製造方法。
　本発明のポリカーボネート系繊維は、繊維の配向度を制御することにより、高温下での溶融成形加工時に繊維に発生する収縮を低減でき、その結果、成形体の樹脂斑や反り、歪みなどを抑制できるため、成形性を向上できる。
（ポリカーボネート系樹脂）
　以下、本発明について詳細に説明する。まず本発明のポリカーボネート系繊維を構成するポリカーボネート系樹脂について説明する。本発明で用いるポリカーボネート系樹脂とは、下記式で示される繰り返し単位を含有するポリマーであり、溶融成形性を有するものであれば特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｘは、直接結合、１～８個の炭素原子を有するアルキレン基、２～８個の炭素原子を有するアルキリデン基、５～１５個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、５～１５個の炭素原子を有するシクロアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－であってもよい。
　ポリカーボネート系樹脂は、Ｘがメチレン基であるビスフェノールＡ骨格を有しているのが好ましい。例えば、ポリカーボネート系樹脂中のモノマーユニットにおいて、ビスフェノールＡ骨格の全体に対する割合（モル％）は、６５％以上であってもよく、好ましくは７５％以上であってもよい。また、ポリカーボネート系樹脂は、分岐鎖を有していてもよいが、その分岐化度は、０．１モル％未満であるのが好ましい。ここで、分岐化度とは、ポリカーボネートの繰り返し単位１モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比（モル％）で表される。なお、分岐構造単位とは、前記繰り返し単位中の芳香環に対してエステル結合（－ＣＯＯ－）が置換基として結合する繰り返し単位を意味する。
　本発明で用いるポリカーボネート系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００～８００００程度であってもよく、好ましくは３５０００～６５０００程度であってもよく、より好ましくは４５０００～５５０００程度であってもよい。重量平均分子量が上記範囲未満の場合、得られる繊維の寸法安定性及びコンポジットなどの成形体にした際の力学物性が低下する場合がある。また、重量平均分子量が上記範囲を超える場合、繊維化における溶融紡糸性やコンポジットにおける含浸性が低下する場合がある。
　また、ポリカーボネート系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００～４００００程度であってもよく、好ましくは１５５００～２５０００程度であってもよい。数平均分子量が上記範囲の場合、得られる繊維の寸法安定性及びコンポジットなどの成形体にした際の力学物性が良好である。
　本発明で用いるポリカーボネート系樹脂は、溶融紡糸時の流動性およびポリカーボネート系繊維およびその成形体の物性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０～４．０（例えば、２．２～４．０）であってもよく、好ましくは２．５～３．５、より好ましくは２．７～３．３、特に好ましくは２．７～３．１であってもよい。
　なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出することができる。
　ポリカーボネート系樹脂の溶融粘度は、例えば、３２０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１での溶融粘度が６００～４０００ｐｏｉｓｅであってもよく、より好ましくは８００～３０００ｐｏｉｓｅであってもよい。
　ポリカーボネート系樹脂のＩＳＯ１１８３に準じて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、例えば、８～２０ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、より好ましくは１１～１８ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
　本発明に用いるポリカーボネート系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤ラジカル抑制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、染顔料、他ポリマーを含んでいてもよい。
　特に、ポリカーボネート系繊維を難燃用途に用いる場合、ポリカーボネート系樹脂が難燃剤を含むのが好ましい。溶融紡糸することが可能であれば、難燃剤は適宜選択することができるが、好ましくは難燃剤の凝集を抑制できる観点から、リン系難燃剤が好ましい。
　より具体的には、トリフェニルホスフェート系、芳香族縮合リン酸エステル系、トリクレジルホスフェート系、トリキシレニルホスフェート系、クレジルフェニルホスフェート系、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート系、芳香族リン酸エステル系、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート系、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート系、ハロゲンリン酸エステル系などのリン酸エステル系難燃剤、ポリリン酸塩系などのリン酸塩系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、赤リン系難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤には、共重合体も含まれていてもよい。これらのうち、リン系難燃剤としては、リン酸エステル系難燃剤、リン酸塩難燃剤、およびホスファゼン系難燃剤が好ましい。
　リン系難燃剤は、ポリカーボネート系繊維中に、例えば、リン換算で２０～２００００ｐｐｍ程度含有されていてもよく、好ましくは４０～１８０００ｐｐｍ程度含有されていてもよい。
（ポリカーボネート系繊維）
　本発明のポリカーボネート系繊維は、特定の配向度を有しているため、高温条件下における収縮を低減することができる。
　　分子全体の配向度は音速を測定し、以下式より配向度ｆｔを求めてもよい。
　　ｆｔ＝１－（１．０／Ｃ）２
　　Ｃ：実測した音速値（ｋｍ／ｓｅｃ）
　なお、式中１．０は無配向ＰＣ系ポリマーの音速値である。
　ポリカーボネート系繊維の配向度は、０．７０未満であってもよく、好ましくは０．６８以下、より好ましくは０．６５以下、さらに好ましくは０．６２以下、特に好ましくは０．６１以下であってもよい。配向度の下限値については特に制限はないが、０．１以上であってもよい。
　また、本発明のポリカーボネート系繊維は、特定の製造方法で製造するためか、複屈折値が特定の範囲に制御されていてもよく、複屈折値は、０．０４０以下であってもよく、好ましくは０．０３５以下、より好ましくは０．０３０以下、さらに好ましくは０．０２５以下、特に好ましくは０．０１０未満であってもよい。複屈折値の下限値については特に制限はないが、０．０００１以上であってもよい。なお、複屈折値は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。
　また、本発明のポリカーボネート系繊維は、難燃性に優れているのが好ましく、例えば、繊維の限界酸素指数値（ＬＯＩ値）が２２．０以上であってもよく、好ましくは２３．０以上、より好ましくは２４．０以上、さらに好ましくは２６．０以上、特に好ましくは２８．０以上であってもよい。また、限界酸素指数値は、高いほど好ましいが、４０以下である場合が多い。また、本発明のポリカーボネート系繊維を構成する樹脂（難燃剤を含んでいてもよい）の限界酸素指数値（ＬＯＩ値）が上記範囲であってもよい。なお、ここでいう繊維の限界酸素指数値とは、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
　更に本発明のポリカーボネート系繊維は、用途に応じて単糸繊度を設定すればよく、単糸繊度は、例えば１０ｄｔｅｘ以下であってもよい。成形用母材として用いる場合、補強繊維との混抄性の観点から、ポリカーボネート系繊維の単糸繊度は、好ましくは４．５ｄｔｅｘ以下、より好ましくは、３．５ｄｔｅｘ以下であってもよい。単糸繊度の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．３ｄｔｅｘ程度であってもよい。
　本発明のポリカーボネート系繊維は、特定の製造方法で製造されるため、繊維径の変動係数を低減することができる。例えば、繊維径の変動係数が１５％以下であってもよく、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下であってもよい。繊維径の変動係数は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。また、変動係数が小さいほど、繊維を溶融成形させる場合の溶融均一性を向上できるため好ましい。
　また、本発明のポリカーボネート系繊維は、例えば、室温における繊維強度（破断強度）が０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であってもよく、好ましくは１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であってもよい。繊維強度の上限は特に限定されないが、例えば、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度であってもよい。なお、この繊維強度は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
　また、本発明のポリカーボネート系繊維は、例えば、室温（２５℃）における破断伸度が２０％以上であってもよく、好ましくは４０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１０３％以上であってもよい。破断伸度の上限は特に限定されないが、例えば、２００％程度であってもよい。なお、この破断伸度は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
　また、本発明のポリカーボネート系繊維は、例えば、室温における弾性率が３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であってもよく、好ましくは２７ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であってもよく、より好ましくは２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であってもよい。弾性率の下限は特に限定されないが、例えば、５ｃＮ／ｄｔｅｘ程度であってもよい。なお、この弾性率は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
　本発明のポリカーボネート系繊維は、成形体の耐熱性の観点からガラス転移温度（Ｔｇ）が１３５℃以上であってもよく、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１４５℃以上であってもよい。なお、ガラス転移温度は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。
　また、本発明のポリカーボネート系繊維は、成形体の樹脂斑や反り、歪みなどの発生を抑制する観点から、高温下（例えば、１１０～１７０℃程度）での乾熱収縮率を低減することができる。例えば、１４０℃における無緊張下での乾熱収縮率が８％以下であってもよく、好ましくは５％以下、より好ましくは３．５％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１．５％以下であってもよい。乾熱収縮率の下限は特に限定されず、０％であるのが好ましいが、例えば、０．５％程度であってもよい。なお、この乾熱収縮率は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
（ポリカーボネート系繊維の製造方法）
　具体的には、本発明のポリカーボネート系繊維は、高温下において溶融紡糸を行うことにより、特定の配向度および／または複屈折値を達成することが可能となる。ポリカーボネート系繊維の製造方法は、ポリカーボネート系樹脂を高温下（例えば、３０５℃以上）において溶融混練する溶融ポリマーを得る溶融混練工程と、前記溶融ポリマーを紡糸ノズルから所定の量で吐出する吐出工程と、吐出された糸条（または溶融原糸）を所定の引取り速度（または紡糸速度）で巻き取る巻き取り工程とを含んでいる。
　より詳細には、本発明のポリカーボネート系繊維の溶融紡糸に際しては、公知の溶融紡糸装置を用いることができる。例えば、溶融押出機でポリカーボネート系樹脂のペレットを溶融混練し、溶融ポリマーを紡糸筒に導く。そして溶融ポリマーをギヤポンプで計量し、紡糸ノズルから所定の量を吐出させ、得られた糸条を、巻き取ることによって、本発明のポリカーボネート系繊維を製造することができる。なお、溶融紡糸後巻き取られた糸条は、巻き取られた段階において所望の細繊度を有しているため、延伸せずにそのまま使用することが可能である。
　溶融混練の際の加熱温度が高い場合、ポリカーボネート系樹脂の溶融粘度が低下し、紡糸張力が低下するため、繊維の配向度および／または複屈折値を低下させることができる。ポリカーボネート系樹脂の種類に応じて加熱温度は適宜設定することが可能であるが、ポリカーボネート系繊維の配向度および／または複屈折値を制御する観点から、加熱温度は、３０５℃以上であるのが好ましく、より好ましくは３１０℃以上、さらに好ましくは３１５℃以上であってもよい。加熱温度の上限は、樹脂の分解温度に応じて異なるが、例えば、３５０℃程度であってもよい。
　紡糸口金における紡糸孔（単孔）の大きさは、例えば、０．０２～１ｍｍ２程度、好ましくは０．０３～０．５ｍｍ２程度、より好ましくは０．０５～０．１５ｍｍ２程度であってもよい。なお、紡糸孔の形状は、必要な繊維断面形状に応じて適宜選択することができる。また、繊維配向を低下させるためにはテーパー孔を有するノズルであってもよい。特に、紡糸口金の吐出孔の中心軸に対して３～２５゜の角度で、吐出方向に向かって大径化されたテーパー孔であってもよい。
　紡糸ノズルからの吐出量は、ノズルの孔数や孔径に応じて、適宜設定可能であるが、例えば、１０～３００ｇ／分程度、好ましくは２０～２８０ｇ／分程度であってもよい。
　紡糸ノズルからの吐出速度は、紡糸温度における溶融ポリマーの粘度や、ノズルの孔径、吐出量に応じて、適宜設定可能であるが、比較的低くすることにより、ノズル内で溶融ポリマーにかかるせん断応力を低下させることができる。例えば、吐出速度は、２．５４～４２．４ｍ／分の範囲であってもよく、好ましくは４．２４～３３．９ｍ／分、より好ましくは４．２４～２５．４ｍ／分であってもよい。
　その際の引取り速度（紡糸速度）は、ノズルの孔径や吐出量に応じて、適宜設定することが可能であるが、紡糸線上で分子配向が生じることを抑制する観点から、５００～４０００ｍ／分の範囲で引き取ることが好ましく、より好ましくは６００～３０００ｍ／分、さらに好ましくは８００～２５００ｍ／分、特に好ましくは８００～２０００ｍ／分であってもよい。
　紡糸時のドラフト（吐出速度と巻取速度との比）は、繊維の配向性を調整する観点から、例えば、２～３００の範囲であってもよく、好ましくは５～２００、より好ましくは２０～１５０、さらに好ましくは３０～１００の範囲であってもよい。
　本発明におけるポリカーボネート系繊維は、乾熱収縮率を低減する観点から、紡糸ノズルから吐出された糸条に対して、延伸せずにそのまま、または延伸倍率を限りなく低く（例えば、延伸倍率１．０～１．３程度）設定して延伸するのが好ましい。 
　本発明のポリカーボネート系繊維は、例えばステープルファイバー、ショートカットファイバー、フィラメントヤーン、紡績糸、紐状物、ロープなどのあらゆる繊維形態において用いることができる。
　また、ポリカーボネート系繊維は、非複合繊維であっても、複合繊維であってもよい。繊維の断面形状に関しても特に制限はなく、円形、中空、あるいは星型等異型断面であってもよい。
　さらに、本発明のポリカーボネート系繊維は、布帛として用いることもできる。布帛としては、本発明のポリカーボネート系繊維を用いている限り特にその形状は限定されず、布帛の形状としては、不織布（紙も含む）、織物、編物などの各種布帛が含まれる。このような布帛は、公知又は慣用の方法によりポリカーボネート系繊維を用いて製造することができる。
　本発明のポリカーボネート系布帛では、細繊度な繊維を用いている場合、ポリカーボネート系布帛を溶融させて樹脂複合体を形成する際に、均一性を高めることができて好ましい。また、不織布の場合においても、混抄性に優れた不織布を形成することができるので好ましい。
　本発明の効果を損なわない限り、ポリカーボネート系繊維と他の繊維と組み合わせてもよい。ポリカーボネート系布帛は、本発明によるポリカーボネート系繊維を、例えば、主体繊維として含んでおり、その割合は、全体に対して５０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上、特に、９０質量％以上含んでいてもよい。このような布帛（特に紙や不織布）とすることによって、ポリカーボネート系繊維の特性を生かした布帛を得ることができる。
　ポリカーボネート系繊維やポリカーボネート系布帛は、様々な形状において、産業資材分野、農業資材分野、土木資材分野、電気電子分野、光学材料分野、航空機・自動車・船舶分野などをはじめとして多くの用途に極めて有効に使用することができる。
（樹脂複合体の製造方法）
　本発明の樹脂複合体の製造方法は、前記ポリカーボネート系繊維または布帛を準備する工程と、前記ポリカーボネート系繊維または布帛をガラス転移温度以上で加熱する加熱成形工程と、を少なくとも備えている。
　加熱成形方法については、ポリカーボネート系繊維または布帛を溶融して一体化する限り特に制限はなく、一般的な樹脂複合体の成形方法が好適に用いられる。
　樹脂複合体を加熱成形する際に、加圧下で成形してもよい。その圧力も特に制限はないが、通常は０．０５Ｎ／ｍｍ２以上（例えば０．０５～１５Ｎ／ｍｍ２）の圧力で行われる。加熱成形する際の時間も特に制限はないが、長時間高温に曝すとポリマーが劣化してしまう可能性があるので、通常は３０分以内であることが好ましい。
　なお、樹脂複合体の形状に特に制限は無く、目的に応じて適宜設定可能である。仕様の異なる布帛を複数枚積層したり、仕様の異なる布帛をある大きさの金型の中に別々に配置したりして、加熱成形することも可能である。場合によっては、他の強化繊維織物や樹脂複合体と併せて成形することもできる。そして、目的に応じて、一度加熱成形して得られた樹脂複合体を、再度加熱成形することも可能である。
　本発明の樹脂複合体は、その密度が２．００ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。密度が２．００ｇ／ｍ３より大きいと、軽量化に資する樹脂複合体とは言えず、用途が限られる場合がある。好ましくは１．９５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．９０ｇ／ｃｍ３以下である。密度の下限値は、材料の選択などに応じて適宜決定されるが、例えば０．５ｇ／ｃｍ３程度であってもよい。
　また、本発明の樹脂複合体は、その厚みが０．３ｍｍ以上（好ましくは０．５ｍｍ以上）であることが好ましい。厚みが薄すぎる場合、得られる樹脂複合体の強力が低くなったり、生産コストが高くなる。より好ましくは、０．７ｍｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上である。また、厚みの上限は、樹脂複合体に求められる厚みに応じて適宜設定することができるが、例えば１０ｍｍ程度であってもよい。
　本発明の樹脂複合体は、優れた力学物性と耐熱性を兼ね備えているだけでなく、特別な工程を必要とせず安価に製造できることから、例えば、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、デジタルビデオカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、玩具用品、電気、電子機器部品、その他家電製品などの筐体；内装部材、外装部材、支柱、パネル、補強材などの土木・建材用部品；乗り物（自動車、二輪車、船舶、航空機など）の各種メンバ、各種フレーム、各種ヒンジ、各種アーム、各種車軸、各種車輪用軸受、各種ビーム、各種ピラー、各種ビーム、各種サポート、各種レール；インストルメントパネル、シートフレーム、ドアトリム、ピラートリム、ハンドル、各種モジュールなどの乗り物用内装部品；シャーシ、トレイ、外板、またはボディー部品、バンパー、モール、アンダーカバー、エンジンカバー、整流板、スポイラー、カウルルーバー、エアロパーツなどの乗り物用外装部品；モーター部品、ＣＮＧタンク、ガソリンタンク、燃料ポンプ、エアーインテーク、インテークマニホールド、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、各種配管、各種バルブなどの乗り物用燃料系、排気系、または吸気系部品；ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどのドローン・航空機用部品などとして、好適に用いられる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。なお、以下の実施例において、各種物性は下記の方法により測定したものを示す。
［分子量分布　Ｍｗ／Ｍｎ］
　試料の分子量分布は、ＳＨＯＤＥＸ社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＧＰＣ１０１（ポリスチレン換算）を用いて測定した。テトラヒドロフランを溶媒として、０．２質量％になるように試料を溶解したのち、ろ過して測定に供した。得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
［配向度］
　分子全体の配向度は音速から求めた。音速の測定は、Ｒｈｅｏｖｉｂｒｏｎ社製ＤＤＶ－５－Ｂを用いて行った。繊維長５０ｃｍの繊維束を装置に固定し、荷重：０．１ｇ／ｄｔｅｘをかけ、音源から検出器までの距離が５０、４０、３０、２０、１０ｃｍとなる夫々の点での音波の伝搬速度を測定し、距離と伝搬時間の関係から音速を求めた（ｎ＝５）。
　分子全体の配向度の指標となる音速を測定し、以下式より配向度ｆｔを求めた。
　　ｆｔ＝１－（１．０／Ｃ）２
　　Ｃ：実測した音速（ｋｍ／ｓｅｃ）
［複屈折値］
　ベレック型コンペンセーターを備え付けた、オリンパス株式会社製偏光顕微鏡「ＢＸ５３」を用い、λ＝５４６．１ｎｍ（ｅ－ｌｉｎｅ）の光源下で測定したレタデーションから複屈折値を下記式より算出した。
　Δｎ＝Ｒ／ｄ
　Δｎ：複屈折値、Ｒ：レタデーション（ｎｍ）、ｄ：繊維の厚み（ｎｍ）
［繊維強度および弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）］
　ＪＩＳ　Ｌ１０１３試験法に準拠して、予め調湿されたヤーンを、室温（２５℃）において試長２０ｃｍ、初荷重０．１８ｃＮ／ｄｔｅｘ及び引張速度１０ｃｍ／分の条件で測定し、ｎ＝１０の平均値を採用した。また繊維繊度（ｄｔｅｘ）は質量法により求めた。
［無緊張下乾熱収縮率（％）］
　１０ｃｍに切り出した繊維、あるいは１０ｃｍ角に切り出した該繊維からなる布帛を、末端を固定しない状態で１４０℃に保たれた空気恒温槽中で３０分間保持した後の繊維長あるいは布帛長（Ｘｃｍ）から、次式を用いて算出した。
　乾熱収縮率（％）＝｛（１０－Ｘ）／１０｝×１００
［ガラス転移温度　Ｔｇ（℃）］
　繊維のガラス転移温度は、メトラー社製「ＴＡ３０００－ＤＳＣ」を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で３５０℃まで昇温することにより測定した。ガラス転移温度はＤＳＣチャートの変曲点として求めた。
［繊維の限界酸素指数（ＬＯＩ）値］
　ＪＩＳ　Ｋ７２０１試験法に準拠して、繊維を三つ編みにした試長１８ｃｍの試料を作り、試料の上端に着火したとき、試料の燃焼時間が３分以上継続して燃焼するか、又は着火後の燃焼長さが５ｃｍ以上燃えつづけるのに必要な最低の酸素濃度を測定し、ｎ＝３の平均値を採用した。
［紡糸性評価］
　５０ｋｇの樹脂を紡糸・繊維化する工程において、何回断糸するかによって、次のように評価した。
〇：３回以内／５０ｋｇ、△：４回～７回／５０ｋｇ、×：８回以上／５０ｋｇ
［実施例１］
　ポリカーボネート樹脂として、Ｍｗ：５２３００、Ｍｎ：１７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であり、難燃剤としてビスフェノール－Ａ－ビス（ジフェニルホスフェート）をリン換算で４０ｐｐｍ含有する、ＬＯＩ値が３４である樹脂を使用した。この樹脂を２軸押出機にて溶融押出し、０．２ｍｍΦ×１００ホールの丸孔ノズルより紡糸温度３２０℃で吐出し、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）を１４３に調節し、巻取速度１５００ｍ／分の範囲で巻き取った。得られた原糸の単糸繊度は２．２ｄｔｅｘであり、Ｔｇは１４５℃であった。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。
［実施例２］
　ポリカーボネート樹脂として、Ｍｗ：５２３００、Ｍｎ：１７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であり、難燃剤としてビスフェノール－Ａ－ビス（ジフェニルホスフェート）をリン換算で４０ｐｐｍ含有する、ＬＯＩ値が３４である樹脂を使用した。この樹脂を２軸押出機にて溶融押出し、０．２ｍｍΦ×１００ホールの丸孔ノズルより紡糸温度３２０℃で吐出し、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）を９５に調節し、巻取速度１０００ｍ／分の範囲で巻き取った。得られた原糸の単糸繊度は３．３ｄｔｅｘであり、Ｔｇは１４５℃であった。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。
［実施例３］
　ポリカーボネート樹脂として、Ｍｗ：５２３００、Ｍｎ：１７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であり、難燃剤としてビスフェノール－Ａ－ビス（ジフェニルホスフェート）をリン換算で４０ｐｐｍ含有する、ＬＯＩ値が３４である樹脂を使用した。この樹脂を２軸押出機にて溶融押出し、０．２ｍｍΦ×１００ホールの丸孔ノズルより紡糸温度３２０℃で吐出し、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）を６３に調節し、巻取速度６６６ｍ／分の範囲で巻き取った。得られた原糸の単糸繊度は４．９ｄｔｅｘであり、Ｔｇは１４５℃であった。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。
［実施例４］
　ポリカーボネート樹脂として、Ｍｗ：４９８００、Ｍｎ：１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であり、ＬＯＩ値が２６である樹脂を使用した。この樹脂を２軸押出機にて溶融押出し、０．２ｍｍΦ×１００ホールの丸孔ノズルより紡糸温度３２０℃で吐出し、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）を６３に調節し、巻取速度６６６ｍ／分の範囲で巻き取った。得られた原糸の単糸繊度は４．９ｄｔｅｘであり、Ｔｇは１５０℃であった。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。
［比較例１］
　ポリカーボネート樹脂として、Ｍｗ：１３５０００、Ｍｎ：５６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であり、ＬＯＩ値が２６である樹脂を使用した。この樹脂を２軸押出機にて溶融押出し、０．２ｍｍΦ×１００ホールの丸孔ノズルより紡糸温度２９０℃で吐出し、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）を６３に調節し、巻取速度６６６ｍ／分の範囲で巻き取った。得られた原糸の単糸繊度は４．９ｄｔｅｘであった。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。
［比較例２］
　ポリカーボネート樹脂として、Ｍｗ：４９８００、Ｍｎ：１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であり、ＬＯＩ値が２６である樹脂を使用した。この樹脂を２軸押出機にて溶融押出し、０．２ｍｍΦ×１００ホールの丸孔ノズルより紡糸温度２９０℃で吐出し、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）を６３に調節し、巻取速度６６６ｍ／分の範囲で巻き取った。得られた原糸の単糸繊度は４．９ｄｔｅｘであり、Ｔｇは１５０℃であった。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。
［比較例３］
　ポリカーボネート樹脂として、Ｍｗ：９００００、Ｍｎ：２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２であり、難燃剤としてビスフェノール－Ａ－ビス（ジフェニルホスフェート）をリン換算で８０ｐｐｍ含有する、ＬＯＩ値が３７である樹脂を使用した。この樹脂を２軸押出機にて溶融押出し、０．２ｍｍΦ×１００ホールの丸孔ノズルより紡糸温度３００℃で吐出し、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）を６３に調節し、巻取速度６６６ｍ／分の範囲で巻き取った。得られた原糸の単糸繊度は４．９ｄｔｅｘであった。得られた繊維の評価を行い、結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１～４はいずれも高温下での溶融紡糸によりポリカーボネート繊維の配向度および複屈折値を所定の範囲に制御することができ、乾熱収縮率が低減できる。そのため、溶融成形体の樹脂斑、反り、歪みなどの不良を抑制できる。また、これらの実施例では、繊維径が小さい場合でも、繊維径の変動係数を低減することができ、取り扱い性も良好である。得られた繊維は、実用上問題ない強度を有するとともに、高い伸度を有し、さらに、難燃性も向上している。
　一方、比較例１は、分子量が高く溶融紡糸性が不良であるだけでなく、得られた繊維は配向度および複屈折値を制御できず、乾熱収縮率も大きい。そのため、溶融成形体の樹脂斑、反り、歪みなどの不良を抑制するのが困難である。また、比較例１では、繊維径の変動係数が高いため、繊維ムラが存在し、取り扱い性に劣っている。
　比較例２は、溶融紡糸性は良好であったものの、得られた繊維は配向度および複屈折値が本発明の範囲外に存在し、乾熱収縮率が大きい。そのため、溶融成形体の樹脂斑、反り、歪みなどの不良を抑制するのが困難である。また、比較例２では、実施例と比較すると繊維径の変動係数が高いため、取り扱い性の点で実施例よりも劣っている。
　比較例３は、溶融紡糸性が不良であり、得られた繊維は配向度および複屈折値が本発明の範囲外に存在して、乾熱収縮率が大きい。そのため、溶融成形体の樹脂斑、反り、歪みなどの不良を抑制するのが困難である。また、比較例３でも、実施例と比較すると繊維径の変動係数が高いため、取り扱い性の点で実施例よりも劣っている。
　本発明のポリカーボネート系繊維からなる繊維構造体は、各種用途において好適に利用することができ、さらに、ポリカーボネート系繊維を溶融させてマトリックス化した樹脂複合体としても利用することができる。このような、繊維構造体および樹脂複合体は、一般産業資材分野、電気・電子分野、土木・建築分野、航空機・自動車・鉄道・船舶分野、農業資材分野、光学材料分野、医療材料分野などにおいて、極めて有効に使用することができる。
　以上のとおり、本発明の好適な実施態様を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

Claims (15)

  1. 　下記式で示される配向度ｆｔが０．７０未満である、ポリカーボネート系繊維。
    　　ｆｔ＝１－（１．０／Ｃ）２
    　　Ｃ：実測した音速値（ｋｍ／ｓｅｃ）
  2. 　下記式で示される配向度ｆｔが０．７０未満であるとともに、複屈折値が０．０４０以下である、ポリカーボネート系繊維。
    　　ｆｔ＝１－（１．０／Ｃ）２
    　　Ｃ：実測した音速値（ｋｍ／ｓｅｃ）
  3. 　請求項１または２に記載のポリカーボネート系繊維であって、ポリカーボネート系繊維を構成するポリカーボネート系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１２０００～４００００、および／または重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００～８００００である、ポリカーボネート系繊維。
  4. 　複屈折値が０．０４０以下であり、ポリカーボネート系繊維を構成するポリカーボネート系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１２０００～４００００、および／または重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００～８００００であるポリカーボネート系樹脂から形成される、ポリカーボネート系繊維。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のポリカーボネート系繊維であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～４．０である、ポリカーボネート系繊維。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のポリカーボネート系繊維であって、繊維の弾性率が３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である、ポリカーボネート系繊維。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のポリカーボネート系繊維であって、繊維径の変動係数が１５％以下である、ポリカーボネート系繊維。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のポリカーボネート系繊維であって、単糸繊度が１０ｄｔｅｘ以下である、ポリカーボネート系繊維。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のポリカーボネート系繊維であって、繊維の破断伸度が２０％以上である、ポリカーボネート系繊維。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のポリカーボネート系繊維であって、ポリカーボネート系樹脂中のモノマーユニットにおいて、ビスフェノールＡ骨格の全体に対する割合（モル％）が６５％以上である、ポリカーボネート系繊維。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリカーボネート系繊維であって、リン系難燃剤を含有する、ポリカーボネート系繊維。
  12. 　請求項１１に記載のポリカーボネート系繊維であって、リン酸エステル系難燃剤、リン酸塩難燃剤、およびホスファゼン系難燃剤からなる群の少なくとも一種のリン系難燃剤を含有する、ポリカーボネート系繊維。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリカーボネート系繊維を含む繊維構造体。
  14. 　請求項１３に記載の繊維構造体であって、混繊糸、織編物、または不織布である、繊維構造体。
  15. 　ポリカーボネート系樹脂を３０５℃以上の高温下において溶融混練する溶融ポリマーを得る溶融混練工程と、前記溶融ポリマーを紡糸ノズルから所定の量で吐出する吐出工程と、吐出された糸条を所定の引取り速度で巻き取る巻き取り工程とを備える、ポリカーボネート系繊維の製造方法。
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