CN114466895A - 纤维增强树脂成型材料、纤维增强树脂成型品以及纤维增强树脂成型品的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明为至少含有成分(A)非晶性热塑性树脂：100重量份、成分(B)增强纤维：4～60重量份、成分(C)磷系阻燃剂：20～60重量份,且于氮气下及空气下于300℃加热10分钟时的热减量均为15％以下的纤维增强树脂成型材料、使用此成型材料而得的成型品以及纤维增强树脂成型品的制造方法。通过使用本发明的纤维增强树脂成型材料可获得抑制了成型时的气体烧灼而具有良好制品外观、且阻燃性及力学特性优异的成型品。

Description

纤维增强树脂成型材料、纤维增强树脂成型品以及纤维增强 树脂成型品的制造方法

技术领域

本发明涉及纤维增强树脂成型材料、纤维增强树脂成型品以及纤维增强树脂成型品的制造方法，更详言的说，涉及表现出优异阻燃性与成型品外观的纤维增强树脂成型材料、使用此成型材料而得的成型品、及此成型品的制造方法。

背景技术

由增强纤维与热塑性树脂构成的成型品，由于轻量并具有优异的力学特性，所以被广泛用于运动用品用途、航空航天用途及一般产业用途。这些成型品所使用的增强纤维视其使用用途而以各种形态对成型品进行增强。作为这些增强纤维，使用铝纤维或不锈钢纤维等的金属纤维、芳香族聚酰胺纤维或PBO(聚亚苯基苯并

唑)纤维等的有机纤维、及碳纤维或玻璃纤维、碳化硅纤维等的无机纤维等。

进而，作为用于获得此种成型品的成型材料(具体而言，使用连续的增强纤维、及作为基质的热塑性树脂而得的成型材料)，热塑性的预浸料、纱、玻璃纤维毡(GMT)等各种形态已为公知。此种成型材料的特征在于：能够发挥热塑性树脂的特性而使成型变得容易，不需要如热固化性树脂那样的贮藏负担，且所得成型品的韧性高，回收性优异。尤其是加工为颗粒状的成型材料可应用于注射成型或冲压成型等经济性、生产性优异的成型法，可作为工业材料使用。

在如电子机器壳体那样的用途方面，要求更进一步的轻量化、薄型化，并对由成型材料所制造的成型品要求高力学特性、阻燃性及成型品外观。

作为阻燃剂，考虑环境层面或安全性，提出使用了不含卤原子的磷腈阻燃剂的母料(参照专利文献1及2)。此外，记载有为了兼顾阻燃性与力学特性，而调配了不含卤原子的磷系阻燃剂与增强纤维的短纤维增强树脂成型材料(参照专利文献3)。此外，提出了一种阻燃性与力学特性优异的纤维增强树脂成型材料，对在增强纤维束中熔融含浸环氧树脂而成的树脂含浸增强纤维，被覆(即表面包覆)含有特定量的阻燃剂及/或液晶性树脂的聚碳酸酯树脂(参照专利文献4)。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2006-307178号公报

[专利文献2]日本专利特开2008-101035号公报

[专利文献3]国际专利公开2014/148641号公报

[专利文献4]日本专利特开2013-209629号公报

发明内容

(发明所要解决的问题)

如以上所示，过去已经提出了使用阻燃剂的纤维增强树脂成型材料。然而，随着对产品的薄壁化的要求水平的提高，而要求更高水平的力学特性、阻燃性。此外，迄今未被视为问题的课题也明显化。例如，为了实现高水平的阻燃性，需要调配大量的阻燃剂，但属于低分子量化合物的阻燃剂较属于高分子量化合物的热塑性树脂容易分解，所以引起因产生气体所造成的连接部或成型品端部的气体烧灼等成型品外观不良。因此，在使用如上述那样以往的成型材料的成型品时，发生无法获得充分满足阻燃性、力学特性与成型品外观的成型品的问题。

例如，专利文献1及2中，由于阻燃剂母料所含的聚对苯二甲酸乙二酯树脂等的聚酯树脂或聚酯弹性体、酚系树脂成分使阻燃性降低，所以无法有效表现树脂组合物的阻燃性。专利文献1～3记载的技术，树脂成型材料中的增强纤维为短纤维，由于纤维长较小，所以无法有效表现成型品的力学特性。专利文献4中虽使用调配了大量阻燃剂的树脂组合物，但并未有关于成型品外观提高的记载。

在此种情况下，要求开发出成型品表现优异的阻燃性、力学特性、并具有良好外观的纤维增强树脂成型材料及其成型品。

本发明鉴于现有技术所具有的问题，其课题在于提供表现出阻燃性、力学特性、可制造外观优异的成型品的纤维增强树脂成型材料、使其此成型材料的成型品、以及此成型品的制造方法。

(解决问题的技术手段)

本申请的发明人等经潜心研究，结果发明了可解决上述课题的下述纤维增强树脂成型材料、使用此成型材料而成的成型品、以及其制造方法。

本发明的纤维增强树脂成型材料至少含有下述成分(A)～(C)，其特征在于，在氮气下及空气下于300℃加热10分钟时的热减量均为1.5％以下，

(A)非晶性热塑性树脂：100重量份

(B)增强纤维：4～60重量份

(C)磷系阻燃剂：20～60重量份。

此外，本发明的纤维增强树脂成型品是使用上述那样的纤维增强树脂成型材料所制作的成型品。

进而，本发明的纤维增强树脂成型品的制造方法，是使用上述纤维增强树脂成型材料制造纤维增强树脂成型品的方法，其包括：于成型前以纤维增强树脂成型材料的玻璃化转变温度至玻璃化转变温度+20℃的温度，使纤维增强树脂成型材料干燥的步骤。

发明效果

通过使用本发明的纤维增强树脂成型材料，可获得抑制了成型时的气体烧灼而具有良好的制品外观，且阻燃性及力学特性优异的成型品。使用本发明的成型材料所成型的成型品作为电气·电子机器、办公机器、家电机器、或汽车的零件、内部构件及框体等各种零件·构件是非常有用的。

附图说明

图1为本发明一实施形态的纤维增强树脂成型材料的与纤维轴或颗粒轴垂直的方向的概略剖面图。

图2为本发明另一实施形态的纤维增强树脂成型材料的与纤维轴或颗粒轴垂直的方向的概略剖面图。

图3为本发明一实施形态的纤维增强树脂成型材料的与纤维轴或颗粒轴平行的方向的概略剖面图。

图4为表示本发明的由(B)增强纤维与(E)树脂构成的复合纤维束中，与纤维轴垂直的方向的剖面形态一例的概略剖面图。

具体实施方式

以下针对本发明，对实施形态进行详细说明。

本发明的纤维增强树脂成型材料(以下也简称为“成型材料”)是满足下述要件的成型材料。此外，本发明中，所谓成型材料指的是在通过注射成型等进行成型品成型时所使用的原材料。

本发明的成型材料至少含有下述成分(A)～(C)，其特征为，在氮气下及空气下于300℃加热10分钟时的热减量均为1.5％以下。

(A)非晶性热塑性树脂：100重量份

(B)增强纤维：4～60重量份

(C)磷系阻燃剂：20～60重量份

成型时，经加热的成型材料的一部分发生热分解、水解而产生分解气体。所产生的分解气体于成型的加压时被压缩，在成型品端部、接合部等引起局部性温度上升。此时，促进了被过度加热的成型材料的氧化分解，发生所谓气体烧灼的伴随变色的成型品的外观不良。

本申请的发明人等发现，成型材料通过将氮气下的热减量设为一定值以下，能够使从成型时熔融的成型材料产生的气体量减低。此外，发现了通过将空气下的热减量设为一定值以下，能够抑制成型加压时的成分氧化分解。进而，发现了通过使用氮气下、空气下的热减量均为一定值以下的成型材料，则成型时的气体烧灼的抑制效果飞跃性地提高，于是完成了本发明。

首先，说明上述各成分。

＜(A)非晶性热塑性树脂＞

本发明的成型材料含有(A)非晶性热塑性树脂。所谓非晶性热塑性树脂指的是热塑性树脂中不积极形成结晶状态的热塑性树脂。更具体而言，分子的立体规则性好、侧链小、无分枝、分子间凝集力大的热塑性树脂成为结晶性树脂，而非晶性热塑性树脂指的是不具备上述的一部分或全部要件的树脂。一般而言，相比于结晶性热塑性树脂，非晶性热塑性树脂与阻燃剂的相容性较良好，所以阻燃性、流动性提高。

(A)非晶性热塑性树脂本身的玻璃化转变温度优选为100℃以上、250℃以下。如果玻璃化转变温度为100℃以上，则耐热性优异、可抑制因树脂分解所造成的气体产生，所以优选。更优选为120℃以上。如果玻璃化转变温度为250℃以下，由于成型时的流动性优异所以优选。更优选为200℃以下、进而更优选为150℃以下。在此，玻璃化转变温度指的是依照JIS K7121，通过DSC以升温速度20℃/分钟所测定的值。

作为此种(A)非晶性热塑性树脂，并无特别限制，优选为选自聚芳酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚醚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、乙烯基系树脂、聚苯醚系树脂及聚碳酸酯系树脂中的至少1种以上树脂。这些非晶性热塑性树脂也具有柔性高、与阻燃剂的相容性良好等优点。由与阻燃剂的相容性的观点而言，特优选为含有聚碳酸酯树脂。

聚碳酸酯树脂是力学特性或热稳定性、阻燃性等均衡良好且优异的树脂，可以发挥使增强纤维的补强效果、或阻燃剂及/或液晶性树脂所带来的阻燃性提高效果更有效的作用，所以适合使用。本发明中所谓聚碳酸酯树脂，指主链中具有碳酸酯构造的聚合物，可举例如脂肪族聚碳酸酯、脂肪族-芳香族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯等。这些可单独使用，也可组合2种以上使用。尤其从耐冲击特性优异的观点而言，特优选为使用具有4,4’-二羟基二苯基-2,2-丙烷(双酚A)的碳酸酯构造的芳香族聚碳酸酯。

此外，聚碳酸酯树脂的粘度平均分子量(Mv)优选为10,000～50,000、更优选15,000～40,000、进而更优选18,000～35,000。粘度平均分子量(Mv)如果为10,000以上，则耐冲击特性等力学特性更加优异所以优选。此外，粘度平均分子量(Mv)如果为50,000以下，则成型时的流动性优异、成型性高所以优选。

在此，粘度平均分子量(Mv)可通过以下方法求得。首先，针对于二氯甲烷100ml中以20℃溶解了聚碳酸酯树脂0.7g的溶液，于20℃使用奥氏粘度计求得以下式算出的比粘度(η_SP)。

比粘度(η_SP)＝(t-t₀)/t₀

[t₀为二氯甲烷的落下秒数，t为样品溶液的落下秒数]

接着，可由所求得的比粘度(η_SP)通过下式算出粘度平均分子量Mv。

η_SP/c＝[η]+0.45×[η]²c(其中[η]为极限粘度)

[η]＝1.23×10^-4Mv^0.83

c＝0.7

作为获得聚碳酸酯树脂的手法并无特别限定，可使用公知制造方法，可举例如光气法、酯交换法或固相聚合法等。此外，也可取得并使用以三菱エンジニアリングプラスチック(株)制「ユーピロン」、「ノバレックス」(商品名)、帝人化成(株)制「パンライト」(商品名)、出光石油化学(株)制「タフロン」(商品名)等市面有售的。

＜(B)增强纤维＞

本发明中的(B)增强纤维，通过对(A)非晶性热塑性树脂的纤维补强效果，而可提高力学特性者。进而，在增强纤维具有导电性或导热性等固有特性的情况，也可赋予由(A)非晶性热塑性树脂单独无法实现的这些性质。从此种观点而言，增强纤维中，PAN(聚丙烯腈)系、沥青系、人造丝系等碳纤维从更加提高力学特性、成型品的轻量化效果的观点而言为优选，从所得成型品的强度与弹性模量的平衡的观点而言，更优选为PAN系碳纤维。此外，在获得阻燃性与力学特性的平衡的目的下，玻璃纤维也适合使用。

本发明的成型材料中(B)增强纤维的含量，相对于(A)非晶性热塑性树脂100重量份，为4～60重量份(4重量份以上且60重量份以下)。如果增强纤维的含量未满4重量份，则不易表现成型品的弯曲强度等力学特性。此外，由于气体发生量变多，所以发生气体烧灼的机率增加。增强纤维的含量更优选为10重量份以上、进而更优选20重量份以上。另一方面，增强纤维的含量如果超过60重量份，则有成型加工时成型材料的流动性、阻燃性降低的情形。增强纤维的含量优选为30重量份以下。

进而，在使用碳纤维作为增强纤维时，作为碳纤维，优选由X射线光电子能谱法所测定的纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数比即表面氧浓度比[O/C]为0.05～0.5，更优选0.08～0.4、进而更优选0.15～0.3。通过使表面氧浓度比为0.05以上，可确保碳纤维表面的官能基量，可获得与热塑性树脂间的更牢固的粘接。此外，表面氧浓度比的上限并无特别限制，但由碳纤维的处理性、生产性的平衡而言，一般可例示设为0.5以下。

碳纤维的表面氧浓度比，通过X射线光电子能谱法，以下述顺序求得。首先，将通过溶剂使附着于碳纤维表面的上浆剂等去除了的碳纤维束切割为20mm，铺展排列于铜制的样品支撑台后，使用AlKα1、2作为X射线源，将样品室保持为1×10^-8Torr。作为测定时带电所伴随的峰值的校正值，将C1s的主峰的运动能量值(K.E.)调整为1202eV。通过在K.E.为1191～1205eV的范围拉出直线的基础线而求得C1s峰面积。通过在K.E.为947～959eV的范围拉出直线的基础线而求得O1s峰面积。

在此，所谓表面氧浓度比，是由上述O1s峰面积与C1s峰面积的比使用装置固有的感度校正值以原子数比算出的。作为X射线光电子能谱法装置，在使用国际电气公司制模型ES-200时，将感度校正值设为1.74。

作为将表面氧浓度比[O/C]控制于0.05～0.5的手段，并无特别限定，例如可采用电解氧化处理、药液氧化处理及气相氧化处理等手法，其中优选为电解氧化处理。

此外，碳纤维的平均纤维径并无特别限定，从所得成型品的力学特性与表面外观的观点而言，优选为1～20μm的范围内、更优选3～15μm的范围内。

此外，(B)增强纤维如果被赋予上浆剂，则由于集束性、耐屈曲性或耐擦过性改善，在高次加工步骤中可抑制起毛、断线发生，所以优选。进而，上浆剂由于与碳纤维表面的官能基等相互作用，可使粘接性及复合材的力学特性提高，所以优选。

上浆剂的附着量并无特别限定，相对于碳纤维100重量份，优选为0.1～3重量份以下、更优选0.2～1.2重量份以下、进而更优选为赋予0.5～1重量份以下。为0.1重量份以上时可提高粘接性，提高成型品的力学特性。为3重量份以下时，提高成型品中的碳纤维分散性。进而抑制基质树脂的物性降低，所以优选。

此外，作为上浆剂，可举例如环氧树脂、聚乙二醇、聚氨基甲酸酯、聚酯、乳化剂或表面活性剂等。此外，这些可赋予1种，也可并用2种以上。

作为上浆剂成分，从粘接性的观点而言，优选为环氧树脂。在使环氧树脂存在于增强纤维与基质树脂间时，由于使其柔软而不易剥离，所以容易提高成型品强度，而优选。

作为环氧树脂，可举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、酚酚醛清漆型环氧树脂等。由于容易发挥与基质树脂间的粘接性，作为环氧树脂，优选为脂肪族环氧树脂。通常，如果环氧树脂具有大量的环氧基，则交联反应后的交联密度变高，所以有容易成为韧性较低的构造的倾向，即使使其存在于碳纤维与基质树脂之间，仍较脆弱而容易剥离，有不表现成型品强度的情形。另一方面，脂肪族环氧树脂由于具有柔软骨架，所以即使交联密度高仍容易成为韧性高的构造，使其于界面呈柔软而不易剥离，所以容易提高成型品的强度而优选。

脂肪族环氧树脂是分子内不含芳香环的环氧树脂。所谓芳香环是具有电子共轭、显示芳香族性的环状的化学骨架。

作为脂肪族环氧树脂的具体例，可举例如二缩水甘油醚化合物中，乙二醇二缩水甘油醚及聚乙二醇二缩水甘油醚类，丙二醇缩水甘油醚及聚丙二醇二缩水甘油醚类，1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、聚烷二醇二缩水甘油醚类等。此外，聚缩水甘油醚化合物中，可举例如甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚类，山梨糖醇聚缩水甘油醚类，阿糖醇聚缩水甘油醚类，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚类，三羟甲基丙烷缩水甘油醚类，季戊四醇聚缩水甘油醚类，脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚类等。

脂肪族环氧树脂中，可使用3官能以上的多官能脂肪族环氧树脂，更优选使用具有3个以上高反应性的缩水甘油基的脂肪族的聚缩水甘油醚化合物。更优选甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚类、聚丙二醇缩水甘油醚类。脂肪族聚缩水甘油醚化合物的柔软性、交联密度、与基质树脂间的相容性的平衡良好，能够有效地提高成型品的力学特性，所以优选。

作为上浆剂的赋予手段并无特别限定，例如经由辊浸渍于上浆液中的方法、与附着了上浆液的辊接触的方法、使上浆液成为雾状并吹抵的方法等。此外，可为批次式、连续式的任一种，优选生产性优选、可使偏差减小的连续式。此时，优选以上浆剂有效成分相对于碳纤维的附着量在适当范围内均匀附着的方式控制上浆液浓度、温度、纱条张力等。此外，赋予上浆剂时，更优选通过超声波使增强纤维振动。

作为上浆剂所使用的溶剂，可举例如水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮等，从处理容易及防灾的观点而言，优选为水。因此，在使用不溶于水、或难溶于水的化合物作为上浆剂时，可添加乳化剂、表面活性剂，进行水分散而使用。具体而言，作为乳化剂、表面活性剂，可使用苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、烯烃-顺丁烯二酸酐共聚物、萘磺酸盐的甲醛缩合物、聚丙烯酸钠等的阴离子系乳化剂，聚乙烯亚胺、聚乙烯咪唑啉等的阳离子系乳化剂，壬基酚环氧乙烷加成物、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚酯共聚物、山梨糖醇酐酯环氧乙烷加成物等的非离子系乳化剂等，相互作用较小的非离子系乳化剂不易阻碍多官能化合物的粘接性效果，所以优选。

＜(C)磷系阻燃剂＞

本发明的成型材料含有磷系阻燃剂。磷系阻燃剂与热塑性树脂间的相容性高，其混合物表现优异的阻燃性与流动性。

此外，磷系阻燃剂优选与(A)非晶性热塑性树脂相容。相容性越高、则阻燃性越高，所以优选。相容性可通过(A)非晶性热塑性树脂的玻璃化转变温度的变化进行确认。混合物的玻璃化转变温度可依照JIS K7121，通过差示扫描热量计(DSC)，以升温速度20℃/分钟进行测定。

本发明的成型材料中的(C)磷系阻燃剂的含量，相对于(A)非晶性热塑性树脂100重量份，为20～60重量份(20重量份以上且60重量份以下)。如果磷系阻燃剂的含量未满20重量份，则成型品的阻燃性、流动性降低。磷系阻燃剂的含量更优选为40重量份以上。另一方面，磷系阻燃剂的含量如果超过60重量份，则成型品的力学特性降低。磷系阻燃剂的含量优选为50重量份以下。

本发明所使用的磷系阻燃剂，在氮气下于300℃加热10分钟时的热减量优选为5％以下。如果为5％以下，则成型的树脂熔融时所产生的气体量减少，可抑制气体烧灼，所以优选。

本发明所使用的(C)磷系阻燃剂并无特别限定，可使用公知物。可举例如磷化合物系阻燃剂、红磷系阻燃剂。

作为代表性的磷化合物系阻燃剂，可举例如磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸甲苯酯二苯基酯、磷酸(二甲苯基)(二苯基)酯、磷酸(2-乙基己基)(二苯基)酯、以及其他芳香族磷酸酯等的磷酸酯系化合物，磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三氯乙基酯、磷酸三氯丙基酯等的含卤素磷酸酯化合物，或缩合磷酸酯化合物、多聚磷酸盐类、红磷系化合物等。这些可单独使用，也可并用2种以上。

磷化合物系阻燃剂及红磷系化合物通过脱水碳化促进作用，在成型品表面形成致密灰分(char)，阻断热或氧气，从而防止火焰传播。此外，对于热分解中的自由基连锁反应，通过自由基捕捉效果而于燃烧场中使活性的H自由基或OH自由基稳定化，由此表现阻燃性。

本发明中，在上述各种阻燃剂中，从阻燃性的表现、或有无有毒气体的产生疑虑、阻燃剂添加所造成的比重增加、以及与(A)非晶性热塑性树脂间的相容性等观点而言，优选使用磷化合物系阻燃剂，特优选为使用缩合磷酸酯化合物。

此外，磷系阻燃剂的磷含有浓度优选为5～50％。所谓磷含有浓度，是磷系阻燃剂的重量中磷所占的重量，如果为5％以上则容易形成致密的灰分、提高阻燃性。优选为7％以上、更优选9％以上。如果磷含有浓度为50％以下，由于与(A)非晶性热塑性树脂间的相容性提高，所以阻燃性变高而优选。

此外，本发明中，作为成型材料，(C)磷系阻燃剂如果含在成型时所使用的原材料中的任一者中即可。在此，本发明中，如果具体列举含在原材料中的任一者中的优选例，例如作成为将非晶性热塑性树脂与磷系阻燃剂进行熔融混练的所谓树脂组合物，可含在被覆增强纤维的树脂中，或在获得增强纤维的步骤中，事先使其含浸于增强纤维束中。此外，通过将被覆被热塑性树脂的增强纤维、以及热塑性树脂与磷系阻燃剂经熔融混练而成的、所谓的树脂组合物进行干混而作成为成型材料混合物，由于均容易于成型前对成型品所含的增强纤维或阻燃剂的量进行调整，所以优选。在此，本发明中所谓干混，不同于熔融混练，指将2种材料以树脂成分不熔融的温度进行搅拌、混合而形成为实质上均一的状态，主要适合使用于注射成型或挤出成型等利用颗粒形状材料的情况。

＜关于(D)抗氧化剂＞

本发明的成型材料优选含有(D)抗氧化剂。作为抗氧化剂，优选使用受阻酚系、氢醌系、磷系、亚磷酸酯系、胺系、硫系及这些的取代物等的抗氧化剂。

作为其具体例，上述磷系、亚磷酸酯系抗氧化剂可例示：四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基膦酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸4,4-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)酯、环状新戊四基双(十八基亚磷酸酯)、环状新戊四基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(壬基·苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲等或这些的混合物。

作为受阻酚系抗氧化剂，可例示三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氨基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2-硫基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二丁基-4-羟基苄基)苯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙基钙、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2,6-二叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基酚、硬脂基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2’-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基酚)、4,4’-硫基双-(3-甲基-6-叔丁基酚)、辛基化二苯基胺、2,4-双[(辛基硫基)甲基]-邻甲酚、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、苯丙酸,3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二基双(2,2-二甲基-2,1-乙烷二基)酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、d-α-生育酚、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等，或这些的混合物。

作为胺系抗氧化剂，例如可例示琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6,-二甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-叔丁基-羟基苯基)丙酰氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等，或这些的混合物。

作为硫系抗氧化剂，例如可例示4,4’-硫基双(6-叔丁基-3-甲酚)、二烷基(C12-18)3,3’-硫基二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫基丙酸酯)等，或这些的混合物。

上述各种抗氧化剂中，从抑制分解的观点而言，优选为硫系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂或这些的混合物。

抗氧化剂的含量相对于成型材料总量(100重量％)，优选为1.0重量％以上。如果含有抗氧化剂1.0重量％以上，则抑制成型加热时的成型材料的成分分解，不易发生气体烧灼。作为抗氧化剂的含量上限，优选为2.0重量％以下。如果抗氧化剂的含量为2.0重量％以下，则抑制因抗氧化剂本身的分解所造成的气体烧灼、提高成型品外观。

接着说明本发明的成型材料。

本发明的成型材料于氮气中及空气中300℃加热10分钟时的热减量均为1.5％以下。如果氮气下的热减量超过1.5％，则成型的树脂熔融时产生的气体量增加，所以成型的加压时因气体压缩所造成的温度上升变得显著，容易引起气体烧灼造成的外观不良。更优选为1.3％以下、进而更优选1.1％以下。此外，如果空气下的热减量超过1.5％，则在成型步骤的加压时因气体压缩而被局部性加热的端部、连接部等容易发生氧化分解，所以容易引起因气体烧灼造成的外观不良。更优选为1.3％以下、进而更优选1.1％以下。进而，通过氮气下及空气下的热减量均较少，可协同性地抑制气体烧灼。

本发明中所谓“热减量”，表示将成型材料的重量设为100％，在上述加热条件下加热后的成型材料的重量减量率，可由下式求得。

(热减量)[重量％]＝{(加热前重量-加热后重量)/加热前重量}×100

此外，本发明的成型材料特优选水分率为0.02％以下。在成型的树脂熔融时容易发生成型材料成分的热分解与水解，如果水分率为0.02％以下，则尤其抑制阻燃剂的水解，抑制因气体烧灼造成的外观不良，所以优选。作为此水分率，更优选为0.01％以下。成型材料所含的水分率可通过高温下的干燥而控制。干燥温度优选是成型材料的玻璃化转变温度至玻璃化转变温度+20℃。干燥时间优选为4小时以上。此外，成型材料的水分率可使用卡尔费休法进行测定。

本发明的成型材料优选玻璃化转变温度为100℃以下。如果为100℃以下，由于成型温度下的流动性提高所以优选。更优选为90℃以下、进而更优选80℃以下。玻璃化转变温度可对成型材料依照JIS K7121，通过差示扫描热量计(DSC)以升温速度20℃/分钟的条件进行测定。

本发明的成型材料中，优选在增强纤维(尤其是增强纤维束)中含浸(E)树脂。在此，所谓“在增强纤维中含浸树脂”表示尤其于(B)增强纤维的束内含浸了(E)树脂的状态。

(E)树脂是熔融粘度比(A)非晶性热塑性树脂低的树脂。(E)树脂与(B)增强纤维一起形成含浸增强纤维束，在成型时有助于使(A)非晶性热塑性树脂含浸于(B)增强纤维中，或者有助于(B)增强纤维分散于(A)非晶性热塑性树脂中，(E)树脂具有所谓含浸助剂且分散助剂的功能。

(E)树脂于200℃的熔融粘度优选为0.01～10Pa·s。如果于200℃的熔融粘度为0.01Pa·s以上，则更加抑制以(E)树脂为起点的破坏，可更加提高成型品的冲击强度。熔融粘度更优选为0.05Pa·s以上、进而更优选0.1Pa·s以上。另一方面，如果于200℃的熔融粘度为10Pa·s以下，则容易使(E)树脂含浸至(B)增强纤维的内部。因此，在对成型材料进行成型时，可更加提高(B)增强纤维的分散性。熔融粘度更优选为5Pa·s以下、进而更优选2Pa·s以下。在此，(E)树脂于200℃的熔融粘度可使用40mm的平行板，以0.5Hz通过粘弹性测定器进行测定。

作为(E)树脂，优选是与(A)非晶性热塑性树脂的亲和性较高的。通过选择与(A)非晶性热塑性树脂间的亲和性高的(E)树脂，在成型材料的制造时或成型时，由于效率好地与(A)非晶性热塑性树脂相容，所以可更加提高(B)增强纤维的分散性。

(E)树脂可以按照作为基质树脂的(A)非晶性热塑性树脂的组合而适当选择。例如成型温度如果为150～270℃的范围则适合使用萜烯树脂，如果成型温度为270～320℃的范围，则适合使用环氧树脂。

(E)树脂优选具有羧基、羟基、环氧基。通过具有这些官能基，由于增强纤维表面的上浆剂及(A)非晶性热塑性树脂进行相互作用，所以提高粘接性、提高成型品的力学特性。为了使粘接性提高，优选是反应性高的环氧树脂。

此外，(E)树脂优选是以20℃/分钟升温(空气中)条件所测定的成型温度下的加热减量为5重量％以下。如果此种加热减量为5重量％以下，则可抑制成型时的分解气体，抑制气体烧灼。更优选是3重量％以下。

再者，此处所谓“加热减量”，表示以加热前的(E)树脂的重量设为100％，在上述加热条件的加热后的(E)树脂的重量减量率，可由下式求得。(加热减量)[重量％]＝{(加热前重量-加热后重量)/加热前重量}×100

此外，本发明的成型材料优选具有经含浸的增强纤维(树脂含浸增强纤维)被覆了(A)非晶性热塑性树脂的构造。此外，“被覆的构造”指的是在树脂含浸增强纤维的表面配置有(A)非晶性热塑性树脂、并与(E)树脂粘接的构造。

图1及图2概略示出了本发明的成型材料的轴垂直方向(例如，与颗粒轴垂直的方向)的剖面形态的例子。此外，本发明中，所谓轴垂直方向，指的是与轴心方向正交的面的剖面。如图1所示，优选构成为：以具有(B)增强纤维及(E)树脂的复合纤维束(1)作为芯构造，在其周围被覆(A)非晶性热塑性树脂(2)而配置成芯鞘构造。此外，也可如图2所示配置成(A)非晶性热塑性树脂(2)被覆多个复合纤维束(1)，此时，复合纤维束(1)的数量优选为2～6左右。

图3是显示本发明的成型材料的优选轴平行方向(例如，与颗粒轴平行的方向)的剖面形态一例的概略图。本发明的成型材料优选是如图3所示，使(B)增强纤维排列成与成型材料的轴心方向几乎平行，且(B)增强纤维的长度是与成型材料的长度实质上相同长度。

在此所谓“排列成几乎平行”，表示(B)增强纤维的长轴轴线、与成型材料的长轴轴线指向相同方向的状态，轴线彼此间的角度偏差优选为20°以下、更优选10°以下、进而更优选5°以下。此外，所谓“实质上相同长度”，例如对于颗粒状的成型材料是指，在颗粒内部的中途(B)没有增强纤维发生切断、或实质上不含有较颗粒全长有意义地较短的(B)增强纤维。对于比颗粒全长短的(B)增强纤维的量虽无特别规定，但在颗粒全长的50％以下的长度的(B)增强纤维的含量为30重量％以下的情况，评价为实质上不含有比颗粒全长有意义地较短的(B)增强纤维。进而，颗粒全长的50％以下的长度的(B)增强纤维的含量优选为20重量份以下。再者，颗粒全长是指颗粒中的增强纤维定向方向的长度。通过(B)增强纤维具有与成型材料同等的长度，由于可使成型品中的增强纤维长增长，所以可得到优异的力学特性。

此外，也可以是增强纤维束与(A)非晶性热塑性树脂的界线被粘接，在界线附近(A)非晶性热塑性树脂部分性地进入至复合体的一部分中，成为与构成复合体的(E)树脂相容的状态、或含浸于增强纤维中的状态。

本发明的成型材料例如通过注射成型进行混练成为最终的成型品。由成型材料的处理性的观点而言，优选是增强纤维束与(A)非晶性热塑性树脂在直到进行成型为止仍保持粘接而不分离，保持上述那样的形状。如果不是这样，则增强纤维束与(A)非晶性热塑性树脂由于形状(尺寸、长宽比)、比重、重量完全不同，所以在成型之前的材料搬运、处理时、成型步骤中的材料移送时发生分级、作成成型品时的成型品的力学特性将发生偏差，或成型加工时的成型材料的流动性降低而引起模具堵塞，或有在成型步骤发生粘连的情形。

由此种观点而言，优选是如上述那样配置成图1例示的芯鞘构造的构造。如果为此种配置，则(A)非晶性热塑性树脂约束着增强纤维束，可进行更牢固的复合化。

本发明的成型材料中的(E)树脂的含量，相对于(A)非晶性热塑性树脂100重量份，优选为0.1重量份以上、20重量份以下，更优选为3重量份以上、10重量份以下。通过设为此种范围，在对成型材料进行成型时，可更加提高(B)增强纤维的分散性。含浸树脂的含量未满0.1重量份时则对(B)增强纤维的含浸变得不足，(B)增强纤维的分散性不充分所以有力学特性降低的情形，而不优选。另一方面，如果超过20重量份，由于成型材料中的低粘度成分相对变多，所以基质树脂的物性降低，其结果，将成型材料进行成型所得的成型品的力学特性降低，所以不优选。

接着说明本发明的成型材料的制造方法。

在此，作为本发明的成型材料，优选是将对于(B)增强纤维中含浸了(E)树脂的纤维束被覆了(A)非晶性热塑性树脂的成型材料，以1～50mm的长度经切割而成的成型材料。通过调制为此长度，可充分提高成型加工时的流动性、处理性。作为如此切断为适当长度而成的成型材料的特优选形态，可例示注射成型用的长纤维颗粒。

在此，纤维束的制造方法是具有下述步骤的方法：对(B)增强纤维供给(E)树脂，使(E)树脂以100～300℃的熔融状态与(B)增强纤维接触的步骤(I)，及对与(E)树脂接触着的(B)增强纤维进行加热，使(E)树脂含浸于(B)增强纤维的步骤(II)。

作为步骤(I)并无特别限定，可使用如对纤维束赋予油剂、上浆剂、基质树脂那样的公知方法，优选为浸涂、或涂布，作为具体的涂布，优选是使用反转辊、正转辊、接触上胶辊、喷雾、淋幕。

在此，所谓浸涂指的是通过泵将(E)树脂供给至熔融浴中，使(B)增强纤维通过该熔融浴内的方法。通过将(B)增强纤维浸渍于(E)树脂的熔融浴中，可确实地使(E)树脂附着于(B)增强纤维。此外，所谓反转辊、正转辊、接触上胶辊，指通过泵将熔融的(E)树脂供给至辊，对(B)增强纤维涂布(E)树脂的熔融物的方法。进而，反转辊是使2根辊朝彼此相反方向旋转，在辊上涂布熔融的(E)树脂的方法，正转辊是使2根辊朝相同方向旋转，在辊上涂布熔融的(E)树脂的方法。通常，使用反转辊、正转辊时，使用以下方法：挟持(B)增强纤维，进一步设置辊，使(E)树脂确实附着。另一方面，接触上胶辊是仅靠(B)增强纤维与辊接触，使(E)树脂附着的方法。因此，接触上胶辊适合使用于粘度较低的情况，但不论使用任一辊的方法，均通过涂布经加热熔融的(E)树脂的既定量，使(B)增强纤维一边粘接、一边行走，由此可在纤维束的每单位长度上使既定量的(E)树脂附着。喷雾是利用吹雾的原理，将经熔融的(E)树脂以雾状吹抵至(B)增强纤维的方法，淋幕是使熔融的(E)树脂由小孔自然落下而进行涂布的方法，或使其由熔融槽溢流出而进行涂布的方法。由于容易调节涂布所必要的量，可减少(E)树脂的损失。

此外，作为供给(E)树脂时的熔融温度，优选为100～300℃。为了更稳定地附着，优选为180～230℃。未满100℃时，(E)树脂的粘度变高，在供给时有发生附着不均的情形。此外，如果超过300℃，则在历经长时间进行制造的情况下，有(E)树脂发生热分解的情形。通过以100～300℃的熔融状态使其接触(B)增强纤维，可稳定供给(E)树脂。

接着，作为步骤(II)，将步骤(I)所得的、与(E)树脂接触着的状态的(B)增强纤维通过进行加热而使(E)树脂含浸于(B)增强纤维。具体而言，是对与(E)树脂接触的状态的(B)增强纤维，在(E)树脂发生熔融的温度下，反复通过辊或棒施加张力、扩幅、集束、施加压力或振动等的操作，由此使(E)树脂含浸至(B)增强纤维的内部的步骤。作为更具体例，可列举如使增强纤维束以接触经加热的多个辊或棒的表面的方式通过并进行扩幅等的方法，适合使用利用挤压嘴、挤辊、辊压制、双带压制而使其含浸的方法。在此，所谓挤压嘴指的是模嘴径朝行进方向变窄的模嘴，其是一边使增强纤维束进行集束，一边刮除多余附着的(E)树脂，同时促进含浸的模嘴。此外，所谓挤辊，是指通过辊对增强纤维束施加张力，来刮除多余附着的(E)树脂，同时促进含浸的辊。此外，辊压制是通过2个辊间的压力连续地去除增强纤维束内部的空气，同时促进含浸的装置，双带压制是通过从增强纤维束的上下方隔着带进行压制，而促进含浸的装置。

此外，步骤(II)中，优选使(E)树脂含浸于(B)增强纤维。

此外，步骤(II)中，(E)树脂的最高温度优选为150～300℃。更优选为180～300℃、进而更优选180～250℃。未满150℃时，(E)树脂无法充分熔融，有成为含浸不足的增强纤维束的可能性，为400℃以上时，有发生(E)树脂的分解反应等讨厌的副反应的情形。

作为步骤(II)中的加热方法并无特别限定，具体可例示使用经加热的腔室的方法、或使用加热辊同时进行加热与加压的方法。

此外，从抑制(E)树脂的交联反应或分解反应等不优选副反应发生的观点而言，优选是在非氧化性环境下进行加热。在此，非氧化性环境指的是氧气浓度为5体积％以下、优选2体积％以下、进而更优选为不含氧气的环境，也即氮气、氦气、氩气等惰性气体环境，尤其由经济性及处理容易度的方面而言，优选为氮气环境。

此外，复合纤维束的拉取速度由于直接影响到工序速度，所以由经济性、生产性的观点而言为越高越优选。具体而言，作为拉取速度，优选为10～100m/分钟。更优选为20～100m/分钟、进而更优选30～100m/分钟。作为拉取方法，可举例如通过轧辊进行拉出的方法、通过圆筒落纱机进行卷取的方法，或通过直接切股机等一边切断为等同长度、一边拉取复合纤维束的方法。

进而，本发明的成型材料是使如上述那样获得的复合纤维束与(A)非晶性热塑性树脂粘接而构成。对复合纤维束与(A)非晶性热塑性树脂粘接的方法并无特别限定，更具体而言，可举例如：使用挤出机与电线被覆法用的涂布模，连续性地于复合纤维束的周围被覆(A)非晶性热塑性树脂而予以配置的方法，或由通过辊等经扁平化的复合体的单面或双面，使用挤出机与T字模配置经熔融的薄膜状的(A)非晶性热塑性树脂，通过辊等使其一体化的方法。

图4概略性地示出了本发明所得复合纤维束(1)的轴垂直方向的一例形态。图4中，黑圆(3)表示(B)增强纤维的单纱，白色部分(4)表示(E)树脂。各单纱(3)间充满着(E)树脂(4)。也即，在(E)树脂(4)的海中，(B)增强纤维的各单纱(3)是如岛般分散着的状态。

接着说明本发明的纤维增强树脂成型品(以下有时称为“成型品”)的制造方法。

通过对上述本发明的成型材料进行成型，可得到成型品。作为成型方法并无特别限定，可应用于射成型、高压釜成型、压制成型、缠绕成型、冲压成型等生产性优异的成型方法，也可将这些组合使用。此外，也可容易地实施埋入成型、嵌出成型等的一体化成型。进而，在成型后也可活用通过加热的矫正处置，或热熔接、振动熔接、超声波熔接等生产性优异的粘接工法。

这些之中，优选为使用模具的成型方法，尤其是使用注射成型机的成型方法，可连续并稳定地获得成型品。作为注射成型的条件并无特别规定，优选是例如注射时间：0.5秒～10秒、更优选2秒～10秒，背压力：0.1MPa～10MPa、更优选2MPa～8MPa，保压力：1MPa～50MPa、更优选1MPa～30MPa，保压时间：1秒～20秒、更优选5秒～20秒，缸温度：250℃～320℃，模具温度：20℃～100℃的条件。在此，所谓缸温度，表示注射成型机的将成型材料加热熔融的部分的温度，所谓模具温度，表示用于注入要制作既定形状的树脂的模具的温度。通过适当选择这些的条件、尤其是注射时间、背压力及模具温度，可容易调整成型品中的增强纤维的纤维长。缸温度优选为250℃以上。如果为250℃以上，则如汽车外装构件那样的大型成型时成型材料的流动性增加，可以短时间进行成型，且成型材料到达端部，所以优选。

本发明的成型品的制造方法，优选是于成型前经过使成型材料干燥的步骤。干燥温度优选是玻璃化转变温度至玻璃化转变温度+20℃的范围的温度。如果为玻璃化转变温度以上，则水分容易由分子链中脱出，成型材料的水分率降低，所以可抑制成型时的气体烧灼，而优选。此外，如果为玻璃化转变温度+20℃以下，由于可抑制成型材料彼此的热融粘，所以优选。干燥时间优选为4小时以上。如果为4小时以上，则成型材料的水分率降低，所以可抑制成型时的气体烧灼，而优选。此外，上限并无特别限定，但24小时以上则水分率成为恒定，有效果变小的情形。如此，作为用于制造成型品的本发明成型材料，尤其水分率如上述那样优选设为0.02％以下，由此尤其可抑制成型时的气体烧灼。

作为通过上述成型方法所得的成型品，可举例如仪表板、车门梁、底盘、灯罩、踏板座、散热器支架、备胎舱、前端等的各种模块，汽缸盖、轴承护圈、进气歧管、踏板等汽车零件、构件及外板，起落架舱、翼翘、扰流板、边缘、梯、整流片、肋等航空机相关零件、构件及外板，活动扳手、扳手等工具类，以及电话、传真机、VTR、复印机、电视、微波炉、音响机器、浴厕用品、激光影碟(レーザーディスク，注册商标)、冰箱、空调等的家庭·办公电气制品零件。此外，也可举例如个人计算机、移动电话等所使用的框体，或作为在个人电脑的内部支撑键盘的构件的键盘支撑体所代表的电气·电子机器用构件。本发明中，在使用具有导电性的碳纤维作为(B)增强纤维的情况，由于在此种电气·电子机器用构件中赋予电磁波屏蔽性，所以更优选。

此外，本发明的成型品可特别适合使用为充电器盖或电池AC转接器壳、电容器壳、电表、门零件等汽车外装大型成型品。

[实施例]

以下示出实施例来更具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例的记载。首先，说明本实施例及比较例中所使用的各种特性的评价方法。

(1)热减量测定

成型材料或阻燃剂于氮气下及空气下的热减量，通过热重量分析(TGA)测定。使用铂样本盘，一边使20ml/min的氮气或空气流至测定室，一边以50℃/分钟的速度升温至300℃后，测定保持10分钟后的热减量。作为试验机，使用TG/DTA7200(日立ハイテクサイエンス社制)。

(2)成型品的弯曲强度测定

针对各实施例及比较例所得的ISO型哑铃试验片，根据ISO 178，使用3点弯曲试验夹具(压头半径5mm)将支点距离设定为64mm，以试验速度2mm/分钟的试验条件测定弯曲强度。作为试验机，使用“インストロン(注册商标)”万能试验机5566型(Instron公司制)。

(3)成型品的夏比冲击强度测定

切取由各实施例及比较例所得的JIS K7139记载的A1型的多目的试验片的平行部，使用株式会社东京试验机制C1-4-01型试验机，根据ISO179实施V缺口的夏比冲击试验，算出冲击强度(kJ/m²)。

(4)成型材料的水分率测定

使用平沼产业(株)公司制的卡尔费休测定装置(气化装置：SE-24型，电解槽：AQ-6型)测定。样品设为3g，用于水分气化的氮气设为220℃、200ml/min。

(5)成型材料的玻璃化转变温度

玻璃化转变温度是通过将成型材料10±2mg依照JIS K7121使用差示扫描热量计(DSC)，以升温速度20℃/分钟进行测定。

(6)气体烧灼的评价

哑铃试验片的端部由于气体不易脱出，所以容易发生气体烧灼。因此，作为成型品外观的模式评价，连续地成型出JIS K7139记载的A1型的哑铃型多目的试验片20片，测定其中规定在端部出现2mm以上变色处的哑铃片的比例。成型条件以后述各实施例及比较例记载的方法进行。

(7)阻燃性

成型出125mm×13mm(0.5mmt[厚度])的成型品(试验片)，根据UL-94实施阻燃性评价。具体而言，在垂直支撑的上述试验片的下端抵接燃烧器火焰并保持10秒，其后使燃烧器离开试验片。火焰消失后，再次抵接燃烧器火焰，进行同样操作。然后，通过第1次的接焰结束后的有焰燃烧持续时间、第2次的有焰燃烧持续时间与无焰燃烧持续时间的合计、以及有无燃烧落下物进行判定。UL-94的各等级的基准大致如下。

V-0：第1次、第2次的有焰燃烧持续时间为各10秒以内，5片的试验片的第1、2次的有焰燃烧持续时间的合计为50秒以内，第2次的有焰燃烧持续时间与无焰燃烧持续时间的合计为30秒以内，无燃烧落下物。

V-1：第1次、第2次的有焰燃烧持续时间各为超过10秒且30秒以内，5片的试验片的第1、2次的有焰燃烧持续时间的合计为250秒以内，第2次的有焰燃烧持续时间与无焰燃烧持续时间的合计为超过30秒且60秒以内，无燃烧落下物。

V-2：第1次、第2次的有焰燃烧持续时间各为超过10秒且30秒以内，5片的试验片的第1、2次的有焰燃烧持续时间的合计为250秒以内，第2次的有焰燃烧持续时间与无焰燃烧持续时间的合计为超过30秒且60秒以内，有燃烧落下物。

V-out：第1次的有焰燃烧持续时间超过30秒，或第2次的有焰燃烧持续时间与无焰燃烧持续时间的合计超过60秒。

(8)流动性试验

使用宽13mm、厚0.5mm且具有于长度方向延伸的槽的模具，将注射速度设为恒定并以下述条件朝模具模槽的长度方向进行注射成型，成型出与注射树脂于槽内可到达的流动距离相当的长度的评价用试验片。测定试验片的前端(最长部分)的长度，以5片试验片的长度的平均作为流动长。流动性良好的成型材料由于以短时间填充于模具内，所以在被冷却固化为止前所流动的距离长，所以流动性是以以下C、B、A的顺序提高。

A：最大长100mm以上

B：最大长80mm以上且未满100mm

C：最大长60mm以上且未满80mm

[注射成型的条件]

缸温度/模具温度：300℃/70℃

注射速度：30mm/s

(9)成型收缩率的测定

成型出80mm×80mm(2mmt[厚度])的成型品，测定树脂试验片的树脂的流动方向(MD方向)、及与树脂流动方向呈直角的方向(TD方向)的各标线间距离。测定相对于刻印于模具的标线间距离的收缩率。此外，测定值设为MD方向与TD方向的收缩率的平均值。成型收缩率以以下D、C、B、A的顺序变得更好。

A：未满0.2％

B：0.2％以上且未满0.3％

C：0.3％以上且未满0.5％

D：0.5％以上

[成型条件]

缸温度/模具温度：300℃/70℃

冷却时间：20s(由模具进行的冷却时间)

保压：注射峰值压力的一半

接着说明实施例、比较例所使用的各成分。

(A)非晶性热塑性树脂

(A-1)使用帝人化成(株)制具有双酚A的碳酸酯构造的芳香族聚碳酸酯树脂“パンライト(注册商标)L-1225L”(粘度平均分子量：19,500，玻璃化转变温度：145℃)。

(B)增强纤维

(B-1)及(B-2)是通过后述参考例1的制造方法制造的碳纤维。

(B-1)赋予了甘油聚缩水甘油醚(脂肪族环氧化合物：环氧基数：3)的碳纤维

(B-2)赋予了双酚A型环氧树脂(芳香族环氧化合物：环氧基数2，ジャパンエポキシレジン(株)制jER828)的碳纤维

(B-3)碳纤维(日本电气硝子(株)制jER2400 T-423N)

(C)磷系阻燃剂

(C-1)大八化学工业(株)制缩合磷酸酯系阻燃剂“PX-200”(磷浓度9％，空气下·300℃·10分钟的热减量7％)

(C-2)大八化学工业(株)制缩合磷酸酯系阻燃剂“CR-741”(磷浓度9％，空气下·300℃·10分钟的热减量12％)

(C-3)大八化学工业(株)制缩合磷酸酯系阻燃剂“SR-3000”(磷浓度7％，空气下·300℃·10分钟的热减量3％)

(C-4)日产化学(株)制聚磷酸蜜白胺·三聚氰胺“PHOSMEL(注册商标)100”

(D)抗氧化剂

(D-1)受阻酚BASF JAPAN(株)制“イルガノックス(注册商标)1010”

(D-2)硫醚アデカ(株)制“アデカスタブ(注册商标)AO-412S”

(D-3)(D-1)/(D-2)的1/1混合物

(D-4)(D-1)/(D-2)的2/1混合物

(E)树脂

(E-1)三菱化学(株)制双酚A型环氧树脂“jER1003”(熔融粘度：0.5Pa·s，加热减量率：2％)

(E-2)三菱化学(株)制双酚A型环氧树脂“jER1004AF”(熔融粘度：1Pa·s，加热减量率：1％)

(E-3)ヤスハラケミカル(株)制氢化萜烯聚合物“クリアロンP125”(熔融粘度：400Pa·s，加热减量率：18％)

(参考例1)碳纤维的制作

对以聚丙烯腈为主成分的共聚物进行纺纱、烧成处理、电解氧化处理，获得总单纱数24,000根、单纱径7μm、每单位长度的质量1.6g/m、比重1.8g/cm³的连续碳纤维。此连续碳纤维的股拉张强度为4,880MPa，股拉张弹性模量为225GPa。表面氧浓度比(O/C)通过电解氧化处理的电流密度进行控制，O/C＝0.10。

作为上浆剂，将环氧树脂溶解于水，或使用表面活性剂使环氧树脂分散而调制上浆剂母液，通过浸渍法对上述碳纤维赋予上浆剂，并以220℃进行干燥。上浆剂的附着量通过调整母液浓度而控制成相对于碳纤维100重量份为1.0重量份。

(参考例2)树脂含浸增强纤维的制作

在加热为涂布温度的辊上，形成将(E)树脂加热熔融而成的液体的被膜。为了在辊上形成一定厚度的被膜而使用反转辊。在此辊上使连续的(B)增强纤维一边接触、一边通过而使(E)树脂附着。接着，在加热为含浸温度的腔室内，使其从5组直径50mm的辊压制机间通过。通过此操作，使(E)树脂含浸至增强纤维束的内部，形成既定混配量的树脂含浸增强纤维。

(参考例3)树脂组合物的制作

使用JSW制TEX-30α型双轴挤出机(螺杆直径30mm，模头直径5mm，挤筒温度290℃，螺杆旋转数150rpm)，从主料斗供给由(A)非晶性热塑性树脂与(B)增强纤维及/或(C)磷系阻燃剂及/或(D)抗氧化剂掺合而成的混合物，一边通过下游的真空排气口进行脱气，一边由模头吐出熔融树脂，将所得股线冷却后，通过切刀进行切断而得到树脂组合物的熔融混练颗粒。

[实施例1]

(步骤X)使用将(A-1)、(C-1)及(D-1)以表1记载的处方干混而成的干混物，依照参考例3得到树脂组合物。

(步骤Y)使树脂含浸增强纤维(B-1)从在日本制钢所(株)TEX-30α型双轴挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝32)前端设置的电线被覆法用的涂布模中通过，从挤出机将上述树脂组合物以熔融状态吐出至模头内，以被覆树脂含浸增强纤维周围的方式连续地进行配置。在此，在通过树脂组合物被覆树脂含浸增强纤维的周围的步骤中，以树脂含浸增强纤维的树脂成型材料中的调配量、及成型品中的增强纤维的重量含有率成为表1所示规定值的方式，调整上述(A)非晶性热塑性树脂的吐出量。将所得连续状的成型材料冷却后，通过切刀切断，得到7mm的长纤维颗粒状的成型材料。

(步骤Z)将所得长纤维颗粒状的成型材料，以80℃、常压下进行热风干燥4小时后，使用住友重机械工业公司制SE75DUZ-C250型注射成型机，以注射时间：10秒、保压力：成型下限压力+10MPa、保压时间：10秒、缸温度：300℃、模具温度：70℃成型出特性评价用试验片(成型品)。

将所得试验片在调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后供于特性评价试验。接着，将所得的特性评价用试验片(成型品)以上述评价方法进行评价。将评价结果一并示于表1。

[实施例2]

(步骤X)以与实施例1相同方法得到树脂组合物。

(步骤Y)以与实施例1相同方法得到成型材料。

(步骤Z)除了将所得长纤维颗粒状的成型材料以干燥条件为80℃、减压下进行真空干燥24小时以外，其余以与实施例1相同方法得到成型品。将评价结果一并示于表1。

[比较例1]

(步骤X)除了(D-1)之外，以与实施例1相同方法得到树脂组合物。

(步骤Y)以与实施例1相同方法得到成型材料。

(步骤Z)以与实施例1相同方法得到成型品。将评价结果一并示于表1。

[比较例2]

(步骤X)以与实施例1相同方法得到树脂组合物。

(步骤Y)以与实施例1相同方法得到成型材料。

(步骤Z)将步骤Y所得长纤维颗粒状的成型材料在调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后，使用住友重机械工业公司制SE75DUZ-C250型注射成型机，以注射时间：10秒、保压力：成型下限压力+10MPa、保压时间：10秒、缸温度：300℃、模具温度：80℃成型出特性评价用试验片(成型品)。将评价结果一并示于表1。

[比较例3]

(步骤X)以与比较例1相同方法得到树脂组合物。

(步骤Y)以与实施例1相同方法得到成型材料。

(步骤Z)以与比较例2相同方法得到成型材料。将评价结果一并示于表1。

[实施例3～16、18～20、比较例4、比较例6～12]

(步骤X)除了变更为表1～3记载的原料组成以外，其余以与实施例1相同方法得到树脂组合物。

(步骤Y)除了变更为表1～3记载的原料组成以外，其余以与实施例1相同方法得到成型材料。

(步骤Z)以与实施例1相同方法得到成型品。将评价结果一并示于表1～3。

[比较例5]

(步骤X)除了变更为表1记载的原料组成以外，其余以与实施例1相同方法得到树脂组合物。

(步骤Y)将(B-1)相对于(A-1)100重量份调整为80重量份而欲制得成型材料时，结果(A-1)对树脂含浸增强纤维的被覆不足，在切刀切断时发生切断不良，无法得到成型材料。

另一方面，比较例1～4、7～12中氮气下或空气下的热减量较多，在成型时确认到烧灼。比较例5中增强纤维的调配量较多，在成型加工时发生模具堵塞，无法成型。比较例6中并未使用磷系阻燃剂，阻燃性不足。

[实施例17]

(步骤X)使用将(A-1)、(C-1)及(D-1)以表2记载的处方所干混而成的干混物及(B-1)的3mm短纤维，按照参考例3得到树脂组合物。此时树脂组合物所含的(B-1)的平均纤维长为0.3mm。

(步骤Y)省略。

(步骤Z)将(步骤X)所得树脂组合物作为成型材料，以80℃、常压下进行热风干燥4小时后，使用住友重机械工业公司制SE75DUZ-C250型注射成型机，以注射时间：10秒、保压力：成型下限压力+10MPa、保压时间：10秒、缸温度：300℃、模具温度：70℃成型出特性评价用试验片(成型品)。

将所得试验片在调整为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后供于特性评价试验。接着，将所得的特性评价用试验片(成型品)以上述评价方法进行评价。将评价结果一并示于表2。

实施例1～20的任一成型材料均含有(A)非晶性热塑性树脂，相对于(A)非晶性热塑性树脂100重量份，含有(B)增强纤维4～60重量份、(C)磷系阻燃剂20～60重量份，且在氮气下及空气下于300℃加热10分钟时的热减量均为1.5％以下，所以成型品表现出优异的阻燃性、成型品外观、流动性、成型收缩率、力学特性。

产业上的可利用性

本发明的纤维增强树脂成型材料可应用于要求优异的阻燃性、力学特性、外观等的所有成型品的制造。

附图符号说明

1:由(B)增强纤维与(E)树脂构成的复合纤维束

2:(A)非晶性热塑性树脂

3:(B)增强纤维的单纱

4:(E)树脂

Claims (14)

1.一种纤维增强树脂成型材料，至少含有下述成分(A)～(C)，其特征在于，在氮气下及空气下于300℃加热10分钟时的热减量均为1.5％以下，

(A)非晶性热塑性树脂：100重量份

(B)增强纤维：4～60重量份

(C)磷系阻燃剂：20～60重量份。

2.如权利要求1所述的纤维增强树脂成型材料，水分率为0.02％以下。

3.如权利要求1或2所述的纤维增强树脂成型材料，添加有(D)抗氧化剂1.0重量％以上。

4.如权利要求3所述的纤维增强树脂成型材料，(D)抗氧化剂为硫系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂的混合物。

5.如权利要求1～4中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，(C)磷系阻燃剂在空气下于300℃加热10分钟时的热减量为5％以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，玻璃化转变温度为100℃以下。

7.如权利要求1～6中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，(C)磷系阻燃剂为缩合磷酸酯。

8.如权利要求1～7中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，(B)增强纤维为碳纤维。

9.如权利要求1～8中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，(B)增强纤维的纤维长为3～50mm。

10.如权利要求1～9中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，在(B)增强纤维上被覆有(A)非晶性热塑性树脂。

11.如权利要求1～10中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，在(B)增强纤维中含浸有(E)树脂。

12.如权利要求1～11中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，被形成为颗粒形状。

13.一种纤维增强树脂成型品，是使用权利要求1～12中任一项所述的纤维增强树脂成型材料制作的。

14.一种纤维增强树脂成型品的制造方法，是使用权利要求1～12中任一项所述的纤维增强树脂成型材料来制造纤维增强树脂成型品的方法，其包括：在成型前以纤维增强树脂成型材料的玻璃化转变温度以上且玻璃化转变温度+20℃以下的温度使纤维增强树脂成型材料干燥的步骤。

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