JP4385228B2 - 難燃性マスターバッチ及びそれを用いた成形品 - Google Patents

Description

本発明は、難燃剤としてホスファゼン化合物を含有する難燃性マスターバッチに関する。

従来、プラスチックに用いられる難燃剤として、塩素原子又は臭素原子を化合物中に有するハロゲン系難燃剤が知られている。しかしながら、１９８０年代後半以降、動物や母乳からのハロゲン系難燃剤の検出や、プラスチックの焼却処理時におけるダイオキシン類の生成が指摘されるようになり、その使用が規制されるようになってきた。

そこで、ハロゲン原子を有しない（以下、「ノンハロゲン」という。）難燃剤が注目されている。ノンハロゲンの難燃剤として、代表的なものにリン系難燃剤があり、その中でもホスファゼン化合物は難燃効果が高く非常に有用である（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ポリエステル樹脂をベースとした樹脂組成物にホスファゼン化合物を添加しようとすると、ポリエステル樹脂とホスファゼン化合物との相溶性が良くないため、均一な樹脂組成物を得ることは困難であった。

また、ポリエステル樹脂中にホスファゼン化合物を添加し含有させるのではなく、ポリエステル樹脂の表面からホスファゼン化合物を含浸させる方法として、ポリエステル繊維をホスファゼン化合物含有の分散液に浸漬し、吸尽処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この吸尽処理は、下記の浴中処理法又はパッド・ドライ／キュア法で行われるが、いずれの方法も複数の工程を要し生産性に劣る問題があった。

［浴中処理法］
（１）ポリエステル繊維をホスファゼン化合物含有の分散液に浸漬する工程
（２）吸尽処理のための加熱処理工程
（３）洗浄工程
（４）乾燥工程

［パッド・ドライ／キュア法］
（１）ポリエステル繊維をホスファゼン化合物含有の分散液に浸漬する工程
（２）ホスファゼン化合物含有の分散液をポリエステル繊維から脱液する工程
（３）乾燥工程
（４）吸尽処理のための加熱処理工程

上記の吸尽処理のように、ポリエステル樹脂を成形後にホスファゼン化合物を含浸させるのではなく、ポリエステル樹脂中にホスファゼン化合物を均一に分散させた樹脂組成物を用いて成形品を製造する方が製造工程を簡略でき、生産性を向上させることができるため、そのようなホスファゼン化合物含有のポリエステル樹脂組成物が求められている。
特再２０００−００９５１８号公報 特開平８−２９１４６７号公報

本発明の目的は、ポリエステル樹脂中に難燃剤としてホスファゼン化合物を均一に分散することが可能な難燃性マスターバッチ及びそれを用いた成形品を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂及びポリエステルエラストマー樹脂を配合することにより、ポリエステル樹脂と相溶性の悪いホスファゼン化合物をポリエステル樹脂中に均一に分散できることを見出した。

すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）、ポリエ
ステルエラストマー樹脂（Ｃ）及びホスファゼン化合物（Ｄ）を含有することを特徴とす
る難燃性マスターバッチを提供するものである。

本発明の難燃性マスターバッチは、難燃剤としてホスファゼン化合物をポリエステル樹脂中に均一に分散することができるため、ポリエステル樹脂に難燃性を付与する際に非常に有用である。また、本発明の難燃性マスターバッチは、ホスファゼン化合物を高濃度に含有することも可能であることから、ポリエステル樹脂に高い希釈率で用いることができる。したがって、本発明の難燃性マスターバッチは、ポリエステル樹脂をベースとした繊維、フィルム、シート等の用途に好適である。

本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は熱可塑性のものであるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、本発明の難燃性マスターバッチを繊維やフィルム用途に用いる場合、このポリエチレンテレフタレートは、その原料であるテレフタル酸の一部をイソフタル酸にした変性タイプのものが好ましい。これらのポリエステル樹脂（Ａ）は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。

前記ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度は０．５０〜０．８０が好ましく、特に繊維、フィルム、シートの用途においては、極限粘度は０．６０〜０．７０が好ましい。なお、この極限粘度は、下記の条件で測定した値である。
測定温度：３０℃
（動粘度測定用恒温槽（トーマス科学器械株式会社製「ＴＶ−５Ｓ・ＬＭ」）で制御）
測定溶媒：四塩化炭素：フェノール＝５０：５０の混合溶媒
測定装置：ウベローデ粘度計（大研理化学器械株式会社製「Ｍ−１７０」）

なお、本発明の難燃性マスターバッチの希釈樹脂は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を用いることができる。

本発明で用いられるポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、ポリカーボネート樹脂であれば特に限定されることなく用いることができる。

本発明で用いられるポリエステルエラストマー樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンとの共重合体、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレンエーテルとの共重合体等の芳香族系ポリエステルと、脂肪族系ポリエステル又はポリエーテルとの共重合体が挙げられる。これらの中でもポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンとの共重合体を用いた場合は、ホスファゼン化合物（Ｄ）を高濃度で含有するマスターバッチ及び該マスターバッチを希釈した樹脂組成物を用いた成形品の双方で良好な成形性が得られるので好ましい。これらのポリエステルエラストマー樹脂（Ｃ）は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。

本発明で用いられるホスファゼン化合物（Ｄ）としては、例えば、フェノキシホスファゼン、プロポキシホスファゼン、ジアミノホスファゼン等を基本骨格とした環状化合物、直鎖状化合物、及びこれらをフェニレン基、ビスフェニレン基等を架橋基として架橋した化合物が挙げられる。これらの中でも、環状フェノキシホスファゼン化合物又は架橋フェノキシホスファゼン化合物が好ましい。これらのホスファゼン化合物（Ｄ）は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。

本発明の難燃性マスターバッチ中の成分（Ｄ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）は２５〜２００質量部、成分（Ｃ）は１０〜１００質量部の範囲が好ましい。この範囲であれば、難燃性マスターバッチにおいても、該マスターバッチをポリエステル樹脂で希釈した後も成分（Ｄ）を均一に分散させることができる。

また、成形時の加工性を向上するためには、成分（Ｄ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）は５０〜１５０質量部、成分（Ｃ）は２０〜５０質量部の範囲がさらに好ましい。

特に、紡糸、フィルムの成形時の加工性を向上するためには、成分（Ｄ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）は８０〜１２０質量部、成分（Ｃ）は２５〜３５質量部の範囲が好ましい。

一方、本発明の難燃性マスターバッチ中の成分（Ａ）の配合量は、該マスターバッチ中の成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、成分（Ａ）は１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜６５質量部である。また、該マスターバッチをさらに成分（Ａ）で希釈した後の樹脂組成物においては、該樹脂組成物中の成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、成分（Ａ）は２００〜２０００質量部が好ましく、より好ましくは４００〜６００質量部である。

上記の本発明の難燃性マスターバッチをさらに成分（Ａ）で希釈した後の樹脂組成物は、希釈が不要な難燃性コンパウンドとして用いることもできる。

本発明の難燃性マスターバッチには、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、ワックス類、着色顔料、体質顔料等の添加剤を添加しても構わない。

本発明の難燃性マスターバッチは、各成分をタンブラーミキサー等の一般的な混合装置を用いて予備混合した後、押出機等で溶融混合することによって得られる。また、各成分を個別供給装置、サイドフィーダー等を用いて、予備混合せずに押出機等に直接供給して溶融混合しても構わない。溶融混合を行う装置としては、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等のバッチ式、連続式の各種混練機を用いることができるが、混練性能と生産性の観点から二軸押出機が好ましい。

本発明の成形品は、難燃性マスターバッチと希釈樹脂であるポリエステル樹脂とを一般的な熱可塑性樹脂用成形機に供給し成形することによって得られる。また、その成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、カレンダー成形、中空成形、真空成形、圧空成形等が挙げられる。これらの成形方法は、目的とする成形品の形状に応じて選択することができる。

上記の成形方法によって成形された成形品の具体例としては、繊維、フィルム、シート等が挙げられる。これらの成形品の中でも、ポリエステル繊維に本発明の難燃性マスターバッチを用いると、難燃性が大きく向上できるので好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（極限粘度０．６５（３０℃での測定値））２０質量部、ポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製「タフロンＡ−１７００」）３５質量部、ポリエステルエラストマー樹脂（東洋紡績株式会社製「ペルプレン Ｓ３００１」）１０質量部及びホスファゼン化合物（大塚化学株式会社製「ＳＰＳ−１００」、リン含有率１３質量％）３５質量部を二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−３７」）にて溶融混合し、これをダイスからストランド状に押し出した後、カッティングしてマスターバッチペレットを得た。

（実施例２）
実施例１で得られたマスターバッチペレット２０質量部を、ポリエチレンテレフタレート（実施例１で用いたもの）８０質量部とともに、二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−３７」）にて溶融混合し、これをダイスからストランド状に押し出した後、カッティングして樹脂組成物のペレットを得た。

（比較例１）
ポリエチレンテレフタレート（実施例１で用いたもの）７０質量部、及びホスファゼン化合物（大塚化学株式会社製「ＳＰＳ−１００」、リン含有率１３質量％）３０質量部を二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−３７」）にて溶融混合し、これをダイスからストランド状に押し出した後、カッティングして樹脂組成物のペレットを得た。

（比較例２）
ポリエチレンテレフタレート（実施例１で用いたもの）３０質量部、ポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製「タフロンＡ−１７００」）３０質量部及びホスファゼン化合物（大塚化学株式会社製「ＳＰＳ−１００」）４０質量部を二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−３７」）にて溶融混合し、これをダイスからストランド状に押し出した後、カッティングして樹脂組成物のペレットを得た。

（樹脂組成物中のホスファゼン化合物の分散評価）
上記の実施例１、２及び比較例１、２で得られたペレットを液体窒素で冷却し粉砕した。次いで、粉砕したペレットの断面を蒸着装置（株式会社エイコー・エンジニアリング製「ＩＣ−５０」）を用いて銀蒸着した後、ＳＥＭ−ＥＤＸ（株式会社明石ビームテクノロジー製走査型電子顕微鏡「ＡＢＴ−５５」／サーモエレクトロン株式会社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置「ＶＡＮＴＥＧＥ」）によるリンの元素分析を行った。得られた分析結果から、下記の基準で樹脂組成物中のホスファゼン化合物の分散状態を評価した。
○：樹脂組成物中のホスファゼン化合物の分散が均一である。
×：樹脂組成物中のホスファゼン化合物の分散が不均一である。

上記の分散評価の結果を表１に、ＳＥＭ−ＥＤＸによるリンの元素分析で得られた写真を図１〜４に示す。なお、図１〜４の写真中で白い部分がリンの存在する部分を表す。

図１に示した写真から、本発明の難燃性マスターバッチ中に、ホスファゼン化合物が均一に分散していることが確認できた。また、図２に示した写真から、本発明の難燃性マスターバッチをポリエステル樹脂で希釈しても、ホスファゼン化合物の均一に分散した状態に変化がないことが確認できた。

図３に示した写真は、ポリエチレンテレフタレートとホスファゼン化合物とを混合した樹脂組成物であるが、樹脂組成物中にホスファゼン化合物は均一に分散していないことが確認できた。これは、ポリエチレンテレフタレートとホスファゼン化合物との相溶性が悪いことが原因と思われる。

図４に示した写真は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂及びホスファゼン化合物を混合した樹脂組成物であるが、樹脂組成物中にホスファゼン化合物は均一に分散していないことが確認できた。この結果から、本発明の難燃性マスターバッチでは、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂及びホスファゼン化合物の他にポリエステルエラストマー樹脂を配合することにより、樹脂組成物中にホスファゼン化合物を均一に分散することができることが分かった。

（難燃性評価用試料の作製）
実施例１で得られたマスターバッチペレット及びポリエチレンテレフタレート（実施例１で用いたもの）を、表２に示した比率で単軸押出機（シンコーマシナリー株式会社製、スクリュー径２５ｍｍ）に投入して溶融紡糸を行い、フィラメント糸（太さ６．６ｄｔｅｘ）を得た。このフィラメント糸を捲縮加工した後、長さ３ｃｍにカットしてステープル糸を得た。次いで、このステープル糸をローラカードミル（大和機工株式会社製「ＳＣ−３６０ＤＩＲ」）で綿状に加工した後、ニードルルーム（大和機工株式会社製「ＮＬ−３８０」）を用いて、厚さ３ｍｍのニードルパンチ不織布を得た。

（難燃性評価）
上記で得られたニードルパンチ不織布について、酸素指数法試験（ＪＩＳ試験方法 Ｌ１０９１：１９９９のＥ法、Ｅ−３号試験片使用）により、酸素指数を測定した。得られた酸素指数の値から、以下の基準によって難燃性を評価した。
○：酸素指数が２２以上である。
×：酸素指数が２２未満である。

難燃性評価に用いた試料の組成及び難燃性評価の結果を表２に示す。

表２に示した結果から、本発明のマスターバッチを用いた実施例３〜６では、酸素指数が２４．１となり、高い難燃性を有することが分かった。また、樹脂組成物中のホスファゼン含有量が０．８〜９．２質量％（リン含有量で、０．１〜１．２質量％）の範囲で、ほぼ同等の難燃性が得られたことから、本発明のマスターバッチをポリエステル樹脂に少量添加するだけで、十分に高い難燃性が得られることが分かった。一方、本発明のマスターバッチを用いなかった比較例３では、酸素指数が２１．１で、難燃性が不十分であることが分かった。

実施例１の樹脂組成物のＳＥＭ−ＥＤＸによるリンの元素分析で得られた写真である。 実施例２の樹脂組成物のＳＥＭ−ＥＤＸによるリンの元素分析で得られた写真である。 比較例１の樹脂組成物のＳＥＭ−ＥＤＸによるリンの元素分析で得られた写真である。 比較例２の樹脂組成物のＳＥＭ−ＥＤＸによるリンの元素分析で得られた写真である。

Claims (4)

1. ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）、ポリエステルエラストマー樹脂（Ｃ）及びホスファゼン化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする難燃性マスターバッチ。
2. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートである請求項１記載の難燃性マスターバッチ。
3. 前記ポリエステルエラストマー樹脂（Ｃ）が、芳香族ポリエステルと、脂肪族ポリエステル又はポリエーテルとの共重合体である請求項１又は２記載の難燃性マスターバッチ。
4. 前記ホスファゼン化合物（Ｄ）１００質量部に対して、前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）
   を２５〜２００質量部、前記ポリエステルエラストマー樹脂（Ｃ）を１０〜１００質量部
   含有し、かつ前記成分（Ｂ）〜（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、前記ポリエステル
   樹脂（Ａ）を１〜１００質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性マスタ
   ーバッチ。