CN107614611A - 聚碳酸酯树脂组合物和聚碳酸酯树脂制预成型料 - Google Patents

聚碳酸酯树脂组合物和聚碳酸酯树脂制预成型料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种连续纤维强化材料的含浸性、阻燃性优异的聚碳酸酯树脂组合物、和阻燃性优异的聚碳酸酯预成型料等。利用如下的聚碳酸酯树脂组合物解决上述课题，上述聚碳酸酯树脂组合物含有聚碳酸酯树脂(A)60～88质量％和磷系阻燃剂(B)12～40质量％且该聚碳酸酯树脂组合物的240℃时的流动值为9～120×0.01cc/sec。

Description

聚碳酸酯树脂组合物和聚碳酸酯树脂制预成型料
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物和聚碳酸酯预成型料等。更具体而言，涉及含有阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物和将聚碳酸酯树脂组合物含浸于连续纤维强化材料得到的聚碳酸酯预成型料等。
背景技术
已经广泛地知晓将热塑性树脂作为基质、与连续纤维强化材料复合的连续纤维强化复合材料(以下，有时称为“FRTP”)。这样的FRTP通常用于使树脂含浸于单一股线、单向片材(UD片材)、织物或无纺布的形态的强化纤维的预成型料的制造，通过将该预成型料压制成型或纤维缠绕成型(FW成型)，制造构造部件、各种构件等的制品。
作为FRTP的利用例，可以列举使用玻璃纤维、或碳纤维等的连续纤维，制作单方向排列纤维片材或编织物并由其与热塑性树脂制作得到的预成型料。这些预成型料具有能够提高纤维的体积含有率的优点，具有在纤维取向方向弹性模量、强度优异的特性。
在使用了FRTP的预成型料的制造中，基质树脂向连续纤维的含浸性是重要的，对强度等的机械物性、外观的影响大。作为FRTP的预成型料的制造方法，一般已知有溶液法、热熔法、浆料法和流动床法等。其中，将树脂成分熔融并使其含浸于连续纤维的热压法是简便的，但是，在树脂熔融流动性低的聚碳酸酯时，与连续纤维的含浸性差，无法得到佳品。
专利文献1涉及使用了热塑性树脂的熔融粘度处于1,000～15,000泊的范围的热塑性树脂的短切原丝预成型料，由于使用将FRTP板切削为长条片的材料，在成型为大型成型品时存在无法得到充分的刚性的问题。并且，在专利文献1中，并没有暗示预成型料具有阻燃性。
在专利文献2中，记载了由热塑性树脂和碳纤维形成的复合材料，记载了由于所使用的热塑性树脂的粘度高、与碳纤维的含浸性差，优选分布将粒料冻结粉碎得到的粉末状的树脂。粉末状的树脂由于体积密度低、含有空气，所以复合材料中的气泡的除去变得不充分，因此产生外观和强度差的问题。另外，在专利文献2中，记载了在复合材料中也可以含有阻燃剂，但是关于阻燃剂和复合材料的阻燃性没有具体的公开。
在专利文献3中，记载了使用了250℃的熔融粘度为1～100Pa·s的聚碳酸酯的碳纤维在一个方向排列的碳连续纤维强化聚碳酸酯树脂制预成型料。但是，在专利文献3所述的预成型料中，聚碳酸酯的分子量低，因此，在热赋型时容易发生由低分子成分导致的模具污染，存在折弯时的强度不足的问题。另外，在专利文献3中，聚碳酸酯树脂低粘度化，因此，在燃烧时，树脂容易在保持火种的状态下滴落，不适于阻燃化，而且，也没有暗示确保阻燃性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2507565号
专利文献2：日本特开2011－178890号公报
专利文献3：日本特开2014－91825号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供连续纤维强化材料的含浸性、阻燃性优异的聚碳酸酯树脂组合物、和阻燃性优异的聚碳酸酯预成型料。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述课题，重复进行研究，结果发现，通过使用调整为特定的熔融粘度的聚碳酸酯和阻燃剂的混合物作为连续纤维强化材料用含浸剂，能够提供以往所没有的、树脂含浸性优异、阻燃性也优异的聚碳酸酯树脂组合物、和使用了具有这样的优异性能的树脂组合物的阻燃性高的聚碳酸酯预成型料。
即，本发明如下所示。
1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其含有聚碳酸酯树脂(A)60～88质量％、和磷系阻燃剂(B)12～40质量％，该聚碳酸酯树脂组合物的240℃时的流动值为9～120×0.01cc/sec。
2.如上述1.所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述磷系阻燃剂(B)含有缩合磷酸酯、和磷腈系阻燃剂的至少任一种。
3.如上述2.所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述缩合磷酸酯含有磷酸三苯酯、双酚A磷酸四苯酯、间苯二酚磷酸四苯酯、间苯二酚四－2,6－二甲苯酚磷酸酯中的至少任一种，
上述磷腈系阻燃剂含有苯氧基磷腈、(聚)甲苯氧基磷腈、和(聚)苯氧基甲苯氧基磷腈中的至少任一种。
4.将上述1.～3.中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物成型得到的聚碳酸酯树脂膜。
5.使上述1.～3.中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物含浸于连续纤维强化材料(C)得到的聚碳酸酯预成型料，其中，连续纤维强化材料(C)以体积含有值(Vf值)计含有25～60％。
6.使上述4.所述的聚碳酸酯树脂膜含浸于连续纤维强化材料(C)得到的聚碳酸酯预成型料，其中，连续纤维强化材料(C)以体积含有值(Vf值)计含有25～60％。
7.含有上述5.或6.所述的聚碳酸酯预成型料的叠层体。
8.将上述7.所述的叠层体热赋型得到的成型体。
发明的效果
本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有向纤维的高的树脂含浸性和优异的阻燃性，因此，本发明的连续纤维强化阻燃聚碳酸酯树脂制预成型料的阻燃性也优异。因此，本发明的连续纤维强化阻燃聚碳酸酯树脂制预成型料能够适合作为电子电气设备筐体用途等的热赋型用片材和膜使用。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
[聚碳酸酯树脂(A)]
对本发明所使用的聚碳酸酯树脂(A)(以下有时称为“(A)成分”。)的种类没有特别限制，优选聚碳酸酯树脂，特别优选芳香族聚碳酸酯树脂的使用。聚碳酸酯树脂是将二羟基化合物或其和少量的多羟基化合物与碳酰氯或碳酸二酯反应得到的、也可以具有支链的热塑性聚合物或共聚物。聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定，能够使用通过现有公知的碳酰氯法(界面聚合法)、熔融法(酯交换法)制得的树脂。另外，使用熔融法时，能够使用调整了末端基的OH基量的聚碳酸酯树脂。
作为原料的二羟基化合物，可以列举2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(＝双酚A)、四甲基双酚A、双(4－羟基苯基)－对二异丙苯、对苯二酚、间苯二酚、4,4－二羟基二苯酯等，优选列举双酚A。另外，也能够使用在上述的芳香族二羟基化合物结合有1个以上的磺酸四烷基鏻的化合物。
为了得到有支链的聚碳酸酯树脂，将上述的二羟基化合物的一部分用以下的支链化剂、即、间苯三酚、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烯、2,4－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烷、2,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)－3－庚烯、1,3,5－三(4－羟基苯基)苯、1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷等的多羟基化合物、3,3－双(4－羟基芳基)羟吲哚(＝靛红双酚)、5－氯靛红、5,7－二氯靛红、5－溴靛红等的化合物置换即可。这些置换的化合物的使用量，相对于二羟基化合物，通常为0.01～10摩尔％，优选为0.1～2摩尔％。
作为聚碳酸酯树脂(A)，上述之中，优选由2,2－双(4－羟基苯基)丙烷得到的聚碳酸酯树脂、或由2,2－双(4－羟基苯基)丙烷与其它的芳香族二羟基化合物得到的聚碳酸酯共聚物。另外，也可以为与具有硅氧烷构造的聚合物或寡聚物的共聚物等的、以聚碳酸酯树脂为主体的共聚物。
上述的聚碳酸酯树脂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
为了调节聚碳酸酯树脂(A)的分子量，使用一价的羟基化合物、例如芳香族羟基化合物即可，作为该一价的芳香族羟基化合物，例如，可以列举间甲基苯酚和对甲基苯酚、间丙基苯酚和对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对长链烷基取代苯酚等。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A)的分子量根据用途是任意的，适当选择并确定即可，从成型性、成型品的强度等的观点考虑，聚碳酸酯树脂(A)、优选芳香族聚碳酸酯树脂(A)的分子量以粘均分子量[Mv]计，优选为15,000～40,000、特别优选为15,000～30,000。聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量为15,000以上时，机械强度有进一步提高的趋势，在用于机械强度的要求高的用途时更优选。另一方面，通过使聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量为40,000以下，有进一步抑制流动性的降低而得到改善的趋势，从成型加工性容易性和阻燃性的观点考虑，更为优选。这里的粘均分子量〔Mv〕是从溶液粘度换算的粘均分子量[Mv]，意指：作为溶剂使用二氯甲烷，使用乌氏粘度计求出温度20℃时的特性粘度[η](单位dl/g)，从Schnell的粘度式、即η＝1.23×10－4Mv0.83算出的值(粘均分子量：Mv)。这里，特性粘度[η]是指测定各溶液浓度[C](g/dl)时的比粘度[ηsp]，从下述式算出的值。
[磷系阻燃剂(B)]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物为了提高在后面详细阐述的向纤维的热熔融时的含浸性以及改善阻燃性，含有磷系阻燃剂(B)。
作为磷系阻燃剂(B)，能够使用磷酸酯系阻燃剂、磷腈系阻燃剂等。
磷系阻燃剂(B)可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为磷系阻燃剂(B)，其中，从阻燃化效果高、具有流动性提高效果、不易产生模具腐蚀的方面考虑，优选使用磷酸酯系阻燃剂。
＜磷酸酯系阻燃剂＞
作为磷系阻燃剂(B)使用的磷酸酯系阻燃剂没有特别限定，作为该磷酸酯系阻燃剂，优选下述通式(II)所示的磷酸酯系化合物。
(式(II)中，R1、R2、R3和R4分别独立，表示碳原子数1～6的烷基或可以被烷基取代的碳原子数6～20的芳基，p、q、r和s分别独立，为0或1，t为1～5的整数，X表示亚芳基。)
在上述通式(II)中，作为R1～R4的芳基，可以列举苯基、萘基等。另外，作为X的亚芳基，可以列举亚苯基、亚萘基。t为0时，通式(II)所示的化合物为磷酸酯，t大于0时，为缩合磷酸酯(包括混合物)。本发明中，特别适合使用缩合磷酸酯。
作为上述通式(II)所示的磷酸酯系阻燃剂，具体而言，可以例示磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三甲苯基苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二异丙基苯基酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、双(2,3－二溴丙基)磷酸酯、双(2,3－二溴丙基)－2,3－二氯磷酸酯、双(氯丙基)单辛基磷酸酯、双酚A磷酸四苯酯、双酚A四甲苯基二磷酸酯、双酚A四二甲苯基二磷酸酯、对苯二酚四苯基二磷酸酯、对苯二酚四甲苯基磷酸酯、对苯二酚四二甲苯基二磷酸酯、间苯二酚磷酸四苯酯、间苯二酚四－2,6－二甲苯酚磷酸酯、间苯二酚双二二甲苯基磷酸酯等各种磷酸酯。这些之中，优选列举磷酸三苯酯、双酚A磷酸四苯酯、间苯二酚磷酸四苯酯、间苯二酚四－2,6－二甲苯酚磷酸酯等。
＜磷腈系阻燃剂＞
磷腈系阻燃剂与缩合磷酸酯相比，耐热性的降低小，因此，在本发明作为最有效果的磷系阻燃剂使用。磷腈系阻燃剂是在分子中具有P＝N键的有机化合物，作为磷腈系阻燃剂，优选列举下述通式(IIIa)所示的环状磷腈化合物、下述通式(IIIb)所示的链状磷腈化合物、和由交联基交联而成的交联磷腈化合物。特别是，优选使用选自下述通式(IIIa)和下述通式(IIIb)中的至少一种磷腈化合物交联而成的化合物。另外，作为形成交联磷腈化合物的交联基，从所得到的交联磷腈化合物的阻燃性的观点考虑，优先下述通式(IIIc)所示的交联基。
(式(IIIa)中，m为3～25的整数，R5可以相同或不同，表示芳基或烷基芳基。)
(式(IIIb)中，n为3～10,000的整数，Z表示－N＝P(OR5)3基或－N＝P(O)OR5基，Y表示－P(OR5)4基或－P(O)(OR5)2基。R5可以相同或不同，表示芳基或烷基芳基。)
(式(IIIc)中，A为－C(CH3)2－、－SO2－、－S－或－O－，l为0或1。)
作为通式(IIIa)所示的环状磷腈化合物，特别优选R5为苯基的环状苯氧基磷腈。作为这样的环状苯氧基磷腈化合物，例如可以列举由使氯化铵和五氯化磷在120～130℃的温度反应得到的环状和直链状的氯代磷腈混合物取出六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、十氯环戊磷腈等的环状的氯代磷腈之后，用苯氧基取代氯基(氯)而得到的、苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、十苯氧基环戊磷腈等的化合物。另外，该环状苯氧基磷腈化合物优选为通式(IIIa)中的m为3～8的整数的化合物，也可以为m不同的化合物的混合物。其中，优选m＝3的化合物为50质量％以上、m＝4的化合物为10～40质量％、m＝5以上的化合物合计为30质量％以下的化合物的混合物。
作为通式(IIIa)所示的环状苯氧基磷腈化合物，具体而言，能够例示苯氧基磷腈、(聚)甲苯氧基磷腈(例如，邻甲苯氧基磷腈、间甲苯氧基磷腈、对甲苯氧基磷腈、邻,间－甲苯氧基磷腈、邻,对－甲苯氧基磷腈、间,对－甲苯氧基磷腈、邻,间,对－甲苯氧基磷腈等)、(聚)二甲苯氧基磷腈等的环状C1－6烷基C6－20芳氧基磷腈、(聚)苯氧基甲苯氧基磷腈(例如，苯氧基邻甲苯氧基磷腈、苯氧基间甲苯氧基磷腈、苯氧基对甲苯氧基磷腈、苯氧基邻,间－甲苯氧基磷腈、苯氧基邻,对－甲苯氧基磷腈、苯氧基间,对－甲苯氧基磷腈、苯氧基邻,间,对－甲苯氧基磷腈等)、(聚)苯氧基二甲苯氧基磷腈、(聚)苯氧基甲苯氧基二甲苯氧基磷腈等的环状C6－20芳基C1－10烷基C6－20芳氧基磷腈等，优选为环状苯氧基磷腈、环状C1－3烷基C6－20芳氧基磷腈、C6－20芳氧基C1－3烷基C6－20芳氧基磷腈(例如，环状甲苯氧基磷腈、环状苯氧基甲苯基苯氧基磷腈等)。
此外，“C1－6”的记载是指“碳原子数1～6的”，关于“C6－20”“C1－10”等也是同样。另外，“(聚)苯氧基…”的记载表示“苯氧基…”和“聚苯氧基…”的一方或双方。
作为通式(IIIb)所示的链状磷腈化合物，特别优选R5为苯基的链状苯氧基磷腈。作为这样的链状苯氧基磷腈化合物，例如，可以列举通过将以上述的方法得到的六氯环三磷腈在220～250℃的温度开环聚合，将所得到的聚合度3～10,000的直链状二氯磷腈的氯基(氯)用苯氧基取代而得到的化合物。该直链状苯氧基磷腈化合物的、通式(IIIb)中的n优选为3～1,000、更优选为3～100、进一步优选3～25。
作为通式(IIIb)所示的链状苯氧基磷腈化合物，具体而言，能够例示苯氧基磷腈、(聚)甲苯氧基磷腈(例如，邻甲苯氧基磷腈、间甲苯氧基磷腈、对甲苯氧基磷腈、邻,间－甲苯氧基磷腈、邻,对－甲苯氧基磷腈、间,对－甲苯氧基磷腈、邻,间,对－甲苯氧基磷腈等)、(聚)二甲苯氧基磷腈等的链状C1－6烷基C6－20芳氧基磷腈、(聚)苯氧基甲苯氧基磷腈(例如，苯氧基邻甲苯氧基磷腈、苯氧基间甲苯氧基磷腈、苯氧基对甲苯氧基磷腈、苯氧基邻,间－甲苯氧基磷腈、苯氧基邻,对－甲苯氧基磷腈、苯氧基间,对－甲苯氧基磷腈、苯氧基邻,间,对－甲苯氧基磷腈等)、(聚)苯氧基二甲苯氧基磷腈、(聚)苯氧基甲苯氧基二甲苯氧基磷腈等的链状C6－20芳基C1－10烷基C6－20芳氧基磷腈等，优选为链状苯氧基磷腈、链状C1－3烷基C6－20芳氧基磷腈、C6－20芳氧基C1－3烷基C6－20芳氧基磷腈(例如，链状甲苯氧基磷腈、链状苯氧基甲苯基苯氧基磷腈等)。
另外，作为交联磷腈化合物，从阻燃性的观点考虑，优选通式(IIIa)中R5为苯基的环状苯氧基磷腈化合物通过上述通式(IIIc)所示的交联基交联而成的交联苯氧基磷腈化合物、或上述通式(IIIb)中R5为苯基的链状苯氧基磷腈化合物通过上述通式(IIIc)所示的交联基交联而成的交联苯氧基磷腈化合物，更优选环状苯氧基磷腈化合物通过上述通式(IIIc)所示的交联基交联而成的交联苯氧基磷腈化合物。
作为交联苯氧基磷腈化合物，例如，可以列举具有4,4′－磺酰基二亚苯基(双酚S残基)的交联构造的化合物、具有2,2－(4,4′－二亚苯基)异亚丙基的交联构造的化合物、具有4,4′－氧代二亚苯基的交联构造的化合物、具有4,4′－硫代二亚苯基的交联构造的化合物等的、具有4,4′－二亚苯基的交联构造的化合物等。
另外，交联苯氧基磷腈化合物中的亚苯基的含量，以通式(IIIa)所示的环状磷腈化合物和/或通式(IIIb)所示的链状苯氧基磷腈化合物中的总苯基和亚苯基数为基准，通常为50～99.9％，优选为70～90％。另外，该交联苯氧基磷腈化合物特别优选在其分子内不具有自由的羟基的化合物。
在本发明中，从阻燃性和机械特性的观点考虑，苯氧基磷腈化合物优选为选自上述通式(IIIa)所示的环状苯氧基磷腈化合物、和上述通式(IIIa)所示的环状苯氧基磷腈化合物通过交联基交联而成的交联型的环状苯氧基磷腈化合物中的至少1种。作为市售品的环状磷腈系阻燃剂，例如，可以列举作为苯氧基磷腈的伏见制药所公司制的“RabitleFP110”和大塚化学社制的“SPS100”等。
[聚碳酸酯树脂组合物]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物含有上述聚碳酸酯树脂(A)60～88质量％、和上述磷系阻燃剂(B)12～40质量％。
聚碳酸酯树脂(A)的优选的含量为70～85质量％，更优选为75～85质量％。
另外，聚碳酸酯树脂组合物中的磷系阻燃剂(B)的含量需要控制为聚碳酸酯树脂组合物的流动值(240℃、160kg/cm2)为9～120×0.01(cc/sec)、优选为10～60×0.01(cc/sec)。作为具体的磷系阻燃剂(B)的添加量，从阻燃性和耐热性的观点考虑，优选为12～40质量％，进一步优选使用15～30质量％。通过使磷系阻燃剂(B)的添加量为12质量％以上，阻燃效果、纤维含浸性良好，可以得到组合物的所期望的物性。另外，通过使磷系阻燃剂(B)的添加量为40质量％以下，能够抑制耐热性、和基质树脂的韧性的降低。
在聚碳酸酯树脂组合物中，如上所述，240℃时的流动值为9～120×0.01cc/sec(160kg/cm2)。通过这样调整聚碳酸酯树脂组合物的流动值，后面详细阐述的树脂组合物对于纤维的含浸性、树脂组合物的耐热性、和使用该树脂组合物制得的预成型料的阻燃效果均良好，能够实现这些物性的优异平衡。
·阻燃剂·防滴下剂
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物可以还含有本发明的(B)成分以外的阻燃剂、防滴下剂。
作为上述(B)成分以外的阻燃剂，可以列举卤化双酚A的聚碳酸酯、溴化双酚系环氧树脂、溴化双酚系苯氧基树脂、溴化聚苯乙烯等的卤素系阻燃剂、二苯基砜－3,3′－二磺酸二钾、二苯基砜－3－磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾等的有机金属盐系阻燃剂、聚有机硅氧烷系阻燃剂等。
另外，作为防滴下剂，例如可以列举聚氟乙烯等的氟化聚烯烃，优选列举具有纤维形成能的聚四氟乙烯。其容易在聚合物中分散，并且，显示结合聚合物彼此而成为纤维状材料的趋势。具有纤维形成能的聚四氟乙烯根据ASTM标准分类为3类。作为聚四氟乙烯，除了固体形状以外，还能够使用水性分散液形态的聚四氟乙烯。作为具有纤维形成能的聚四氟乙烯，例如，作为Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.产的Teflon(注册商标)6J或Teflon(注册商标)30J、或作为大金工业株式会社产的Polyflon(商品名)进行市售。
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物含有防滴下剂时，相对于芳香族聚碳酸酯树脂(A)、磷系阻燃剂(B)、连续纤维强化材料(C)的合计100质量份，防滴下剂的含量优选为0.02～4质量份，进一步优选为0.03～3质量份。防滴下剂的配合量超过上述上限时，有时发生成型品外观的降低。
·其它的树脂成分
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物在不损害本发明的目的的限度内，作为树脂成分，也可以含有芳香族聚碳酸酯树脂(A)以外的其它树脂成分。作为可以配合的其它树脂成分，例如，可以列举聚苯乙烯树脂、高冲击强度聚苯乙烯树脂、氢化聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、SMA树脂、聚烷基甲基丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯树脂、聚苯醚树脂、(A)成分以外的聚碳酸酯树脂、非晶性聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂、聚酯树脂、非晶性聚酰胺树脂、聚－4－甲基戊烯－1、环状聚烯烃树脂、非晶性聚芳酯树脂、聚醚砜等。
[连续纤维强化材料(C)]
本发明的连续纤维强化聚碳酸酯树脂制预成型料的特征在于，为了提高成型品的弯曲弹性模量、弯曲强度等的弯曲特性，将连续纤维强化材料(C)(以下，有时称为“(C)成分”。)含浸于含有上述(A)和(B)成分的聚碳酸酯树脂组合物。
作为本发明中使用的连续纤维强化材料(C)，能够列举玻璃纤维或碳纤维。并且，由于聚碳酸酯树脂组合物的增强效果优异，作为连续纤维强化材料(C)的形态，优选布等的纤维状织物、或将纤维束开纤并在一个方向拉齐的纤维。作为预成型料中的纤维的含量的指标，可以使用连续纤维强化材料的体积含有值(Vf值)。
＜玻璃纤维＞
对本发明中使用的玻璃纤维的玻璃组成没有特别限制，能够使用包括A玻璃、C玻璃、E玻璃等的玻璃组成的玻璃纤维等，特别是如下所述的成分组成的作为无碱玻璃的E玻璃对芳香族聚碳酸酯树脂(A)不产生不良影响，因而优选。
(E玻璃组成：质量％)
SiO2：52～56
Al2O3：12～16
Fe2O3：0～0.4
CaO：16～25
MgO：0～6
B2O3：5～13
TiO2：0～0.5
R2O(Na2O+K2O)：0～0.8
玻璃纤维可以是利用后述的表面处理剂进行了表面处理的玻璃纤维，通过这样的表面处理，使树脂成分与玻璃的粘接性提高，能够实现高的机械强度。
＜碳纤维＞
对碳纤维没有特别限制，能够使用聚丙烯腈(PAN)系、石油·石炭沥青系等的公知的碳纤维。
在本发明中，特别是为了提高连续纤维强化材料(C)与树脂成分的粘接性，并且为了抑制由于玻璃纤维与芳香族聚碳酸酯树脂(A)的接触引起的芳香族聚碳酸酯树脂(A)的分解，优选使用利用表面处理对表面进行了处理的连续纤维强化材料(C)。作为合适的表面处理剂的例子，可以列举氨基硅烷、环氧硅烷等的硅烷偶联剂、有机硅化合物等。
[其它的成分]
本发明的连续纤维强化聚碳酸酯树脂组合物中，除上述芳香族聚碳酸酯树脂(A)、磷系阻燃剂(B)和连续纤维强化材料(C)以外，根据需要，可以还含有其它的成分。作为本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物可以含有的其它的成分，例如可以列举如下所述的物质。
＜其它的添加剂＞
本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内可以还含有各种添加剂。作为这样的添加剂，可以列举稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、染料颜料、抗静电剂、阻燃剂、防滴下剂、冲击强度改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂、(A)、(B)和(C)成分以外的其它树脂等。这些树脂添加剂可以含有1种，也可以以任意的组合和比率含有2种以上。
[其它的无机成分]
在制作本发明的芳香族聚碳酸酯树脂制连续纤维强化预成型料时，通过作为连续纤维强化材料(C)成分以外的无机成分含有纤维长度为10mm以下的玻璃短纤维、碳短纤维等，能够进一步提高机械物性。作为短纤维填料的例子，可以列举玻璃短纤维、碳短纤维、硅灰石、各种无机晶须等。
另外，通过添加板状、球状的填料，也能够改善收缩时的各向异性。作为板状填料的例子，可以列举玻璃片、云母、滑石等，作为球状填料的例子，可以列举玻璃珠、二氧化硅珠等。
＜连续纤维强化聚碳酸酯树脂制预成型料的制造方法＞
制造连续纤维强化聚碳酸酯树脂制预成型料的方法，有：将熔融树脂从挤出机的T模流出，与陆续送出的纤维片材或开纤且在一个方向排列的纤维合流并含浸的方法；将粉末树脂在纤维上分散并加热熔融的方法；将树脂成膜并叠层于纤维层后进行加热的热层压法等。本发明的连续纤维强化聚碳酸酯树脂制预成型料中使用的聚碳酸酯的流动性优异，因此特别优选使用将熔融树脂从挤出机排出并含浸的方法、将树脂成膜并进行热层压的方法。
在利用熔融法使特定的聚碳酸酯含浸于纤维的工序中，除了上述使用挤出机的方法以外，还可以包括：通过加热压制和冷却压制的组合在熔融浸透后使预成型料固化的方法；使用双带压制并设置加热区、冷却区的方法等。
＜预成型料的形状、形态和特征＞
本发明的纤维强化聚碳酸酯树脂制预成型料的厚度通常为每片50～500μm，优选为150～350μm。例如为170～305μm。预成型料1片的厚度薄于50μm时，由于树脂成分无法充分含浸，所得到的预成型料开纤，难以操作。另外，预成型料1片的厚度超过500μm时，由于强化纤维的含有率降低，无法得到充分的物性。
另外，在通过上述的制法制造的本发明的预成型料、即、使本发明的聚碳酸酯树脂组合物含浸于连续纤维强化材料(C)得到的预成型料、或使聚碳酸酯树脂膜叠层于连续纤维强化材料(C)得到的预成型料中，连续纤维强化材料的体积含有值(Vf值)优选为25～60％，更加优选为35～50％。通过将Vf值设为25％以上，增强强化成为充分的水平，通过将Vf值设为60％以下，容易进行树脂向强化材料的含浸，能够实现外观和强度优异的预成型料。
＜叠层体和成型体＞
本发明的叠层体含有上述的本发明的聚碳酸酯预成型料。具体而言，本发明的叠层体通过将本发明的聚碳酸酯预成型料多片、或聚碳酸酯预成型料与膜叠层来得到。本发明的叠层体例如通过使本发明的聚碳酸酯预成型料与热塑性树脂的膜叠层，进行加热、或进一步进行加压来制造。
另外，本发明的成型体是对上述的本发明的叠层体进行热赋型而得到的成型体。本发明的成型体能够通过使本发明的聚碳酸酯预成型料与膜或片材、例如热塑性树脂的膜或片材叠层，在加热的状态下进行压制的工序来制造。作为热塑性树脂，例如可以使用芳香族聚碳酸酯等的聚碳酸酯。本发明的成型体，例如能够通过使聚碳酸酯预成型料与热塑性树脂膜交替叠层，在加热至温度为150℃以上250℃以下的状态下进行数秒～180秒左右的压制来制造。
实施例
以下，示出实施例，对本发明进行更具体的说明。但是，本发明不限定于以下的实施例，能够在不超出本发明的要旨的范围内任意变更并实施。
＜树脂组合物的流动值测定＞
使用JIS K7210附录C所述的方法评价树脂组合物的粒料的流动值(Q值)。流动值(Q值)的测定中，使用岛津制作所公司制流动试验仪CFD500D。具体而言，使用孔径1.0mm、长度10mm的模，将以试验温度240℃、试验力160kg/cm2、余热时间420sec的条件排出的熔融树脂量用于流动值(×0.01cc/sec)的测定。
＜纤维含浸性评价＞
芳香族聚碳酸酯向纤维的含浸性的评价通过用显微镜观察(×50倍)预成型料的宽20mm的纤维树脂片材的厚度方向的破断面来进行评价。将在树脂与纤维之间几乎没有气泡、密合性优异的试样记为良好，将在树脂与纤维之间气泡少、密合性优异的试样记为可，将气泡多、密合性低的试样记为不良。
＜阻燃性评价＞
树脂制预成型料的阻燃性评价，对以后述的方法制作的宽度40mm×长度150mm×厚度100～370μm的预成型料，使用UL－94/VTM试验评价装置进行。在距离试验片的火焰接触部100mm的部分设置标线。火焰接触位置和火焰的大小根据UL－94/VTM试验进行。火焰接触以3秒进行2次，测定各次与火焰分离后的燃烧持续时间的合计。将燃烧时间的合计低于5秒并且燃烧未到达标线的情况判定为良好。将燃烧时间的合计为5秒～7秒并且未到达标线的情况判定为可，将燃烧时间为7秒以上、或燃烧时树脂滴落了的情况、或燃烧到达标线的情况判定为不良。
＜耐热性评价＞
作为树脂预成型料的耐热性的评价，测定构成树脂预成型料的树脂组合物的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度的测定使用差示扫描热量计(SII NanoTechnology公司制“DSC220”)，取样预成型料表面的树脂约10mg来进行。在DSC(差示扫描热量的测定)中，首先以升温速度20℃/min从室温加热至280℃，到达280℃后保温3分钟，使树脂成分充分熔融。接着，以冷却速度30℃/min冷却至0℃。此后，再次以升温速度20℃/min加热，使用由此测得的曲线计算玻璃化转变点。玻璃化转变点根据JIS－K7121(1987年)测定。在玻璃化转变点的测定中，设为作为将低温侧的基线向高温侧延长而得到的直线与玻璃化转变的阶段性变化部分中的曲线的倾斜最大的点引出的切线的交点的温度的外推玻璃化转变开始温度。
＜纤维体积含有值(Vf值)的测定＞
作为聚碳酸酯树脂制纤维预成型料的纤维体积含有值，首先，利用根据JIS K7112的方法计算弯曲试验用的试验片的密度。接着，根据JIS K7075，使用燃烧炉将热塑性树脂烧尽，计算纤维质量含有率。最后，由所得到的密度、纤维质量含有率和碳纤维的密度计算试验片的Vf值。具体而言，基于以下的式(I)计算Vf值。
Vf(％)＝Wf×ρc/ρf(I)Vf：纤维体积含有值(％)
Wf：纤维质量含有率(％)
ρc：试验片(预成型料)整体的密度(g/cm3)
ρf：纤维的密度(g/cm3)
[使用材料]
＜芳香族聚碳酸酯树脂(A)＞
(a－1)三菱工程塑料(株)制“Iupilon(注册商标)S－3000F”、粘均分子量23,000
(a－2)三菱工程塑料(株)制“Iupilon(注册商标)E－2000F”、粘均分子量28,000
＜磷系阻燃剂(B)＞
(b－1)间苯二酚双－2,6－二甲苯基磷酸酯(大八化学工业制“PX－200”)
(b－2)苯氧基磷腈(伏见制药所制“Rabitle FP－110”)
＜连续纤维强化材料(C)＞
(c－1)玻璃纤维：日东纺织公司制RS 240QR－483AS(2400tex)
(c－2)碳纤维：PAN系碳纤维三菱Rayon公司制Pyrofil TRH50 60M RJ(60k)
(c－3)玻璃纤维布：旭硝子公司制258(厚度0.093mm、106.5g/m2、斜织)
(c－4)碳纤维布：有泽制作所公司制CFP3110(30k、160g/m2、平织)
[实施例1～16、比较例1～4]
＜树脂组合物粒料的制造＞
芳香族聚碳酸酯树脂组合物的制造通过使用下述熔融挤出机的混炼方法进行。首先，根据表1所述的配合比率对(A)和(B)成分进行计量，用转鼓混合15分钟以上。通过将该混合物用熔融挤出机进行熔融混炼，得到树脂组合物的粒料。即，本实施例和比较例中，使用具备1个出口的日本制钢所公司制双螺杆挤出机TEX30α(C18区、L/D＝63)，在螺杆转速200rpm、排出量20kg/h、料筒温度270℃的条件下对树脂等进行混炼，将挤出为股状的熔融树脂在水槽中骤冷，使用造粒机进行粒料化。
＜树脂膜的制作＞
使用上述的树脂组合物粒料，制作纤维含浸用膜。表1所述的树脂组合物的膜使用螺杆径26mm的膜挤出机进行制造。即，在滚筒温度250℃、模具(D)温度250℃、压接辊(R1)温度40℃、第一冷却辊(R2)温度为树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)－20℃、第二冷却辊(R3)温度为树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)－30℃的条件下，将树脂组合物挤出，得到厚度100～150μm的膜。
＜连续纤维强化聚碳酸酯系预成型料的制作＞
将由纤维形成的布、和预先开纤且在一个方向拉齐的强化纤维层为中心，在上下表面以上述树脂膜、脱模纸的顺序重合，在此状态下设置于加热式压制装置。接着，将强化纤维层和树脂膜等的叠层体以以下的加热式压制装置的设定条件、即在加热温度240℃、1MPa加热3分钟，此后，用设定为20℃的冷却盘冷却5～10分钟，由此，得到130～250μm的预成型料。
＜阻燃性评价片材的制作＞
将厚度130～250μm的上述纤维预成型料切削为宽度40mm×长度150mm×厚度130～250μm，由此得到燃烧试验用的试验片。
关于上述各实施例和比较例的预成型料的组成、预成型料和试验片的特性，总结于以下的表。
[表1]
[表2]
如表1所示，实施例的聚碳酸酯树脂组合物含有聚碳酸酯树脂(A)60～88质量％、磷系阻燃剂(B)12～40质量％，240℃时的流动值调整为9～120×0.01cc/sec。这些实施例的聚碳酸酯树脂组合物均确认到预成型料制造时向纤维的含浸性优异。另外，使用上述聚碳酸酯树脂组合物制得的实施例的预成型料的阻燃性和耐热性均良好。
相对于此，如表2所示，在聚碳酸酯树脂组合物中的磷系阻燃剂(B)的含量低、流动值的值为7×0.01cc/sec且低于上述实施例的范围的下限值的比较例1中，成为向纤维的含浸性和预成型料的阻燃性差的结果。另外，在聚碳酸酯树脂组合物中的磷系阻燃剂(B)过量、流动值的值高于上述实施例的范围的上限值因而无法测定的比较例2中，确认到预成型料的耐热性差。
此外，在实施例1～14的预成型料中，连续纤维强化材料(C)的体积含有值(Vf值)调整在25～60％的范围内，相对于此，在体积含有值(Vf值)低于上述范围的下限值的实施例15的预成型料中，确认到树脂从试验片滴落，显示阻燃性稍差的结果。另外，在体积含有值(Vf值)高于上述范围的上限值的实施例16的预成型料中，与其它实施例相比，显示树脂组合物对于纤维的含浸性稍差的结果。但是，在这些实施例中，也可以得到能够没有特别问题地使用的预成型料。
根据以上内容，利用分别以规定的范围含有聚碳酸酯树脂(A)和磷系阻燃剂(B)并将流动值如上所述进行了调整的聚碳酸酯树脂组合物，能够使向纤维强化材料的含浸性和阻燃性等提高，能够实现阻燃性和耐热性优异的聚碳酸酯预成型料等。另外，确认到通过将预成型料中的体积含有值(Vf值)调整在规定的范围内，能够进一步提高含浸性和阻燃性。

Claims (8)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
其含有聚碳酸酯树脂(A)60～88质量％和磷系阻燃剂(B)12～40质量％，
该聚碳酸酯树脂组合物的240℃时的流动值为9～120×0.01cc/sec。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
所述磷系阻燃剂(B)包含缩合磷酸酯和磷腈系阻燃剂的至少任一种。
3.如权利要求2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
所述缩合磷酸酯包含磷酸三苯酯、双酚A磷酸四苯酯、间苯二酚磷酸四苯酯、间苯二酚四－2,6－二甲苯酚磷酸酯中的至少任一种，
所述磷腈系阻燃剂包含苯氧基磷腈、(聚)甲苯氧基磷腈和(聚)苯氧基甲苯氧基磷腈中的至少任一种。
4.一种聚碳酸酯树脂膜，其特征在于：
其通过将权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物成型而得到。
5.一种聚碳酸酯预成型料，其特征在于：
其是使权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物含浸于连续纤维强化材料(C)得到的聚碳酸酯预成型料，连续纤维强化材料(C)以体积含有值(Vf值)计含有25～60％。
6.一种聚碳酸酯预成型料，其特征在于：
其是将权利要求4所述的聚碳酸酯树脂膜叠层在连续纤维强化材料(C)而得到的聚碳酸酯预成型料，连续纤维强化材料(C)以体积含有值(Vf值)计含有25～60％。
7.一种叠层体，其特征在于：
其含有权利要求5或6所述的聚碳酸酯预成型料。
8.一种成型体，其特征在于：
其通过将权利要求7所述的叠层体热赋型而得到。
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