KR20140068988A - 상당한 내화성을 갖는 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

상당한 내화성을 갖는 열가소성 폴리우레탄 Download PDF

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얀-플뢴 렌스
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에프알엑스 폴리머스, 인코포레이티드
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Abstract

포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 또는 포스포네이트 함유 공중합체를 포함하는 열가소성 폴리우레탄(TPU: thermoplastic polyurethane) 제형로서, 기타 중요한 물리적 또는 기계적 특성들이 현저하게 감소하지 않으면서도 광학적 투광도 및 용융 유동을 포함하는 특성들의 조합이 뛰어나며 상당한 내화성을 나타내는 열가소성 폴리우레탄(TPU) 제형이 본 명세서에 기재되어 있다.

Description

상당한 내화성을 갖는 열가소성 폴리우레탄 {THERMOPLASTIC POLYURETHANES WITH EXCEPTIONAL FIRE RESISTANCE}
관련 특허들에 대한 상호참조:
본 출원은 2011년 8월 19일자로 출원되고 발명의 명칭이 "상당한 내화성을 갖는 열가소성 폴리우레탄"인 미국 가특허원 제61/525,455호에 대해 우선권을 주장하며, 이의 전문이 본 명세서에 인용되어 포함된다.
정부 이해관계: 해당사항 없음
공동 연구 계약에 관한 당사자: 해당사항 없음
콤팩트 디스크 상에 제출된 자료의 인용에 의한 포함: 해당사항 없음
배경: 해당사항 없음
발명의 요약:
상당한 내화성을 갖는 열가소성 폴리우레탄(TPU: thermoplastic polyurethane) 및 투광성 TPU는 뛰어난 배합 특성을 나타내는 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 공중합체와의 블렌드를 제형화함으로써 개발되었다. 이들은 탁월한 내화성, 광학적 투광도 및 용융 유동을 포함하며 기타 중요한 물리적 또는 기계적 특성들이 현저하게 감소하지 않는다. 상기 제형은 환경 내로 침출될 수 있는 독성 할로겐화 내화성 첨가제 및 기타 소분자 방화성 첨가제를 사용하지 않는다. 이러한 특성들의 조합은, 과거의 합성 접근법 또는 조성물들로는 가격 효율적인 방식으로 TPU에서 달성될 수 없었다.
도면의 설명: 해당사항 없음
상세한 설명:
본 발명의 조성물 및 방법을 기재하기 전에, 이들은 가변적일 수 있기 때문에, 이들은 기재된 특별한 조성물, 방법론 또는 프로토콜에 한정되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 상세한 설명에서 사용되는 전문용어는 특별한 버전들 또는 양태들만을 기재하는 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의해서만 한정될 것인 이들의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니라는 것이 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서와 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태인 "a", "an" 및 "the"는 별도로 명확하게 지시되지 않는 한 복수 형태를 포함한다는 것이 인지되어야 한다. 별도로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어들은 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미들을 갖는다. 본 명세서에 기재된 임의의 방법들 및 물질들 또는 이들의 등가물이, 밝혀진 양태들의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 바람직한 방법들, 디바이스들, 및 물질들이 이제 기재된다.
"임의의" 또는 "임의로"는 후속적으로 기재되는 사건 또는 환경이 발생하거나 발생하지 않을 수 있음을, 그리고 상기 기재사항이 상기 사건이 발생한 사례들 및 상기 사건이 발생하지 않은 사례들을 포함함을 의미한다.
"실질적으로 없음"은 후속적으로 기재되는 사건이 매번 최대 약 10% 미만 발생할 수 있음을, 또는 후속적으로 기재되는 성분이, 몇몇 양태들에서, 전체 조성물의 최대 약 10% 미만, 그 중에서, 최대 약 5% 미만, 또한 그 중에서 최대 약 1% 미만일 수 있음을 의미한다.
용어 "알킬" 또는 "알킬 그룹"은, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 테트라코실 등과 같지만 이에 한정되지 않는, 분지된 또는 분지되지 않은 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 20의 그룹이다. "사이클로알킬" 또는 "사이클로알킬 그룹"은 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실 등과 같지만 이에 한정되지 않는, 탄소들 모두 또는 이들 중 일부가 환 중에 배열된 분지된 또는 분지되지 않은 탄화수소이다. 용어 "저급 알킬"은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹을 포함한다.
용어 "아릴" 또는 "아릴 그룹"은 1가 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 하나 이상의 융합된 환들로 이루어진 그룹을 의미하며, 여기서, 적어도 하나의 환은 사실상 방향족이다. 아릴은 페닐, 나프틸, 비페닐 환 시스템 등을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 상기 아릴 그룹은 치환되지 않거나, 알킬, 알케닐, 할라이드, 벤질형, 알킬 또는 방향족 에테르, 니트로, 시아노 등, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 각종 치환체들로 치환될 수 있다.
"치환체"는 화합물 중의 수소를 대체하는 분자 그룹을 의미하며, 트리플루오로메틸, 니트로, 사이노, C1-C20 알킬, 방향족 또는 아릴, 할라이드(F, Cl, Br, I), C1-C20 알킬 에테르, 벤질 할라이드, 벤질 에테르, 방향족 또는 아릴 에테르, 하이드록시, 알콕시, 아미노, 알킬아미노(-NHR'), 디알킬아미노(-NR'R"), 또는 디아릴 알킬포스포네이트의 형성을 방해하지 않는 기타 그룹들을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 "아릴올" 또는 "아릴올 그룹"은 아릴 환 위에 하이드록실, OH, 그룹 치환체를 갖는 아릴 그룹이다. 아릴올의 비제한적인 예는 페놀, 나프톨, 등이다. 광범위한 아릴올이 본 발명의 양태들에 사용될 수 있으며 시판중이다.
용어 "알칸올" 또는 "알칸올 그룹"은 적어도 하나의 하이드록실 그룹 치환체를 갖는 탄소수 1 내지 20 또는 그 이상의 알킬을 포함하는 화합물을 의미한다. 알칸올의 예는 메탄올, 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 1,1-디메틸에탄올, 헥산올, 옥탄올 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 알칸올 그룹은 위에 기재된 치환체들로 임의로 치환될 수 있다.
용어 "알켄올" 또는 "알켄올 그룹"은 적어도 하나의 하이드록실 그룹 치환체를 갖는 탄소수 2 내지 20 또는 그 이상의 알켄을 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 하이드록실은 이성체형 배열(시스 또는 트랜스)로 배열될 수 있다. 알켄올은 위에 기재된 하나 이상의 치환체들로 추가로 치환될 수 있고, 본 발명의 몇몇 양태들에서 알칸올 대신 사용될 수 있다. 알켄올은 당업자들에게 공지되어 있으며 다수는 용이하게 입수 가능하다.
본 명세서에 사용된 용어 "난연성", "방염성", "내화성인", 또는 "내화성"은 상기 조성물이 적어도 27의 한계 산소 지수(LOI: limiting oxygen index)를 나타내는 것을 의미한다. 또한 "난연성", "방염성", "내화성인", 또는 "내화성"은 UL 시험(Subject 94)에 따라 잔염 시간을 측정함으로써 시험될 수 있다. 당해 시험에서, 시험된 물질들은 10개의 시험 시편들에서 수득된 결과들을 바탕으로 UL-94 V-0, UL-94 V-1 및 UL-94 V-2의 분류가 제공된다. 간단하게는, 이들 UL-94-V-분류 각각에 대한 기준은 다음과 같다.
UL-94 V-0: 발화 불꽃의 제거 후 각각의 시편에 대한 총 불꽃 연소는 10초를 넘지 않아야 하며 5개 시편들에 대한 총 불꽃 연소는 50초를 넘지 않아야 한다. 상기 시험 시편들 중의 어느 것도, 탈지면을 발화시키는 어떠한 용융적하물(drip)도 떨어뜨리지 않아야 한다.
UL-94 V-1: 발화 불꽃의 제거 후 각각의 시편에 대한 총 불꽃 연소는 30초를 넘지 않아야 하며 5개 시편들에 대한 총 불꽃 연소는 250초를 넘지 않아야 한다. 상기 시험 시편들 중의 어느 것도, 탈지면을 발화시키는 어떠한 용융적하물도 떨어뜨리지 않아야 한다.
UL-94 V-2: 발화 불꽃의 제거 후 각각의 시편에 대한 총 불꽃 연소는 30초를 넘지 않아야 하며 5개 시편들에 대한 총 불꽃 연소는 250초를 넘지 않아야 한다. 시험 시편들은 탈지면을 발화시키는 불꽃 입자들을 떨어뜨릴 수 있다.
내화성은 또한, 예를 들면, 문헌[참조: Fire Retardancy of Polymeric Materials(C.A. Wilkie, A.B. Morgan), chapter 14 "Fundamentals of Fire Testing and What Tests Measure", CRC Press, Boca Raton, 2nded,(2010)]에 기재된 바와 같은 표면 불꽃 확산을 측정함으로써 시험될 수 있다. 이들 시험 방법은, 화염에 노출되는 경우 물질들의 표면 난연성을 측정하기 위해, 규정된 수준의 복사열 에너지에 노출되는 경우 물질들의 표면 난연성을 측정 및 비교하기 위한 실험실 시험 절차를 제공한다. 상기 시험은 평가되는 물질 또는 조립체의, 가능한 정도까지, 대표적인 작은 시편들을 사용하여 수행된다. 불꽃이 표면을 따라 이동하는 속도는 시험되는 상기 물질, 생성물 또는 조립체의 물리적 및 열적 특징들, 시편 장착 방법 및 배향, 화염 및 열 노출의 타입 및 수준, 공기의 이용가능성, 및 주위 외장의 특성들에 좌우된다. 상이한 시험 조건들이 치환되거나 최종 사용 조건들이 변경되는 경우, 측정되는 화염-시험-반응 특징들의 변화를 당해 시험에 의해 또는 당해 시험으로부터 예측하는 것이 항상 가능할 수는 없다. 따라서, 상기 결과는, 당해 절차에 기재된 화염 시험 노출 조건에서만 유효하다.
전형적인 표면 불꽃 확산 시험은 ASTM E-162 및 ASTM E-84 시험이다. ASTM E162는 E84에 비해 더 저렴하고 더 편리한 불꽃 확산 시험으로서 개발되었다. E84에 의해 특정되는 터널은 고가이고 까다로운 장치 부품을 구성한다. 상기 ASTM 방사성 패널 시험은 E84에 비해 무수한 이점을 갖는다. E162의 샘플은 6×18인치인 반면, E84는 20인치×25ft(길이)를 요구하여, 취급하기에는 다소 큰 크기이다. 그러나, E162의 경우 4개의 샘플을 요구하고 E84는 1개만을 요구함을 유의해야 한다.
E162 시험으로, 불꽃 확산 지수(Flamespread Index)(Is)는 불꽃 확산 인자(Flamespread Factor)(Fs)를 열 방출 인자(Q)와 곱함으로써 유도된다. Fs는 불꽃 전면이 상기 시험편을 연소시키는 속도를 나타내고, Q는 상기 연소 샘플 위에서 생성되는 열을 나타낸다. 상기 결과는 불꽃 확산 지수가 25 미만인 경우 수득되는 클래스 A 등급으로 분류된다. 클래스 B 등급은 불꽃 확산 지수 26 내지 75에서 수득되며, 최저 등급인 클래스 C 등급은 불꽃 확산 지수가 76 내지 100인 경우 수득된다.
E84 시험은 유사한 분류 시스템을 사용하지만, 불꽃 확산 지수는 불꽃 선단 위치 대 시간의 곡선 아래의 면적을 기준으로 하여 계산된다. 추가로, 상기 터널의 배기 덕트에서 연기의 탁함이 측정되어, 연기 발생 지수(SDI: smoke developed index)로서 표현된다. 상기 수는, 정의에 의하면 SID가 100인 붉은 떡갈나무 바닥재로 표준화된 광투과율 대 시간 곡선 아래의 면적을 기준으로 한다. 모든 경우의 분류(A, B 또는 C)에서, 상기 SDI는 450 이하이어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "가수분해 안정성"은 상기 중합체가 수 비등(water boil) 시험에서 가수분해에 저항하는 능력으로서 정의된다. 가수분해 저항력은 분자량 변화를 지시하는 노출 후 상대 점도 변화에 의해 측정될 수 있다. 예를 들면, 무용매 수지(neat resin) 샘플은 표준압에서 환류 조건하에 168시간 이하 동안 (3중 증류된) 순수한 물에 위치할 수 있다. 상기 샘플은 주기적으로 제거될 수 있으며, 상대 점도(η상대)는, 25℃에서, 상기 샘플을 디클로로메탄에 중합체 0.5g/ℓ의 농도로 용해시키고 상기 용액을 우벨로데(Ubbelohde) 점도계로 측정함으로써 결정될 수 있다. 수 비등 후 상기 η상대 값의 유의한 변화는, 가수분해로 인한 상기 중합체의 분자량 변화를 나타낸다. 우수한 가수분해 안정성을 갖는 중합체는 상기 시험의 결과로서 η상대의 유의한 변화를 나타내지 않을 것이다.
본 명세서에 사용된 "분자량"은 상대 점도(ηrel) 및/또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다. 중합체의 "상대 점도"는, 공지된 양의 중합체를 용매에 용해시키고, 일정한 온도에서 당해 용액과 순수 용매가 특별하게 고안된 모세관(점도계)을 통해 이동하는 데에 걸리는 시간을 비교함으로써 측정된다. 상대 점도는 중합체의 분자량을 나타내는 측정치이다. 상대 점도의 감소는 분자량의 감소를 나타내고, 분자량의 감소는 강도 및 인성과 같은 기계적 특성들의 손실을 일으킨다는 것은 널리 공지되어 있다. GPC는 중합체의 분자량 및 분자량 분포에 관한 정보를 제공하며, 알려진 분자량을 갖는 폴리스티렌(PS) 샘플들을 사용하여 결정되는 보정 라인(calibration line)으로부터 통상적으로 수득된다. 중합체의 분자량 분포는 (상이한 양의 말단 그룹들로 인한) 열-산화적 안정성, 인성, 용융 유동, 및 내화성, 예를 들면, 연소되는 경우 더 많은 저분자량 중합체 액적과 같은 특성들에 중요한 것으로 공지되어 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "인성"은 필름을 또는 성형된 시편을 사용하여 정성적으로 결정된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "투광도", "광학적 투광도" 및 "광투과율"은 제공된 샘플의 두께를 통과할 수 있는 가시광(파장 범위 약 300nm 내지 700nm)의 양을 기술하기 위함이며, 통상 100% 미만의 퍼센티지로 나타낸다. 상기 투광도는, 상기 샘플을 광선 중에 두어 가시광 분광계를 사용하여 통상적으로 측정하며, 통과하는 광의 양을 기록한다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)은 탄성, 투광성, 인성, 및 오일, 유지(grease) 및 마모에 대한 내성, 및 열가소성-유사 가공능(processability)을 포함하는 다수의 유용한 특성을 갖는 우레탄 플라스틱 부류이다. TPU의 제조, 특성 및 적용에 대한 개론은, 예를 들면, 문헌[참조: G. Becker, D. Braun, the Plastics Handbook, volume 7 "Polyurethane", Munich, Vienna, Carl Hanser Publishing, 1983]에 제공된다. TPU는 이들의 합성에 사용되는 단량체들로부터 유도된 경질 및 연질 세그먼트들로 구성된 선형 세그먼티드(segmented) 블럭 공중합체들로 이루어진 열가소성 탄성중합체이다. 폴리우레탄은 일반적으로, 이관능성 이소시아네이트 화합물, 올리고머, 또는 중합체를 촉매의 존재하에 이관능성 하이드록시 화합물, 올리고머 또는 중합체 또는 이들의 배합물과 반응시킴으로써 합성된다. 기타 첨가제가 또한 상기 합성 동안 존재할 수 있다. 결과적으로, 상기 반응물들의 화학 구조 및 상기 TPU의 분자량 범위를 변경시킴으로써 합성될 수 있는 막대한 갯수의 가능한 조합이 존재하며, 그리고 상기 중합체 구조가 특정 용도에 맞는 특성들의 바람직한 조합을 달성하기 위해 조작되는 무수히 다양한 상이한 TPU들이 존재한다.
본 발명의 양태는 상기 설명에 포함되는 임의의 TPU, 및 화합물, 올리고머, 또는 중합체의 임의의 배합으로부터 제조된 TPU를 포함한다. 예를 들면, 몇몇 양태들에서, 상기 TPU는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 또는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 방향족인 이관능성 이소시아네이트(즉, 디이소시아네이트), 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 지방족인 이관능성 이소시아네이트(즉, 디이소시아네이트)로부터 제조될 수 있다. 기타 양태들에서, 상기 이관능성 이소시아네이트는 또한 중합체성일 수 있으며, 예를 들면, 평균 관능가가 2.7인 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 분자들의 블렌드인 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함할 수 있다. 특정 양태들에서, 상기 디이소시아네이트는 이를 폴리올과 부분적으로 반응시켜 프리폴리머를 형성함으로써 개질될 수 있다. "진정한 프리폴리머"는 이소시아네이트 대 하이드록실의 화학양론적 비가 2:1인 경우에 형성되고, "준-프리폴리머(quasi-prepolymer)"는 이소시아네이트 대 하이드록실 그룹의 화학양론적 비가 2:1을 초과하는 경우에 형성된다. 이러한 프리폴리머는 습기에 노출되어 상기 이소시아네이트를 아미노 그룹으로 전환시키고 후속적으로 상기 아미노 그룹은 잔여 이소시아네이트 그룹과 반응하여 우레아 결합을 형성할 수 있다.
TPU의 합성에서 사용되는 기타 단량체는, 일반적으로, 이관능성 하이드록실 화합물(즉, 디올), 올리고머 또는 중합체이다. TPU의 제조에 사용되는, 통상적으로 사용되는 단량체성 디올의 예는, 1,2-에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 글리세린 및 트리메틸올프로판을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 중합체성 디올(즉, 폴리올)은 또한 TPU의 제조에 사용될 수 있고, 종종, 하이드록실 또는 아민 함유 개시제에 대한 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드의 염기-촉매화 첨가(base-catalyzed addition)에 의해 형성되거나, 아디프산과 같은 이염기산(di-acid)을 에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜과 같은 글리콜로 폴리에스테르화시킴으로써 형성된다. 가장 일반적인 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 디올 및 폴리에스테르 폴리올이다. 상기 폴리올의 분자량은 올리고머성 중합체로부터 고분자량 중합체에 이르기까지 넓은 범위를 포함할 수 있다.
TPU의 합성에서 사용되는 촉매는 아민 화합물 및 유기금속 착물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 아민 촉매의 예는, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄으로도 공지된 트리에틸렌디아민, 디메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 및 디메틸-에탄올아민(DMEA)을 포함하지만 이에 한정되지 않는 3급 아민 촉매를 포함한다. 수은, 납, 주석(디부틸틴 디라우레이트), 비스무트(비스무트 옥타노에이트), 및 아연을 기재로 하는 유기금속 화합물이 또한 폴리우레탄 촉매로서 사용될 수 있다. 페닐수은 네오데코네이트와 같은 수은 카복실레이트가 특히 효과적인 촉매이다. 비스무트 및 아연 카복실레이트 또한, TPU의 합성에서 촉매로서 사용되어 왔다. 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 머캅타이드 및 디부틸틴 옥사이드를 포함하지만 이에 한정되지 않는 알킬 주석 카복실레이트, 옥사이드 및 머캅타이드 옥사이드가 사용된다.
TPU는 연속으로 또는 불연속적으로 제조될 수 있다. 열가소적으로 가공 가능한 폴리우레탄 탄성중합체는 단계적으로 제조될 수 있거나(프리폴리머 투입 공정) 1개의 스테이지에서 모든 성분들을 동시에 반응시킴으로써 제조될 수 있다(원샷 투입 공정). 가장 잘 알려져 있는 제조 방법은 밴드(band) 공정 및 압출 공정이다.
Elastollan(BASF & Elastogran), (Merquinsa), Desmopan(Bayer), Estane(Lubrizol), 펠레탄(Pellethane(Lubrizol), 뉴 파워 인더스트리알 리미티드(New power industrial limited)(New power®), Irogran(Huntsman), Exelast EC(Shin-Etsu Polymer Europe B.V.), Laripur(COIM SpA), Avalon(Huntsman) 및 Isothane(Greco)을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다수의 TPU가 시판용 중이다.
시판 중인 내화성 TPU는 할로겐화된 디올과 같은 할로겐화된 단량체, 또는 할로겐화된 첨가제, 또는 시간 경과에 따라 상기 TPU로부터 침출되어 내화성을 달성할 수 있는 소형 분자를 필요로 한다. 결과적으로, 이들 TPU는 환경 친화적이지 않다.
본 발명의 양태들은 내화성 TPU, 조성물, 제조품(article of manufacture), 및 이러한 TPU를 포함하는 기타 생성물, 및 이러한 TPU의 제조 방법, 및 이러한 조성물에 관한 것이다. 각종 양태들이, 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 포스포네이트 성분 함유 포스포네이트 공중합체로 제형화된 TPU에 관한 것이며, 특정 양태들에서, 상기 TPU는 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 아릴 성분들을 포함하는 포스포네이트 성분(즉, "아릴 포스포네이트")들을 포함하는 공중합체로 제형화될 수 있다. 본 발명의 조성물은 TPU 및 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 공중합체를 포함하며, 이들을 배합하여, 비공유적 이온성 상호결합이 상기 TPU 및 포스포네이트 성분들을 함께 보유하는 조성물을 생성시킬 수 있다. 기타 양태들에서, 상기 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 공중합체는, TPU 또는 가교결합 TPU 쇄 상의 유리 작용기에 결합함으로써 또는 상기 TPU를 제조하는 동안 TPU의 주쇄 내로 혼입됨으로써, 상기 TPU에 공유 결합될 수 있다.
몇몇 양태들의 방법은, 플라스틱 산업에서 통상적으로 사용되는 무수한 혼합 공정들 중의 임의의 공정에 의해, 용융물 중에서, 폴리우레탄 및 폴리우레탄 전구체를 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 성분들 함유 공중합체와 혼합하는 것을 포함한다. 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 성분들 함유 공중합체를 포함하는 내화성 TPU는, 탄성중합체 특성들 및 인장 강도, 인성 및 파단 신도의 현저한 감소 없이도 우수한 용융 가공능과 광학적 투광도를 포함하는 특성들의 조합을 나타내어, 시판용 중인 TPU의 특성들에 비해 개선된 특성들을 갖는 한편 더 적은 환경 영향(environmental impact)을 제공한다. 특정 양태에서, 본 발명의 TPU 제형은 광학적 투광도가 적어도 40%, 또는 약 40% 내지 약 100%, 약 50% 내지 약 95%, 약 60% 내지 약 90%, 약 65% 내지 약 85%, 또는 약 70% 내지 약 80%이거나 이들 예시 범위 사이의 임의의 값일 수 있다.
포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체가 문헌에 공지되어 있으며, 임의의 이러한 포스포네이트가 본 발명의 양태에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 각종 양태들에서, 상기 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체는 선형 또는 분지형 또는 과분지형일 수 있으며, 몇몇 양태들에서, 상기 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체는 페놀, 포스포네이트, 에스테르, 카보네이트, 에폭시, 비닐 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 관능성 말단 그룹들을 함유할 수 있다. 특정 양태들에서, 상기 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체는 각각 전문이 본 명세서에 인용되어 포함되는 미국 특허 제6,861,499호, 제7,449,526호, 제7,645,850호, 제7,816,486호 및 제 7,838,604호에 기재되어 있는 바와 같은 주로 하이드록실 말단화된(terminated) 폴리포스포네이트 또는 올리고포스포네이트, 랜덤 또는 블럭 코-올리고(포스포네이트 에스테르) 및 코-올리고(포스포네이트 카보네이트)일 수 있다. 특정 양태에서, 상기 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체는 화학식
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(여기서, n은 약 90 이하의 정수이다)의 구조 단위를 하나 이상 포함할 수 있다.
몇몇 양태들에서, 이러한 분지형 또는 선형 폴리포스포네이트 또는 코폴리포스포네이트는 또한 하나 이상의 카보네이트 구조 단위들을 포함할 수 있다. 하나 이상의 아릴 그룹을 포함하는 포스포네이트는 본 명세서에서 아릴 포스포네이트로 지칭될 것이다.
상기 선형 또는 분지형 폴리포스포네이트 또는 코폴리포스포네이트는 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 상기 폴리포스포네이트 또는 코폴리포스포네이트가 제조되는 방법은 최종 혼합물의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태들에서, 상기 폴리포스포네이트 성분은 하나 이상의 디페닐포스포네이트(DPP) 및 하나 이상의 방향족 디하이드록시 화합물, 예를 들면, 비스페놀 A(BPA)를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 사용된 DPP 및 방향족 디하이드록시 화합물은 임의의 방법에 의해 제조될 수 있으며 임의의 방법에 의해 배합되어 폴리포스포네이트를 형성할 수 있다. 추가로, 예를 들면, 분지쇄 및 촉매와 같은 기타 성분들이 이러한 방법에서 사용될 수 있다.
각종 양태들에서, 상기 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체는 중량 평균 분자량이 500g/mol을 초과할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태들에서, 상기 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체는 중량 평균 분자량이 약 1,000g/mol 내지 약 140,000g/mol일 수 있고, 기타 양태들에서, 상기 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체는 중량 평균 분자량이 약 1,500g/mol 내지 약 90,000g/mol, 약 10,000g/mol 내지 약 80,000g/mol, 또는 이들 범위 내의 임의의 중량 평균 분자량일 수 있다. 이러한 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체는 일반적으로, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드에 가용성이지만, 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체는 또한 가수분해적으로 안정할 수 있으며, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드에 불용성일 수 있다. 가용성 또는 불용성 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체는 모두 본 발명에 속하는 제형 내에 포함될 수 있으며, 몇몇 양태들에서, 가용성 및 불용성 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체의 혼합물은 본 발명의 TPU 제형 내에 포함될 수 있다.
각종 양태들에서, TPU 제형 내에 포함된 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체는 약 5중량% 내지 약 50중량%, 약 10중량% 내지 약 40중량%, 약 15중량% 내지 약 25중량% 등, 또는 이들 범위 내의 임의의 중량%의 적재 수준으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 특정 양태들에서, 상기 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체는 5중량%, 10중량%, 15중량%, 20중량%, 25중량%, 30중량%, 35중량%, 40중량%, 45중량%, 또는 50중량%의 적재 수준으로 TPU 제형에 포함될 수 있다.
TPU 및 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체를 포함하는 제형의 TPU 성분은 위에 기재된 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않는 당해 분야에 공지된 임의의 TPU일 수 있다. 예를 들면, 양태들에 포함된 TPU는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 지방족 디이소시아네이트; 또는 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 중합체성 이소시아네이트; 및 1,2-에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 글리세린 및 트리메틸올프로판을 포함하지만 이에 한정되지 않는 디올; 또는 하이드록실 또는 아민 함유 개시제에 대한 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드의 염기-촉매화 첨가에 의해 형성되거나 이염기산(예를 들면, 아디프산)과 글리콜(예를 들면, 에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜)과의 폴리에스테르화에 의해 형성되는 폴리올을 포함할 수 있다. 특정 양태들에서, 상기 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 디올, 또는 폴리에스테르 폴리올일 수 있다. 보다 특정한 TPU는 Elastollan(BASF & Elastogran), Pearlthane(Merquinsa), Desmopan(Bayer), Estane(Lubrizol), Pellethane(Lubrizol), 뉴 파워 인더스트리알 리미티드(New power industrial limited)(New power®), Irogran(Huntsman), Exelast EC(Shin-Etsu Polymer Europe B.V.), Laripur(COIM SpA), Avalon(Huntsman) 및 Isothane(Greco)을 포함하지만 이에 한정되지 않는 시판용 TPU를 포함한다.
TPU 및 위에 기재된 바와 같은 하나 이상의 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체를 포함하는 조성물은, 일반적으로 뛰어난 내화성, 투광도 및 용융 가공능을 나타내며, 이러한 특성들의 조합은, 우수한 가요성 및 인성을 포함하는 TPU의 기계적 특성들을 현저하게 변화시키지 않으면서도 달성된다. 특히, TPU를 갖는 상기 하나 이상의 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체는 투광도가 실질적으로 전혀 손실되지 않으면서도 우수한 방염성을 제공한다. 일반적으로, 방염성이 우수한 선행 기술의 화합물은 본 발명의 조성물에서 관찰되지 않는 헤이즈 또는 어느 정도의 불투광도를 나타낸다. 따라서, 오직 TPU 및 하나 이상의 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체만을 포함하는 조성물은 제조품에서 엔지니어링 중합체로서만 사용될 수 있다.
기타 양태들에서, TPU 및 하나 이상의 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체의 조합을 포함하는 이러한 조성물은, 산화방지제, 적하방지제(anti-dripping agent), 추가의 난연제, UV 안정제, 유리, 탄소, 아라미드, 흑연, 윤활유, 연속 섬유 또는 ?트(chopped) 섬유를 포함하지만 이에 한정되지 않는 하나 이상의 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다. 또 다른 양태는 TPU 및 하나 이상의 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체와 적어도 하나의 기타 중합체, 올리고머, 또는 단량체 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 조성물을 포함하는 중합체 조성물을 포함한다. 이러한 양태들의 기타 중합체, 올리고머, 또는 단량체 혼합물은 하기 부류의 올리고머 또는 중합체를 제조하기 위한 단량체를 포함하거나 부분적으로 포함한다: 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리에폭시, 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리(비닐 에스테르), 폴리비닐 클로라이드, 비스말레이미드 중합체, 폴리무수물(polyanhydride), 액정 중합체, 폴리에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 셀룰로스 중합체, 벤족사진, 가수분해적으로 안정한 폴리포스포네이트, 또는 이들의 배합물.
추가의 양태에서, 상기 TPU와 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체의 제형은 하나 이상의 유기 염을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "유기 염"은 유기 산과 무기 염기 사이의 반응에 의해 형성된 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 예시적인 유기 염은, 나트륨 2,5-디플루오로벤젠설포네이트, 나트륨 2,4,5-트리브로모벤젠설포네이트, 나트륨 p-요오도벤젠설포네이트, 나트륨 2,4-디브로모-5-플루오로벤젠설포네이트, 칼슘 2,5-디클로로벤젠설포네이트, 디나트륨 2,5-디클로로벤젠-1,3-디설포네이트, 나트륨 4,4'-디브로모비페닐-3-설포네이트, 디나트륨 1,4-디클로로나프탈렌-x,y-디-설포네이트, 디나트륨 2,2-디클로로-1,1-비스(4'-클로로-페닐)에틸렌-3',3"-디설포네이트, 나트륨 2,4-디니트로벤젠설포네이트, 칼슘 2-클로로-5-니트로벤젠설포네이트, 칼슘 3-(트리플루오로메틸)벤젠설포네이트, 나트륨 3-브로모-5-(트리플루오로메틸)벤젠설포네이트, 리튬 2,4,5-트리클로로벤젠설포네이트, 리튬 p-브로모벤젠설포네이트, 바륨 2,4,5-트리클로로벤젠설포네이트, 칼륨 4-클로로-3-니트로벤젠설포네이트, 마그네슘 2,4,5-트리클로로벤젠설포네이트, 스트론튬 2,4,5-트리클로로벤젠설포네이트, 나트륨 2-클로로-4-시아노벤젠설포네이트, 칼슘 3-클로로-4-메틸벤젠설포네이트, 나트륨 4-클로로-3-메틸벤젠설포네이트, 나트륨 3,5-디클로로-2-메틸벤젠설포네이트, 나트륨 3-(트리플루오로메틸)-5-(아르-펜타클로로벤질)벤젠설포네이트, 나트륨 2-클로로-4-(트리플루오로비닐)벤젠설포네이트, 나트륨 4'-브로모-α,α'-디클로로스틸벤설포네이트, 칼륨 테트라키스(4-클로로페닐)에틸렌-3-설포네이트, 나트륨 4,2',3',4',5',6',4"-헵타클로로트리페닐메탄-3-설포네이트, 디나트륨 1,1,1-트리클로로-2-(4'-시아노페닐)-2-(4-클로로페닐)에탄설포네이트, 나트륨 2,2-비스(4'-클로로페닐)-헥사플루오로프로판-3'-설포네이트, 리튬 9,10-디클로로안트라센설포네이트, 나트륨 1,3,6,8-테트라클로로피렌-4-설포네이트, 나트륨 2,3-디클로로벤젠설포네이트, 나트륨 2,3,4-트리클로로벤젠설포네이트, 나트륨 펜타클로로벤젠설포네이트, 나트륨 2,3,5,6-테트라클로로벤젠설포네이트, 나트륨 2,3,4,5-테트라브로모벤젠설포네이트, 트리나트륨 2,4,6-트리클로로벤젠-1,3,5-트리설포네이트, p-플루오로벤젠 설폰산, 2,3,4,5-테트라플루오로벤젠설폰산, 펜타플루오로벤젠설폰산, p-클로로벤젠설폰산, 2,4-디클로로벤젠설폰산, p-브로모벤젠설폰산, 2,5-디브로모벤젠설폰산, 2-브로모-4-클로로벤젠설폰산, 2-클로로-4-브로모벤젠설폰산, 2-브로모-5-클로로벤젠설폰산, 2-클로로-5-브로모벤젠설폰산, 2,3,4-트리클로로벤젠설폰산, 2,4,6-트리클로로벤젠설폰산, 2,3,4,5-테트라클로로벤젠설폰산, 2,3,5,6-테트라클로로벤젠설폰산, 2,3,4,6-테트라클로로벤젠설폰산, 펜타클로로벤젠설폰산, 1-클로로나프탈렌-x-설폰산, 1,x-디클로로나프탈렌-y-설폰산, 1-브로모나프탈렌-x-설폰산, 4,5-디클로로벤젠-1,3-디설폰산, 및 이들의 배합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 기타 양태들에서, 상기 유기 염은 5.4 페닐 환 1개당 하나의 설포네이트 그룹을 함유하는 폴리(모노클로로스티렌)설폰산의 나트륨 또는 칼슘 염과 같지만 이에 한정되지 않는 올리고머성 또는 중합체성 설폰산의 나트륨 또는 칼슘 염일 수 있다. 특정 양태에서, 상기 유기 염은 칼륨 디페닐설폰 설포네이트(KSS) 및 나트륨 트리클로로벤젠 설포네이트(STB), 칼륨 퍼플루오로부탄 설포네이트(KPFBS), p-톨루엔설폰산 나트륨 염(NaTS), 폴리(스티렌설폰산 나트륨 염) 및 유사한 염, 칼륨 2,4,5-트리클로로벤젠, 칼륨-2,4,5-트리클로로벤젠설포네이트, 및 이들의 배합물일 수 있다. 중합체 분야에서 유용한 것으로 공지된 상기 유기 염의 양은 당해 분야에 공지되어 있으며, 방염성을 제공하기에 충분한 유기 염의 임의 농도가 양태들에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 특정한 양태에서, 상기 유기 염들은 약 0.01중량% 내지 약 1.0중량%로 제공될 수 있다.
추가의 양태에서, 공-첨가제는, 예를 들면, 상기 생성된 중합체의 명확성 및/또는 가공능을 개선시키기 위해 유기 염과 함께 제공될 수 있다. 이러한 특성을 제공하는 공-첨가제의 예는 옥타페닐사이클로테트라실록산, 폴리(메틸 실록산), 폴리(메틸페닐 실록산), 할로겐화된 유기 첨가제(예를 들면, 테트라브로모벤젠, 헥사클로로벤젠, 및 헥사브로모벤젠), 및 비페닐(예를 들면, 2,2'-디클로로비페닐, 2,4'-디브로모비페닐, 2,4'-디클로로비페닐, 헥사브로모비페닐, 옥타브로모비페닐, 데카브로모비페닐, 및 2 내지 10개의 할로겐 원자를 함유하는 할로겐화된 디페닐 에테르)을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 일반적으로, 소량의 이러한 공-첨가제는 바람직한 결과를 생성하기 위해 필요하다. 예를 들면, 각종 양태들에서, 1.0중량% 미만 또는 0.5중량% 미만의 이러한 공-첨가제가 상기 중합체 조성물에 제공될 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기 TPU와 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체의 제형은, 예를 들면, 강화재를 포함하는 추가의 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 양태들에서, 상기 TPU와 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체의 제형, 및 본 발명의 하나 이상의 기타 중합체 또는 공중합체를 포함하는 이러한 제형은 단방향의 제직된 연속 또는 ?트 유리 섬유, 탄소, 세라믹 또는 유기 섬유와 함께 배합되어 프리프레그 및 섬유 강화된 복합체를 제조할 수 있으며, 상기 복합체는, 예를 들면, 라미네이트에서 사용될 수 있다.
TPU와 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체, 그리고 하나 이상의 기타 중합체를 포함하는 중합체 조성물은, 우수한 기계적 특성 및 뛰어난 내화성을 포함하는 특성들의 뛰어난 조합을 나타낸다. 예를 들면, 위에 기재된 바와 같은 중합체의 이러한 조성물은 한계 산소 지수가 적어도 약 27, 약 27 내지 약 40, 또는 약 28 내지 약 35 등, 또는 이들 예시 범위 내의 임의의 특정한 값을 나타낼 수 있다.
기타 양태들은 위에 기재된 바와 같은 TPU와 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체의 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 양태들은 일반적으로 TPU를 하나 이상의 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체와 혼합하는 것을 포함한다. 상기 TPU와 상기 포스포네이트 올리고머, 코-올리고머, 중합체 또는 공중합체는 용융 혼합, 용매 혼합, 건조 분말 또는 펠릿의 혼합 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 당해 분야에 공지된 임의의 혼합 기술을 사용하여 혼합할 수 있다.
몇몇 양태들에서, 상기 방법은 TPU와 하나 이상의 포스포네이트 올리고머, 코-올리고머, 중합체 또는 공중합체의 혼합물을, 예를 들면, 가열, 용융, 블렌딩, 혼합, 배합, 롤링, 압출, 공-압출, 펠릿화, 성형, 스핀 캐스팅, 캘린더링, 소결 등 및 이들의 조합을 포함하는 각종 방법들 중의 임의의 방법 또는 기타 가공 방법을 사용하여 가공하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 가공은 TPU와 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체의 혼합물을, 예를 들면, 접착제, 코팅, 필름, 섬유, 발포체, 시트, 성형물 등과 같은 당해 분야에 공지된 임의의 형태로 생성시킬 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 방법은 상기 TPU와 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체의 혼합물을 예를 들면 강화재와 같은 하나 이상의 추가 성분과 배합하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 강화제는 TPU와 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체의 제형, 및 하나 이상의 기타 중합체 또는 공중합체를 포함하는 이러한 제형을 연속 또는 ?트 유리 섬유, 탄소, 세라믹 또는 유기 섬유와 배합하여 포함함으로써, 섬유 강화된 프리프레그 및 몇몇 양태들에서 라미네이트로서 사용될 수 있는 섬유 강화된 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 추가 양태들은 TPU와 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체의 제형 및 하나 이상의 기타 중합체 또는 공중합체를 포함하는 이러한 제형로부터 제조된 제조품을 포함한다. 이러한 제조품은 플라스틱, 금속, 세라믹 또는 목재 제품들에 대한 코팅을 포함하거나, 양태들의 물질 및 제형이 코팅, 프리-스탠딩 필름(free-standing film), 섬유, 발포체, 성형품, 및 섬유 강화된 복합체의 제작에 사용될 수 있다.
몇몇 양태들에서, 상기 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체는 하이드록실, 페놀, 포스포네이트, 에스테르, 카보네이트, 에폭시, 비닐, 비닐 에스테르, 이소프로페닐, 이소시아네이트, 및 이들의 조합과 같은 반응성 말단 그룹을 가질 수 있다. 이러한 물질은 2012년 7월 5일자로 공개되고 발명의 명칭이 "올리고머성 포스포네이트 및 이를 포함하는 조성물(Olygomeric Phosphonates and Compositions Including the Same)"인 미국 공개 특허원 제2012/0172500호에 기재되어 있다. 몇몇 양태들에서, 반응성 말단 그룹을 갖는 상기 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체는, 혼합 또는 블렌딩 또는 가열 또는 이들의 임의의 조합하에, 상기 TPU 또는 TPU 올리고머 또는 전구체와 화학적으로 반응할 수 있다.
또 다른 양태에서, 강화재와 같은 성분들을 포함할 수도 있거나 포함하지 않을 수 있는, 상기 TPU와 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체의 제형과 위에 기재된 하나 이상의 기타 중합체 또는 공중합체를 포함하는 이러한 제형은 각종 용도에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 이러한 조성물은 전자 하우징 및 상호접속물, 시트 성형품, 소비자 제품, 조명, LED, 신발, 취입성형된 필름, 설상차 트랙, 차량용 부싱, 건축 및 건설 분야용 압출 시트, 건축 및 건설재, 바닥재, 지붕재, 바람막이재(weatherstripping), 복합 목재(composite wood), 의류, 가전제품, 자동차 인테리어, 해양 구조물, 의료용품(다용도 튜빙, 병원 침상, 수술용 드레이프, 상처 드레싱, 카테터, 및 각종 사출 성형된 장치), 포장재, 차량 범퍼, 전기 하우징 패널, 컴퓨터 및 전기통신 장비 외장 등에서 사용될 수 있다. 기타 양태들에서, 위에 기재된 각종 양태들의 물질 및 제형은 전자 소비재(즉, 텔레비전, 컴퓨터, 프린터, 휴대폰, 비디오 게임, DVD 플레이어, 스테레오 및 기타 유사한 전자 제품)와 같은 제조품 내로 혼입되는 하우징과 같은 부품들의 제작에 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, TPU와 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체의 제형, 및 본 발명의 하나 이상의 기타 중합체 또는 공중합체를 포함하는 이러한 제형은 반응 첨가제로서 사용될 수 있으며 기타 중합체, 올리고머 또는 단량체 혼합물과 배합되어 블렌드를 형성한다. 이와 같이 상기 TPU와 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체의 제형, 및 하나 이상의 기타 중합체 또는 공중합체를 포함하는 이러한 제형은 첨가제로 제공되거나 판매될 수 있다. 이러한 중합체 조성물은 적어도 하나의 TPU와 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체의 제형, 및 본 발명의 하나 이상의 기타 중합체 또는 공중합체를 포함하는 이러한 제형을 적어도 하나의 범용 또는 엔지니어링 플라스틱과 함께 포함할 수 있다. 상기 중합체 조성물은 상기 구성(constituent) 중합체, 올리고머 또는 단량체의 블렌딩, 혼합 또는 배합을 통해 제조될 수 있다. 상기 TPU와 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체의 제형, 및 하나 이상의 기타 중합체 또는 공중합체 제형을 포함하는 이러한 제형, 및 본 발명의 중합체 조성물의 구조 및 특성들로 인해, 상기 생성된 중합체 조성물은 상당한 방염성(예를 들면, 더욱 높은 LOI) 및 용융 가공 특성을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "중합체 조성물"은 하나 이상의 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체 포스포네이트 중합체, 올리고머, 코-올리고머, 중합체 또는 공중합체, 및 적어도 하나의 기타 중합체, 올리고머 또는 단량체 혼합물과 배합된 적어도 하나의 TPU를 포함하는 조성물을 지칭한다. 상기 기타 중합체, 올리고머 또는 단량체 혼합물은, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리에폭시, 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리(비닐 에스테르), 폴리비닐 클로라이드, 비스말레이미드 중합체, 폴리무수물, 액정 중합체, 폴리에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 셀룰로스 중합체, 벤족사진, 가수분해적으로 안정한 폴리포스포네이트, 또는 이들의 배합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는 중합체 부류를 제조하기 위한 단량체들을 포함하거나 상기 단량체들로 부분적으로 구성되거나 상기 단량체들로 구성된 것들을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합체 조성물은 한계 산소 지수가 적어도 27이다.
상기 TPU/포스포네이트 중합체, 올리고머, 코-올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제형, 및 본 발명의 중합체 조성물은 단방향의 제직된 ?트 또는 연속 유리, 금속, 탄소계 또는 세라믹 섬유와 같은 충전재, 염료, 산화방지제, 추가의 난연제, 적하방지제, 유기 결합제, 중합체성 결합제, 가교결합제, 커플링제, 계면활성제, 습윤제, 윤활제, 및 우레탄 및 폴리우렌타과 함께 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 포함하지만 이에 한정되지 않는 기타 성분들을 포함할 수 있다. 몇몇 양태들에서, 상기 첨가제는 착색제, 잉크, 염료 및/또는 안료를 포함할 수 있다. 몇몇 양태들에서, 금속 수산화물, 질소 함유 난연제(예를 들면, 멜라민 시아누레이트), 포스피네이트 염, 유기 포스페이트, 기타 포스포네이트, 유기 설포네이트 염, 과불소화 설포네이트 염, 실록산 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 추가의 내화성 첨가제가 포함될 수 있다.
상기 TPU/포스포네이트 중합체, 올리고머, 코-올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제형, 및 본 발명의 중합체 조성물은 플라스틱, 금속, 세라믹 또는 목재 제품에 대한 코팅으로서 사용될 수 있거나 이들은 프리-스탠딩 필름, 섬유, 발포체, 성형품 및 섬유 강화된 복합체와 같은 제품의 제작에 사용될 수 있다. 이들 제품은 내화성을 요구하는 용도에 아주 적합할 수 있다.
상기 TPU/포스포네이트 중합체, 올리고머, 코-올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제형, 및 본 발명의 중합체 조성물은 탁월한 방염성 및 우수한 용융 가공능을 나타낸다. 이러한 개선으로 인해 상기 물질은 탁월한 내화성, 고온 성능 및 용융 가공능을 요구하는 자동차 및 전자 분야의 용도에서 유용해진다. 예를 들면, 이들은 컴퓨터, 프린터, 모뎀, 랩탑 컴퓨터, 휴대폰, 비디오 게임, DVD 플레이어, 스테레오 및 유사한 품목을 포함할 수 있는 소비자 전자 장치의 제작에 사용되는 매우 다양한 전자 부품에서 사용되는 성형 부품의 제작에 유용할 수 있다.
본 발명이 이의 특정한 바람직한 양태들을 참조하여 매우 상세하게 기재되어 있지만, 기타 버전들이 가능하다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 요지 및 범위는 본 명세서에 포함된 바람직한 버전 및 기재사항에 한정되지 않아야 한다. 다음의 비제한적 실시예를 참조하여 본 발명의 각종 측면들이 예시될 것이다. 다음의 예들은 예시적인 목적만을 위한 것이며, 어느 방식으로든 본 발명을 한정하는 것으로는 이해되지 않는다.
실시예
블렌드의 제조:
TPU와 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 함유 공중합체를 30mm 베르너 앤 플라이더(Werner and Pfleider) 동시회전 이축 압출기, 모델 ZS B25(L/D = 40) 중에서 수동 혼합 및 용융 혼합하여 블렌드를 제조하였다. 상기 압출기는 어댑터와 다이 영역을 포함하는 8개의 가열 영역을 가지며, 상기 영역 내의 온도는 210 내지 220℃에서 설정되었다. 상기 혼합물은 후속적으로 30T Trubor(S/N 8230-5, 모델 30-RS-1, 1/2/oz)를 사용하여 각종 시험편들로 사출 성형되었다. 상기 다이 및 노즐을 포함하는 4개 영역의 온도는 상기 블렌드 조성에 따라 200 내지 210℃의 범위에서 변하였다. 여러 상이한 시판용 TPU들, 및 미국 특허 제6,861,499호 및 제7,816,486호에 기재된 바와 같이 제조되는 시판용 폴리포스포네이트(FRX100), 포스포네이트 올리고머(OL5000) 및 폴리(포스포네이트-코-카보네이트)(CO35, CO60)로부터 블렌드가 제조되었다. 사용되는 폴리포스포네이트 및 포스포네이트 올리고머는 약 10.4 내지 10.7중량%의 P를 함유한다. 상기 CO35 및 CO60 폴리(포스포네이트-코-카보네이트)는 약 3.7 내지 6.4중량%의 P를 함유한다. 추가의 특징들은 표 1에 제시된다. ESTANE® 58887, ESTANE® ETE 50DT3(폴리에테르계 TPU) 및 ESTANE® 58271(폴리에스테르계 TPU)는 루브리졸 어드밴스드 머티리얼즈, 인코포레이티드(Lubrizol Advanced Materials, Inc.)로부터의 시판용 TPU이고, Elastollan® 1185A(폴리에테르계 TPU) 및 Elastollan® C85A(폴리에스테르계 TPU)는 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터의 시판품이며, PEARLTHANE® 16N80은 머퀸사, 인코포레이티드(Merquinsa, Inc.)로부터의 시판용 TPU이다.
Figure pct00002
GPC: 분자량 분포는 굴절률 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 테트라하이드로푸란 중의 ~0.5(w/v)% 중합체 용액을 측정함으로써 결정되었다. 상기 장치의 교정은 알려진 분자량을 갖는 선형 폴리스티렌(PS) 표준으로 수행되었다. 상기 중량 평균(Mw), 수 평균(Mn), 및 PD로 지칭되는 다분산도(Mw/Mn)는 WinGPC 소프트웨어를 사용함으로써 크로마토그램으로부터 평가되었다.
DSC: 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되었다. 상기 물질은 10℃/min의 속도로 250℃까지 가열되었다. 상기 샘플이 해당 온도에서 10분 동안 유지된 후, 상기 샘플의 온도는 40℃/min의 속도로 10℃까지 감소되었다. 상기 Tg는 ½ Cp 방법을 기반으로 하여 2번째 가열 주기(250℃까지 10℃/min) 동안 측정되었다.
MVR: 샘플들의 용융 용적률(MVR: melt volume rate)은 다이니스코(Dynisco) 용융 유동 인덱서를 사용하여 상이한 설정 온도들 및 중량들에서 측정되었다. 샘플들을 6분 동안 각각의 온도에서 유지시킨 후, 측정이 시작되었다.
인장 특성: 인장 특성은 ISO 3167 다목적 시험편(너비 10mm, 두께 4mm)을 사용하여 ISO 527-1에 따라 측정되었다. 상기 크로스-헤드 속도는 500mm/min이었다.
경도: TPU의 경도는 상기 장치의 초기 판독을 취하여 3mm 두께의 플라크(plaque) 상에서 ASTM D2240에 따라 시험되었다.
%T: 상기 블렌드의 투광도(%T)는 3mm의 플라크를 성형하고 데이터컬러(DataColor) 650 UV-Vis 분광계를 사용하여 이들 플라크의 투광도를 측정함으로써 결정되었다.
ASTM E-162: 상기 시험은 ASTM 지시 E-162, "방사열 에너지 공급원을 사용하는 물질들의 표면 난연성 대한 표준 시험 방법"에 따라 수행되었다. 6"×18"의 시험편들은 60℃에서 24시간 동안 미리 건조된 후, 23+/-3℃의 제어된 온도 및 50+/-5%의 상대 습도에서 평형을 이루도록 컨디셔닝되었다. 상기 샘플의 두께는 0.33"(두께 0.27"의 보드 상의 두께 0.056"의 타일)이었다.
ASTM E-84-10b: 상기 시험은 ASTM 지시 E-84, "건축재의 표면 연소 특성에 대한 표준 시험방법"에 따라 수행된다. 상기 시험 샘플은 두께가 26 내지 30mil인 TPU 필름이었다. 상기 샘플은 총 길이가 24ft이고 너비가 2ft인 5개의 시험 패널로 이루어졌다. 상기 패널들은 컨택 시멘트(contact cement)를 사용하여 상기 중합체를 1/4인치 두께의 시멘트 보드에 접착시킴으로써 제조하였다. 상기 패널들은 71+/-2℉ 및 상대습도 50+/-5%에서 평형이 되도록 컨디셔닝되었다. 시험을 위해, 상기 패널들은 터널식 로(tunnel furnace)의 렛지(ledge) 위에서 말단과 말단을 붙여서 배치되어, 보조적인 지지 메카니즘 없이 시험되었다.
비교 실시예 1 내지 2 및 실시예 1 내지 4
FRX100 및 OL5000을 갖는 ESTANE® ETE 50DT3 / ESTANE® 58887 블렌드
위에 기재된 바와 같이 상기 블렌드가 제조되어 시험편으로 제작되었다. 이들 블렌드의 조성이 표 2에 제공된다. 이들 블렌드의 기계적 특성 및 광학 특성은 표 3에 제공된다. E162 및 E84 시험에 따르는 이들 블렌드의 난연성은 각각 표 4 및 표 5에 기재된다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표 3 및 표 4에서 설명한 바와 같이, 상기 TPU/폴리포스포네이트 블렌드는 우수한 기계적 특성(표 3) 및 뛰어난 내화성(표 4)을 갖는다. 높은 Mw 폴리포스포네이트 또는 낮은 Mw 포스포네이트 올리고머를 사용하는 지에 따라, 상기 물질은 모듈러스가 높은 더욱 강성인 강인한 특성을 나타내거나(실시예 1 내지 3) 모듈러스가 낮고 파단 신도가 높은 더욱 가요성인 특성을 나타낸다(실시예 4). 폴리포스포네이트 또는 포스포네이트 올리고머의 첨가 또한 상기 물질들의 경도에 거의 영향을 미치지 않는다.
상기 분자량과는 별도로, 상기 포스포네이트 첨가제를 함유하는 모든 물질은 E-162 시험에서 클래스 A 등급을 수득하였다. 클래스 A 등급은 불꽃 확산 지수가 25 미만인 경우 수득되었다. 클래스 B 등급은 불꽃 확산 지수가 26 내지 75인 경우 수득되며, 최저 등급인 C 등급은 불꽃 확산 지수가 76 내지 100인 경우 수득되었다. 따라서, 비교 실시예 1 및 2는 상기 시험에 따르는 등급조차 얻지 못한다.
실시예 3은 E84에 따라 시험되며, E-162 시험에서와 유사한 등급이 사용된다. 추가로, 연기 발생 지수가 측정되며, 이는 클래스 A, B 또는 C 분류에 있어서 450 미만이어야 한다. 실시예 3에 대한 시험 데이터는 상기 물질이 E84 시험에 따르는 클래스 A 등급 내에 충분히 들어감을 보여준다.
매우 놀랍게도, 상기 폴리포스포네이트 또는 포스포네이트 올리고머가 첨가되는 경우 상기 물질의 광학적 투광도는 감소하지 않았다. 따라서, 상기 물질은 투광성인 상태로 남아 있으면서 조절 가능한 기계적 특성 및 우수한 난연 특성을 갖는다. 이러한 특성 조합은, 난연성 첨가제를 사용하는 TPU에 의해 이전에는 달성된 바가 없다.
실시예 5 내지 6
FRX100을 갖는 Elastollan® 1185A 블렌드
추가의 블렌드는 상이한 TPU 공급원을 사용하여 제조되며(표 5), 폴리포스포네이트의 양이 다양하다. 이들 데이터는 TPU에 20중량%의 폴리포스포네이트를 첨가하는 경우 클래스 A 등급임을 보여줬다. 10% 첨가시, 클래스 B 등급이 수득되었다. 2가지 경우 모두에서, 상기 TPU의 광학적 투광도는 변하지 않는 상태로 유지되고, 상기 폴리포스포네이트를 갖는 블렌드는 투광성이었다.
Figure pct00006
실시예 7 내지 12
OL5000 및 FRX100을 갖는 폴리에스테르계 TPU 블렌드
실시예 1 내지 6은 모두 폴리에테르계 TPU로 제조되었다. 추가로, 다수의 블렌드가 폴리에스테르계 TPU로 제조되어, 이러한 타입의 TPU에 폴리포스포네이트 또는 포스포네이트 올리고머가 첨가하는 경우 투광도가 유지될 수 있는 지를 확인하였다. 상기 결과는 표 6에 나타내고, 폴리포스포네이트 또는 포스포네이트 올리고머와 블렌딩되는 경우 폴리에스테르계 TPU들의 투광성 블렌드가 수득될 수 있음이 제시된다. 심지어 40중량% 이하의 폴리포스네이트가 첨가되는 경우에도 광학적 투광도의 실질적인 감소가 일어나지 않았다.
Figure pct00007
실시예 13 내지 16
폴리에테르 및 폴리에스테르를 기반으로 하는 TPU의, 폴리(포스포네이트-코-카보네이트)와의 블렌드
최종적으로, 폴리에스테르 TPU 및 폴리에테르 TPU 둘 다의 블렌드는 폴리(포스포네이트-코-카보네이트)로 제조되었다(표 7). 비교적 고농도의 포스포네이트 결합들을 갖는 폴리(포스포네이트-코-카보네이트)와 블렌딩된 폴리에스테르 및 폴리에테르 둘 다를 기반으로 하는 TPU(CO60)는, 폴리포스포네이트와 블렌딩된 TPU와 유사한 높은 투과율 값을 나타내었다. 비교적 저농도의 포스포네이트 결합들을 갖는 폴리(포스포네이트-코-카보네이트)(CO35)는 여전히 투광성이지만 %T는 70%로부터 40%로 떨어졌다. 이들 결과는 또한, 이러한 타입의 중합체의 주쇄에서 고농도의 포스포네이트 그룹이, TPU를 갖는 이들 물질의 궁극적인 블렌드의 %T에 대해 긍정적인 영향을 끼치는 뜻밖의 거동을 보여준다.
Figure pct00008

Claims (36)

  1. 열가소성 폴리우레탄, 및 인 함유 난연제를 포함하는 조성물로서, 3mm 플라크(plaque)에 대한 광학적 투광도가 적어도 40%인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 ASTM E162 또는 ASTM E84 시험에 따르는 클래스 A 요건을 충족하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 산화방지제, 난연성 첨가제, 적하방지제(anti-dripping agent), UV 안정제, 잉크, 염료, 안료, 유기 염, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제들을 추가로 포함하는, 조성물.
  4. 열가소성 폴리우레탄, 및 하나 이상의 아릴 포스포네이트 올리고머 또는 중합체를 포함하는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 아릴 포스포네이트 올리고머 또는 중합체가 상기 조성물의 약 5중량% 내지 약 50중량%를 구성하는, 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 조성물이 3mm 플라크에 대한 광학적 투광도가 적어도 40%인, 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 조성물이 ASTM E162 또는 ASTM E84 시험에 따르는 클래스 A 요건을 충족하는, 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 산화방지제, 난연성 첨가제, 적하방지제, UV 안정제, 잉크, 염료, 안료, 유기 염, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제들을 추가로 포함하는, 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 연속 또는 ?트(chopped) 유리 섬유, 연속 또는 ?트 탄소 섬유, 연속 또는 ?트 세라믹 섬유, 섬유상 유기 물질, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 강화재를 추가로 포함하는, 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리에폭시, 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리(비닐 에스테르), 폴리비닐 클로라이드, 비스말레이미드 중합체, 폴리무수물(polyanhydride), 액정 중합체, 폴리에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 셀룰로스 중합체, 벤족사진, 가수분해적으로 안정한 폴리포스포네이트, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 중합체들을 추가로 포함하는, 조성물.
  11. 제4항에 있어서, 상기 아릴 포스포네이트 올리고머 또는 중합체가 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  12. 제4항에 있어서, 상기 아릴 포스포네이트 올리고머 또는 중합체가 하이드록실, 페놀, 포스포네이트, 에스테르, 카보네이트, 에폭시, 비닐, 비닐 에스테르, 이소프로페닐, 이소시아네이트, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 관능성 말단 그룹을 포함하는, 조성물.
  13. 제4항에 있어서, 상기 아릴 포스포네이트 올리고머 또는 중합체가, 주로 하이드록실 말단화된(terminated) 폴리포스포네이트, 주로 하이드록실 말단화된 올리고포스포네이트, 주로 하이드록실 말단화된 랜덤 코-올리고(포스포네이트 에스테르) 및 코-올리고(포스포네이트 카보네이트) 또는 주로 하이드록실 말단화된 블럭 코-올리고(포스포네이트 에스테르) 또는 코-올리고(포스포네이트 카보네이트), 및 이들의 배합물을 포함하는, 조성물.
  14. 제4항에 있어서, 상기 아릴 포스포네이트 올리고머 또는 중합체의 중량 평균 분자량이 약 1,000g/mol 내지 약 140,000g/mol(PS 표준)인, 조성물.
  15. 제4항에 있어서, 상기 조성물이 적어도 약 27의 한계 산소 지수를 나타내는, 조성물.
  16. 열가소성 폴리우레탄, 하나 이상의 아릴 포스포네이트 올리고머 또는 중합체, 및 강화재를 포함하는, 강화된 물질(reinforced material).
  17. 제16항에 있어서, 약 5중량% 내지 약 50중량%의 상기 하나 이상의 아릴 포스포네이트 올리고머 또는 중합체 올리고머, 하나 이상의 아릴 포스포네이트 올리고머 또는 중합체 코-올리고머, 하나 이상의 아릴 포스포네이트 올리고머 또는 중합체 중합체, 또는 하나 이상의 아릴 포스포네이트 올리고머 또는 중합체 공중합체를 포함하는, 강화된 물질.
  18. 제16항에 있어서, ?트 또는 연속 유리, 금속, 탄소 또는 세라믹 섬유, 충전재, 계면활성제, 유기 결합제, 중합체성 결합제, 가교결합제, 윤활제, 커플링제, 적하방지제, UV 안정제, 착색제, 잉크, 염료, 산화방지제, 윤활제, 아라미드, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제들을 추가로 포함하는, 강화된 물질.
  19. 제16항에 있어서, 연속 또는 ?트 유리 섬유, 연속 또는 ?트 탄소 섬유, 연속 또는 ?트 세라믹 섬유, 섬유상 유기 물질, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 강화재를 추가로 포함하는, 강화된 물질.
  20. 제16항에 있어서, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리에폭시, 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리(비닐 에스테르), 폴리비닐 클로라이드, 비스말레이미드 중합체, 폴리무수물, 액정 중합체, 폴리에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 셀룰로스 중합체, 벤족사진, 가수분해적으로 안정한 폴리포스포네이트, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 중합체들을 추가로 포함하는, 강화된 물질.
  21. 제16항에 있어서, 상기 아릴 포스포네이트 올리고머 또는 중합체가 포스포네이트 올리고머, 포스포네이트 코-올리고머, 포스포네이트 중합체, 및 포스포네이트 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 강화된 물질.
  22. 열가소성 폴리우레탄, 및 하나 이상의 아릴 포스포네이트 올리고머 또는 중합체를 포함하는, 제조품(article of manufacture).
  23. 제22항에 있어서, 상기 제조품이 전자 하우징, 상호접속물, 시트 성형품, 소비자 제품, 조명, 발광 다이오드(LED), 신발, 취입성형된 필름, 설상차 트랙, 차량용 부싱, 건축 및 건설 분야용 압출 시트, 건축 및 건설재, 바닥재, 지붕재, 바람막이재(weather stripping), 복합 목재(composite wood), 의류, 가전제품, 자동차 인테리어, 해양 구조물, 의료용품(다용도 튜빙, 병원 침상, 수술용 드레이프, 상처 드레싱, 카테터), 포장재, 차량 범퍼, 전기 하우징 패널, 컴퓨터 및 전기통신 장비 외장, 전자 소비재용 하우징으로부터 선택되는, 제조품.
  24. 제22항에 있어서, 상기 하나 이상의 아릴 포스포네이트 올리고머 또는 중합체가 상기 조성물의 약 5중량% 내지 약 50중량%를 구성하는, 제조품.
  25. 제22항에 있어서, 산화방지제, 적하방지제, UV 안정제, 유기 염, 유리, 탄소, 아라미드, 흑연, 윤활제, 연속 섬유, ?드 섬유, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제들을 추가로 포함하는, 제조품.
  26. 제22항에 있어서, 연속 또는 ?트 유리 섬유, 연속 또는 ?트 탄소 섬유, 연속 또는 ?트 세라믹 섬유, 섬유상 유기 물질, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 강화재를 추가로 포함하는, 제조품.
  27. 제22항에 있어서, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리에폭시, 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리(비닐 에스테르), 폴리비닐 클로라이드, 비스말레이미드 중합체, 폴리무수물, 액정 중합체, 폴리에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 셀룰로스 중합체, 벤족사진, 가수분해적으로 안정한 폴리포스포네이트, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 중합체들을 추가로 포함하는, 제조품.
  28. 열가소성 폴리우레탄을 하나 이상의 아릴 포스포네이트 올리고머 또는 중합체와 혼합하는 것을 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 혼합이 용융 혼합, 용매 혼합, 건조 분말 또는 펠릿의 혼합, 또는 이들의 조합을 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  30. 제28항에 있어서, 상기 혼합된 열가소성 폴리우레탄, 및 하나 이상의 아릴 포스포네이트 올리고머 또는 중합체를 가공하는 것을 추가로 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  31. 제28항에 있어서, 상기 가공이 압출, 공-압출, 또는 이들의 조합을 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  32. 제28항에 있어서, 상기 혼합된 열가소성 폴리우레탄 및 아릴 포스포네이트 올리고머 또는 중합체를, ?트 또는 연속 유리, 금속, 탄소 또는 세라믹 섬유, 충전재, 계면활성제, 유기 결합제, 중합체성 결합제, 가교결합제, 윤활제, 커플링제, 적하방지제, UV 안정제, 착색제, 잉크, 염료, 산화방지제, 윤활제, 아라미드, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제들과 배합하는 것을 추가로 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  33. 제28항에 있어서, 상기 혼합된 열가소성 폴리우레탄 및 아릴 포스포네이트 올리고머 또는 중합체를, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리에폭시, 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리(비닐 에스테르), 폴리비닐 클로라이드, 비스말레이미드 중합체, 폴리무수물, 액정 중합체, 폴리에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 셀룰로스 중합체, 벤족사진, 가수분해적으로 안정한 폴리포스포네이트, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 중합체들과 배합하는 것을 추가로 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  34. 제28항에 있어서, 상기 혼합된 열가소성 폴리우레탄 및 아릴 포스포네이트 올리고머 또는 중합체를 가공하여 프리-스탠딩 필름(free-standing film), 접착제, 섬유, 발포체, 프리프레그, 성형품, 및 섬유 강화된 복합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제작품(fabricated article)을 형성하는 것을 추가로 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  35. 제28항에 있어서, 상기 가공이 가열, 용융, 블렌딩, 혼합, 배합, 롤링, 압출, 공-압출, 펠릿화, 성형, 스핀 캐스팅, 캘린더링, 소결, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단계들을 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  36. 제28항에 있어서, 플라스틱, 금속, 세라믹, 목재 제품, 섬유, 단방향성 또는 제직된 직물, 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기재를 상기 혼합된 열가소성 폴리우레탄 및 아릴 포스포네이트 올리고머 또는 중합체로 피복하는 것을 추가로 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
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