CN103732686A - 具有超常耐火性的热塑性聚氨酯 - Google Patents

具有超常耐火性的热塑性聚氨酯 Download PDF

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Abstract

在此描述了包含膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、或含膦酸酯的共聚物的热塑性聚氨酯（TPU）配制品，这些配制品展现出包括光学透明度和熔融流动的优异的特性组合，而不会显著降低其他重要的物理或机械特性和优异耐火性。

Description

具有超常耐火性的热塑性聚氨酯
相关申请的交叉引用
本申请要求在2011年8月19日提交的名称为“具有超常耐火性的热塑性聚氨酯”的美国临时申请号61/525,455,的优先权，将其全文通过引用结合在此。
政府利益：不适用
共同研究合约方：不适用
通过引用将以光盘提交的材料结合在此：不适用
背景：不适用
发明概述
具有超常耐火性的热塑性聚氨酯（TPU）和透明TPU已通过配制展现出优越特性组合的具有膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，以及膦酸酯共聚物的共混物而开发出。这些包括出色的耐火性、光学透明性，以及熔体流动，而不会显著降低其他重要的物理或机械特性。这些配制品避免了使用会被沥滤到环境中的有毒的卤化耐火性添加剂和其他小分子耐火性添加剂。特性的这种组合尚未通过过去的合成方式或组合物以成本有效的方式在TPU上实现。
附图说明：不适用
详细说明
在对本发明的这些组合物和方法进行描述之前，应理解的是它们并未限制到所描述的特定组合物、方法学、或实验设计，因为这些是可变的。还应理解的是，说明书中所使用的术语是仅用于描述特定版本或实施方案的目的，并且不意图限制其范围，其范围将仅由所附权利要求限制。
还必须指出的是，如在此和在所附的权利要求中使用的单数形式“一个/一种”（a/an）、和“该”包括复数个所提及者，除非上下文中另有清楚规定。除非另有定义，在此使用的科技和科学术语具有如本领域的普通技术人员通常所理解的相同的意义。尽管可以在所披露的实施方案的惯例或测试中使用与在此所描述的那些相似或相等的任何方法和材料，现在对优选的方法、装置、和材料进行说明。
“任选的”或“任选地”意指其后描述的事项或情况可发生或可不发生，并且此说明包括此事件发生的情况以及其未发生的情况。
“实质上无”意指在某些实施方案中，其后描述的事项最多会以约小于10%的时机发生，或其描述的组分可以是全部组合物的最多约小于10%，并且在其他实施方案中，最多约小于5%，并且在仍然其他的实施方案中，最多约小于1%。
术语“烷基”或“烷基基团”指的是具有1至20个碳原子的一种支链的或非支链的烃或基团，例如但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“环烷基”或“环烷基基团”是其中所有或一些碳被安排在一个环上的支链的或非支链的烃，例如但不限于：环戊基、环己基、甲基环己基等。术语“低级烷基”包括一个具有1至10个碳原子的烷基基团。
术语“芳基”或“芳基基团”指的是由一个或多个稠环组成的单价芳香族烃基或基团，其中至少一个环在特性上是芳香族的。芳基可以包括但不限于：苯基、萘基、联苯基环系统等。该芳基基团可以是未经取代或用各种取代基取代的，这些取代基包括但不限于：烷基、烯基、卤化物、苄型、烷基或芳香族醚、硝基、氰基等、以及它们的组合。
“取代基”指的是在一种化合物中取代氢的一种分子基团，并且可包括但不限于：三氟甲基、硝基、氰基、C1-C20烷基、芳香族或芳基、卤化物（F、Cl、Br、I）、C1-C20烷基醚、苄基卤化物、苯甲基醚、芳香族或芳基醚、羟基、烷氧基、氨基、烷氨基（-NHR’）、二烷氨基（-NR’R’’），或不会干扰烷基膦酸二芳基酯形成的其他基团。
如在此所定义的，一种“芳基醇”或“芳基醇基团”是在芳基环上具有一个羟基（OH）基团取代基的一种芳基基团。芳基醇的非限制实例是酚、萘等。广泛的各种芳基醇可用于本发明的实施方案中并且是可商购的。
术语“烷醇”或“烷醇基团”指的是一种包含具有至少一个羟基基团取代基的1至20个或更多个碳原子的烷基的化合物。链烷醇类的实例包括但不限于：甲醇、乙醇、1-和2-丙醇、1,1-二甲基乙醇、己醇、辛醇等。链烷醇基团可任选地用如上所述的取代基取代。
术语“烯醇”或“烯醇基团”指的是一种包含具有至少一个羟基基团取代基的2至20个或更多个碳原子的烯基、化合物。羟基可以被安排成任一种异构构型（顺式或反式）。烯醇可进一步用一个或多个如上所述的取代基取代，并且在本发明的某些实施方案中可被用以替代烷醇。烯醇为本领域技术人员已知，并且许多是可容易商购的。
在此使用的术语“阻燃”、“耐燃”、“耐火”、或“耐火性”意指组合物展现出至少27的限氧指数（LOI）。“阻燃”、“耐燃”、“耐火”、或“耐火性”也可通过根据UL测试（标准94）的燃后时间而测试。在这个测试中，受测材料是以十件测试样本获得的结果为基准分类成UL-94V-0、UL-94V-1，以及UL-94V-2。简单地说，用于这些UL-94-V-分类中每一种的标准如下：
UL-94V-0：在移除点火火焰后每一样本的总火焰燃烧不应超过10秒，并且用于5个样本的总火焰燃烧不应超过50秒。应无测试样本释放任何点燃吸收性脱脂棉的滴液。
UL-94V-1：在移除点火火焰后每一样本的总火焰燃烧不应超过30秒，并且用于5个样本的总火焰燃烧不应超过250秒。应无测试样本释放任何点燃吸收性脱脂棉的滴液。
UL-94V-2：在移除点火火焰后每一样本的总火焰燃烧不应超过30秒，并且用于5个样本的总火焰燃烧不应超过250秒。测试样本可释放点燃吸收性脱脂棉的火焰微粒。
耐火性还可通过测量表面延烧，例如，在Fire Retardancy of Polymeric Material(C.A.Wilkie,A.B.Morgan)（高分子材料的阻燃性（C.A.Wilkie，A.B.Morgan），第14章“Fundamentals of Fire Testing and What Tests Measure（燃烧试验的基本原理与试验测量什么）”，CRC Press（CRC出版社），Boca Raton（波卡拉顿），第2版，（2010）所述的而测试。这些测试方法提供一种实验室测试程序，用于测量和比较材料在曝露于一种指定水平的辐射热能量时的表面燃烧性，以测量材料在曝露于火焰时的表面燃烧性。此测试是使用尽可能代表将被评估的材料或组件的小样本来进行。火焰沿表面行进的速率是取决于在测试下的材料、产品或组件的物理和热特性、样本安置方法及定向、火焰或热曝露的类型和程度、空气可用性，以及环绕外壳的特性。若不同测试条件被取代或最终使用条件被改变，可能无法总可通过这个测试或从这个测试来预测在所测量的火焰测试响应特性中的改变。因此，这些结果仅对于在这个程序中描述的火焰测试曝露条件有效。
典型的表面火焰蔓延测试是ASTM E-162和ASTM E-84测试。ASTM E162被发展成作为替代E84的一种不昂贵并且更方便的火焰蔓延测试。由E84规定的通道构成一种昂贵并且笨重的装置件。ASTM辐射板测试具有优于E84的多种优点。E162的样品尺寸是6x18-英寸，而E84要求20-英寸x25-英尺长的样品，这是相当大的处理尺寸。但是，应指出的是，E162要求（4）个样品，而E84要求仅1个。
通过E162测试，火焰蔓延指数（Is）是通过火焰蔓延因子（Fs）乘以放热因子（Q）而得出的。Fs表示火焰前沿烧掉样本的速度，并且Q表示在燃烧样品上产生的热。结果被分类为A类分级，这是在火焰蔓延指数低于25时获得。B类分级是通过火焰蔓延指数在26与75之间获得，并且最低分级，C类分级，是当火焰蔓延指数在76与100之间时获得。
E84测试使用一种相似的分类系统，但火焰蔓延指数是基于在焰舌位置对时间的曲线之下的面积而计算。另外，将在通道的排气管内的烟雾遮蔽度（obscuration of smoke）进行测定并且以释烟指数（smoke developed index）（SDI）表示。这个数值是基于对红橡木地板面积标准化的（通过定义具有100的SDI）、光透过对时间的曲线之下的面积。在所有分类情况（A、B，或C）中，SDI一定是450或更小。
在此使用的术语“水解稳定性”被定义为聚合物在水煮测试（water boil test）中耐水解的能力。耐水解能力可通过在曝露后的相对黏度变化而测量，这是在分子量变化上的指示。例如，一种净树脂样品可于回流条件下于常压置于纯水（三重式蒸馏）内持续高达168小时。这些样品可被周期性地移除，并且相对黏度（ηrel）可通过将样品以0.5克聚合物/升的浓度溶于25°C的二氯甲烷内，并且以乌氏（Ubbelohde）黏度计测量此溶液而确定。水煮后在ηrel值上的显著变化指示聚合物由于水解而在分子量上的变化。具有良好水解稳定性的聚合物不会在作为此测试的结果的ηrel上展现处显著改变。
如在此使用的“分子量”可通过相对黏度（ηrel）和/或凝胶渗透色谱法（GPC）确定。聚合物的“相对黏度”是通过将一种已知量的聚合物溶于一种溶剂中并且比较将这种溶液以及净溶剂于恒定温度行经一种特别设计的毛细管（黏度计）所花的时间而测量。相对黏度是指示聚合物分子量的测量。亦已知相对黏度上的降低指示分子量上的降低，并且在分子量上的降低造成机械特性（诸如强度和韧性）的损失。GPC提供了有关于聚合物的分子量和分子量分布的信息，并且典型是从使用具已知分子量的聚苯乙烯（PS）样品确定的一种校正线获得的。已知的是，聚合物的分子量分布对于如热氧化稳定性（由于不同量的端基团）、韧性、熔体流动，以及耐火性的特性是重要的，例如，低分子量的聚合物在燃烧时滴下更多。
如在此使用的术语“韧性”是在一种膜或模制样本上定量地确定的。
在此使用的术语“透明度”、“光学透明度”，和“光透过度”旨在来描述可穿过给定样品的厚度的可见光（波长范围约300nm至700nm）的量，通常是以小于100%的百分率呈现。透明度典型是使用一种可见光光谱仪通过将样品置于光束中而测量，并且记录穿过的光的量。
热塑性聚氨酯（TPU）是一类具有包括弹性、透明度、韧性，和对油、脂及磨耗的耐性，以及类热塑性加工性的许多有用特性的氨基甲酸酯塑料。在例如PlasticsHandbook(G.Becker,D.Braun)（塑料手册（贝克尔G.、布劳恩D.）），第7册，"Polyurethane（聚氨酯）"，Munich（慕尼黑），Vienna（维也纳），Carl Hanser Publishing（卡尔汉泽尔出版社），1983中提供了TPU的制造、特性、和应用的综述。TPU是由线性区段式嵌段共聚物组成的热塑性弹性体，该嵌段共聚物由衍生自在其合成中所使用的单体的硬和软区段组成。聚氨酯一般是通过使一种双官能异氰酸酯化合物、低聚物、或聚合物与一种双官能羟基化合物、低聚物、或聚合物、或其组合在催化剂的存在下发生反应而合成。在合成过程中还可以存在其他添加剂。因此，存在极大数量的可通过改变反应物的化学结构和TPU的分子量范围而合成的可能组合，以及极多种不同TPU，其中，已操纵聚合物的结构来实现用于具体应用的所希望的特性组合。
本发明的实施方案包括由以上描述所包括的任何TPU，以及从化合物、低聚物，或聚合物的任何组合制备的TPU。例如，在某些实施方案中，TPU可从芳香族（包括但不限于二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）或甲苯二异氰酸酯（TDI））或脂肪族（包括但不限于二异氰酸六亚甲酯（HDI）或异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI））的双官能异氰酸酯（即，二异氰酸酯类）制备。在其他实施方案中，双官能异氰酸酯还可以是聚合物，并且可包括，例如，聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，这是具有二、三，和四或更多个异氰酸酯基团的分子的共混物，具有2.7的平均官能性。在某些实施方案中，二异氰酸酯可通过使其与一种多元醇部分地进行反应而改性从而形成一种预聚合物。“真预聚物”是在异氰酸酯对羟基的化学计量比等于2:1时形成，并且“准预聚物”是在异氰酸酯对羟基基团的化学计量比大于2:1时形成。这类预聚物可曝露于水分，以将异氰酸酯转化成氨基基团，这些氨基基团随后与剩余异氰酸酯基团反应，以形成一个脲连接键。
用于合成TPU的其他单体通常是一种双官能羟基化合物（即，二醇）、低聚物、或聚合物。用于制造TPU的普遍使用的单体二醇的实例包括但不限于：1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、丙三醇以及三羟甲基丙烷。聚合物二醇（即，多元醇）也可用于制造TPU，并且通常是通过将氧化丙烯和/或氧化乙烯以碱催化加成至含羟基或胺的引发剂上，或通过用二醇（如，乙二醇或二丙二醇）将二酸（如，己二酸）聚酯化而形成。最常见的多元醇是聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇，以及聚酯多元醇。多元醇的分子量可涵盖从低聚物至高分子量聚合物的广泛范围。
用于合成TPU的催化剂包括但不限于胺化合物和有机金属络合物。胺催化剂的实例包括叔胺催化剂，诸如但不限于：三亚乙基二胺（也称为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷）、二甲基环己胺（DMCHA），以及二甲基-乙醇胺（DMEA）。基于汞、铅、锡（二月桂酸二丁基锡）、铋（辛酸铋）、和锌的有机金属化合物也可用作聚氨酯催化剂。诸如新癸酸苯汞（phenylmercuric neodeconate）的汞羧酸盐是特别有效的催化剂。铋及锌的羧酸盐也已被用作TPU合成中的催化剂。所使用的烷基锡羧化物、氧化物，以及硫醇盐氧化物包括但不限于二月桂酸二丁基锡、二辛锡硫醇盐，和二丁基锡氧化物。
TPU可连续或不连续地制造。可热塑性加工的聚氨酯弹性体可逐步制成（预聚合物配料方法）或通过在一个步骤使所有组分同时反应（一次投配方法）制成。最佳的已知制造方法是带材方法及挤出方法。
数种TPU是可商购的，包括但不限于Elastollan（巴斯夫公司&Elastogran公司）、Pearlthane（麦金莎公司（Merquinsa））、Desmopan（拜耳公司（Bayer））、Estane（路博润公司（Lubrizol））、Pellethane（路博润公司（Lubrizol））、新动力工业有限公司（Newpower industrial limited）（New
Figure BDA0000466148680000061
）、Irogran（亨茨曼公司（Huntsman））、ExelastEC（信越聚合物欧洲公司（Shin-Etsu Polymer Europe B.V.））、Laripur（科意公司（COIMSpA））、Avalon（亨茨曼公司（Huntsman））、以及Isothane（大东树脂化学股份有限公司（Greco））。
目前可用的耐火性TPU要求可随时间从TPU沥出的卤化单体（如，卤化二醇，或卤化添加剂或小分子）以实现耐火性。因此，这些TPU并非环境友好的。
本发明的实施方案针对耐火性TPU、组合物、制造物品、和含有这类TPU的其他产品，以及制造这些TPU和这些组合物的方法。各种实施方案针对用含有膦酸酯组分的膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，和膦酸酯共聚物配制的TPU，并且在某些实施方案中，这些TPU可以用含有含芳基组分的膦酸酯组分（即，“芳基膦酸酯”）的膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及共聚物配制。本发明的这些组合物可包括TPU以及膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及膦酸酯共聚物，将它们组合以形成一种组合物，其中非共价的离子性相互作用使TPU及膦酸酯组分保持在一起。在其他实施方案中，这些膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，和膦酸酯共聚物可在TPU的制备过程中通过与TPU上的官能基团结合或使TPU链交联或通过合并到TPU的主链内而共价附接到TPU上。
一些实施方案的方法包括通过普遍用于塑料产业的无数混合方法的任何一种，将聚氨酯和聚氨酯前体与膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，和含有膦酸酯组分的共聚物以熔融物混合。这些包含膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、和含有膦酸酯组分的共聚物的耐火性TPU展现出多种特性（包括良好熔融加工性及光学透明度）的组合，而不会显著降低弹性体特性及拉伸强度、韧性、和断裂伸长率，这些是在目前可用TPU的特性上的改良，并且提供更小的环境冲击。在具体的实施方案中，本发明的这些TPU配制品可以具有至少40%、或约40%至约100%、约50%至约95%、约60%至约90%、约65%至约85%、或约70%至约80%、或在这些示例性范围之间的任何值的光学透明度。
膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物是在文献已知的，并且任何这类膦酸酯可用于本发明的实施方案中。例如，在各种实施方案中，这些膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，以及含膦酸酯的共聚物可以是支链的、支链的，或超支化的；并且在某些实施方案中，这些膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，以及含膦酸酯的共聚物可含有官能性端基团，诸如但不限于：酚、膦酸酯、酯、碳酸酯、环氧、乙烯基等。在具体的实施方案中，这些膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，和含膦酸酯的共聚物可主要是以羟基封端的聚膦酸酯或低聚膦酸酯、无规或嵌段共低聚(膦酸酯)、和共低聚(膦酸酯碳酸酯)，诸如在美国专利号6,861,499、7,449,526、7,645,850、7,816,486、及7,838,604中所描述的那些，通过引用这些中的每一个以其全文结合在此。在某些实施方案中，这些膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，和含膦酸酯的共聚物可包含一个或多个具有以下通式的结构单元：
Figure BDA0000466148680000071
其中，n是高达约90的整数。在某些实施方案中，这类支链或直链聚膦酸酯或共聚膦酸酯还可包括一个或多个碳酸酯结构单元。包含至少一个芳基基团的这类膦酸酯在此会被称为芳基膦酸酯。
直链或支链聚膦酸酯或共聚膦酸酯可通过本领域所知的任何方法制备。但是，制备聚膦酸酯或共聚膦酸酯的方法可以影响最终混合物的特性。例如，在某些实施方案中，聚膦酸酯组分可通过使一种或多种二苯基膦酸酯（DPP）及一种或多种芳香族二羟基化合物（诸如，双酚A（BPA））聚合而制备。使用的DPP及芳香族二羟基化合物可通过任何方法制备，以及通过任何方法组合形成聚膦酸酯。另外，其他组分（诸如支化剂及催化剂）可用于这样的方法中。
在各种实施方案中，膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，以及含膦酸酯的共聚物可具有大于500克/摩尔的重平均分子量。例如，在某些实施方案中，膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，以及含膦酸酯的共聚物可具有从约1,000克/摩尔至约140,000克/摩尔的重平均分子量，并且在其他实施方案中，膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，以及含膦酸酯的共聚物可具有从约1,500克/摩尔至约90,000克/摩尔，约10,000克/摩尔至约80,000克/摩尔的重平均分子量，或在这些范围内的任何重平均分子量。这类膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，以及含膦酸酯的共聚物通常是可溶于，例如，二氯甲烷；但是，膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物也可以为水解稳定且不溶于，例如，二氯甲烷。可溶性或不可溶的膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物可被包含在本发明所包括的配制品内，并且在某些实施方案中，可溶性及不可溶性的膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物可被包含在本发明的TPU配制品内。
在各种实施方案中，包含于TPU配制品内的膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物可以从约5重量%至约50重量%，约10重量%至约40重量%，约15重量%至约25重量%等，或在此之间的任何重量百分比的负载量存在。例如，在多个具体的实施方案中，这些磷酸酯低聚物、磷酸酯共低聚物、磷酸酯聚合物、和含磷酸酯的共聚物可以以5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、或50重量%的填充量包含在TPU配置品中。
包含TPU及膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的配制品的TPU组分可为在本领域已知的任何TPU，包括但不限于上述那些。例如，实施方案所包含的TPU可包括芳香族二异氰酸酯，诸如但不限于，二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）及甲苯二异氰酸酯（TDI），或脂肪族二异氰酸酯，诸如但不限于，六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），或具有二、三、和四或更多个异氰酸酯基团的聚合物异氰酸酯；和二醇，包括但不限于，1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、丙三醇、和三羟甲基丙烷，或通过将氧化丙烯和/或氧化乙烯以碱催化加成到含羟基或胺的引发剂上或通过二酸（如己二酸）与二醇（如乙二醇或二丙二醇）的聚酯化形成的多元醇。在多个具体的实施方案中，多元醇组分可为聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、或聚酯多元醇。更具体的TPU包括可商购的TPU，包括但不限于Elastollan（巴斯夫公司&Elastogran)、Pearlthane（麦金莎公司（Merquinsa））、Desmopan（拜耳公司（Bayer））、Estane（路博润公司（Lubrizol））、Pellethane（路博润公司（Lubrizol））、新动力工业有限公司（Newpower industrial limited）（New
Figure BDA0000466148680000081
）、Irogran（亨茨曼公司（Huntsman））、ExelastEC（信越聚合物欧洲公司（Shin-Etsu Polymer Europe B.V.））、Laripur（科意公司（COIMSpA））、Avalon（亨茨曼公司（Huntsman））、以及Isothane（大东树脂化学股份有限公司（Greco））。
包含TPU以及一种或多种膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物（如以上所述那些）的组合物一般展现优异的耐火性、透明度、以及熔融加工性，并且此特性组合得以实现而没有显著改变TPU的机械特性（包括良好可挠性和韧性）。特别地，此一种或多种的膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物与TPU导致未实质损及透明度同时提供良好耐燃性。总体而言，具良好耐燃性的现有技术化合物发展出在本发明的组合物中未观察到的混浊或一些不透明性。因此，仅含有TPU以及一种或多种膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的组合物仅可作为在制造物品中的工程聚合物。
在其他实施方案中，包含TPU和一种或多种膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的组合的这类组合物可进一步包含一种或多种添加剂，诸如但不限于，抗氧化剂、抗滴落剂、另外的阻燃剂、UV稳定剂、玻璃、碳、芳香族聚酰胺、石墨、润滑剂、连续纤维、或短切纤维。仍然其他的实施方案包含多种聚合物组合物，这些聚合物组合物包括至少一种含有TPU以及一种或多种膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的组合物以及至少一种其他的聚合物、低聚物、或单体混合物。这类实施方案的这些其他聚合物、低聚物，或单体混合物可包含或部分地包含旨在产生下列族的低聚物或聚合物的单体：聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚环氧化物、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亚胺、聚芳酯（polyarylate）、聚(亚芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯酯)、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、聚醚、聚苯醚、纤维素聚合物、苯并噁嗪、水解稳定的聚膦酸酯、或这些的组合。
在另外的实施方案中，TPU和膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的配制品可包含一种或多种有机盐。如在此使用的“有机盐”包含通过在有机酸与有机碱之间的反应而形成的任何化合物。示例性的有机盐包括但不限于2,5-二氟苯磺酸钠、2,4,5-三溴苯磺酸钠、对-碘苯磺酸钠、2,4-二溴-5-氟苯磺酸钠、2,5-二氯苯磺酸钙、2,5-二氯苯-1,3-二磺酸二钠、4,4'-二溴二苯基-3-磺酸钠、1,4-二氯萘-x,y-二磺酸二钠、2,2-二氯-1,1-双(4'-氯苯基)亚乙基-3',3"-二磺酸二钠、2,4-二硝基苯磺酸钠、2-氯-5-硝基苯磺酸钙、3-(三氟甲基)苯磺酸钙、3-溴-5-(三氟甲基)苯磺酸钠、2,4,5-三氯苯磺酸锂、对-溴苯磺酸锂、2,4,5-三氯苯磺酸钡、4-氯-3-硝基苯磺酸钾、2,4,5-三氯苯磺酸镁、2,4,5-三氯苯磺酸锶、2-氯-4-氰基苯磺酸钠、3-氯-4-甲基苯磺酸钙、4-氯-3-甲基苯磺酸钠、3,5-二氯-2-甲基苯磺酸钠、3-(三氟甲基)-5-(ar-五氯苯甲基)苯磺酸钠、2-氯-4-(三氟乙烯基)苯磺酸钠盐、4'-溴-α,α'-二氯二苯乙烯磺酸钠、四(4-氯苯基)亚乙基-3-磺酸钾、4,2',3',4',5',6',4"-七氯三苯基甲烷-3-磺酸钠、1,1,1-三氯-2-(4'-氰基苯基)-2-(4-氯苯基)乙烷磺酸二钠、2,2-双(4'-氯苯基)-六氟丙烷-3'-磺酸钠、9,10-二氯蒽磺酸锂、1,3,6,8-四氯芘-4-磺酸钠、2,3-二氯苯磺酸钠、2,3,4-三氯苯磺酸钠、五氯苯磺酸钠、2,3,5,6-四氯苯磺酸钠、2,3,4,5-四溴苯磺酸钠、2,4,6-三氯苯-1,3,5-三磺酸三钠、对-氟苯磺酸、2,3,4,5-四氟苯磺酸、全氟苯磺酸、对-氯苯磺酸、2,4-二氯苯磺酸、对-溴苯磺酸、2,5-二溴苯磺酸、2-溴-4-氯苯磺酸、2-氯-4-溴苯磺酸、2-溴-5-氯苯磺酸、2-氯-5-溴苯磺酸、2,3,4-三氯苯磺酸、2,4,6-三氯苯磺酸、2,3,4,5-四氯苯磺酸、2,3,5,6-四氯苯磺酸、2,3,4,6-四氯苯磺酸、五氯苯磺酸、1-氯萘-x-磺酸、1,x-二氯萘-y-磺酸、1-溴萘-x-磺酸、4,5-二氯苯-1,3-二磺酸、以及它们的组合。在其他实施方案中，有机盐可为低聚或聚合磺酸的钠或钙盐，诸如但不限于，每5.4个苯基环含有一个磺酸盐基团的聚(单氯苯乙烯)磺酸的钠或钙盐。在多个具体的实施方案中，有机盐可为二苯基砜磺酸钾（KSS）及三氯苯磺酸钠（STB）、全氟丁烷磺酸钾（KPFBS）、对-甲苯磺酸钠盐（NaTS）、聚(苯乙烯磺酸钠盐)及相似盐、2,4,5-三氯苯钾、2,4,5-三氯苯磺酸钾、以及它们的组合。已知可于聚合物领域使用的这类有机盐的量在本领域中是已知的，并且可将足以提供耐燃性的有机盐的任何浓度用于实施方案。例如，在某些实施方案中，有机盐能够以约0.01重量%至约1.0重量%提供。
在另外的实施方案中，共添加剂可与有机盐一起提供以改良，例如，所形成聚合物的澄清度和/或加工性。提供这类特性的共添加剂的实例包括但不限于八苯基环四硅氧烷，聚(甲基硅氧烷)，聚(甲基苯基硅氧烷)，卤化有机添加剂，诸如，四溴苯、六氯苯、和六溴苯，以及联苯，诸如，2,2'-二氯联苯、2,4'-二溴联苯、2,4'-二氯联苯、六溴联苯、八溴联苯、十溴联苯，和含有2至10个卤素原子的卤化二苯醚。总体而言，需要小量的这类共添加剂以产生所希望的结果。例如，在各种实施方案中，可在这些聚合物组合物中提供小于1.0重量%或小于0.5重量%的这类共添加剂。
在仍然其他的实施方案中，TPU及膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的配制品可包含另外的组分，包含，例如，强化材料。例如，在某些实施方案中，本发明的TPU和膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的配制品、以及包含一种或多种其他聚合物或共聚物的这类配制品可与单向机织的连续或短切玻璃纤维、碳、陶瓷，或有机纤维组合来制成预浸体和纤维强化的复合物，这些可用于，例如，叠层材料中。
包含TPU和膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、和含膦酸酯的共聚物，以及一种或多种其他聚合物的聚合物组合物展现出优异的特性组合，包括良好机械特性及优异耐火性。例如，如上所述的这类组合物可展现至少约27，从约27至约40、或约28至约35等、或在这些示例性范围内的任何具体数值的限氧指数。
其他实施方案针对用于制备上述TPU和膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，以及含膦酸酯的共聚物的组合物的方法。这类实施方案通常包括使TPU与一种或多种膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物进行混合的步骤。可将TPU和膦酸酯低聚物、共低聚物、聚合物、或共聚物用在本领域已知的任何混合技术混合，诸如但不限于，熔融混合、溶剂混合、干燥粉末或丸粒混合等。
在某些实施方案中，这些方法可进一步包括使用各种方法中的任一种将TPU与一种或多种膦酸酯低聚物、共低聚物、聚合物，或共聚物的混合物加工的步骤，这类方法包括，例如，加热、熔融、共混、混合、组合、轧制、挤出、共挤出、造粒、模制、旋转铸制、压延、烧结等、以及它们的组合，或其他加工方法。这样的加工可导致TPU和膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、和含膦酸酯的共聚物的混合物处于本领域已知的任何型式，例如，黏着剂、涂层、膜、纤维、泡沫体、片材、模制品等。在仍其他实施方案中，这些方法可包含将TPU和膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的混合物与一种或多种另外组分（如强化材料）组合。这类经强化的材料可以包含与连续或短切玻璃纤维、碳、陶瓷、或有机纤维组合的TPU及膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、和含膦酸酯的共聚物的配制品，以及含有一种或多种其他聚合物或共聚物的这类配制品，以制造经纤维强化的预浸体，以及在某些实施方案中，可用于叠层材料的纤维强化的复合物。
本发明的多个进一步的实施方案包括从TPU及膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的配制品，以及含有一种或多种其他聚合物或共聚物的这类配制品制成的制造物品。这类制造物品包含在塑料、金属、陶瓷、或木材产品上的涂层，或实施方案的材料以及配制品可用于制造涂层、独立式膜、纤维、泡沫体、模制物品、以及纤维强化的复合物。
在某些实施方案中，膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物可具有反应性端基团，诸如，羟基、酚、膦酸酯、酯、碳酸酯、环氧化物、乙烯基、乙烯酯、异丙烯基、异氰酸酯、以及它们的组合。在2012年7月5日公开的名称为“低聚物膦酸酯及包含这些的组合物”的美国公开申请号2012/0172500中描述了这类材料。在某些实施方案中，在混合或共混或加热或它们的任何组合时，具反应性端基团的膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物可与TPU或TPU低聚物或前体进行化学反应。
在其他实施方案中，可含有或不含有诸如强化材料的组分的如上所述的TPU及膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的配制品，以及含有一种或多种其他聚合物或共聚物的这类配制品可用于各种应用。例如，这类组合物可用于电子用品外壳及互连件、片材模制产品、消费性产品、灯具、LED、足具、吹塑成型膜、雪地车履带、车辆衬套、建筑及结构应用的挤出片材、建筑及结构材料、地板、屋顶材料、挡风雨条、复合木材、衣服、家用器具、汽车内装、海事结构（marine structure）、医药用品（一般目的的管件、医院病床、手术罩布、创伤敷料、导管，以及各种注塑模制装置）、包装、汽车保险杆、电气外壳面板、计算机及通讯设备包壳等。在其他实施方案中，上述各种实施方案的材料及配制品可用于制造诸如外壳的组件，这些组件被结合到诸如电子消费性商品（即，电视、计算机、打印机、手机、电动游戏机、DVD播放器、立体音响，以及其他相似电子物品）的制造物品内。
在又其他实施方案中，本发明的TPU及膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的配制品，以及含有一种或多种其他聚合物或共聚物的这类配制品可用作反应性添加剂，并且与其他聚合物、低聚物、或单体混合物组合，来形成共混物。如此，TPU及膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的配制品，以及含有一种或多种其他聚合物或共聚物的这类配制品可以作为添加剂提供或出售。这样的聚合物组合物可包含具有至少一种商品或工程塑料的至少一种本发明的TPU及膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、和含膦酸酯的共聚物的配制品，以及含有一种或多种其他聚合物或共聚物的这类配制品。该聚合物组合物可经由将构成聚合物、低聚物、或单体共混、混合、或配料而制造。由于本发明的TPU和膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及含膦酸酯的共聚物的配制品，和含有一种或多种其他聚合物或共聚物配制品的这类配制品，以及聚合物组合物的结构及特性，形成的聚合物组合物展现出超常的耐燃性（例如，较高LOI）和熔融加工特征。
如在此所用的术语“聚合物组合物”指的是包含与一种或多种膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，以及含膦酸酯的共聚物膦酸酯聚合物、低聚物、共低聚物、聚合物，或共聚物及至少一种其他聚合物、低聚物，或单体混合物组合的至少一种TPU的组合物。其他聚合物、低聚物，或单体混合物可包括包含旨在生产下列聚合物族的单体，或部分地由这些所组成，或由这些所组成的那些，该聚合物族是包括但不限于聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚环氧化物、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亚胺、聚芳酯、聚(亚芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯酯)、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、聚醚、聚苯醚、纤维素聚合物、苯并噁嗪、水解稳定性聚膦酸酯，或这些的组合。优选地，这种聚合物组合物展现出至少27的限氧指数。
本发明的TPU/膦酸酯聚合物、低聚物、共低聚物、聚合物，或共聚物的配制品，以及聚合物组合物可包含其他组分，诸如但不限于，填料，如单向机织的短切或连续的玻璃的、金属的、基于碳的、或陶瓷的纤维，染料，抗氧化剂，另外的阻燃剂，抗滴落剂，有机粘合剂，聚合物粘合剂，交联剂，偶联剂，界面活性剂，湿润剂，润滑剂，以及典型地与氨基甲酸酯及聚氨酯使用的其他添加剂。在某些实施方案中，添加剂可包含着色剂、印墨（ink）、染料，和/或颜料。在某些实施方案中，可包含额外的耐火添加剂，诸如但不限于，金属氢氧化物、含氮阻燃剂（如，三聚氰胺氰尿酸盐）、亚膦酸盐、有机磷酸盐、其他膦酸酯、有机磺酸盐、全氟化磺酸盐、硅氧烷等。
本发明的TPU/膦酸酯聚合物、低聚物、共低聚物、聚合物或共聚物的配制品、以及聚合物组合物可用作塑料、金属、陶瓷，或木材产品上的涂层，或可将其用以制造物品，诸如，独立式膜、纤维、发泡剂、模制物品，以及经纤维强化的复合物。这些物品可很好的适于要求耐火性的应用。
本发明的TPU/膦酸酯聚合物、低聚物、共低聚物、聚合物、或共聚物的配制品，以及聚合物组合物展现出突出的耐燃性和良好的熔融加工性。这类改良使这些材料可用于要求突出的滞烧性、高温性能、以及熔融加工性的汽车及电子行业的应用。例如，它们可用于制造用于被用以制造消费性电子产品（可包含计算机、打印机、调制解调器、膝上型计算机、手机、电动游戏机、DVD播放器、立体音响、以及相似项目）的广泛的各种电子部件的模制零件。
虽然本发明已参考其某些优选实施方案做出了相当详细地说明，但其他型式是有可能的。因此，所附申请专利范围的精神和范围不应被限在本说明书内所含的说明和优选的版本中。本发明的各种方面会参考下列非限制性范例作例示说明。下列实施例仅用于说明目的，并且不能解释为以任何方式限制本发明。
实施例
制备共混物：共混物是通过使TPU与膦酸酯低聚物、膦酸酯聚合物，以及含膦酸酯的共聚物在一种30mm的维尔纳&普夫德雷尔型（Werner and P fleider）共同旋转双螺杆挤出机，型号ZS B25（L/D=40）内人工混合并熔融混合而制备。该挤出机具有包括适配器（adaptor）及模口区的八个加热区，并且这些区内的温度是设定为210℃-220℃。随后，将这些混合物用30T Trubor（S/N8230-5，型号30-RS-1，1/2/oz）注塑模制成各种测试样本。包括模口和喷嘴的4个区温度取决于共混物组成从200℃至210℃变化。共混物是从几种不同的可商购的TPU以及如美国专利号6,861,499和7,816,486所述制备的可商购的聚膦酸酯（FRX100）、膦酸酯低聚物（OL5000），以及聚(膦酸酯共碳酸酯)（CO35，CO60）制备的。使用的这些聚膦酸酯和膦酸酯低聚物含有约10.4-10.7重量%的P。CO35和CO60聚(膦酸酯共碳酸酯)含有约3.7和6.4wt%的P。另外的特征显示在表1中。
Figure BDA0000466148680000121
58887、ETE50DT3（基于聚醚的TPU），和
Figure BDA0000466148680000123
58271（基于聚酯的TPU）是来自路博润先进材料公司（Lubrizol Advanced Materials,Inc.）的商业TPU；1,185A（基于聚醚的TPU），和
Figure BDA0000466148680000125
C85A（基于聚酯的TPU）是来自巴斯夫公司（BASF Corporation）的商业产品，并且
Figure BDA0000466148680000126
16N80是从麦金莎公司（Merquinsa,Inc.）可商购的TPU。
表1聚膦酸酯特性
GPC：分子量分布是使用一个折射率检测器通凝胶渗透色谱法（GPC）测量约0.5(w/v)%的聚合物在四氢呋喃中的溶液而测定。仪器校正是以具有已知分子量的直链聚苯乙烯（PS）进行的。重量平均（Mw）、数平均（Mn）、和多分散性（Mw/Mn），称为PD，是从层析图通过使用WinGPC软件而评估的。
DSC：玻璃化转变温度（Tg）是使用差式扫描量热法（DSC）测量。将材料以10℃/分钟的速率加热到250℃。将样品在这个温度下保持10分钟后，样品的温度以40℃/分钟的速率降低到10℃。在第二加热周期（10℃/分钟到250℃）中基于
Figure BDA0000466148680000132
方法测定Tg。
MVR：样品的熔融体积率（MVR）是于不同设定温度和重量使用丹尼斯克熔融流指数计（Dynisco Melt Flow Indexer）测定。在开始测量前，将样品在各自的温度下保持6分钟。
抗拉特性：抗拉特性是根据ISO527-1使用ISO3167多目的测试样本（宽度10mm，厚度4mm）测量。十字头（cross-head）速度是500mm/分钟。
硬度：这些TPU的硬度是根据ASTM D2240在3mm厚的板材上进行测试，取仪器的起始读数。
%T：共混物的透明度（%T）是通过模制3mm板材并且使用DataColor650UV-Vis光谱仪测量这些板材的透明度而测定。
ASTM E-162：此测试是根据ASTM编号E-162，“使用辐射热能源测试材料表面可燃性的标准方法”进行的。将6英寸×18英寸的测试样本在60℃预先干燥24小时，并且然后，在23+/-3℃的控制温度和50+/-5%的相对湿度下调节至平衡。样品厚度是0.33英寸（于0.27英寸厚的板上的0.056英寸厚的片材）。
ASTM E-84-10b：此测试是根据ASTM编号E-84，“建筑材料表面燃烧特性的标准测试方法”进行。测试样品是具有26-30密耳厚度的TPU膜。样品是由具有24英尺总长度及2英尺宽的五个测试面板构成。这些面板是通过使用接触粘结剂将聚合物黏着到1/4英寸厚的水泥板上而制备的。将这些面板在71+/-2℃和50+/-5%的相对湿度下调节至平衡。为了测试，将这些板材以头尾连接方式置于隧道炉的壁架上，并且在无辅助支撑机构的情况下测试。
对比例1-2和实施例1-4
具有FRX100和OL5000的
Figure BDA0000466148680000141
共混物。
将这些共混物如上述般制备并制成测试样本。在表2中提供了这些共混物的组成。在表3中提供了这些共混物的机械及光学特性。将根据E162及E84测试的这些共混物的阻燃性分别描述在表4和5中。
表2.
Figure BDA0000466148680000142
共混组合物（全部数是wt%表示）
Figure BDA0000466148680000143
表3.表2所述共混物的机械和光学特性
Figure BDA0000466148680000144
表4.表2中所述样品的E162和E84测试结果（用于E162测试的数字是三次测量的平均值）
Figure BDA0000466148680000151
如表3及4中所例示，TPU/聚膦酸酯的共混物具有良好机械特性（表3）和优异耐火性（表4）。取决于使用高Mw的聚膦酸酯或低Mw的膦酸酯低聚物，此材料是以高模量证实了更刚硬的刚性（实施例1-3），或以低模量和高断裂延伸率证实了更大柔性（实施例4）。添加聚膦酸酯或膦酸酯低聚物也几乎不会影响这些材料的硬度。
无论Mw，含有膦酸酯添加剂的所有材料在E-162测试中获得A级分级。A级分级是于火焰蔓延指数低于25时获得。B级分级是以在26与75之间的火焰蔓延指数获得，并且最低分级，C级，是在火焰蔓延指数在76与100之间时获得。因此，根据此测试，对比例1和2甚至未能获得分级。
根据E84测试了实施例3，其中，使用如E-162测试的相似分级。另外，测量了烟雾发展指数，该指数对于A、B或C级任一分级需低于450。实施例3的测试数据显示此材料充份落入根据E84测试的A级分级。
极出人意料地，这些材料的光学透明度在添加聚膦酸酯或膦酸酯低聚物时未降低。因此，这些材料保持透明，具有可调整的机械特性和优异FR特性。这种特性组合以前尚未以使用阻燃添加剂的TPU实现。
实施例5-6
具有FRX100的
Figure BDA0000466148680000152
1185A共混物。
另外的共混物是使用一种不同TPU来源（表5）并且改变聚膦酸酯的量而制成。当添加20重量%的聚膦酸酯至TPU时这些数据确认了是A级分级。在10%，获得B级分级。在这两种情况下，TPU的光学透明度维持不变，并且具有聚膦酸酯的共混物是透明的。
表5，具有10wt%和20wt%的聚磷酸酯的%T和E162测试结果
Figure BDA0000466148680000161
实施例7-12
具有OL5000和FRX100的基于聚酯的TPU共混物。
实施例1-6全部是用基于聚酯的TPU制成的。此外，许多共混物是用基于聚酯的TPU制成的，来确认在向这些类型的TPU添加聚膦酸酯或膦酸酯低聚物时保持透明度是否是可能的。这些结果在表6中示出，并且说明当与膦酸酯低聚物的聚膦酸酯进行共混时，获得基于聚酯的TPU的透明共混物也是可能的。即使合计达40wt%的聚膦酸酯不能导致在光学透明度上的实质上的降低。
表6，具有不同水平聚磷酸酯的基于聚酯的TPU的硬度和%T
实施例13-16
具有聚(膦酸酯共碳酸酯)的基于聚醚和聚酯的TPU共混物。
最后，聚酯TPU和聚醚TPU二者的共混物是用聚(膦酸酯-共-碳酸酯)制成（表7）。与具有相对较高水平的膦酸酯连接键的聚(膦酸酯-共-碳酸酯)（CO60）共混的基于聚酯的TPU和聚醚的TPU二者，显示出和与聚膦酸酯共混的TPU相似的高透过值。具有相对低水平的膦酸酯连接键的聚(膦酸酯-共-碳酸酯)（CO35）仍是透明，但%T从70%降至40%。这些结果同样证实，在这些类型的聚合物的主链中的高水平的膦酸酯基团对于这些材料与TPU的最终共混物的%T具积极作用的不可预期行为。
表7，用于具有不同水平的聚(膦酸酯-共-碳酸酯)的TPU的硬度和%T
Figure BDA0000466148680000171

Claims (36)

1.一种组合物，包含热塑性聚氨酯，以及一种含磷阻燃剂，其中，该组合物对于一个3mm板材具有至少40%的光学透明度。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，该组合物满足根据ASTM E162或ASTM E84测试的A级要求。
3.如权利要求1所述的组合物，进一步包含一种或多种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：抗氧化剂、阻燃性添加剂、抗滴落剂、UV稳定剂、印墨、染料、颜料、有机盐、以及它们的组合。
4.一种组合物，包含热塑性聚氨酯，以及一种或多种芳基膦酸酯低聚物或聚合物。
5.如权利要求4所述的组合物，其中，该一种或多种芳基膦酸酯低聚物或聚合物占组合物的约5重量%至约50重量%。
6.如权利要求4所述的组合物，其中，该组合物对于一个3mm板材具有至少40%的光学透明度。
7.如权利要求4所述的组合物，其中，该组合物满足根据ASTM E162或ASTM E84测试的A级要求。
8.如权利要求4所述的组合物，进一步包含一种或多种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：抗氧化剂、阻燃性添加剂、抗滴落剂、UV稳定剂、印墨、染料、颜料、有机盐、以及它们的组合。
9.如权利要求4所述的组合物，进一步包含选自下组的一种强化材料，该组由以下各项组成：连续或短切玻璃纤维、连续或短切碳纤维、连续或短切陶瓷纤维、纤维质有机材料、以及它们的组合。
10.如权利要求4所述的组合物，进一步包含一种或多种选自下组的额外的聚合物，该组由以下各项组成：聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚环氧化物、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亚胺、聚芳酯、聚(亚芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、聚醚、聚苯醚、纤维素聚合物、苯并噁嗪、水解稳定的聚膦酸酯、以及它们的组合。
11.如权利要求4所述的组合物，其中，该芳基膦酸酯低聚物或聚合物是选自下组，该组由以下各项组成：膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物，以及膦酸酯共聚物。
12.如权利要求4所述的组合物，其中该芳基膦酸酯低聚物或聚合物包含一种或多种选自下组的官能性端基团，该组由以下各项组成：羟基、苯酚、膦酸酯、酯、碳酸酯、环氧化物、乙烯基、乙烯酯、异丙烯基、异氰酸酯、以及它们的组合。
13.如权利要求4所述的组合物，其中，该芳基膦酸酯低聚物或聚合物包含主要以羟基封端的聚膦酸酯、主要以羟基封端的低聚膦酸酯、主要以羟基封端的无规共低聚(膦酸酯)和共低聚(膦酸酯碳酸酯)、或主要以羟基封端的嵌段共低聚(膦酸酯)或共低聚(膦酸酯碳酸酯)、以及它们的组合。
14.如权利要求4所述的组合物，其中，该芳基膦酸酯低聚物或聚合物具有从约1,000克/摩尔至约140,000克/摩尔的重平均分子量（PS标准）。
15.如权利要求4所述的组合物，其中，该组合物展现至少约27的极限氧指数。
16.一种经强化的材料，包含热塑性聚氨酯、一种或多种芳基膦酸酯低聚物或聚合物、以及一种强化材料。
17.如权利要求16所述的经强化的材料，包含约5重量%至约50重量%的该一种或多种芳基膦酸酯低聚物或聚合物的低聚物、一种或多种芳基膦酸酯低聚物或聚合物的共低聚物、一种或多种芳基膦酸酯低聚物或聚合物的聚合物、或一种或多种芳基膦酸酯低聚物或聚合物的共聚物。
18.如权利要求16所述的经强化的材料，进一步包含一种或多种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：短切或连续的玻璃、金属、碳、或陶瓷的纤维，填料，表面活性剂，有机粘合剂，聚合粘合剂，交联剂，润滑剂，偶联剂，抗滴落剂，UV稳定剂，着色剂，印墨，染料，抗氧化剂，润滑剂，芳香族聚酰胺，以及它们的组合。
19.如权利要求16所述的经强化的材料，进一步包含一种选自下组的强化材料，该组由以下各项组成：连续或短切玻璃纤维、连续或短切碳纤维、连续或短切陶瓷纤维、纤维质有机材料、以及它们的组合。
20.如权利要求16所述的增强材料，进一步包含一种或多种选自下组的额外的聚合物，该组由以下各项组成：聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚环氧化物、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亚胺、聚芳酯、聚(亚芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、聚醚、聚苯醚、纤维素聚合物、苯并噁嗪、水解稳定的聚膦酸酯、以及它们的组合。
21.如权利要求16所述的经强化的材料，其中，该芳基膦酸酯低聚物或聚合物是选自下组，该组由以下各项组成：膦酸酯低聚物、膦酸酯共低聚物、膦酸酯聚合物、以及膦酸酯共聚物。
22.一种制造物品，包含热塑性聚氨酯以及一种或多种芳基膦酸酯低聚物或聚合物。
23.如权利要求22所述的物品，其中，该制造物品选自：电子用品外壳、互连件、片材模制产品、消费性产品、灯具、发光二极管（LED）、足具、吹塑成型膜、雪地车履带、车辆衬套、用于建筑和结构应用的挤出片材、建筑及结构材料、地板、屋顶材料、挡风雨条、复合木材、衣服、家用器具、汽车内装、海事结构、医药用品（通用管件、医院病床、手术罩布、创伤敷料、导管、包装、汽车保险杆、电气外壳面板、计算机及通讯设备包壳、用于电子消费性物品的外壳。
24.如权利要求22所述的组合物，其中该一种或多种芳基膦酸酯低聚物或聚合物占组合物的约5重量%至约50重量%。
25.如权利要求22所述的物品，进一步包含一种或多种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：抗氧化剂、抗滴落剂、UV稳定剂、有机盐、玻璃、碳、芳香族聚酰胺、石墨、润滑剂、连续纤维、短切纤维、以及它们的组合。
26.如权利要求22所述的物品，进一步包含选自下组的一种强化材料，该组由以下各项组成：连续或短切玻璃纤维、连续或短切碳纤维、连续或短切陶瓷纤维、纤维质有机材料、以及它们的组合。
27.如权利要求22所述的物品，进一步包含一种或多种选自下组的额外的聚合物，该组由以下各项组成：聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚环氧化物、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亚胺、聚芳酯、聚(亚芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯酯)、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、聚醚、聚苯醚、纤维素聚合物、苯并噁嗪、水解稳定的聚膦酸酯、以及它们的组合。
28.一种用于制造聚合物组合物的方法，该方法包括将热塑性聚氨酯与一种或多种芳基膦酸酯低聚物或聚合物混合。
29.如权利要求28所述的方法，其中，混合包括熔融混合、溶剂混合、干燥粉末或丸粒混合、或它们的组合。
30.如权利要求28所述的方法，进一步包括将该经混合的热塑性聚氨酯以及一种或多种芳基膦酸酯低聚物或聚合物进行加工。
31.如权利要求28所述的方法，其中加工包括挤出、共挤出、或它们的组合。
32.如权利要求28所述的方法，进一步包括将该经混合的热塑性聚氨酯和芳基膦酸酯低聚物或聚合物与一种或多种选自下组的添加剂进行组合，该组由以下各项组成：短切或连续的玻璃、金属、碳或陶瓷的纤维，填料，表面活性剂，有机粘合剂、聚合物粘合剂、交联剂、润滑剂、偶联剂、抗滴落剂、UV稳定剂、着色剂、印墨、染料、抗氧化剂、润滑剂、芳香族聚酰胺、以及它们的组合。
33.如权利要求28所述的方法，进一步包括将该经混合的热塑性聚氨酯和芳基膦酸酯低聚物或聚合物与一种或多种选自下组的额外的聚合物进行组合，该组由以下各项组成：聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚环氧化物、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亚胺、聚芳酯、聚(亚芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯酯)、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、聚醚、聚苯醚、纤维素聚合物、苯并噁嗪、水解稳定的聚膦酸酯、以及它们的组合。
34.如权利要求28所述的方法，进一步包括将该经混合的热塑性聚氨酯和芳基膦酸酯低聚物或聚合物进行加工以形成一种选自下组的制造物品，该组由以下各项组成：独立式膜、黏着剂、纤维、泡沫体、预浸体、模制物品、以及经纤维强化的复合物。
35.如权利要求28所述的方法，其中加工包括选自下组的步骤，该组由以下各项组成：加热、熔融、共混、混合、组合、轧制、挤出、共挤出、粒化、模制、旋转铸模、压延、烧结、以及它们的组合。
36.如权利要求28所述的方法，进一步包括用该经混合的热塑性聚氨酯和芳基膦酸酯低聚物或聚合物涂覆选自下组的一种基质，该组由以下各项组成塑料、金属、陶瓷、木材产品、纤维、单向或机织的织物、或它们的组合。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105754323A (zh) * 2016-03-08 2016-07-13 深圳市沃尔核材股份有限公司 一种高强度阻燃耐磨耐水解标识卡及其生产方法
CN105802128A (zh) * 2014-12-29 2016-07-27 广东生益科技股份有限公司 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板
CN106381074A (zh) * 2016-08-30 2017-02-08 无锡万能胶粘剂有限公司 一种阻燃的万能胶
CN107383850A (zh) * 2017-08-25 2017-11-24 佛山市彩贵新型材料有限公司 高强度阻燃复合材料的制备方法
CN107434911A (zh) * 2017-08-25 2017-12-05 佛山市彩贵新型材料有限公司 一种高强度阻燃复合材料
CN107614611A (zh) * 2015-05-18 2018-01-19 三菱瓦斯化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物和聚碳酸酯树脂制预成型料
CN108059821A (zh) * 2017-12-29 2018-05-22 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种在磁场作用下硬度增强的tpu材料及其制备方法
CN108203541A (zh) * 2017-12-26 2018-06-26 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种可印刷的高耐化学性的tpu薄膜及其制备方法
CN108727801A (zh) * 2017-04-20 2018-11-02 奥的斯电梯公司 具有改善的阻燃性的聚合物护套材料共混物
CN109054358A (zh) * 2018-07-11 2018-12-21 望江县天长光学仪器有限公司 一种增强型光学透镜材料
CN109705562A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 江苏瑞凌新能源科技有限公司 一种阻燃汽车配件塑料配方
CN111601717A (zh) * 2017-12-20 2020-08-28 科思创德国股份有限公司 基于粉末的增材制造法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5452810B2 (ja) * 2007-07-16 2014-03-26 エフアールエックス ポリマーズ、インク． 難燃性エンジニアリングポリマー組成物
KR101424525B1 (ko) * 2010-12-22 2014-08-01 에프알엑스 폴리머스, 인코포레이티드 올리고머성 포스포네이트 및 이를 포함하는 조성물
TW201520271A (zh) * 2013-10-14 2015-06-01 Frx Polymers Inc 用於擠製或射出成型之防火熱塑性彈性體
JP6355123B2 (ja) * 2014-03-31 2018-07-11 ジャパンコーティングレジン株式会社 ウレタン樹脂及びそのエマルジョン
WO2017055356A1 (en) * 2015-10-01 2017-04-06 Dsm Ip Assets B.V. Halogen free flame retardant waterborne coating composition for textile
CN105566889A (zh) * 2016-02-24 2016-05-11 江苏道勤新材料科技有限公司 一种雾面塑料材料
CN105566890A (zh) * 2016-02-24 2016-05-11 江苏道勤新材料科技有限公司 一种高强度雾面塑料材料
CN106009587A (zh) * 2016-06-14 2016-10-12 江苏金发科技新材料有限公司 高cti值高耐热性聚碳酸酯组合物及其制备方法
EP3385295A1 (de) 2017-04-05 2018-10-10 Covestro Deutschland AG Flammgeschützte phosphorfunktionelle polyethercarbonatpolyole und verfahren zu deren herstellung
EP3498788B1 (en) * 2017-12-18 2023-05-03 Agfa-Gevaert Nv Solder mask inkjet inks for manufacturing printed circuit boards
KR20190081325A (ko) * 2017-12-29 2019-07-09 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
EP3774657A4 (en) * 2018-03-30 2021-12-22 Sergei Nazarenko FLAME RETARDANT AGENTS CONTAINING SOLUBLE FLAME RETARDANT METAL COMPOUNDS
WO2019204625A1 (en) * 2018-04-18 2019-10-24 Frx Polymers, Inc. Halogen-free flame-retardant compositions for flexible polyurethane foams
EP3604320A1 (de) 2018-08-01 2020-02-05 Covestro Deutschland AG Phosphorfunktionelle polyoxyalkylenpolyole und verfahren zu deren herstellung
TWI728745B (zh) 2020-03-13 2021-05-21 財團法人工業技術研究院 纖維
CN111363453A (zh) * 2020-04-01 2020-07-03 中国石油天然气股份有限公司长庆石化分公司 一种可紫外光固化的高温容器内衬材料及其制备方法
US11738529B2 (en) * 2020-09-11 2023-08-29 Ccilu International Inc. Shoe, environmentally friendly shoe component thereof, and method of manufacturing environmentally friendly shoe components
WO2023018457A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-16 Hughes Robert K Jr Fiber enhanced epoxy and delivery system

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060020064A1 (en) * 2004-07-22 2006-01-26 Clariant Gmbh Flame-retardant polymer molding compositions
CN1777632A (zh) * 2003-02-24 2006-05-24 特拉通系统股份有限公司 支化聚膦酸酯

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5030118B2 (zh) 1973-02-20 1975-09-29
US3945954A (en) 1974-01-11 1976-03-23 Uniroyal, Inc. Flame retardant polyurethanes from polymeric halogenated organo phosphorous diols
US4350799A (en) * 1981-09-16 1982-09-21 Mobay Chemical Corporation Thermoplastic ternary molding composition of polyurethane polyphosphonates and polycarbonate resins
US4564468A (en) 1981-09-17 1986-01-14 Ethyl Corporation Flame retardant for polyurethanes
US4413101A (en) * 1981-11-06 1983-11-01 Mobay Chemical Corporation Thermoplastic polyurethane compositions of improved flame retardance
US4690964A (en) * 1983-01-26 1987-09-01 Mobay Corporation Thermoplastic polyurethane compositions having improved flame resistance
US4690954A (en) 1986-04-25 1987-09-01 The Dow Chemical Company Halogenated phosphorate ethers with flame-retardant polyurethanes
US5837760A (en) 1994-03-16 1998-11-17 Elastogran Gmbh Self-extinguishing thermoplastic polyurethanes and their preparation
JPH07268125A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Asahi Glass Co Ltd 難燃性軟質樹脂フィルム及びその積層体
IT1269850B (it) * 1994-05-27 1997-04-15 Enichem Sintesi Nuovo poli(pentaeritril difosfonato) e suo utilizzo in composizioni polimeriche termoplastiche autoestinguenti
JPH1129701A (ja) * 1997-07-10 1999-02-02 Dainippon Ink & Chem Inc 難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びその成形材料
KR100904566B1 (ko) 2001-10-04 2009-06-25 슈프레스타 엘엘씨 올리고머 히드록시-말단 포스포네이트 및 이를 포함하는 조성물
US7155100B2 (en) * 2001-11-08 2006-12-26 Dsm Ip Assets B.V. Flame-retardant optical fiber coating composition
US20040002559A1 (en) * 2002-04-10 2004-01-01 Malisa Troutman Flame retardant coatings
US7153901B2 (en) 2003-11-21 2006-12-26 Albemarle Corporation Flame retardant, additive compositions, and flame retardant polyurethanes
DE602004009618T2 (de) 2004-05-28 2008-07-24 Albemarle Corp. Flammwidrige polyurethane und additive dafür
US7645850B2 (en) 2005-08-11 2010-01-12 Frx Polymers, Inc. Poly(block-phosphonato-ester) and poly(block-phosphonato-carbonate) and methods of making same
US7838604B2 (en) 2005-12-01 2010-11-23 Frx Polymers, Inc. Method for the production of block copolycarbonate/phosphonates and compositions therefrom
DE102006056521A1 (de) 2006-11-30 2008-06-05 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden, thermoplastischen Polyurethanen
JP5452810B2 (ja) * 2007-07-16 2014-03-26 エフアールエックス ポリマーズ、インク． 難燃性エンジニアリングポリマー組成物
ES2549732T3 (es) * 2007-07-30 2015-11-02 Frx Polymers, Inc. Polifosfonatos insolubles y ramificados y métodos relacionados con los mismos
DE102007058435A1 (de) 2007-12-05 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Selbstverlöschende, thermoplastische Polyurethane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
KR20090067663A (ko) 2007-12-21 2009-06-25 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 복합 수지 조성물
EP2247657B1 (de) * 2008-02-21 2011-12-28 Basf Se Halogenfrei flammgeschütztes tpu
US9834638B2 (en) * 2008-06-04 2017-12-05 Covestro Llc Process for preparing rigid polyisocyanurate foams using natural-oil polyols
US20100056660A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Bayer Materialscience Llc Decorative molded foams with good fire retardant properties
KR101424525B1 (ko) * 2010-12-22 2014-08-01 에프알엑스 폴리머스, 인코포레이티드 올리고머성 포스포네이트 및 이를 포함하는 조성물
CN109971144A (zh) * 2011-04-14 2019-07-05 Frx 聚合物股份有限公司 聚膦酸酯和共聚膦酸酯添加剂混合物
WO2014005136A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-03 Frx Polymers, Inc. Polyester co-phosphonates

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1777632A (zh) * 2003-02-24 2006-05-24 特拉通系统股份有限公司 支化聚膦酸酯
US20060020064A1 (en) * 2004-07-22 2006-01-26 Clariant Gmbh Flame-retardant polymer molding compositions

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105802128A (zh) * 2014-12-29 2016-07-27 广东生益科技股份有限公司 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板
CN105802128B (zh) * 2014-12-29 2018-05-04 广东生益科技股份有限公司 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板
CN107614611A (zh) * 2015-05-18 2018-01-19 三菱瓦斯化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物和聚碳酸酯树脂制预成型料
CN107614611B (zh) * 2015-05-18 2021-04-06 三菱瓦斯化学株式会社 聚碳酸酯树脂组合物和聚碳酸酯树脂制预成型料
CN105754323B (zh) * 2016-03-08 2019-01-29 深圳市沃尔核材股份有限公司 一种高强度阻燃耐磨耐水解标识卡及其生产方法
CN105754323A (zh) * 2016-03-08 2016-07-13 深圳市沃尔核材股份有限公司 一种高强度阻燃耐磨耐水解标识卡及其生产方法
CN106381074A (zh) * 2016-08-30 2017-02-08 无锡万能胶粘剂有限公司 一种阻燃的万能胶
CN108727801A (zh) * 2017-04-20 2018-11-02 奥的斯电梯公司 具有改善的阻燃性的聚合物护套材料共混物
CN107383850A (zh) * 2017-08-25 2017-11-24 佛山市彩贵新型材料有限公司 高强度阻燃复合材料的制备方法
CN107434911A (zh) * 2017-08-25 2017-12-05 佛山市彩贵新型材料有限公司 一种高强度阻燃复合材料
CN109705562A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 江苏瑞凌新能源科技有限公司 一种阻燃汽车配件塑料配方
CN111601717A (zh) * 2017-12-20 2020-08-28 科思创德国股份有限公司 基于粉末的增材制造法
CN111601717B (zh) * 2017-12-20 2022-08-12 科思创德国股份有限公司 基于粉末的增材制造法
CN108203541A (zh) * 2017-12-26 2018-06-26 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种可印刷的高耐化学性的tpu薄膜及其制备方法
CN108059821A (zh) * 2017-12-29 2018-05-22 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种在磁场作用下硬度增强的tpu材料及其制备方法
CN109054358A (zh) * 2018-07-11 2018-12-21 望江县天长光学仪器有限公司 一种增强型光学透镜材料

Also Published As

Publication number Publication date
TWI638005B (zh) 2018-10-11
TW201319163A (zh) 2013-05-16
WO2013028622A9 (en) 2013-04-11
US20130046036A1 (en) 2013-02-21
JP6151696B2 (ja) 2017-06-21
WO2013028622A3 (en) 2013-05-30
EP2744862A4 (en) 2015-01-21
EP2744862A2 (en) 2014-06-25
JP2014521827A (ja) 2014-08-28
WO2013028622A2 (en) 2013-02-28
KR20140068988A (ko) 2014-06-09
US9267017B2 (en) 2016-02-23

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