CN111601717A - 基于粉末的增材制造法 - Google Patents

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Abstract

增材制造法（3D‑打印）使用具有可熔聚合物的颗粒。所述可熔聚合物包含热塑性聚氨酯聚合物，其具有160至270℃的熔融范围(DSC，差示扫描量热法；以5K/min的加热速率进行的第二次加热)和50或更高的根据DIN ISO 7619‑1的肖氏D硬度，并且其具有在温度T下5至15 cm/10 min的根据ISO 1133的熔体体积速率（melt volume rate（MVR））和大于或等于90 cm³/10 min的在将该温度T提高20℃时的MVR变化。借助于该方法可得到的物体。

Description

基于粉末的增材制造法
本发明涉及使用具有特定热塑性聚氨酯的颗粒的增材制造法。此外，其涉及借助于这种颗粒制造的物体。
作为增材制造法是指用于逐层构建物体的那些方法。因此，它们明显不同于用于制造物体的其它方法，如铣削或钻孔。在后面提及的方法中，如此加工物体，以使该物体通过去除材料而获得其最终几何形状。
增材制造法利用不同的材料和工艺技术，以便逐层构建物体。在所谓的熔融沉积成型（FDM）中，例如，将热塑性塑料丝液化并借助于喷嘴逐层沉积在可移动的构建平台上。在固化时产生固体物体。基于物体的CAD图控制喷嘴和构建平台。如果该物体的几何形状复杂，例如具有几何形状的底切，则必须另外一起打印支撑材料，并在物体完成后再去除。
此外，存在利用热塑性粉末以便逐层构建物体的增材制造法。在这种情况下，通过所谓的涂布机施加薄的粉末层，然后借助能量源选择性熔融。在此，周围的粉末支撑部件几何形状。由此，可以比在前述的FDM法中更经济地制造复杂的几何形状。此外，可以将不同的物体以紧密挤压（gepackt）的方式布置或制造在所谓的粉末床中。由于这些优点，基于粉末的增材制造法属于市场上最经济的增材制造法。因此，它们主要由工业用户使用。基于粉末的增材制造法的实例是所谓的激光烧结（SLS，选择性激光烧结）或高速烧结（HSS）。它们彼此的区别在于将选择性熔融用能量引入塑料中的方法。在激光烧结法中，能量引入通过偏转的激光束来实现。在所谓的高速烧结（HSS）-法（EP 1648686）中，能量引入通过红外（IR）辐射体结合以选择性地印刷到粉末床中的IR吸收剂来实现。所谓的选择性热烧结（SHS）利用传统的热打印机的打印单元，以便选择性地熔融热塑性粉末。
基于目前在基于粉末的增材制造法中主要使用的聚合物，形成其机械性能可能与在其它塑料加工方法如注塑中已知的材料特性根本不同的物体。在通过增材制造法加工时，所使用的热塑性材料失去其特定的特性。
聚酰胺12 (PA12)是当前最常使用的用于基于粉末的增材制造法例如激光烧结的材料。在以注塑或通过挤出加工PA12时，其特色是高的强度和韧性。例如，商业上常用的PA12在注塑后显示出大于200%的断裂伸长率。相反，用激光烧结法制造的PA12物体显示出约15%的断裂伸长率。该部件是脆的，因此不再能被视为典型的PA12部件。这同样适用于聚丙烯(PP)，其作为粉末被提供用于激光烧结。这种材料也变脆，并因此失去了PP典型的韧性-弹性性能。其原因可以在聚合物的形态中找到。
在借助于激光或IR的熔融过程期间，尤其是在冷却时，产生了所谓的部分结晶聚合物(例如PA12和PP)的不规则内部结构。部分结晶聚合物的内部结构(形态)部分地以高有序度为特征。在冷却时，一定比例的聚合物链形成结晶的紧密挤压的结构。在熔融和冷却期间，这些微晶在不完全熔融的颗粒的边界处以及在粉末颗粒的先前的晶界处和在含于粉末中的添加剂上不规则地生长。这样产生的形态的不规则性有利于在机械应力下产生裂纹。在该基于粉末的增材法中不可避免的剩余孔隙率促进了裂纹生长。
结果是如此产生的部件的脆性性能。为了说明这种作用，参考European PolymerJournal 48 (2012)，第1611-1621页。当将在激光烧结中使用的基于嵌段共聚物的弹性聚合物作为粉末用增材制造法加工成物体时，其也显示出对于所使用的聚合物而言非典型的性能特征。对于激光烧结，目前使用热塑性弹性体(TPE)。由目前可供使用的TPE制造的物体在固化后具有高的剩余孔隙率，并且在由其制成的物体中无法测量TPE材料的初始强度。因此，在实践中，随后用液态的硬化聚合物渗透这些多孔部件，以设定所需的性能特征。尽管有这种额外的措施，但是强度和伸长率仍保持在低水平。该额外的工艺耗费-除了始终仍不足够的机械性能之外-导致这些材料的差的经济效益。
在使用聚合物颗粒的激光烧结方法中，其通常在封闭的体积或腔室中加工，以便能够在加热的气氛下加工这些颗粒。以此方式，可以减小为了通过激光作用烧结这些颗粒而必须克服的温差。通常可以确定，聚合物的热性能影响激光烧结方法中的可能的加工温度。因此，在现有技术中已经提出了用于这样的聚合物的各种解决方案及其加工方法。
WO 03/106146 A1公开了用于在选择性激光烧结(SLS)中使用的颗粒，其包含由至少一种第一材料制成的核，用第二材料至少部分涂覆该核，其中第二材料具有比第一材料低的软化温度。该第二材料的软化温度为低于约70℃。该文献此外公开了一种借助于SLS制造三维物体的方法，其具有以下步骤：将颗粒层施加在目标面上；用能量束照射该层的与物体横截面相对应的所选部分，使得所选部分中的颗粒结合；对多个层重复该施加和照射的步骤，使得相邻层的结合部分结合，以形成物体。使用包含至少一种其软化温度低于约70℃的材料的颗粒。
WO 2015/197515 A1记载了一种热塑性粉末状组合物，其包含基于组合物的总量计0.02至0.5重量%的流化剂和粉末状热塑性聚氨酯，其中该组合物的至少90重量%具有小于0.25mm的粒径，其中该热塑性聚氨酯可得自在d)任选的催化剂，e)任选的助剂和/或添加剂，f)任选的一种或多种链终止剂的存在下的以下组分的反应：a)至少一种有机二异氰酸酯，b)至少一种具有异氰酸酯基团反应性基团的化合物，其具有500 g/mol至6000 g/mol的数均分子量（Mn）和1.8至2.5的b)下的所有组分的数均官能度，c) 至少一种扩链剂，其具有60-450 g/mol的分子量（Mn）和1.8至2.5的c)下的所有扩链剂的数均官能度。
根据WO 2015/197515 A1的热塑性聚氨酯具有20至170℃的熔融范围(DSC，差示扫描量热法；以5K/min的加热速率进行的第二次加热)和50至95的根据DIN ISO 7619-1的肖氏A硬度，具有在温度T下5至15 cm³/10 min的根据ISO 1133的熔体体积速率（melt volumerate（MVR））和小于90 cm³/10 min的在将该温度T提高20℃时的MVR变化。使用目的是以基于粉末的增材制造法制造物体。
US 2005/0080191 A1涉及一种用于在固体自由成形制造方法中使用的粉末体系，其包含至少一种具有反应性性能和可熔性性能的聚合物，其中其选择所述至少一种聚合物，以与液体粘合剂反应，并且在高于所述至少一种聚合物的熔点或玻璃化转变温度的温度下是可熔的。所述至少一种聚合物可以包含至少一种反应性聚合物和至少一种可熔聚合物，并且所述至少一种可熔聚合物可以具有约50℃至约250℃的熔点或玻璃化转变温度。
WO 2015/109143 A1公开了用于固体的自由成形制造的体系和方法，特别是激光烧结法，以及用该方法得到的各种制品。该体系和方法使用特定的热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯衍生自(a)多异氰酸酯组分，(b)多元醇组分，和(c)任选的扩链剂组分，其中所得到的热塑性聚氨酯聚合物的熔融焓为至少5.5J/g，结晶温度Tc高于70℃，和Δ(Tm:Tc)为20度至75度，其中Δ(Tm:Tc)为Tm(熔融温度)与Tc之间的差。
在现有技术中仍然存在对基于粉末的增材制造法的需求，在该方法中可以使用具有高机械强度、高部件韧性和高加热形状稳定性的聚合物，并且在该方法中所获得的部件具有均匀的材料性能。
根据本发明提出了一种用于制造物体的方法，包括以下步骤：
- 将颗粒层施加在目标面上；
- 在腔室中，使能量作用于所述层的与物体横截面相对应的所选部分上，使得所选部分中的颗粒结合；
- 对多个层重复所述施加和能量作用的步骤，使得相邻层的结合部分结合，以形成物体；
其中至少一部分所述颗粒具有可熔聚合物；
其中所述可熔聚合物包含热塑性聚氨酯聚合物，其具有
160至270℃的熔融范围(DSC，差示扫描量热法；以5K/min的加热速率进行的第二次加热)和
50或更高的根据DIN ISO 7619-1的肖氏D硬度，并且其具有
在温度T下5至15 cm³/10 min的根据ISO 1133的熔体体积速率（melt volume rate（MVR）） 和
≥90 cm³/10 min的在将该温度T提高20℃时的MVR变化。
在根据本发明的方法中，逐层构建物体。如果施加和照射的重复数足够小，则也可以说要构建的是二维物体。这种二维物体也可以表征为涂层。例如，为了其构造，可进行≥2至≤20次重复的施加和照射。
规定至少一部分所述颗粒具有可熔聚合物。优选地，在该方法中，所有使用的颗粒均具有可熔聚合物。此外优选，至少90%重量的颗粒的粒径≤0.1 mm，优选≤0.5 mm，特别优选≤0.2 mm。具有可熔聚合物的颗粒可以是例如同质（homogen）构建的，因此在该颗粒中不存在另外的可熔聚合物。
用于粒子结合的能量源可以是电磁能，例如UV-至IR-光。电子束也是可以想到的。在颗粒层的被照射部分中的颗粒的结合通常通过(部分)结晶材料的(部分)熔融和在冷却时该材料的结合来实现。然而，颗粒的其它形态转化如玻璃化转变，即，将材料加热至高于玻璃化转变温度的温度，产生颗粒彼此的颗粒结合，也是可行的。
除了可熔聚合物之外，所述颗粒还可以包含另外的添加剂，如填料、稳定剂等，以及另外的聚合物。颗粒中添加剂的总含量可为例如≥0.1重量%至≤50重量%，优选≥0.5重量%至≤30重量%，特别优选≥1重量%至≤10重量%。
在DSC测量中，所述材料经历以下温度循环：在-60℃下1分钟，然后以20开尔文/分钟加热到260℃，然后以20开尔文/分钟冷却到-60℃，然后在-60℃下1分钟，然后以20开尔文/分钟加热到260℃。
该热塑性聚氨酯粉末具有陡峭的熔融特性。通过根据ISO 1133在5分钟预热时间和10 kg的情况下MVR（melt volume rate（熔体体积速率））随温度的变化来测定熔融特性。如果MVR在起始温度Tx下具有5至15 cm³/10 min的起始值并且通过温度升高20℃至Tx+20而提高至≥90 cm³/10 min，则熔融特性被认为是"陡峭的"。
用作测定熔融特性的参照点的温度T优选为≥150℃至≤270℃，更优选为≥160℃至≤265℃，特别优选为≥170℃至≤260℃。
可熔聚合物的熔融范围为≥160℃至≤270℃，优选≥165℃至≤260℃，更优选≥170℃至≤250℃，在用于测定熔融范围的DSC测量中，使材料经受以下温度循环：在-60℃下1分钟，然后以20开尔文/分钟加热到260℃，然后以20开尔文/分钟冷却到-60℃，然后在-60℃下1分钟，然后以20开尔文/分钟加热到260℃。
在熔融过程开始与熔融过程结束之间的温度间隔，如可以根据上述DSC方案测定的，可以为≤50℃，优选≤30℃，更优选≤20℃。
在根据本发明的方法中选择热塑性聚氨酯聚合物的优点是，高熔点、尖锐熔点的硬质TPU典型地具有高的加热形状稳定性。这种性能在运输领域的工业制品领域中尤其受欢迎。可以以粉末烧结工艺加工的基于热塑性聚氨酯的这种产品迄今为止是未知的。
对于根据本发明的产品而言，根据DIN EN ISO 75-1,-2,-3 方法b的加热形状稳定性为＞100℃，优选＞120℃，特别优选＞140℃，非常特别优选＞150℃。
优选地，所述可熔聚合物是至少按比例地可由芳族和/或脂族多异氰酸酯与合适的(多元)醇和/或(多)胺或其混合物的反应获得的聚氨酯。优选地，至少按比例地使用下述的那些作为(多元)醇：线性聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇或这些中至少两种的组合。在一个优选的实施方式中，这些(多元)醇或(多)胺带有末端醇-和/或胺-官能团。在另一个优选的实施方式中，所述(多元)醇和/或(多)胺的分子量为52至10000g/mol。优选地，作为原料的这些(多元)醇或(多)胺的熔点为5至150℃。优选的可至少按比例地用于制备所述可熔聚氨酯的多异氰酸酯是TDI、MDI、HDI、PDI、H12MDI、IPDI、TODI、XDI、NDI和癸烷二异氰酸酯。特别优选的多异氰酸酯是HDI、PDI、H12MDI、MDI和TDI。
任选地，在生成聚氨酯的反应中，还可以使用分子量范围为≥62至≤600g/mol的二醇作为扩链剂。
多异氰酸酯组分可以包含对称多异氰酸酯和/或非对称多异氰酸酯。对称多异氰酸酯的实例是4,4‘-MDI和HDI。
在非对称多异氰酸酯的情况下，分子中一个NCO基团的空间环境与另一个NCO基团的空间环境是不同于的。于是，一个异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团，例如OH基团更快地反应，而剩余的异氰酸酯基团反应性较低。多异氰酸酯的非对称结构的一个结果是，用这些多异氰酸酯构建的聚氨酯也具有较少的线性结构。
合适的非对称多异氰酸酯的实例选自：2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯，乙基亚乙基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯的非对称异构体(H12-MDI)，1,4-二异氰酸根合环己烷的非对称异构体，1,3-二异氰酸根合环己烷的非对称异构体，1,2-二异氰酸根合环己烷的非对称异构体，1,3-二异氰酸根合环戊烷的非对称异构体，1,2-二异氰酸根合环戊烷的非对称异构体，1,2-二异氰酸根合环丁烷的非对称异构体，1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1-甲基-2,4-二异氰酸根合-环己烷，1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷，1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷，5-异氰酸根合-1-(3-异氰酸根合丙-1-基)-1,3,3-三甲基-环己烷，5-异氰酸根合-1-(4-异氰酸根合丁-1-基)-1,3,3-三甲基环己烷，1-异氰酸根合-2-(3-异氰酸根合丙-1-基)-环己烷，1-异氰酸根合-2-(2-异氰酸根合乙-1-基)-环己烷，2-庚基-3,4-双(9-异氰酸根合壬基)-1-戊基-环己烷，降冰片烷二异氰酸根合甲基，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI），所列二异氰酸酯的衍生物，尤其是二聚或三聚类型，或它们中的至少两种的组合。
优选的是4,4'-MDI或包含IPDI和HDI的混合物作为多异氰酸酯组分。
下面描述本发明的实施方式和另外的方面。它们可以彼此任意组合，只要从上下文中没有明确地看出相反的情况。
在根据本发明的方法的一个优选实施方式中，所述使能量作用于所述层的与物体横截面相对应的所选部分上，使得所选部分中的颗粒结合，包括以下步骤：
-在腔室中，用能量束照射该层的与物体横截面相对应的所选部分，使得所选部分中的颗粒结合。
该方法形式可以被视为选择性烧结法，特别是被视为选择性激光烧结法(SLS)。用于粒子结合的能量束可以是电磁能量束，例如UV-至IR-光的"光束"。优选地，该能量束是激光束，特别优选具有600nm至15μm的波长。激光器可以实施为半导体激光器或气体激光器。电子束也是可以想到的。在颗粒层的被照射部分中的颗粒的结合通常通过(部分)结晶材料的(部分)熔融和在冷却时该材料的结合来实现。然而，颗粒的其它形态转化如玻璃化转变，即，将材料加热至高于玻璃化转变温度的温度，产生颗粒彼此的颗粒结合，也是可行的。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方式中，所述使能量作用于所述层的与物体横截面相对应的所选部分上，使得所选部分中的颗粒结合，包括以下步骤：
- 将液体施加在该层的与物体横截面相对应的所选部分上，其中相对于未与液体接触的区域，所述液体提高该层的与其接触的区域中的能量吸收；
- 在腔室中照射该层，使得在该层的与所述液体接触的区域中的颗粒彼此结合，并且在该层的不与所述液体接触的区域中的颗粒不彼此结合。
在该实施方式中，例如，可以借助于喷墨法将包含IR吸收剂的液体施加到层上。照射该层导致选择性加热与包含IR吸收剂的液体接触的那些颗粒。以此方式可以实现颗粒的结合。
用于选择性结合颗粒的能量源尤其是UV-至IR-辐射体。在颗粒层的被照射部分中的颗粒的结合通常通过(部分)结晶材料的(部分)熔融和在冷却时该材料的结合来实现。然而，颗粒的其它形态转化如玻璃化转变，即，将材料加热至高于玻璃化转变温度的温度，产生颗粒彼此的颗粒结合，也是可行的。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方式中，所施加的颗粒至少有时被加热或冷却。合适的冷却方法尤其是冷却构建空间腔室的一个或多个壁或在该腔室内提供冷的惰性气体。或者可以，至少暂时不加热该腔室的内部。于是，通过能量的作用利用引入的热能来维持该腔室中的所希望的温度。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方式中，所述热塑性聚氨酯聚合物的肖氏硬度(DIN ISO 7619-1)为≥50肖氏D至≤85肖氏D。优选的肖氏硬度为≥60D至≤80D，更优选≥65D至≤75D。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方式中，所述可熔聚合物除了聚氨酯聚合物之外还包含选自下述的另外的聚合物：聚酯、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚碳酸酯或它们中的至少两种的组合。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方式中，所述可熔聚合物是包含所述聚氨酯聚合物和ABS的共混物，其中所述聚氨酯聚合物的熔点(DSC，差示扫描量热法；以20K/min的加热速率进行的第二次加热)≥160℃，且共混物中ABS的比例为≥1 重量%至≤40 重量%(优选≥2 重量%至≤20 重量%，更优选≥3 重量%至≤15 重量%)，基于共混物的总重量计。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方式中，所述可熔聚合物是包含所述聚氨酯聚合物和聚酯的共混物，其中聚氨酯聚合物的熔点(DSC，差示扫描量热法；以20K/min的加热速率进行的第二次加热)≥160℃，且共混物中聚酯的比例为≥1 重量%至≤40 重量%(优选≥2 重量%至≤20 重量%，更优选≥3 重量%至≤15 重量%)，基于共混物的总重量计。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方式中，所述可熔聚合物是包含所述聚氨酯聚合物和基于双酚A (2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)和/或双酚TMC (1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)的聚碳酸酯的共混物，其中聚氨酯聚合物的熔点(DSC，差示扫描量热法；以20K/min的加热速率进行的第二次加热)≥160℃，且共混物中聚碳酸酯的比例为≥1重量%至≤40重量%(优选≥2重量%至≤20重量%，更优选≥3重量%至≤15重量%)，基于共混物的总重量计。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方式中，至少一部分颗粒具有可熔聚合物以及另外的聚合物和/或无机颗粒。于是，使用所谓的共粉末。所述另外的聚合物可以与所述可熔聚合物形成一个或多个相。它可以在腔室中通过能量束的作用被完全或部分地熔融，或者保持固态。无机颗粒的实例是填料，如二氧化硅、石灰石粉、天然的研磨白垩(碳酸钙或碳酸钙镁)、重晶石、滑石、云母、粘土或任选还有炭黑。所述另外的聚合物和/或无机颗粒的总比例可以为例如≥5 重量%至≤50 重量%，基于颗粒的总重量计。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方式中，使所形成的物体经受选自下述的后处理：表面的机械平整、有针对性的局部加热、整个物体的加热、有针对性的局部冷却、整个物体的冷却、物体与水蒸汽的接触、物体与有机溶剂的蒸气的接触、用电磁辐射照射物体、将物体浸入液浴中或它们中的至少两种的组合。这些后处理主要用于改善物体的表面品质。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方式中，在将颗粒层施加在目标面上的步骤之后，颗粒至少部分地悬浮在液相中。该液相可以在该方法的后期阶段中除去。在施加颗粒层之后，可以如此有针对性地给颗粒层的区域配备以油墨，该油墨与能量束组合，导致颗粒彼此结合。因此，采用了高速烧结(HSS)方法的要素。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方式中，如此选择具有可熔聚合物的那部分颗粒，使得该颗粒在150℃下在氮气气氛下储存＞2 h，优选＞4 h，特别优选＞8 h后保持其初始的可自由流动性。因此，如果用于增材制造法的构建空间被加热，则这些颗粒不结块。
优选地，所述聚氨酯聚合物在140℃下具有≥107 Pa的储能模量E' (根据ISO6721-10的动态力学分析)。所述聚氨酯聚合物优选在150℃下具有≥107 Pa的储能模量E'，更优选在160℃下具有≥107 Pa的储能模量E'。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方式中，具有可熔聚合物的那部分颗粒在氮气气氛下在140℃(优选150℃)储存8小时后具有≤10ΔE的颜色变化(EN ISO 11664-4)。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方式中，所述聚氨酯聚合物在氮气气氛下在150℃下储存8小时后具有＜+-50%的在温度T = 10℃> Toff熔点下熔体中的粘度变化。
本发明的另一主题涉及包含粉末状热塑性聚氨酯的热塑性粉末状组合物，其中所述热塑性聚氨酯可在
d) 任选的催化剂，
e) 任选的助剂和/或添加剂，
f) 任选的一种或多种链终止剂存在下，
由以下组分的反应获得：
a) 至少一种有机二异氰酸酯，
b) 至少一种具有异氰酸酯基团反应性基团的化合物，其具有500 g/mol至6000 g/mol的数均分子量（Mn）和1.8至2.5的b)下的所有组分的数均官能度，
c) 至少一种扩链剂，其具有60至450 g/mol的分子量（Mn）和1.8至2.5的c)下的所有扩链剂的数均官能度，
其中所述热塑性聚氨酯具有160至270℃的熔融范围(DSC，差示扫描量热法；以5K/min的加热速率进行的第二次加热)和50或更高的根据DIN ISO 7619-1的肖氏D硬度，并且其具有在温度T下5至15 cm³/10 min的根据ISO 1133的熔体体积速率（melt volume rate（MVR））和≥90 cm³/10 min的在将该温度T提高20℃时的MVR变化，
其用于以基于粉末的增材制造法，尤其是上述方法，制造物体。
优选地，所述热塑性粉末状组合物具有0.02至0.5重量%，更优选0.05至0.4重量%，特别优选0.1至0.3重量%的流动剂，基于热塑性粉末状组合物的总量计。所述流动剂通常为无机粉末化物质，其中至少90重量%的流动剂具有小于25μm的粒径(借助于激光衍射测量)，并且所述物质优选选自水合二氧化硅、疏水化的热解二氧化硅、无定形氧化铝、玻璃状二氧化硅、玻璃状磷酸盐、玻璃状硼酸盐、玻璃状氧化物、二氧化钛、滑石、云母、热解二氧化硅、高岭土、凹凸棒石、硅酸钙、氧化铝和硅酸镁。
此外优选地，至少90%重量的所述组合物具有≤0.25 mm，优选≤0.2 mm，更优选≤0.15 mm的粒径，借助于激光衍射测量。
所述组分，如组分d)至f)可以选自本领域技术人员通常与热塑性聚氨酯一起使用的所有组分。这些组分优选是如在WO2015/197515 A1中为此所描述的那些，并且也优选以如那里所描述的用于制备热塑性聚氨酯的量来使用。
含于所述热塑性粉末状组合物中的热塑性聚氨酯可以优选具有如上文中对于与根据本发明的方法相关的热塑性聚氨酯所描述的所有性能和成分。
本发明此外涉及通过根据本发明的方法或借助于根据本发明的组合物制造的物体。
在所述物体的另一个优选实施方式中，存在于该物体中的烧结的热塑性聚氨酯具有在0℃至100℃的温度范围内波动≤0.2 (优选≤0.15，更优选≤0.1)的tanδ值(根据动态-力学分析)。
实施例
根据以下实施例更详细地说明本发明，但不限于此。重量百分比数据基于所使用的反应性有机成分（醇、胺、水、异氰酸酯）的总量计。
根据本发明可使用的TPU和用于比较例的TPU根据两种常见的工艺方法来制备：预聚物法和单次/静态混合器法（One-Shot/Statikmischer-Verfahre）。
在预聚物法中，将多元醇或多元醇混合物预热至180至210℃，预先装入一部分异氰酸酯，并在200至240℃的温度下反应。 此处使用的双螺杆挤出机的转速为约270至290转/min。通过该上游的部分反应得到线性的，略微预延长的预聚物，其在挤出机的进一步走向中与剩余的异氰酸酯和扩链剂完全反应。该方法例如记载在EP-A 747 409中。
在单次/静态混合器法中，所有的共聚单体在高温（超过250℃）下通过静态混合器或其他合适的混合装置在短时间内（少于20 s）均质化，然后通过双螺杆挤出机在90至240℃的温度和260-280 转/min的速度下反应并排出。 该方法例如记载在申请DE 19924089中。
在尺寸为50 mm * 10 mm * 1 mm的注塑样品板上确定所得TPU的热机械性能。 根据DIN-EN-ISO 6721-4，DMA测量的测量参数为1 Hz的频率和2℃/min的加热速率，温度间隔为-150℃至250℃。
实施例1:
根据预聚物法，由1 mol基于聚四亚甲基醚二醇的数均分子量为1500 g/mol的聚醚多元醇混合物（DuPont）以及8.51 mol 1,4-丁二醇； 9.51 mol具有＞ 98重量% 4,4'-MDI的工业级4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）； 0.5重量％的Irganox®1010（BASF SE的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)）以及0.1重量％的Loxamid 3324（N,N'-亚乙基-双-硬脂酰胺）制备TPU（热塑性聚氨酯）。
得到聚氨酯，其具有-55℃的玻璃化转变温度(DMA测量，损耗模量E''的最大值)、70至74的注塑样品的肖氏D硬度(ISO 868)和170℃至250℃的熔融范围(ISO 11357-3)。
实施例2:
根据预聚物法，由1 mol基于己二酸、己二醇和新戊二醇的数均分子量为约2000g/mol的聚酯二醇(Covestro)以及4.85 mol的2,2'-(1,4-亚苯基二氧基)二乙醇，5.85 mol具有＞ 98重量% 4,4'-MDI的工业级4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），0.03重量%的Irganox®1010（BASF SE的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)）和100 ppm的二辛酸锡以及0.5重量%的Loxamid 3324（N,N'-亚乙基-双-硬脂酰胺）制备TPU（热塑性聚氨酯）。
得到聚氨酯，其具有-13℃的玻璃化转变温度(DMA测量，损耗模量E''的最大值)，60至64的注塑样品的肖氏D硬度(ISO 868)和195℃至258℃的熔融范围(ISO 11357-3)。
比较例V1:
根据静态混合器-挤出机法，由1 mol基于约56.7重量%己二酸和约43.3重量% 1,4-丁二醇的数均分子量为约900 g/mol的聚酯二醇（Covestro）以及约1.45 mol 1,4-丁二醇，约0.22 mol 1,6-己二醇，约2.67 mol具有＞ 98重量% 4,4'-MDI的工业级4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），0.05重量% Irganox® 1010（BASF SE的季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)），1.1重量% Licowax® E（Clariant的褐煤酸酯）和250 ppm二辛酸锡制备TPU（热塑性聚氨酯）。
得到聚氨酯，其具有-24℃的玻璃化转变温度(DMA测量，损耗模量E''的最大值)，90至94的注塑样品的肖氏A硬度(ISO 868)和63℃至175℃的熔融范围(ISO 11357-3)。
比较例V2:
根据静态混合器-挤出机法，由1 mol基于约56.7重量%己二酸和约43.3重量% 1,4-丁二醇的数均分子量为约900 g/mol的聚酯二醇（Covestro）以及约1.77 mol 1,4-丁二醇，约2.77 mol具有＞ 98重量% 4,4'-MDI的工业级4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），0.05重量% Irganox® 1010（BASF SE的季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)）、0.2重量% 辛醇和200 ppm二辛酸锡制备TPU。
得到聚氨酯，其具有-18℃的玻璃化转变温度(DMA测量，损耗模量E''的最大值)，90至94的注塑样品的肖氏A硬度(ISO 868)和79℃至170℃的熔融范围(ISO 11357)。
下表汇总了获得的测量值：
实施例 Tg[℃] 肖氏A 肖氏D 熔融范围[℃] T<sub>MVR</sub>[℃] MVR<sub>T+20℃</sub>[cm³/10 min]
1 55 70-74 170-250 220 >100
2 -13 60-64 195-258 237 >100
V1 -24 90-94 63-175 160 69
V2 -18 90-94 79-170 170 48
TMVR[℃]是指根据ISO 1133的熔体体积速率在5至15 cm3/10 min范围的温度。MVRT+20℃ [cm³/10 min]是指在该温度T增加20℃的情况下的熔体体积速率。
将基于TPU计0.2重量%的疏水化热解二氧化硅作为流化剂（Evonik的Aerosil®R972）添加到在实施例1和2以及比较例V1和V2下制备的TPU中并将该混合物在针磨机中在极低温度下机械加工（低温粉碎）成粉末，随后通过筛分机分级。该组合物的90重量%具有小于140μm的粒径（借助于激光衍射（HELOS粒度分析）测量）。
随后，以粉末烧结法制造S2测试棒。
在每次烧结实验之前，将事先获得的TPU粉末材料筛分并在保护气体气氛(氮气)下加入到所使用的3D粉末打印机的储存容器中。在整个打印过程期间，容器、构建空间和溢流口处于保护气体下。将构建空间加热至构建空间温度(见表)并在开始构建任务之前约15分钟进行调温。烧结参数同样可在下表中获悉。原则上，每个待烧结的部位用激光束扫描两次，以实现更好的层片粘附。在构建任务结束之后，使构建空间在保护气体下缓慢冷却，并且从构建空间中移除粉末饼。在使烧结部件经受机械/热研究之前，将烧结部件首先大致以机械方法，然后用压缩空气除去过量粉末。
实施例 构建空间温度[℃] 激光功率[W] 层厚度[mm] 每层的烧结过程数 结果
1 170 64 0.15 2 根据预先规定的部件
2 170 64 0.15 2 根据预先规定的部件
V1 160 56 0.15 2 在构建空间中完全烧结的粉末
V2 160 54 0.15 2 在构建空间中完全烧结的粉末
作为结果可以确定的是，与根据本发明的方法相符使用的TPU材料可以在3D粉末打印机中成功地加工，而比较例的材料在根据本发明的条件下是不合适的。

Claims (15)

1.用于制造物体的方法，包括以下步骤：
- 将颗粒层施加在目标面上；
- 在腔室中，使能量作用于所述层的与物体横截面相对应的所选部分上，使得所选部分中的颗粒结合；
- 对多个层重复所述施加和能量作用的步骤，使得相邻层的结合部分结合，以形成物体；
其中至少一部分所述颗粒具有可熔聚合物；
其特征在于，
所述可熔聚合物包含热塑性聚氨酯聚合物，其具有
160至270℃的熔融范围(DSC，差示扫描量热法；以20K/min的加热速率进行的第二次加热)和
50或更高的根据DIN ISO 7619-1的肖氏D硬度，并且其具有
在温度T下5至15 cm³/10 min的根据ISO 1133的熔体体积速率（melt volume rate（MVR）） 和
≥90 cm³/10 min的在将该温度T提高20℃时的MVR变化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述使能量作用于所述层的与物体横截面相对应的所选部分上，使得所选部分中的颗粒结合，包括以下步骤：
- 用能量束照射该层的与物体横截面相对应的所选部分，使得所选部分中的颗粒结合。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述使能量作用于所述层的与物体横截面相对应的所选部分上，使得所选部分中的颗粒结合，包括以下步骤：
- 将液体施加在该层的与物体横截面相对应的所选部分上，其中相对于未与液体接触的区域，所述液体提高该层的与其接触的区域中的能量吸收；
- 照射该层，使得在该层的与所述液体接触的区域中的颗粒彼此结合，并且在该层的不与所述液体接触的区域中的颗粒不彼此结合。
4.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于， 所施加的颗粒至少暂时被加热或冷却。
5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述热塑性聚氨酯聚合物具有≥ 50肖氏D至 ≤ 85 肖氏D的肖氏硬度(DIN ISO 7619-1)。
6.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述可熔聚合物除了聚氨酯聚合物之外还包含选自下述的另外的聚合物：聚酯、ABS、聚碳酸酯或它们中的至少两种的组合。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述可熔聚合物是包含所述聚氨酯聚合物和ABS的共混物，其中所述聚氨酯聚合物的熔点(DSC，差示扫描量热法；以20K/min的加热速率进行的第二次加热)≥160℃，且共混物中ABS的比例为≥1 重量%至≤40 重量%，基于共混物的总重量计。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述可熔聚合物是包含所述聚氨酯聚合物和聚酯的共混物，其中所述聚氨酯聚合物的熔点(DSC，差示扫描量热法；以20K/min的加热速率进行的第二次加热)≥160℃，且共混物中聚酯的比例为≥1 重量%至≤40 重量%，基于共混物的总重量计。
9.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述可熔聚合物是包含所述聚氨酯聚合物和基于双酚A 和/或双酚TMC的聚碳酸酯的共混物，其中所述聚氨酯聚合物的熔点(DSC，差示扫描量热法；以20K/min的加热速率进行的第二次加热)≥160℃，且共混物中聚碳酸酯的比例为≥1重量%至≤40重量%，基于共混物的总重量计。
10.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，至少一部分所述颗粒具有所述可熔聚合物以及另外的聚合物和/或无机颗粒。
11.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，使所形成的物体经受选自下述的后处理：表面的机械平整、有针对性的局部加热、整个物体的加热、有针对性的局部冷却、整个物体的冷却、物体与水蒸汽接触、物体与有机溶剂的蒸气接触、用电磁辐射照射物体、将物体浸入液浴中或它们中的至少两种的组合。
12.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在将颗粒层施加在目标面上的步骤之后，所述颗粒是至少部分地悬浮在液相中的。
13.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，如此选择具有可熔聚合物的那部分颗粒，使得该颗粒在150℃下在氮气气氛下储存8 小时后保持其初始的可自由流动性。
14.包含粉末状热塑性聚氨酯的热塑性粉末状组合物，其中所述热塑性聚氨酯可在
d) 任选的催化剂，
e) 任选的助剂和/或添加剂，
f) 任选的一种或多种链终止剂的存在下，
由以下组分的反应获得：
a) 至少一种有机二异氰酸酯，
b) 至少一种具有异氰酸酯基团反应性基团的化合物，其具有500 g/mol至6000 g/mol的数均分子量（Mn）和1.8至2.5的b)下的所有组分的数均官能度，
c) 至少一种扩链剂，其具有60至450 g/mol的分子量（Mn）和1.8至2.5的c)下的所有扩链剂的数均官能度，
其特征在于，所述热塑性聚氨酯具有160至270℃的熔融范围(DSC，差示扫描量热法；以5K/min的加热速率进行的第二次加热)和50或更高的根据DIN ISO 7619-1的肖氏D硬度，并且其具有在温度T下5至15 cm³/10 min的根据ISO 1133的熔体体积速率（melt volumerate（MVR））和≥90 cm³/10 min的在将该温度T提高20℃时的MVR变化，
其用于以基于粉末的增材制造法，尤其是根据权利要求1至13之一的方法，制造物体。
15.通过根据权利要求1至13之一的方法或借助于权利要求14的组合物制造的物体。
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