CN1272514A - 具有改进性能的脂族可熔结的热塑性聚氨酯模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光稳定、可烧结的热塑性聚氨酯模塑组合物,它有减低的机械强度,以及,如果必要,有改进的触感性能和改进的书写敏感性,可通过粉料搪塑方法加工。根据本发明的模塑组合物尤其适合于制备用于交通运输工具的内部装饰用的,尤其用作汽车安全气袋的覆盖件的带有织构的烧结膜。

Description

具有改进性能的脂族可熔结的 热塑性聚氨酯模塑组合物
本发明涉及具有降低的机械强度、改进的触感性能和改进的书写敏感性的光稳定、可熔结、热塑性聚氨酯模塑组合物，它们可通过粉料搪塑(powder-slush)法被加工。根据本发明的模塑组合物尤其适合于生产运输工具内部装饰用的带有织构的烧结膜，尤其作为汽车安全气袋的覆盖件。
用于汽车内部装饰件，例如仪表板的装饰件的脂族热塑性聚氨酯(TPU)例如已经在DE-C-42 03 307中描述过。自然地，希望整个装饰件有均匀的表面，和因此由单一材料来生产上述装饰件。然而问题在于，有良好耐光性和热稳定性的普通脂族热塑性聚氨酯不适合用作安全气袋的覆盖件，因为它们有突出的机械性能，尤其高的极限拉伸强度，特别是如果旅行者安全气袋被设计为仪表板的暗藏的、整体式组件时，更是如此。
从二异氰酸酯和含有至少两个可与异氰酸酯基团反应的氢原子的低分子量扩链剂(例如1，4-丁二醇)和从相对高分子量的、线型多羟基化合物制备交联的聚氨酯的方法描述在DE-AS 16 94 135中，它含有70-90wt％的由1，6-己二醇和碳酸二芳基酯反应来制备的聚碳酸己二醇酯和10-30wt％的混合聚酯(即1，6-己二醇和2，2’-二甲基-1，3-丙二醇的酯)。聚氨酯的交联通过过量使用二异氰酸酯来获得。在由这些起始材料制备的聚氨酯弹性体中，由于聚碳酸酯而使高的抗水解性保持不变。而且，与使用的多元醇组分为纯聚碳酸-1，6-己二醇酯所制备的弹性体相比，这类弹性体也表现了改进的耐低温性和加工性。较好的加工性在液相中-例如在铸塑过程中-尤其有效，因为所使用的聚酯-聚碳酸酯混合物比纯聚碳酸己二醇酯在加工温度下有更低的粘度，这就是所得到的膜能更容易被无气泡流延的原因。根据本方法生产的产物可用于机械工程和车辆生产。
能够以烧结的粉料形式被熔融加工来生产带有织构的烧结膜的聚氨酯模塑复合料描述在DE-C-42 03 307中，其中粉料仅由一种线型脂族组分组成。多元醇组分由60-80重量份的分子量 Mn为2000的脂族聚碳酸酯二醇和40-20重量份的分子量 Mn为2000的以己二酸、己二醇和新戊二醇为基础的聚二醇组成。而且，混合物含有当量比为2.8∶1.0-4.2∶1.0(基于多元醇混合物)的二异氰酸-1，6-六亚甲基酯和含有作为扩链剂的1，4-丁二醇，其中1，4-丁二醇的当量比(基于多元醇混合物)为1.3∶1.0-3.3∶1.0。这些材料尤其以高的拉伸强度，撕裂强度和抗撕裂延展性为特征。EP-A-399 272也公开了有良好机械性能，尤其是高的极限拉伸强度的聚氨酯膜。
因此，本发明的目的是开发有良好光稳定和热稳定且比众所周知的热塑性聚氨酯有更低机械强度的材料。还有，如果必要，获得的材料也有比纯TPU改进的触感性能(“触”或“摸”)和改进的耐写性能。
现在已经发现，有良好光稳定和热稳定且比众所周知的热塑性聚氨酯有更低的机械强度的材料能够通过用某些其它组分对光稳定热塑性聚氨酯改性来获得。
因此，本发明提供了可烧结的、热塑性模塑组合物，它含有以脂族二异氰酸酯和以下一组物质中的至少一种其它的代表性物质为基础的热塑性聚氨酯，以及紫外线(UV)稳定剂和抗氧化剂，该组物质包括苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)，丙烯腈-苯乙烯-聚丙烯酸酯橡胶模塑复合料(ASA)，乙烯和/或丙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的钠或锌盐的共聚物，以及乙烯和/或丙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯(优选甲，乙或丁酯)的共聚物。
根据本发明的模塑组合物在室温下极限拉伸强度优选不高于20N/mm2，尤其优选不高于18N/mm2，和在室温下断裂伸长率优选不高于450％，尤其优选不高于400％(在每种情况中，根据EN IS0527-3/5以500mm/min的拉伸测试速度来测量)。
根据本发明的模塑组合物在-35℃下的极限拉伸强度优选不高于35N/mm2，尤其优选不高于30N/mm2，以及在-35℃下的断裂伸长率不高于250％，尤其优选不高于200％(在每种情况中，根据EN ISO527-3/2以500mm/min的拉伸测试速度来测量)。
根据本发明的模塑组合物的熔体流动指数(MVR)，在190℃下用2.16kg的负荷(根据ISO 1133，方法B)测定优选为在10ml/10min和200ml/10min之间，尤其优选在20ml/10min和150ml/10min之间。
而且，根据本发明的模塑组合物有高的低温挠性，以致能满足落球试验和在-50℃的芯棒挠曲测试要求，而不受限制。
在一个优选实施方案中，根据本发明的模塑组合物含有：
50-90重量份的以脂族二异氰酸酯为基础的热塑性聚氨酯，
0-25重量份的ASA，
0-30重量份的SAN，
0-25重量份的ABS，
0-25重量份的乙烯和/或丙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的钠或锌盐的共聚物，和乙烯和/或丙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，或上述组分的混合物。
UV稳定剂和抗氧化剂的用量为基于TPU的0.2-5.0wt％，优选0.4-4.0wt％，
可有可无的其它常用助剂和添加剂。
特别优选的实施方案的实例是含有至多30重量份，尤其至多20重量份ASA/100重量份模塑复合料的一种模塑组合物。
在另一优选实施方案中，根据本发明的模塑组合物含有：
70-90重量份的以脂族二异氰酸酯为基础的热塑性聚氨酯，和
10-30重量份的SAN。
在又一个优选实施方案中，根据本发明的模塑组合物含有：
50-90重量份的以脂族二异氰酸酯为基础的热塑性聚氨酯，和
至多30重量份的SAN，尤其至多20重量份的SAN和另外至多20重量份，尤其至多15重量份的ASA，ABS，EMA(乙烯和丙烯酸甲基酯的共聚物)或EBA(乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物)/100重量份模塑复合料。
至于触感性能(“于触摸”)，根据本发明的模塑组合物与纯TPU相比有所改进。纯TPU有蜡状感。
触感性能改进的特征在于TPU模塑组合物的表面感觉更干燥。
根据本发明的模塑组合物的书写敏感性类似于PVC的(4N)或更好(＞4N)。
根据本发明的脂族、热塑性聚氨酯可优选由以下组分获得：
A)100-60mol％的，优选100-70mol％，尤其优选100-80mol％的二异氰酸己二酯(HDI)和0-40mol％，优选0-30mol％，尤其优选0-20mol％的其它脂族二异氰酸酯，
B)数均分子量在600和5000g/mol之间，优选700-4200g/mol的聚酯多元醇，
C)平均分子量在60-500g/mol的扩链剂，
D)可有可无选的催化剂，
其中二异氰酸酯A)与多元醇B)的当量比在1.5∶1.0和10.0∶1.0之间，以及NCO特征值(由异氰酸酯基团与多元醇和扩链剂的羟基总数的当量比的商再乘以100而形成)为95-105。
以下多元醇可以代替聚酯多元醇B)使用：
数均分子量在600和5000g/mol之间，优选在700和4200g/mol之间的聚醚多元醇，
数均分子量在600和5000g/mol之间，优选在700和4200g/mol之间的聚碳酸酯二醇，
数均分子量在600和5000g/mol之间，优选在700和4200g/mol之间的聚醚多元醇/聚酯多元醇混合物，
数均分子量在600和5000g/mol之间，优选在700和4200g/mol之间的聚醚多元醇/聚碳酸酯二醇混合物，
数均分子量在600和5000g/mol之间，优选在700和4200g/mol之间的聚酯多元醇/聚碳酸酯二醇混合物。
所使用的多元醇组分优选为20-90重量份的数均分子量为500-4000g/mol的聚酯己二酸酯和80-10重量份的数均分子量为1000-5000g/mol的聚醚多元醇的混合物。
多元醇组分尤其优选由30-70重量份的数均分子量为500-4000g/mol的聚酯己二酸酯和70-30重量份的数均分子量为1000-5000g/mol的聚醚多元醇组成。
如果聚酯己二酸酯在多元醇混合物中的比例增加到50％以上，以及如果对于水解方面给出特定要求，那么必须将大家熟悉的抗水解剂(例如碳化二亚胺)加到聚酯己二酸酯中。
所使用的UV稳定剂由R.Gchter，H.Mller(Eds.)描述在Plastics Additives Handbook，第四版，Hanser Verlag，Munich，1993，第三章“光稳定剂”中，本文引用作为参考。
所使用的UV稳定剂特别优选为受阻胺稳定剂(HALS)和羟苯基苯并三唑的混合物。
所使用的抗氧化剂可为普通的空间受阻酚。详细细节可从R.Gchter，H.Mller(Eds.)所著Plastics Additives Handbook，第四版，Hanser Verlag，Munich，1993，第一章“抗氧化剂”中获得，本文引用作为参考。
根据按照本发明由TPU制备的模塑部件的要求，二异氰酸己二酯(HDI)可部分地被一种或多种其它脂族二异氰酸酯替代，尤其是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯和它们的异构体混合物、4，4’-，2，4’-和2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯和它们的异构体混合物。
特别优选的根据本发明的热塑性聚氨酯也是可由以下组分获得的那些：
A)100-60mol％，优选100-70mol％，尤其优选100-80mol％的二异氰酸己二酯(HDI)和0-40mol％，优选0-30mol％，尤其优选0-20mol％的其它脂族二异氰酸酯，
B)聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚碳酸酯二醇的混合物或聚酯多元醇和聚碳酸酯二醇的混合物，各情况中数均分子量均在600和5000g/mol之间。
C)80-100wt％的1，6-己二醇和0-20wt％的数均分子量为60-500g/mol的扩链剂，
D)可有可无的催化剂，
其中二异氰酸酯A)与多元醇B)的当量比在1.5∶1.0和10.0∶1.0之间，以及NCO特征值(由异氰酸酯基团与多元醇和扩链剂的羟基总数的当量比的商再乘以100而形成)为95-105。
所使用的有机二异氰酸酯A)包括例如描述在Justus LiebigsAnnalen der Chemie 562，75-136页中的脂族和脂环族二异氰酸酯。实例包括二异氰酸己二酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物，4，4’-，2，4’-和2，2’-二环已基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物。所使用的有机二异氰酸酯优选由至少50wt％的二异氰酸-1，6-六亚甲基酯组成。
在应用于对光稳定性要求不严格，例如暗色模塑组合物时，至多40mol％的脂族二异氰酸酯可被芳族二异氰酸酯代替。这些同样描述在Justus Liebigs Annalen der Chemie 562，75-136页中。实例为甲苯2，4-二异氰酸酯，甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯的混合物，4，4’-，2，2’-和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，脲烷改性的液体2，4-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，二苯基乙烷(1，2)-4，4’-二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。
数均分子量为600-5000的线型羟基封端的多元醇用作组分B)。由于生产条件的原因，它们经常含有小量的非线型化合物。因此，也经常使用术语“基本线型多元醇”。聚酯和聚碳酸酯二醇或它们的混合物是优选的。
适合的聚酯二醇例如可以由具有2-12个碳原子，优选4-6个碳原子的二羧酸和多羟基醇来制备。适合的二羧酸包括：脂族二羧酸如琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸，和芳族二羧酸如邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可单独或作为混合物例如以琥珀酸，戊二酸和己二酸混合物的形式使用。为了制备聚酯二醇，任选有利地使用相应的二羧酸衍生物代替二羧酸，如在醇基上有1-4个碳原子的羧酸二酯，羧酸酐或羧酰氯。多羟基醇的实例为有2-10个，优选2-6个碳原子的二醇，如乙二醇，二甘醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，3-丙二醇和一缩二丙二醇。取决于所需的性能，多羟基醇可单独或任选以混合物使用。碳酸与上述二醇的酯也是适合的，尤其有4-6个碳原子的那些二醇，如1，4-丁二醇或1，6-己二醇，羟基羧酸(例如，羟基己酸)的缩合产物和内酯(例如任选取代的己内酯)的聚合产物。优选使用的聚酯二醇为聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸-1，4-丁二醇酯，聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯，聚己二酸-1，6-己二醇新戊二醇酯，聚己二酸-1，6-己二醇-1，4-丁二醇酯和聚己内酯。聚酯二醇分子量为600-5000，可单独或以混合物形式使用。
适合的聚醚二醇可通过将一种或多种在亚烷基上有2-4个碳原子的烯化氧与含有受束缚形式的两个活性氢原子的起始分子反应来制备。适合的烯化氧包括：环氧乙烷，1，2-环氧丙烷，表氯醇和1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷，环氧丙烷以及1，2-环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。烯化氧可单独使用，交替顺序使用几种或作为混合物使用。适合的起始分子包括：水，氨基醇诸如N-烷基二乙醇胺，例如N-甲基二乙醇胺，以及二醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。也可任选使用起始分子的混合物。适合的聚醚二醇也可以是四氢呋喃的含羟基聚合产物。三官能聚醚也可以0-30wt％的比例使用，基于二官能聚醚，但在用量上至多为能够获得熔融可加工产物的用量。基本上线型的聚醚二醇的分子量为1000-4000。它们可单独和以混合物的形式使用。
所使用的扩链剂C)为分子量为60-500的脂族二醇或二胺，优选的脂族二醇有2-14个碳原子，例如乙二醇、1，6-己二醇、二甘醇、一缩二丙二醇以及尤其1，4-丁二醇，或者(环)脂族二胺，例如，异佛尔酮二胺、乙二胺1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基丙-1，3-二胺、N，N’-二甲基乙二胺。上述扩链剂的混合物也可使用。也可加入相对小量的三醇。
在对光稳定性要求不很严格的应用中，例如暗色模塑组合物，部分脂族二醇和二胺可用芳族二醇和二胺来代替。适合的芳族二醇的实例为二醇上有2-4个碳原子的对苯二甲酸的二酯，例如为对苯二甲酸-双-乙二醇或对苯二甲酸-双-1，4-丁二醇、对苯二酚的羟基亚烷基醚，例如为1，4-(二羟乙基)-对苯二酚和乙氧基化的双酚。适合的芳族二胺的实例为2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺，3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺和3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺以及伯(primary)单-，二-，三-或四烷基取代的4，4’-二氨基二苯基甲烷。
普通的单官能化合物也可以小量使用，例如作为链终止剂或脱模剂。实例包括醇如辛醇和硬脂醇或胺如丁基胺和硬脂基胺。
用来制备根据本发明的模塑组合物的特别优选使用的脂族热塑性聚氨酯由以下组分的反应来获得：
A)100-60mol％，优选100-70mol％，尤其优选100-80mol％的二异氰酸己二酯(HDI)和0-40mol％，优选0-30mol％，尤其优选0-20mol％的其它脂族二异氰酸酯，
B)聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚碳酸酯二醇的混合物或聚酯多元醇和聚碳酸酯二醇的混合物，各情况中数均分子量均在600和5000g/mol之间。
C)80-100wt％的1，6-己二醇和0-20wt％的数均分子量为60-500g/mol的扩链剂，
D)可有可无的催化剂，以及
其中二异氰酸酯A)与多元醇B)的当量比在1.5∶1.0和10.0∶1.0之间，以及NCO特征值(由异氰酸酯基团与多元醇和扩链剂的羟基总数的当量比的商再乘以100而形成)为95-105。
在按照挤出机或输送带法连续制备热塑性聚氨酯中优选使用催化剂。适合的催化剂为现有技术中已知的普通叔胺，如三乙胺，二甲基环己胺，N-甲基吗啉，N，N’-二甲基-哌嗪，2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇，二氮杂二环-[2，2，2]-辛烷和类似物，以及尤其是有机金属化合物如钛酸酯，铁化合物，锡化合物，例如二乙酸锡，二辛酸锡，二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡或类似物。优选的催化剂为有机金属化合物，尤其钛酸酯，铁或锡化合物。二月桂酸二丁基锡是更尤其优选的。
除了TPU组分和任选加入催化剂以外，也可加入助剂和添加剂。实例包括润滑剂(如脂肪酸酯，它们的金属皂，脂肪酸酰胺和硅氧烷化合物)，防粘剂，抑制剂，耐水解、光、热和脱色的稳定剂，阻燃剂，着色剂，颜料，无机和有机填料，以及增强剂，它们按照现有技术生产，也可以一定数量被供给。关于上述助剂和添加剂的详细细节可从技术文献中获得，例如，J.H.Saunders，K.C.Frisch：“HighPolymers”，Vol.XVI，Polyurethane，Part1 and 2，IntersciencePublishers 1962和1964，R.Gchter，H.Mller(Ed.)：Taschenbuch der Kunststoff-Additive，第三版，Hanser Verlag，Munich 1989或DE-A-29 01 774。
选择ASA组分应使在220℃和10kg的条件下熔体流动指数MVR在3和40ml/10min之间，优选在3和30ml/10min之间。
选择SAN组分应使在220℃和10kg的条件下熔体流动指数MVR在5和80ml/10min之间，优选在8和70ml/10min之间，尤其优选在15和70ml/10min之间。
选择ABS组分应使在220℃和10kg的条件下熔体流动指数MVR在3和50ml/10min之间，优选在3和30ml/10min之间。
乙烯和/或丙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的钠或锌盐的共聚物，以及乙烯和/或丙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物或所有这些组分的混合物的熔体流动指数MVR在190℃和2.16kg的条件下应为2ml/10min和350ml/min之间，优选应为2ml/10min和200ml/10min之间。
基于脂族二异氰酸酯的TPU就它们的组合物来说已有足够低的机械强度，但通常不适合用作仪表板区域的安全气袋的覆盖件，因为它们的触感性能不理想和/或耐写性能不够。它们也不适合用作带有暗藏的乘客安全气袋的汽车中的仪表板。
即使在这些TPU中在保留必要的低机械强度的同时，通过添加所述ASA，SAN，ABS和/或所述的共聚物，可显著改善耐写性能和触感性能。
通过将根据一般已知的方法制备的TPU颗粒与相关的添加剂混合，再用专家已知的方式重新挤出来复合，可制备根据本发明的模塑组合物。然后可将获得的模塑组合物造粒，再通过冷研磨转化成可烧结的粉料，该粉料适合于用粉料搪塑方法来加工。这种粉料优选有50-500μm的粒度。
根据本发明的模塑组合物适合用来制备各种模塑制品，例如膜，尤其带有织构的膜。粉料形式的根据本发明的聚氨酯模塑复合料在加热模具中通过众所周知的粉料搪塑方法可形成面料(skin)。因此所需的粉料是通过冷研磨由根据本发明的聚氨酯模塑复合料的粒料来获得的。被研磨过的产物被引入到一侧打开的加热模具中，通过反复旋转生产出紧密的面料。在模具冷却后，可移走浆状面料。因此，本方法类似于由PVC面料制成的仪表板覆盖件的制备方法。例如在DE-A 39 32 923中描述的粉料搪塑方法。
鉴于精确规定的熔点和具有低粘度的熔体(即使从熔点开始)的存在，粉料在短期内烧结在加热模具的内壁以形成无小孔和气泡的均匀膜，它们在冷却到仅100℃后就可从模具中移走而没有扭曲，这是因为根据本发明的模塑复合料高度倾向于结晶。这些因素使根据本发明的模塑复合料的烧结方法特别经济。
从该聚氨酯模塑复合料制备的膜有柔软和皮革样的感觉，且即使在光的作用下也不易于改变光泽。颗粒图案在热空气老化过程中(110-120℃)不改变；同样，在贮存在120℃的炉栅中加热老化的过程中也无变化发生。
由根据本发明的聚氨酯模塑组合物制备的膜适合于用作例如运输工具如飞机、轮船、火车或汽车的装饰件，尤其用作仪表板的装饰件和安全气袋的覆盖件，因为这些膜可极紧密地粘附到仪表板的聚氨酯泡沫面板上。本发明因此也提供了根据本发明的膜作为运输工具，尤其汽车的仪表板的装饰件，车门内装饰件，门槛，变速杆护罩的用途。
以下列实施例为基础将更详细地说明本发明。
实施例
制备TPU(热塑性聚氨酯)：
TPU按以下方法连续制备：
在伴随搅拌的反应器中将多元醇B)、扩链剂C)和二月桂酸二丁基锡的混合物加热到大约110℃，再与通过热交换器加热到大约110℃的相应的二异氰酸酯一起用购自Sulzer的静态混合机(DN6，有10个混合元件和剪切速率为500s-1)充分混合，然后给到螺杆(ZSK 32)的进料段中。
将第二种二异氰酸酯IPDI给到螺杆(ZSK 32)的第一区中。整个混合物在挤出机中反应直到转化完全，然后再被切粒。
TPU的组成(热塑性聚氨酯)：
TPU  HDImol/g  IPDImol/g  HPI/IPDImolmol  DE2020mol/g PE225Bmol/g Acclaim2220   1，4BDOmol/g   1，6HDOmol/g   DBTLppm
 1  5.09/855  -  100/0   1.0/2000  0.43/967  -  3.76/339  -   40
 2  3.7/622  -  100/0   -  1.0/2250  -  2.7/243  -   40
 3  5.34/898  0.59/131  90/10   1.0/2000  0.43/967  -  -  4.5/532   120
 4  4.42/743  -  100/0   1.0/2000  0.43/967  -  -  2.99/353   40
 5  4.86/817  -  100/0   -  1.0/2250  0.43/860  -  3.43/405   60
DBTL的量是以多元醇混合物为基础计。TPU2和5另外含有以下添加剂：
TPU
2  1.0wt％的Stabaxol P200(基于PE 225B)
5  1.0wt％的Stabaxol P200(基于PE 225B)0.5wt％的Irganox1010(基于TPU)
DBTL：二月桂酸二丁基锡
DE2020：平均分子量 Mn＝2250g/mol的基于1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇
PE225B：平均分子量 Mn＝2250g/mol的聚己二酸丁二醇酯
1，4BDO：1，4-丁二醇
HDI：二异氰酸己二酯
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
Irganox1010：四[亚甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]-甲烷(Ciba-Geigy)
Irganox245：亚乙基双(氧化乙烯基)双-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯)(Ciba-Geigy)
1，6HDO：1，6-己二醇
Tinuvin328：2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑(Ciba-Geigy)
Tinuvin622：琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇(Ciba-Geigy)的聚合物
LoxiolG78：硬脂酸(Hoeehst)
Acclaim2220：有聚氧化丙烯-聚氧化乙烯单元的聚醚多元醇(有大约85％的伯羟基和平均分子量Mn为2000g/mol)(Lyondell)
StabaxolP200：芳族聚碳化二亚胺(Rhein-Chemie)
配混料：
TPU与其它组分在具有以下结构的DSE 25、4Z、360Nm型挤出机中复合。
1、加料区(40℃)
2、带有捏合区的第一加热区(160℃)
3、带有输送元件和捏合区的第二加热区(165℃)
4、带有捏合区，输送元件和真空脱气装置的第三加热区(170℃)
5、带有输送元件的第四加热区(175℃)
6、十字头(185℃)和口模(180℃)
按重量计量引入TPU和其它组分，获得8kg/h的通过量。配混在螺杆速度为180min-1下一次性进行。从挤出机中出来的线材通过切粒加工成大约2mm长的圆柱形粒料和然后在60℃的真空干燥箱中干燥1小时。
被复合的组分可用各种方法来计量：
a)预混颗粒，粉料形式的添加剂(稳定剂，颜料)和液体组分(例如UV稳定剂)用单独的重量计量操作引入到进料区；
b)象a)一样，但液体组分用侧向计量装置供给。
c)所有组分在90℃的加热混合机中预混，液体组分扩散入颗粒中，在该过程中粉料形式的组分粘附到颗粒上。用这种方法获得能被输送的干燥预混物，可用计量装置将它们引入到挤出机中。
在复合和切粒后，材料在用液氮冷却的挡板冲击研磨机或盘式磨粉机上冷研磨。获得了平均粒度＜500μm的粉料。
对比例1
在复合阶段将TPU1与标准颜料(2％Elftex435，购自Cabod)、UV稳定剂(Tinuvin328和622)、抗氧化剂(Irganox245)和脱模剂(LoxiolG78)配混，再挤出，切粒和然后研磨成粒度分布在50-500μm的精细粉料，并用液氮冷却。
对比例2-5
对比试验2-5使用相关的TPU2-5按照与对比试验1同样的方法来进行。
实施例1
将85重量份的TPU1与15重量份的ASA(丙烯腈含量22wt％，苯乙烯含量58wt％，聚丙烯酸酯橡胶含量20wt％，MVR(220℃10kg)28ml/10min)与标准颜料(2％Elftex435，购自Cabod)、UV稳定剂(Tinuvin328和622)、抗氧化剂(Irganox245)和脱模剂(LoxiolG78)一起配混。
实施例2
将85重量份的TPU2与15重量份的ASA(丙烯腈含量22wt％，苯乙烯含量58wt％，聚丙烯酸酯橡胶含量20wt％，MVR(220℃10kg)28ml/10min)与标准颜料(2％Elftex435，购自Cabod)、UV稳定剂(Tinuvin328和622)、抗氧化剂(Irganox245)和脱模剂(LoxiolG78)一起配混。
实施例3
将80重量份的TPU2与20重量份的ABS(丙烯腈含量23wt％，丁二烯含量32wt％，苯乙烯含量45wt％，MVR(220℃10kg)6ml/10min)与标准颜料(2％Elftex435，购自Cabod)、UV稳定剂(Tinuvin328和622)、抗氧化剂(Irganox245)和脱模剂(LoxiolG78)一起配混。
实施例4
将70重量份的TPU2与30重量份的SAN(MVR(220℃10kg)60ml/10min；30wt％丙烯腈含量，70wt％苯乙烯含量)与标准颜料(2％Elftex435，购自Cabod)、UV稳定剂(Tinuvin328)、抗氧化剂(Irganox245)和脱模剂(LoxiolG78)一起配混。
实施例5
将75重量份的TPU2与15重量份的ASA(丙烯腈含量22wt％，苯乙烯含量58wt％，聚丙烯酸酯橡胶含量20wt％，MVR(220℃10kg)28ml/10min)和10重量份的EMA(24wt％甲酯含量，MVR(190℃，2.16kg)6ml/10min)与标准颜料(2％Elftex435，购自Cabod)、UV稳定剂(Tinuvin328)、抗氧化剂(Irganox245)和脱模剂(LoxiolG78)一起配混。
实施例6
将70重量份的TPU2与15重量份的SAN(丙烯腈含量22wt％，苯乙烯含量58wt％，聚丙烯酸酯橡胶含量20wt％，MVR(220℃10kg)28ml/10min)和15重量份的SAN(丙烯腈含量30wt％，苯乙烯含量70wt％，MVR(220℃，10kg)60ml/10min)与标准颜料(2％Elftex435，购自Cabod)、UV稳定剂(Tinuvin328)、抗氧化剂(Irganox245)和脱模剂(LoxiolG78)一起配混。
实施例7
将80重量份的TPU2与20重量份的EMA(24wt％甲酯含量，MVR(190℃，2.16kg)6ml/10min)与标准颜料(2％Elftex435，购自Cabod)、UV稳定剂(Tinuvin328)、抗氧化剂(Irganox245)和脱模剂(LoxiolG78)一起配混。
实施例8
将80重量份的TPU2与15重量份的ASA(丙烯腈含量22wt％，苯乙烯含量58wt％，聚丙烯酸酯橡胶含量20wt％，MVR(220℃10kg)28ml/10min)和5重量份的PMMA(LucrylG55，BASF AG)与标准颜料(2％Elftex435，购自Cabod)、UV稳定剂(Tinuvin328)、抗氧化剂(Irganox245)和脱模剂(LoxiolG78)一起配混。
实施例9
将85重量份的TPU3与15重量份的ASA(丙烯腈含量22wt％，苯乙烯含量58wt％，聚丙烯酸酯橡胶含量20wt％，MVR(220℃10kg)28ml/10min)与标准颜料(2％Elftex435，购自Cabod)、UV稳定剂(Tinuvin328和622)、抗氧化剂(Irganox245)和脱模剂(LoxiolG78)一起配混。
实施例10
将85重量份的TPU4与15重量份的ASA(丙烯腈含量22wt％，苯乙烯含量58wt％，聚丙烯酸酯橡胶含量20wt％，MVR(220℃10kg)28ml/10min)与标准颜料(2％Elftex435，购自Cabod)、UV稳定剂(Tinuvin328和622)、抗氧化剂(Irganox245)和脱模剂(LoxiolG78)一起配混。
实施例11
将90重量份的TPU5与10重量份的ASA(丙烯腈含量22wt％，苯乙烯含量58wt％，聚丙烯酸酯橡胶含量20wt％，MVR(220℃10kg)28ml/10min)与标准颜料(2％Elftex435，购自Cabod)、UV稳定剂(Tinuvin328和622)、抗氧化剂(Irganox245)和脱模剂(LoxiolG78)一起配混。
在实施例中所获得的粒料在用液氮冷却下被研磨成粒度分布在50-400μm范围的精细粉末。
为了制备试验样品，将粉末在直径21cm和高度15cm的加热圆筒体中被搪塑成环。对于大约80g这些TPU粉末的平均填充量，可获得约0.8mm厚的搪塑环。
对在这些实施例中获得的材料进行下面的测试：
根据EN ISO 527-3/5在室温下的极限拉伸强度和断裂伸长率，但是拉伸测试速度为500mm/min。
根据EN ISO 527-3/2在-35℃下的极限拉伸强度和断裂伸长率。
根据DIN 75201A的结雾(fogging)(3h/100℃)
与DIN 75201B方法类似的冷凝物(condensate)(16h/120℃)
按照ISO1133方法B在190℃和2.16kg下的MVR
按照DIN 75202的耐光度(5周期)，其中评估等级从1到5，高的值对应于好的耐紫外光性。
热老化(500h/120℃)，悬挂于循环空气干燥箱中，±2℃公差
落球试验：测试标本存放在-50℃下24小时。运用按照DBL5306的测试方案布置用于落球试验。在该试验中，固体钢球从230mm的高度落到钢盘中。如果测试标本没有损坏，测试将被认为通过。
芯棒挠曲测试：在-50℃下贮存1小时后，大约50mm宽和100mm长的测试标本缠绕一根直径20mm的芯棒被完全弄弯曲。如果测试标本既没有出现应力增白也没有出现裂纹，那么测试被认为通过。
书写敏感性：为了测定书写敏感性，将带有半径为0.4mm的雕刻尖头(engraving nip)No.1和弹力在1N和10N之间的弹簧的Erichsen杆(rod)318放置在Crockmeter(耐磨擦牢度测定器)中。耐磨擦牢度测定器的臂另外负载10N的重量。利用Erichsen杆318的滑动来调节所需的弹力。然后使用在测试标本上方大约100mm处的耐磨擦牢度测定器的臂垂直地拉引Erichsen杆318，该测试标本放置在坚硬的支持物上。书写敏感性根据在测试标本上产生可见的表面变化但没有损坏表面所需的弹性力来评估。用来获得书写标记而施加的高的弹力值对应于高的耐写性能。
测量的结果总结在以下的表中。
  对比例   对比例2   对比例3   对比例4   对比例5  实施例1   实施例2  实施例3  实施例4
极限拉伸强度[MPa]     33     25     24     22     19     20     13     18     13
断裂伸长率[％]     742     780     730     770     770     450     300     390     290
极限拉伸强度[MPa]-35℃     50     35     40     34     32     32     35     26     30
断裂伸长率[％]-35℃     356     450     350     380     360     200     200     250     185
极限拉伸强度[MPa]85℃     12     3
断裂伸长率[％]85℃     600     240
落球试验-50℃     通过     通过     通过     通过     通过     通过     通过     通过     通过
芯棒弯曲试验-50℃     通过     通过     通过     通过     通过     通过     通过     通过     通过
邵氏硬度A     92     85     89     88     88     92     87     91     89
书写敏感性     4     2     1     1     1     6     5
MVR     38     42     48     51     67     39     43     27     32
触感性能     失败     失败     失败     失败     失败     通过     通过     通过     通过
耐光度     4-5     4     4-5     4-5     4-5     4-5     4-5     4-5     4
极限拉伸强度[MPa]500h 120℃之后     33     22     21     19     20     14
断裂伸长率[％]500h，120℃之后     720     730     630     660     480     314
结雾[％]     92     96     96     97     97     96     92     98
冷凝物[mg]120℃     3.3     1.7     2.6     2.7     2.8     2.8     2.5     2.7     2.2
 实施例5  实施例6 实施例7  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11
极限拉伸强度[MPa]     18     14     17     14     12     12     11
断裂伸长率[％]     400     390     394     360     140     190     250
极限拉伸强度[MPa]-35℃     30     35     27     25     25     27     27
断裂伸长率[％]-35℃     200     150     250     170     120     160     193
极限拉伸强度[MPa]85℃     3
断裂伸长率[％]85℃     370
落球试验-50℃     通过     通过     通过     通过     通过     通过     通过
芯棒弯曲试验-50℃     通过     通过     通过     通过     通过     通过
邵氏硬度A     89     87     88     89     90     91     91
书写敏感性[N]     4     4     4     5
MVR     35     47     31     38     45     45     54
触感性能     通过     通过     通过     通过     通过
耐光度     4     4-5     4     4     4-5     4     4-5
极限拉伸强度[MPa]，500h 120℃之后
断裂伸长率[％]，500h，120℃之后
结雾[％]     96     98     97     98     93     95     92
冷凝物[mg]120℃     2.6     3.0     1.8     2.3     1.9     1.9     2.0

Claims (16)

1、可烧结的粉料形式的热塑性模塑组合物，其包括：
(i)(a)在其制备中所使用的二异氰酸酯反应物主要为脂族或脂环族的热塑性聚氨酯，和(b)选自以下的至少一种组分的树脂掺混物：
苯乙烯-丙烯腈共聚物，
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，
丙烯腈-苯乙烯-聚丙烯酸酯橡胶，
乙烯和丙烯酸的共聚物，
乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，
乙烯和丙烯酸钠盐的共聚物，
乙烯和甲基丙烯酸钠盐的共聚物，
乙烯和丙烯酸锌盐的共聚物，
乙烯和甲基丙烯酸锌盐的共聚物，
乙烯和丙烯酸的酯的共聚物，
乙烯和甲基丙烯酸的酯的共聚物，
丙烯和丙烯酸的共聚物，
丙烯和甲基丙烯酸的共聚物，
丙烯和丙烯酸钠盐的共聚物，
丙烯和甲基丙烯酸钠盐的共聚物，
丙烯和丙烯酸锌盐的共聚物，
丙烯和甲基丙烯酸锌盐的共聚物，
丙烯和丙烯酸的酯的共聚物，
丙烯和甲基丙烯酸的酯的共聚物，
乙烯、丙烯和丙烯酸的共聚物，
乙烯、丙烯和甲基丙烯酸的共聚物，
乙烯、丙烯和丙烯酸钠盐的共聚物，
乙烯、丙烯和甲基丙烯酸钠盐的共聚物，
乙烯、丙烯和丙烯酸锌盐的共聚物，
乙烯、丙烯和甲基丙烯酸锌盐的共聚物，
乙烯、丙烯和丙烯酸的酯的共聚物，
乙烯、丙烯和甲基丙烯酸的酯的共聚物，和
(ii)UV稳定剂和
(iii)抗氧化剂。
2、权利要求1的模塑组合物，特征在于它在室温下的极限拉伸强度值不高于20N/mm2，以及在室温下的断裂伸长率值不高于450％，二者根据EN ISO 527-3/5在拉伸测试速度为500mm/min下测定的。
3、根据权利要求2的模塑组合物，特征在于它在-35℃下的极限拉伸强度值不高于35 N/mm2，以及在-35℃下的断裂伸长率值不高于250％，二者根据EN ISO 527-3/5在拉伸测试速度为500mm/min下测定的。
4、根据权利要求1的模塑组合物，它的触感性能比热塑性聚氨酯的相应性能有改进。
5、根据权利要求1的模塑组合物，其中(b)选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯-聚丙烯酸酯橡胶，它的耐写性能比热塑性聚氨酯有改进。
6、可烧结的粉料形式的热塑性模塑组合物，其包括：
(i)含有(a)50-90重量份的在其制备中所使用的二异氰酸酯反应物主要为脂族的热塑性聚氨酯，和(b)从以下第一组中选择的至少一种组分的树脂掺混物：
0-30重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物，
0-25重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，
0-25重量份的丙烯腈-苯乙烯-聚丙烯酸酯橡胶，和
0-25重量份的从以下第二组中选择的至少一种组分：
乙烯和丙烯酸的共聚物，
乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，
乙烯和丙烯酸钠盐的共聚物，
乙烯和甲基丙烯酸钠盐的共聚物，
乙烯和丙烯酸锌盐的共聚物，
乙烯和甲基丙烯酸锌盐的共聚物，
乙烯和丙烯酸的酯的共聚物，
乙烯和甲基丙烯酸的酯的共聚物，
丙烯和丙烯酸的共聚物，
丙烯和甲基丙烯酸的共聚物，
丙烯和丙烯酸钠盐的共聚物，
丙烯和甲基丙烯酸钠盐的共聚物，
丙烯和丙烯酸锌盐的共聚物，
丙烯和甲基丙烯酸锌盐的共聚物，
丙烯和丙烯酸的酯的共聚物，
丙烯和甲基丙烯酸的酯的共聚物，
乙烯、丙烯和丙烯酸的共聚物，
乙烯、丙烯和甲基丙烯酸的共聚物，
乙烯、丙烯和丙烯酸钠盐的共聚物，
乙烯、丙烯和甲基丙烯酸钠盐的共聚物，
乙烯、丙烯和丙烯酸锌盐的共聚物，
乙烯、丙烯和甲基丙烯酸锌盐的共聚物，
乙烯、丙烯和丙烯酸的酯的共聚物，
乙烯、丙烯和甲基丙烯酸的酯的共聚物，和
(ii)UV稳定剂和
(iii)抗氧化剂，
上述(ii)和(iii)的总量为相对于上述(a)的重量的大约0.2-5.0％。
7、根据权利要求1的模塑组合物，其中所述聚氨酯为以下组分的反应产物：
(A)100-60％的二异氰酸己二酯和0-40％的其它脂族二异氰酸酯，所述百分数两者都是相对于二异氰酸酯的摩尔，
(B)数均分子量为600-5000g/mol的聚酯多元醇，
(C)平均分子量为60-500g/mol的至少一种扩链剂，在可有可无的
(D)催化剂的存在下，
其中(A)与(B)的当量比为大约1.5∶1.0-10.0∶1.0，以及NCO的特征值为95-105。
8、根据权利要求1的模塑组合物，其中所述聚氨酯为以下组分的反应产物：
(A)100-60％的二异氰酸己二酯和0-40％的其它脂族二异氰酸酯，所述百分数两者都是相对于二异氰酸酯的摩尔，
(B)数均分子量为600-5000g/mol的聚醚多元醇，
(C)平均分子量为60-500g/mol的至少一种扩链剂，在可有可无的
(D)催化剂的存在下，
其中(A)与(B)的当量比为大约1.5∶1.0-10.0∶1.0，以及NCO的特征值为95-105。
9、根据权利要求1的模塑组合物，其中所述聚氨酯为以下组分的反应产物：
(A)100-60％的二异氰酸己二酯和0-40％的其它脂族二异氰酸酯，所述百分数两者都是相对于二异氰酸酯的摩尔，
(B)聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，每一种的数均分子量为600-5000g/mol，
(C)平均分子量为60-500g/mol的至少一种扩链剂，在可有可无的
(D)催化剂的存在下，
其中(A)与(B)的当量比为大约1.5∶1.0-10.0∶1.0，以及NCO的特征值为95-105。
10、根据权利要求1的模塑组合物，其中所述聚氨酯为以下组分的反应产物：
(A)100-60％的二异氰酸己二酯和0-40％的其它脂族二异氰酸酯，所述百分数两者都是相对于二异氰酸酯的摩尔，
(B)聚醚多元醇和聚碳酸酯二醇的混合物，每一种的数均分子量为500-5000g/mol，
(C)平均分子量为60-600g/mol的至少一种扩链剂，在可有可无的
(D)催化剂的存在下，
其中(A)与(B)的当量比为大约1.5∶1.0-10.0∶1.0，以及NCO的特征值为95-105。
11、根据权利要求1的模塑组合物，其中所述聚氨酯为以下组分的反应产物：
(A)100-60％的二异氰酸己二酯和0-40％的其它脂族二异氰酸酯，所述百分数两者都是相对于二异氰酸酯的摩尔，
(B)聚酯多元醇和聚碳酸酯二醇的混合物，每一种的数均分子量为600-5000g/mol，
(C)平均分子量为60-500g/mol的至少一种扩链剂，在可有可无的
(D)催化剂的存在下，
其中(A)与(B)的当量比为大约1.5∶1.0-10.0∶1.0，以及NCO的特征值为95-105。
12、根据权利要求1的模塑组合物，其中所述聚氨酯为以下组分的反应产物：
(A)100-60％的二异氰酸己二酯和0-40％的其它脂族二异氰酸酯，所述百分数两者都是相对于二异氰酸酯的摩尔，
(B)数均分子量为600-5000g/mol的聚碳酸酯二醇，
(C)平均分子量为60-500g/mol的至少一种扩链剂，在可有可无的
(D)催化剂的存在下，
其中(A)与(B)的当量比为大约1.5∶1.0-10.0∶1.0，以及NCO的特征值为95-105。
13、根据权利要求1的模塑组合物，其中所述聚氨酯为以下组分的反应产物：
(A)100-60％的二异氰酸己二酯和0-40％的其它脂族二异氰酸酯，所述百分数两者都是相对于二异氰酸酯的摩尔，
(B)至少一种从聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯二醇的混合物、聚酯多元醇和聚碳酸酯二醇的混合物中选择的组分，每一种的数均分子量为600-5000g/mol，
(C)80-100％的1，6-己二醇和0-20％的平均分子量为60-500g/mol的另一种扩链剂，所述百分数两者都是相对于所述(C)的重量，在可有可无的
(D)催化剂的存在下，
其中(A)与(B)的当量比为大约1.5∶1.0-10.0∶1.0，以及NCO的特征值为95-105。
14、由权利要求1的组合物的粉料搪塑模塑法制备的模塑制品。
15、使用权利要求1的组合物的方法，其包括模塑汽车装饰品。
16、权利要求1的模塑组合物，其中可烧结粉料的重均粒度为50-500微米。
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