DE1694135B2

DE1694135B2 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen

Info

Publication number: DE1694135B2
Application number: DE1694135A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. 5670 Opladen Ivanyi; Wilhelm Dr. 5000 Koeln Kallert; Erwin Dr. 5090 Leverkusen Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-02-28
Filing date: 1967-02-28
Publication date: 1975-08-28
Also published as: FR1566434A; SE326036B; DE1694135A1; GB1197844A; US3541183A

Description

säure, 1,6-Hexandiol und 2,2'-Dimethyl- _L 70 bis 90% Hexandiolpolycarbonat, welches durch 1,3-propandiol ao " u_msetrung von Hexandiol-(1,6) und Diaryl-

verwendet. carbonaten hergestellt worden ist, und

2. 10 bis 30% Mischpolyester aus Adipinsäure,

Äthylenglykol und 1,4-Butandiol oder Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und 2,2'-Dimethyl-l,3-pro^a5 pandiol

Die Herstellung von vernetzten Polymethanen aus verwendet.

höhermolekularen, linearen Hydroxylpolyestern, Di- Erfindungsgemäß kommen Hydroxylgruppen aufisocyanaten und niedermolekularen, mindestens zwei weisende, aus mindestens zwei Glykoien und einer mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome ent- 30 Dicarbonsäure aufgebaute Polyester ^Is Gemischhaltenden Kettenverlängerungsmitteln ist bekannt. komponente in Frage, vorzugsweise Athylenglykol-AIs Hydroxylpolyester finden im allgemeinen Di- 1,4-Butandiol-Adipinsäurepolyester oder Neopentylcarbonsäurepolyester, wie Adipinsäure-, Bernstein- glykol-Hexandiol-(l,6)-Adipinsäurepolyester.
säure·, Sebazin- oder Azelainsäurepolyester, Ver- Die Herstellung der Hydroxylgruppen aufweisenden Wendung. Auch Hydroxylgruppen aufweisende Poly- 35 HexandioM.ö-polycarbonate und der Hydroxylpolycarbonate, wie 1,6-Hexandiolpolycarbonate, sind bereits ester erfolgt sowohl nach bekannten Methoden, als als höhermolekulare lineare Polyhydroxylveibindun- auch nach der DT-AS 16 34 080 angegebenen Arbeitsgen verwendet worden. Die aus den verschieden- weise.

artigen höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen Erfindungsgemäß zu verwendende Diisocyanate sind

erhaltenen vernetzten Polyurethankunststoffe unter- 40 beispielsweise 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylme-

scheiden sich wesentlich in ihrer Hydrolysenbeständig- than-4,4'-düsocyanat, m- bzw. p-Phenylendiisocyanat,

keit. Die höchste Hydrolysenbeständigkeit weisen 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie Gemische

Elastomere auf, die aus Polycarbonaten, wie 1,6-Hexan- dieser Isomeren, ferner Diphenyläther-^'-diisocyanat,

diolpolycarbonat, erhalten werden, während Dicarbon- Diphsnylsulfon^'-diisocyanat oder Diphenylcarbo-

säurepolyester als höhermolekulare, lineare Hydroxyl- 45 naM^'-diisocyanat.

verbindungen im allgemeinen Polyurethanelastomere Als Kettenverlängerungsmittel kommen vorzugs-

mit einer geringen Hydrolysenbeständigkeit liefern, weise Glykole in Frage, beispielsweise 1,4-Butandiol,

obwohl auch bei der Verwendung verschiedenartiger 1,6-Hexandiol, 2,3-Butandiol, p-Pb.enylendi-0-hydroxy-

Dicarbonsäurepolyester graduelle Unterschiede in der äthyläther, p-Xylylenglykol, l,5-Naphthalindi-/J-hy- Hydrolysenbeständigkeit der daraus erhaltenen Elasto- 50 droxyäthyläther. Von den ungesättigten Glykoien, die

meren beobachtet werden. beispielsweise für eine nachträgliche Vernetzung mit

Es wurde nun die überraschende Beobachtung Schwefel angewandt werden können, seien Glycerin-

gemacht, daß bei Polyurethanelastomeren, die aus monoallyläther, Dimethyloldihydropyran oder 1,4-Bu-

einem Gemisch von Hydroxylgruppen aufweisenden tan-bis-N,N'-allyl-N,N'-^-hydroxyäthylurethan ge-

Dicarbonsäurepolyestern und 1,6-Hexandiolpolycar- 55 nannt. Für eine nachträgliche Fonnaldehydvernetzung

bonaten hergestellt wurden, die durch das Poly- ist beispielsweise m-Dioxäthyltoluidin als Ketten-

carbonat bedingte hohe Hydrolysenbeständigkeit er- verlängerer geeignet. Als weitere Verlängerungsmittel

halten bleibt, daß darüber hinaus derartige Elastomere seien S.S'-DichloM^'-diaminodiphenyhnethan, Di-

aber eine verbesserte Kältefestigkeit und eine ver- äthyltoluyiendiamin, m-Xylylendiamin oder Wasser

besserte Verarbeitbarkeit gegenüber den aus reinen 60 genannt.

1,6-Hexandiolpolycarbonaten erhaltenen Elastomeren Die Herstellung der elastomeren Polyurethane geaufweisen. Die verbesserte Verarbeitbarkeit wirkt sich maß Erfindung kann nach verschiedenen bekannten besonders bei einer Verarbeitung in flüssiger Phase, Methoden erfolgen. Eine Verarbeitungsmöglichkeit beispielsweise beim Gießverfahren, aus, da die erfin- beruht z. B. auf dem Gießverfahren, nach dem das dungsgemäß verwendeten Polyester-Polycarbonatge- 65 lineare Hydroxylpolyester-Polycarbonatgemisch mit mische bei den Verarbeitungstemperaturen eine niedri- einem Überschuß an Düsocyanat umgesetzt und das gere Viskosität aufweisen als das reine Hexandiol- Reaktionsprodukt nach Zugabe eines Kettenverpolycarbonat und dadurch leichter blasenfrei vergossen längerungsmittels in geringerer als der stöchiome-

irischen Menge in Formen gegossen und ausgeheizt Beispiel 3
wird.

Nach einer anderen Arbeitsweise wird das Hydroxyl- Ein Elastomeres, das unter Verwendung von 800 g

polyester-Polycarbonatgemisch und das Kettenver- des bereits angegebenen Polycarbonate und 200 g

längerungsmittel gemischt und mit einem Überschuß s eines Mischesters aus Adipinsäure mit 70 Gewichts·

an Diisocyanat umgesetzt und das Reaktionsprodukt teilen 1,6-Hexandiol und 30 Gewichtsteilen 2,2'-Di-

nach der Granulierung durch Hitze und Druck thermo- methyl-l,3-propandiol in der im Beispiel 1 beschrie-

plastisch verformt benen Weie gewonnen wurde., konnte bei einer Gieß-

Um zu konfektionierbaren Kunststoffen zu gelangen, zeit von 3 Minuten auch in Form kompliziertet Teile

die erst in zweiter Stufe in den vernetzten Zustand io angefertigt werden. Die physikalischen Eigenschaften

übergeführt werden, ist es ferner möglich, daß Hy- sind in der Tabelle 2 unter 3 enthalten.
droxylpoiyester-Polycarbonatgemisch mit einem Kettenverlängerungsmittel zu mischen und zunächst mit

einem Unterschuß an Diisocyanat umzusetzen. Man Vergleichsbeispiel 2

erhält auf diese Weise lagerfähige, walzbare Produkte, i₅ (Gemäß DT-PS 8 31772)
die erst zu einem späteren Zeitpunkt durch weiteres

Einmischen an Diisocyanat in den vernetzten Zustand Unter Einhaltung einer Arbeitsweise wie im Beispiel 1

übergeführt werden können. Diese lagerfähigen, wurde ein Polyurethanelastomeres aus folgenden

walzbaren Produkte können bei Verwendung ge- Ausgangsmaterialien hergestellt:

eigneter Diisocyanate, wie Diphenylmethan-4,4'-di- ao

isocyanat, mit Peroxiden, bei Verwendung geeigneter 140 g Hexandiolpolycarbonat (OH-Zahl 56),

ungesättigter Kettenverlängerungsmittel mit Schwefel 60 g linearer Polyester aus Adipinsäure und

oder Fonnaldehyd vernetzt werden. Äthylenglykol (Molekulargewicht 2000),

Die Verfahrensprodukte können z. B. im Maschinen- 36 g 1,5-Naphthylendiisocyanat,

bau, z. B. als Zahnräder, Antriebsketten oder Dich- as 4 g 1,4-Butandiol.
tungen, ferner im Fahrzeugbau sowie als Besohlungs-

material und Beschichtungsmaterial Verwendung fin- Die mechanischen Eigenschaften des Elastomeren

den. sind in Tabelle 1 unter 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1
(Gemäß DT-PS 16 94 080) 3<> Vergleichsbeispiel 3

(Gemäß DT-PS 8 31 772)

1000 g eines wasserfreien, gemäß der DT-AS

1694080 hergestellten Hexandiol-(1,6)-Polycarbonats Analog zum Beispiel 1 wurde ein Polyurethan-

mit der OH-Zahl 54 werden bei 13O⁰C mit 180 g elastomeres aus folgenden Ausgangsmaterialien her-1,5-Naphthylendiisocyanat verrührt. Nach 12 Minuten 35 gestellt:
unter Vakuum wird eine klare Schmelze erhalten,

in die 20 g 1,4-Butandiol eingemischt werden. Beim 140 g Hexandiolpolycarbonat (OH-Zahl 56),

Vergießen zu Fonnkörpern steht etwa 1 Minute zur 60 g linearer Polyester aus Adipinsäure und Verfügung, wobei jedoch der Einschluß von Luft- Diäthylenglykol (Molekulargewicht 2000),

blasen bei komplizierten Teilen wegen hoher Viskosi- 40 36 g !,S-Naphthylendiisocyanat,

tat der Schmelze nicht zu vermeiden ist. Nach weiteren 4 g 1,4-Butandiol.

24 Stunden bei HO⁰C wird ein Elastomeres erhalten,

das die in der Tabelle 1 unter 1 angeführten physi- Die mechanischen Eigenschaften des Elastomeren kaiischen Werte aufweist. sinu in Tabelle 1 unter 3 angegeben.

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 4

(Gemäß DT-PS 8 31772)

900 g des im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen

Polycarbonate werden nach Vermischen mit 100 g Analog zu Beispiel 1 wurde ein Polyurethanelasto-

eines durch thermische Veresterung aus Adipinsäure 50 meres aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt: und einem äquimolaren Gemisch von Äthylenglykol

und 1,4-Butandiol hergestellten Polyesters in der im 140 g Hexandiolpocarbonat (OH-Zahl 56), _m

Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Art zu einem 60 g eines durch Mischkondensation von Athy- Elastorne-?n verarbeitet Die gießbare Schmelze läßt lenglykol, Diäthylenglykol Molverhältnis

sich auch zu komplizierten Formkörpern ohne Luft- 55 1:1) und Adipinsäure hergestellten PoIy-

einschluß einwandfrei verarbeiten und besitzt eine esters (Molekulargewicht 2000),

Topfzeit von 3 Minuten. Die physikalischen Eigen- 36 g 1,5-Naphthylendiisocyanat,

schäften des Fertigproduktes sind in der Tabelle 2 4 g 1,4-Butandiol.
unter 1 genannt.

. 60 Die mechanischen Eigenschaften des Elastomeren

B e 1 s ρ 1 e 1 2 sind in Tabelle 1 unter 4 angegeben. Ein in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 herge- Die verschiedenen physikalischen Daten der her-

stelltes Elastomeres, jedoch unter Verwendung eines gestellten Elastomeren sind in den folgenden Tabellen 1

Gemisches von 700 g Polycarbonat und 300 g Misch- (Vergleichsversuche) und 2 (erfindungsgemäßes Ver-

ester, führt bei einer Topfzeit der Mischung von 65 fahren) zusammengefaßt. Die mechanischen Eigen-

3¹/» Minuten und einer sehr günstigen Gießbarkeit zu schäften der Produkte wurden (a) sofort bzw. (b)

Elastomeren, deren Eigenschaften in der Tabelle 2 nach 14tägiger Lagerung bei 7O⁰C und 59% relativer

unter 2 aufgeführt werden. Luftfeuchtigkeit bestimmt.

Tabelle 1
(Vergleichsbeispiele)

3
a

4
a

Zvgf^ügkeit (kg/cm¹) nach DIN 53 504 234

Bruchdehnung (^ο/β) nach DIN 53 504 420 Stoßelastizitäi (%) nach DIN 53 512 53 Abriebverlast (mm*) nach DIN 53 516 21 Dämpfungsmaximum (⁰C) —17

Tabelle 2
(erfindungsgemäBes Verfahren)

232	198	63	196	125	192	98
420	425	180	419	312	419	235
53	52	48	52	48	48	44
	28		28		26
-17	—25	-26	-27	-27	-27	-26

2 a

240	228	230	195	250
440	432	450	425	480
52	53	51	51	49
22		24		22
-28	-28	-32	-33	-33

Zugfestigkeit (kg/cm¹) nach DIN 53 504
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 504
Stoßelastizität (%) nach DIN 53 512
Abriebverlust (mm*) nach DIN 53 516
Dämpfungsmaximum ("Q

Polyurethanelastomere, die unter Verwendung von gute Beständigkeit gegenüber hydrolytischen Ein-Polycarbonaten gemäß DT-AS 16 94080 hergestellt 30 flüssen aufweisen wie die Produkte gemäß DT-AS

wurden, besitzen eine außerordentlich große Hydro- 18 94 080.

lysenbeständigkeit; ihr Hauptnachteil ist jedoch die Der hydrolytische Abbau der Polyurethanelasto-

hohe Kristallisationstendenz (hier ausgedrückt durch meren drückt sind insbesondere in einer Verminderung

das relativ hoch liegende Dämpfungsmaximum). von Zugfestigkeit und Bruchdehnung aus; das Durch den Zusatz verschiedener Homo- oder Misch- 35 Dämpfungsmaximum wird dadurch jedoch praktisch

polyester zum Hexandiolpolycarbonat gelingt es nicht beeinflußt, da die Kristallisationstendenz eines

zwar, die KristaUisationstendenz der Polyurethan- Elastomeren in erster linie von der Art und der

elastomeren zu vermindern, hinsichtlich der geringen Reihenfolge der in ihm enthaltenen Blocksegments·

Hydrolysenbeständigkeit unterscheiden sich derartige strukturen, jedoch kaum von seinem Molekularge-Elastomere jedoch nicht von den Produkten des 40 wicht abgingt.

Standes der Technik. Nur unter Verwendung der Von einem Hydrolysentest bei Beispiel 3 wurde

speziellen Mischpolyester gemäß der Erfindung können abgesehen, da die Mengenverhältnisse der Ausgangs-

Pi lyurethanelastomere hergestellt werden, die neben komponenten in diesem Beispiel zwischen jenen der

einer niedrigen Einfriertemperatur auch eine ähnlich Beispiele 1 und 2 liegen.

Claims

werfen können. Erfindjuigsgemäß aus den Polyester-PatentanspruchPolycarbonatgemiscnen hergestellte Elastomere weisen vorzügliche mechanische Eigenschaften auf. Der Verfahren zur Herstellung von vernetzten Poly- normalerweise beobachtete Abfall der mechanischen urethanen aus höhermolekularen linearen Poly- 5 Eigenschaften von Elastomeren durch Verwendung hydroxylverbindungen, die ein Gemisch von Poly- von Polyestergemischen wurde bei den erfindungscärbonaten und Mischpolyestern darstellen, Diiso- gemäß zu verwendenden Polyester-Polycarbonatgecyanaten und niedermolekularen, mindestens zwei mischen nicht beobachtet. mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome Gegenstand der Erfindung ist somit em Verfahren enthaltenden Kettenverlängerungsmitteln, da- io zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen aus durch gekennzeichnet, daß man als höhermolekularen, linearen Polyhydroxylverbmdunlineare höhermolekular« Polyhydroxylverbindung gen, die ein Gemisch von Polycarbonaten und Mischein Gemisch aus polyestern darstellen, Diisocyanaten und niedennole-

1. 70 bis 90% Hexandiolpolycarbonat, welches kularen, mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende durch Umsetzung von Hexandiol-(1,6) und 15 Wasserstoffatome enthaltenden Kettenverlangerungs-Diarylcarbonaten hergestellt worden ist, und mitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

2. 10 bis 30% Mischpolyester aus Adipinsäure, als lineare höhennolekularePolyhydroxylverbindungen Äthylenglykol und 1,4-Butandiol oder Adipin- ein Gemisch aus