DE1769869C3 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Polyurethanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten PolyurethanenInfo
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Description
Die Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus höhermolekularen Hydroxylgruppen
enthaltenden Verbindungen, Diisocyanaten und Kettenverlängerern ist bekannt. Je nach der Beschaffenheit der w
höhermolekularen Hydroxylverbindungen, der Diisocyanate und der Kettenverlängerer und je nach den
angewandten Mengenverhältnissen werden Kunststoffe mit verschiedenartigem Eigenschaftsbild erhalten. Für
die Hydrolysebeständigkeit dieser Kunststoffe ist die ■»■>
Beschaffenheit der höhermolekularen Hydroxyverbindungen von wesentlicher Bedeutung. So erhält man
beispielsweise aus Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyestern,
Diisocyanaten und Kettenverlängerern Polyurethan-Elastomere,
die eine geringere Hydrolysebestän- *><■
digkeit aufweisen als solche, welche beispielsweise auf Basis eines Hexandiol-1,6-Adipinsäure-Polyesters erhalten
werden. Eine sehr gute Hydrolysebeständigkeit weisen elastische Polyurethan-Kunststoffe auf, welche
aus höhurmolekularen Hexandiol-(1,6)-Polycarbonaten v>
erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von höhermolekularen Hydroxyverbindungen, welche Polyadditionsprodukte
von primären oder sekundären Aminen, Hydrazinen oder Acylhydrazinen mit Diisocya- mi
naten enthalten, nunmehr auch aus Älhylenglykol-Adipinsäure-Polyestern
oder Äthy|eng!ykg!-(1,4)-Butancliol-Adipinsäure-Polyestern
Polyurethan-Elastomere mit vorzüglicher Hydrolysebeständigkeit erhalten werden.
Das ist insofern überraschend, als nach dem ir> bisherigen Stand der Technik eine Erhöhung der
Hydrolysebeständigkeit nur durch die Verwendung solcher Polyester erreicht wurde, die aus Glykolen und
Dicarbonsäuren mit je mindestens 5 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind (vergleiche hierzu die deutsche Patentschrift
U14 3 J 8),
Die Erfindung stellt somit hydrolysebeständige Polyurethan-Elastomere auch aus beispielsweise an sich
nicht hydrolysebeständigen Adipinsäure-Polyestern, die
aus Glykolen mit niederer Kohlenstoffatomzahl, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder 1,4-Butylenglyko|
aufgebaut sind, zur Verfügung. Derartige Polyester sind gut zugänglich und werden technisch in großem
Maßstab hergestellt
Die Erfindung umfaßt aber auch Polyurethane auf Basis von höhermolekularen Hydroxylgruppen enthaltende
Polyethern, wie beispielsweise Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetrahydrofuran, sowie
auf Basis von z. B. Polyacetalen, die indessen schon als
solche, im Vergleich zu den Polyester-Polyurethan-Elastomeren,
erhöhte Hydrolysebeständigkeit aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, vernetzten Polyurethanen
aus höhermolekularen, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem
Molekulargewicht zwischen 800 und 5000, Diisocyanaten und mindestens zwei gegenüber Isocyanaten
reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht bis 500, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man solche höhermolekularen, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen
verwendet, welche Polyadditionsprodukte von primären oder sekundären Aminen, Hydrazinen
oder Acylhydrazinen mit Diisocyanaten enthalten.
Bei der Herstellung der Polyurethankunststoffe kann man erfindungsgemäß so verfahren, daß man zunächst
höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen, in welchen Polyadditionsprodukte aus Aminen, Hydrazinen oder
Acylhydrazinen und Diisocyanaten dispergiert sind, mit einem Überschuß an Diisocyanat zu einem Vorpolymeren
umsetzt, danach das Kettenverlängerungsmittel in solchen Mengen zusetzt, daß nach der Umsetzung noch
Isocyanatgruppen vorhanden sind und die Schmelze unter Formgebung bei erhöhter Temperatur härtet
Man kann auch die Schmelze auf einem beheizten Förderband härten, das feste Reaktionsprodukt granulieren
und das lagerfähige Granulat bei erhöhter Temperatur beispielsweise in Spritzgußmaschinen verformen.
Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man den Kettenverlängerer in der höhermolekularen
Hydroxyverbindung löst und dann die Umsetzung mit dem Diisocyanat in den oben angegebenen Mengenverhältnissen
vornimmt Nach einem weiteren Verarbeitungsverfahren verwendet man in erster Siufe weniger
Diisocyanat, als sich auf die Summe der Endgruppen an
höhenrolekularer Hydroxyverbindung und Ketlenverlängerer berechnet, und setzt die erhaltenen lagerfähigen
Zwischenprodukte in einer zweiten Stufe mit weiterem Diisocyanat (beispielsweise dimerem Toluylendiisocyanat)
unter Formgebung um.
Als höhermolekulare Hydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von 800 bis 5000, vorzugsweise 1000
bis 3000, kommen solche beliebiger Art in Frage. Besonders geeignet sind vor allem
Glykol-Adipinsäure-Polyester, sowie
Äthylenglykol-( 1,4)-Butandiol-Adipinsäure-Polyester, Diäthylenglykol-Adipinsäure-Polyester,
1,2-Propylenglykol-Adipinsäure-Polyester, sowie
Äthylenglykol-( 1,2)- Propylenglykol- Adipinsäure-Polyester.
Äthylenglykol-( 1,4)-Butandiol-Adipinsäure-Polyester, Diäthylenglykol-Adipinsäure-Polyester,
1,2-Propylenglykol-Adipinsäure-Polyester, sowie
Äthylenglykol-( 1,2)- Propylenglykol- Adipinsäure-Polyester.
Glykolen mit höherer Kohlenstoffzahl, wie beispielsweise
1,5-Pemandiol, J,6-Hexandiol und Dicarbonsäuren
aufgebaut sind, sowie auch aliphatische höhermolekulare,
Hydroxylgruppen enthaltende Polycarbonate von der vorliegenden Erfindung mit umfaßt.
In den erfindungsgemäß zu verwendenden höhermolelcularen,
mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen
800 und 5000 sind Polyadditionsprodukte aus Aminen, Hydrazinen oder Acylhydrazinen und Düsocyanaten
dispergiert Die Herstellung derartiger Dispersionen von Polyadditionsprodukten in höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen
ist an sich bekannt und kann beispielsweise in Analogie zur Lehre der deutschen
Auslegeschrift 12 60142, der britischen Patentschrift
10 44 267 bzw. der französischen Patentschrift 14 69 457
erfolgen, wo auch Beispiele für derartige modifizierte Polyhydroxyverbindungen angegeben werden. Bei der
Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen
kann man z. B. so verfahren, daß man in die Mischung des Diamms, Hydrazins oder Acylhydrazins
mit einer höhermolekularen Polyhydroxyverbindung das Diisocyanat einfließen läßt Schon nach wenigen
Minuten erfolgt unter exothermer Reaktion die Ausscheidung des entstandenen Polyadditionsprodukte.
Ein Nachheizen ist gelegentlich erwünscht, um die Reaktion zu Ende zu bringen. Als Reaktionstemperaturen
kommen Raumtemperatur, aber auch erhöhte Temperaturen bis etwa 150"C in Frage. Vorteilhafterweise
arbeitet man beginnend bei Raumtemperatur und steigert während der Umsetzung die Temperatur
langsam bis auf etwa 50 oder 60° C
Während der Umsetzung der Diamine, Hydrazine oder Acylhydrazine mit dem Diisocyanat verhalten sich
die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen im wesentlichen wie indifferente Lösungsmittel. Infolge der
unterschiedlichen Reaktivität der Amino- bzw. der Hydroxylgruppen gegenüber Isocyanaten verläuft d\e
Polyadditionsreaktion zwischen den aminofunktionellen Verbindungen und den Düsocyanaten weitgehend
selektiv, so daß die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen an der Polyadditionsreaktion nicht teilnehmen.
Das entstehende Polyadditionsprodukt ist in der höhermolekularen Polyhydroxyverbindung in fein verteilter
Form enthalten. Die Verteilung des Polyadditionsprodukte ist dabei so fein, daß auch nach längerem
Stehen keine Sedimentation erfolgt.
Die Menge der in den höhermolekularen Hydroxyverbindungen enthaltenden Polyadditionsprodukte liegt
beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel zwischen 1 und 25 Gew.-%, bezogen auf höhermolekulare,
mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß
höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen eingesetzt, welche zwischen 3 und 10 Gew.-% an Polyadditionsprodukten
enthalten.
Als Polyadditionsprodukte kommen grundsätzlich beliebige Addukte von primären oder sekundären
Aminen, Hydrazinen oder Acylhydrazinen mit aliphatischen, cycloaliphaiischen, aromatischen und araliphatischen
Düsocyanaten in Frage. Insbesondere seien Polyharnstoffe aus aromatischen primären Aminen,
beispielsweise
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenyläther, 1,5-Napthhylendiamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, p-Phenylendiamin und aromalischen Düsocyanaten, wie beispielsweise
4,4'-Diaminodiphenyläther, 1,5-Napthhylendiamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, p-Phenylendiamin und aromalischen Düsocyanaten, wie beispielsweise
4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan,
4,4'-DiisQcyanato-diphenyläther,
l,5-N8phthy!endiisoeyanat,To!uylendiisocyanat
und p-Phenylendiisocyanat,
ϊ ,
ϊ ,
genannt. Jedoch werden auch Polyadditionsprodukte aus sekundären und aliphatischen Diaminen, wie
N,N'-Dimethyl-4,4'-diaminodipbenylmethan,
in Ν,Ν'-Dimefnyläthylendiamin,
in Ν,Ν'-Dimefnyläthylendiamin,
p-Hexahydrophenylendiamin,
^'-Dicyclohexylmethandiamin,
ι ϊ 1 -MethylcycIohexan-(2,4)- und -(2,6)-diamin, sowie
ι ϊ 1 -MethylcycIohexan-(2,4)- und -(2,6)-diamin, sowie
deren Isomerengemische oder Hydrazinen, wie
m erfindungsgemäß mitumfaßt
Als Diisocyanate, mit denen erfindungsgemäß die höhermolekularen Hydroxyverbindungen umgesetzt
werden, seien beispielsweise
ι ί 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan,
4,4'-Diisocyanatodiphenyläther,
1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- und
2,6-Toluylendiisocyanat,p-Phenylendiisocyanat
1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- und
2,6-Toluylendiisocyanat,p-Phenylendiisocyanat
in sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, und Hexamethylendiisocyanat genannt
An niedermolekularen, mindestens 2 mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthaltenden Verbindungen mit
einem Molekulargewicht bis 500, den sogenannten
ji Kettenverlängerern, kommen sowohl Glykole, Diamine
als auch Wasser in Frage. Unter den Glykolen sind vor allem 1,4-ButandioI und p-Phenylen-bis-jJ-hydroxyäthyläther
von Bedeutung. Als Diamine seien 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan
und 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyläther erwähnt Allgemein finden indessen
erfindungsgemäß die Kettenverlängerungsmittel Anwendung, wie sie für die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
üblich sind.
Die erfindungsgemäßen vernetzten Polyurethane
Die erfindungsgemäßen vernetzten Polyurethane
4ϊ können vielseitige Anwendung finden, z. B. als hydrolysebeständige
Dichtungsmaterialien, als Besohlungsmaterial, als Zahnriemen und Zahnräder, Verschleißbelege
und Ventilsitze.
200 g einer aus 1 kg Äthylenglykol-Adipinsäufe-Pölyester
(OH-Zahl 56) und 19,8 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (0:l Mol), 25 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan
ii (0,1 Mol) in an sich bekannter Weise hergestellten
Dispersion eines Polyharnstoffs in einer höhermolekularen Hydroxyverbindung (OH-Zahl 54) werden nach dem
Entwässern bei 130*712 mm mit 80 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
unter Rühren umgesetzt. Es erfolgt ein
Mi Temperaturanstieg auf etwa 138° C. Nach dem Abklingen
der Reaktion rührt man nach etwa 20 Minuten Reaktionsdauer 18 g 1,4-Butandiol in die Schmelze ein
und gießt in vorbereitete Formen. Nach wenigen Minuten ist die Schmelze erstarrt, und nach etwa 20
hi Minuten kann entformt werden. Nach 15stündigem
Nachheizen bei l00°C ist ein elastomeres Polyurethan entstanden, das folgende mechanischen Eigenschaften
aufweist:
Nach iWgiger HydxolyseaUerung
bei 700C und 95% Luftfeuchtigkeit
Zugfestigkeit (kg/cm2) 283 257
Bruchdehnung (%) 520 555
Bleibende Dehnung (%) 35 43
Strukturfestigkeit
(kg/cm) 52 45
Shore-Häne-A 98 85
Elastizität 37 43
Vergleichsversuch
Ein aus 200 g Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 56) und 80 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan
(ohne in situ hergestellten Poly harnstoff) sowie 18 g 1,4-Butandiol unter den im Beispiel 1 genannten
NaclxHtlgiger
Hydrolysesltening
bei70°Cund95%
Luftfeuchtigkeit
Hydrolysesltening
bei70°Cund95%
Luftfeuchtigkeit
Shore-Härte-A
Elastizität
Elastizität
82
52
52
200 g einer aus 1 kg Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyester
(OH-Zahl 56) und 24,4 g 2,4-Toluylendiamin (0,2
Mol) hergestellten Dispersion eines Polyharnstoffs in einer höhermolekularen Hydroxyverbindung (OH-Zahl
57) werden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen mit 80 g 4,4'-Düsocyanatodiphenylmethan
und 18 g 1,4-Butandiol umgesetzt Man erhält ein elastisches Polyurethan mit folgeaden Eigenschaften:
^^^* ^^«a KBk^* Ba^KV** ■ ^» » — - __* w -_- » — — — —j — mechanischen Eigenschaften auf: |
330 | Nach Htägiger | Zugfestigkeit (kg/cm2) | 258 | Nach Htägiger |
780 | HydroLvsealterung | Bruchdehnung (%) | 525 | nyuroiyscdiicrung bei 70° C und 95% |
|
18 | bei 70 C und 95% | Bleibende Dehnung (%) | 42 | Luftfeuchtigkeit ' | |
Luftfeuchtigkeit | Strukturfestigkeit | ||||
97 | J(1 (kg/cm) | 53 | 227 | ||
52 | Shore-Härte-A | 91 | 493 | ||
Zugfestigkeit (kg/cm2) | 25 | Elastizität | 35 | 38 | |
Bruchdehnung (%) | — | ||||
Bleibende Dehnung (%) | 41 | ||||
Strukturfestigkeit | — | 87 | |||
(kg/cm) | 43 | ||||
Claims (3)
- Patentansprüche;U Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Polyurethanen aus höhermolekula- ■> ren, mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 5000, Diisocyanaten und mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht bis 500, ι ο dadurch gekennzeichnet, daß man solche höhermolekularen, mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen verwendet, welche Polyadditionsprodukte von primären oder sekundären Aminen, Hydrazinen oder Acylhydrazinen mit ^ Diisocyanaten enthalten,
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulare, mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung vom Molekulargewicht 800 bis 5000 Äthylenglykol-Adi- ■«' pinsäure-Polyester verwendet, welche Polyadditionsprodukte von primären oder sekundären Aminen, Hydrazinen oder Acylhydrazinen mit Diisocyanaten enthalten.
- 3. Verfahren gernäß Anspruch 1 und 2, dadurch ^ gekennzeichnet, daß man als höhermolekulare, mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung vom Molekulargewicht 800 bis 5000 einen Äthylenglykol-Adipinsäure-Polyester vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000 verwendet, der das «' Polyadditionsprodukt aus 4,4'-Diaminodiphenylmeihan und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält.
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