DE1193241B - Verfahren zur Herstellung von homogenen, thermoplastischen und hochelastischen Kunststoffen aus inerten Vinylpolymerisaten und Polyurethanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von homogenen, thermoplastischen und hochelastischen Kunststoffen aus inerten Vinylpolymerisaten und PolyurethanenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08g
Deutsche KL: 39 b-22/04
Nummer: 1193 241
Aktenzeichen: F 39239IV c/39 b
Anmeldetag: 13. März 1963
Auslegetag: 20. Mai 1965
Es ist bekannt, daß man inerte Vinylpolymerisate, beispielsweise Polyvinylchlorid, mit Polyurethanen
mischen kann. Bei Verwendung von vernetzten Polyurethanen treten aber im allgemeinen bereits beim
Einwalzen Schwierigkeiten auf, homogene Mischungen zu erhalten. Selbst bei relativ geringen Zusätzen,
also harten Einstellungen, trüben sich die Mischungen irreversibel meist schon bei Raumtemperatur, wenn
eine Zug- oder Biegebeanspruchung erfolgt. Die Herstellung von Folienmaterial ist mangels Mischbarkeit
praktisch unmöglich.
Aus diesem Grunde hat man weitgehend linear aufgebaute Polyurethane als Mischkomponente vorgeschlagen,
die Isocyanatgruppen in maskierter Form, etwa als Uretdiongruppen, enthalten. Eine Vernetzung
erfolgt dann beim Mischen mit einem inerten Vinylpolymerisat bei höheren Temperaturen, wodurch
die vielfach geforderte Wanderungsbeständigkeit erreicht wird. Die Verträglichkeit von Polyurethanen
und inerten Vinylpolymerisaten wird aber nicht nur vom Vernetzungsgrad beeinflußt, sondern in einem
überraschend hohen Ausmaß auch durch den Aufbau der dem Polyurethan zugrunde liegenden höhermolekularen
Polyhydroxylverbindungen.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von homogenen, thermoplastischen
und hochelastischen Kunststoffen aus Polyurethanen und inerten Vinylpolymerisaten unter
Verwendung eines Polyurethans auf Grundlage von Polyestern mit einem Molekulargewicht von 400
bis 4000 aus Dicarbonsäuren und Glykolen, aliphatischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls
Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 400. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß ein thermoplastisches Polyurethan, das überwiegend aus einer Polyesterkomponente aufgebaut
worden ist, die 5 bis 100% eines Mischpolyester aus einer Dicarbonsäure und mindestens zwei
mehrwertigen Alkoholen enthält, wobei jeder mehrwertige Alkohol zu mindestens zu 3 Molprozent vorhanden
ist, in der Hitze mit inerten Vinylpolymerisaten in an sich bekannter Weise homogenisiert und verformt
wird.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden thermoplastischen Polyurethane enthalten demnach also als
Aufbaukomponente einen Mischpolyester aus mindestens zwei mehrwertigen Alkoholen. Als Dicarbonsäure
können für den Polyester bevorzugt Adipinsäure, aber auch beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure,
Bernsteinsäure, Itaconsäure, Acelainsäure oder Sebazinsäure, in Frage kommen. An mehrwertigen Alkoholen
seien besonders Alkylen- oder Aralkylenglykole, wie Verfahren zur Herstellung von homogenen,
thermoplastischen und hochelastischen
Kunststoffen aus inerten Vinylpolymerisaten und Polyurethanen
thermoplastischen und hochelastischen
Kunststoffen aus inerten Vinylpolymerisaten und Polyurethanen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Artur Reischl, Leverkusen;
Wilhelm Göbel, Köln-Flittard;
Karl-Ludwig Schmidt, Opladen
Artur Reischl, Leverkusen;
Wilhelm Göbel, Köln-Flittard;
Karl-Ludwig Schmidt, Opladen
Äthylenglykol, Butylenglykol, Hexamethylenglykol, 2,2-Dimethyl-propandiol-l,3, Propylenglykol oder
deren Alkoxylierungsprodukte, Allylmonoglycerinäther oder Thiodiglykol, ferner Xylylenglykol, Bis-(jS-hydroxyäthyl)-hydrochinonäther
oder -terephthalat erwähnt. In untergeordneter Menge können auch höherwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan, eingesetzt
werden. Im Mischpolyester soll jeder mehrwertige Alkohol zu mindestens zu 3 Molprozent vorhanden
sein, wenn nur zwei Alkohole verwendet werden.
Die Polyester haben ein Molekulargewicht von 400 bis 4000, bevorzugt von 1000 bis 2500. Man kann als
Aufbaukomponente für das Polyurethan zusätzlich noch die üblichen Polyester, Polyesteramide, PoIyäther,
Polyacetale oder Polythioäther mitverwenden. Es kann indessen auch ein zweites Polyurethan mitverwendet
werden, das aus den üblichen vorgenannten Polyhydroxylverbindungen aufgebaut ist, d. h. den
näher gekennzeichneten Mischpolyester nicht enthält. Zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden
thermoplastischen Polyurethans werden weiter aliphatisch^ Polyisocyanate eingesetzt. Dazu gehören
Alkylendiisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat,
perhydrierte Phenylen-, Toluylen- oder Naphthylendiisocyanate oder Perhydrodiphenylmethandiisocyanat.
Aliphatische Triisocyanate können Biuret- oder Urethangruppierungen enthalten, sind aber nur in
untergeordneter Menge anzuwenden. Besonderes technisches Interesse beansprucht das Hexamethylendiisocyanat.
In untergeordneter Menge werden gelegent-
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lieh auch aromatische Diisocyanate mitverwendet, von denen zur Modifizierung das dimere 2,4-Toluylendiisocyanat
am meisten Interesse beansprucht.
Die Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht unter 400, die gegebenenfalls bei der Herstellung
des Polyurethans mitverwendet werden, können mehrwertige Alkohole, Amine, Aminoalkohole
oder auch Wasser sein. Sie können zusätzlich Äther-, Ester-, Amid-, Urethan-, Harnstoff- oder Acetalgruppierungen
enthalten. Genannt seien beispielsweise neben den schon als Esterkomponenten erwähnten
Glykolen Aminoäthanol, Butylendiamin oder Toluylendiamin.
Die Herstellung des Polyurethans erfolgt im übrigen nach einer der zahlreichen bekannten Methoden,
wobei die angeführten Komponenten in beliebiger Reihenfolge nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren
zu thermoplastischen Vorpolymerisaten miteinander umgesetzt werden können. Kritisch für
den Aufbau des Polyurethans ist allein das Vorhandensein des beschriebenen Mischpolyesters als
einzige oder anteilige Aufbaukomponente auf Seite der Polyhydroxylverbindung.
Inerte Vinylpolymerisate sind beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat oder
Mischpolymerisate aus den zugrunde liegenden Monomeren.
Es ist möglich, daß ein Teil des inerten Vinylpolymerisats
oder das Gesamtvinylpolymerisat bereits während der Herstellung des Polyurethans anwesend
ist. Im allgemeinen wird aber das Vermischen des Vinylpolymerisats mit dem Polyurethan nach Fertigstellung
der Mischungskomponenten durch Homogenisierung zweckmäßig auf einem Walzwerk bei
Temperaturen von vorzugsweise 140 bis 1800C durchgeführt.
Man kann die Mischungskomponenten auch
über eine Schnecke laufen lassen. Übliche Weichmacher oder Füllstoffe können zusätzlich eingemischt
werden. Das Mischungsverhältnis von inertem Vinylpolymerisat und thermoplastischem Polyurethan beträgt
49 :1 bis 1 : 49, bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2.
Die erhaltenen Kunststoffmischungen sind thermoplastisch und lassen sich in der für thermoplastische
Kunststoffe üblichen Weise verarbeiten. So erfolgt die Formgebung durch Verpressen, Spritzpressen,
Spritzguß, Extrudieren oder Kalandrieren.
Die Verfahrensprodukte sind praktisch farblos und meist transparent. Sie weisen selbst bei einem
Gehalt von 50 Gewichtsprozent eines Vinylpolymerisats einen überraschenden gummielastischen Charakter
auf. Ihr Tieftemperaturverhalten ist ausgezeichnet.
Herstellung eines Polyesters
Eine Mischung aus 4,380 g Adipinsäure (30 Mol), 2,600 g Hexandiol-1,6 (22 Mol) und 1,250 g 2,2-Dimethylpropandiol-1,3
(12 Mol) wird zunächst ohne Vakuum bis zu einer Temperatur von 2000C in der
Mischung kondensiert, bis kein Wasser mehr übergeht. Anschließend wird Vakuum angelegt und so
lange weiterkondensiert, bis die Säurezahl auf 1 bis 2 gefallen ist. Die OH-Zahl beträgt 65.
Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans
Entsprechend den Angaben der Tabelle (in Gewichtsteilen) werden der Polyester und das Polyisocyanat
zusammengegeben und anschließend das Kettenverlängerungsmittel zugesetzt. Es kann mit
gleichem Erfolg aber auch der Polyester zuvor mit dem Kettenverlängerungsmittel vermischt und dann
das Polyisocyanat zugegeben werden. Die Reaktionszeit bei den angegebenen Reaktionstemperaturen
beträgt 10 bis 30 Minuten. Die flüssige Reaktionsmasse wird in Tafeln gegossen und wie angegeben
ausgeheizt.
Poly urethan |
PoIy- mischester |
Pl | P2 | Ketten verlängerungs mittel |
Polyisocyanat | Reaktions temperatur |
Ausheizzeit 1000C in Stunden |
I | 925 | 87,3 H | 110 bis 140 | 10 | |||
II | 925 | — | — | 2,7 B | 92,OH | 90 bis 120 | 24 |
III | 925 | — | — | 27,OB | 139,0 H | 120 bis 150 | 5 |
IV | 925 | — | — | 50,OB | 185,0 H | 110 bis 130 | 8 |
V | 935 | — | — | 74,OB | 231,OH | 40 bis 140 | 2 |
VI | 1330 | —. | — | 89,7 A | 209,0 H | 120 bis 150 | 1 |
VH | 925 | — | — | 5,4 W | 145,0 H | 80 bis 100 | 5 |
VIII | — | 1045 | — | 27,OB | 139,0 H | 110 bis 130 | 10 |
IX | 1203 | — | — | 64,OB | 209,OH + 38,5 T | 50 bis 100 | 3 |
X | — . | 1290 | — | 64,OB | 209,OH + 38,5 T | 50 bis 130 | 1 |
XI | 469 | 500 | — | 49,OB | 161,OH + 29,6 T | 50 bis 100 | 5 |
XII | 693 | — | 232 | 73,5 B | 242,OH + 44,4 T | 50 bis 100 | 2 |
P1 Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure
P 2 Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure
H Hexamethylendiisocyanat.
T Dimeres Toluylendiisocyanat.
B 1,4-Butandiol.
W Wasser.
A Bis-(/?-hydroxyäthyl)-hydrochinoriäther.
(OH-Zahl 56, Säurezahl 1). (OH-Zahl 180, Säurezahl 1).
Beispiel 1 bis 13 g5
Die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) an inertem Polyvinylchlorid
und thermoplastischem Polyurethan sowie gegebenenfalls Weichmachern werden unter Zusatz von 1%
(bezogen auf Polyvinylchlorid) Dibutylzinndimercaptid als Stabilisator 10 Minuten auf einem 1600C heißen
Walzwerk zu einem Walzfell verarbeitet. Die aus
diesem Walzfell herausgeschnittenen Prüfkörper werden 6 Minuten bei 1600C verpreßt. Die mechanischen
Eigenschaften der Prüfkörper finden sich in Tabelle 3.
Beispiel | A | B | Polyurethan | Weichmacher |
1 | 60 | 401-νΠ | ||
2 | 50 | 50I-Vn | ||
3 | 40 | — | 60 I-VII | — |
4 | 30 | — | 70 I, ΙΠ, IV, VII | — |
5 | 20 | — | 801,111 | — |
6 | — | 60 | 40ΠΙ,νΐ | — |
7 | — | 50 | 50 ΙΠ, VI | — |
8 | — | 40 | 6OUI5VT | — |
9 | 50 | — | 25ΠΙ+ 25 VIII | — |
10 | 50 | — | 25ΓΧ + 25Χ | — |
11 | 50 | — | 50XI5XII | — |
12 | 30 | — | 50XI5XII | — |
13 | 60 | — | 25VI | 15 abisd |
A Durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polyvinylchlorid (KW 70).
B Durch Suspensionspolymerisation hergestelltes Polyvinylchlorid (KW 70).
a Dioctylphthalat.
b Diphenylcresolphosphat.
c Adipinsäure-Butandiol-Polyester (Molekulargewicht 2000).
d Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit einem Acrylnitril-Gehalt von 33 °/0.
Beispiel | 1 ■ | II | 2 · | II | 3 · | II | VI | DIN 5350' Zugfestigkeit |
\, T-Stücke Bruchdehnung |
I Zug festigkeit |
5IN 53504- Bruch- dehnung |
iing bleibende Dehnung noch 1 Minute |
DIN 53504-Ring Modul kp/cm2 bei 20/300% Dehnung |
DIN 53505 Shorehärte A/D |
III | m | ni | kp/cm2 | % | kp/cm2 | °/o | °/o | |||||||
r ι | IV | rv | rv | 166 | 510 | 138 | 388 | 20 | ||||||
V | V | V | 155 | 350 | 50 | 1307 | 7100 | 5/22 | — | |||||
VI | VI | VI | 180 | 405 | — | — | — | — | — | |||||
{ VII | VII | vn | 224 | 432 | — | — | — | — | — | |||||
1—4 | I | r ι | 258 | 390 | — | — | — | — | — | |||||
a m | 245 | 331 | 153 | 300 | 27 | 76/171 | — | |||||||
4 IV | 228 | 394 | 205 | 312 | 21 | 81/204 | — | |||||||
{ vn | 160 | 680 | 158 | 415 | 20 | 26/128 | ||||||||
< / l | 108 | 380 | — | — | — | |||||||||
5 \ in | 192 | 553 | — | |||||||||||
, f πι | 238 | 442 | — | — | — | — | ||||||||
6 i | 232 | 370 | — | — | — | — | ||||||||
198 | 464 | 142 | 405 | 23 | 31/146 | |||||||||
206 | 530 | 152 | 332 | 5 | 18/144 | |||||||||
150 | 880 | 130 | 515 | 22 | 21/118 | |||||||||
92 | 460 | — | ||||||||||||
242 | 620 | — | — | — | — | |||||||||
247 | 552 | — | — | — | — | |||||||||
255 | 480 | — | ||||||||||||
205 | 640 | 132 | 582 | 41 | 15/102 | |||||||||
196 | 578 | 125 | 460 | 7 | 8/81 | |||||||||
70 | 1112 | 107 | 620 | 31 | 13/74 | |||||||||
262 | 800 | — | — | — | — | |||||||||
340 | 608 | — | ||||||||||||
152 | 518 | 100 | 445 | 7 | 5/62 | |||||||||
48 | 1470 | |||||||||||||
221 | 846 | — | — | — | — | |||||||||
219 | 284 | 187 | 180 | 20 | ||||||||||
157 | 285 | 176 | 211 | 16 | 68/— |
7 | i, T-Stücke Bruchdehnung o/o |
I Zug festigkeit kp/cm2 |
MN 53504- Bruch- dehnung ·/. |
Ring bleibende Dehnung noch 1 Minute Vo |
8 | DIN 53505 Shorehärte A/D |
|
Beispiel | DIN 5350 Zugfestigkeit kp/cm2 |
364 379 |
118 152 |
303 314 |
26 16 |
DIN 53504-Ring Modul kp/cm2 bei 20/300% Dehnung |
|
7 ί m
7 j vi |
120 130 |
467 426 |
85 119 |
430 476 |
66 45 |
32/144 | |
8 I m
8 j vi Q |
102 87 |
365 | 132 | 390 | — | 22/111 | 99/60 |
y 10 |
261 | 472 410 |
193 225 |
420 345 |
— | 13/101 | |
11 ί XI 11 \ XII |
232 276 |
385 394 |
184 185 |
352 350 |
M | 59/172 82/213 |
_ |
12 ί ^ 12 \ XII |
205 258 |
428 409 436 396 |
— | — | — | 26/142 26/166 |
|
I d | 189 185 198 221 |
75/35 76/35 80/40 88/55 |
|||||
Claims (1)
- Patentanspruch: a5Verfahren zur Herstellung von homogenen, thermoplastischen und hochelastischen Kunststoffen aus Polyurethanen und inerten Vinylpolymerisaten unter Verwendung eines Polyurethans auf Grundlage von Polyestern mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 aus Dicarbonsäuren und Glykolen, aliphatischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht unter 400, dadurch gekennzeichnet, daß ein thermoplastisches Polyurethan, das überwiegend aus einer Polyesterkomponente aufgebaut worden ist, die 5 bis 100 °/0 eines Mischpolyesters aus einer Dicarbonsäure und mindestens zwei mehrwertigen Alkoholen enthält, wobei jeder mehrwertige Alkohol zu mindestens zu 3 Molprozent vorhanden ist, in der Hitze mit inerten Vinylpolymerisaten in an sich bekannter Weise homogenisiert und verformt wird.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 953 917;
französische Patentschrift Nr. 1233 850;
USA.-Patentschrift Nr. 2591 884.509 570/441 5.65 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (8)
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