DE3334845A1

DE3334845A1 - Ueberzugszusammensetzung und ihre verwendung zur herstellung von sauerstoffdichten beschichtungen auf kunststoffgegenstaenden

Info

Publication number: DE3334845A1
Application number: DE19833334845
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Ing.(grad.) 4020 Mettmann Quack
Original assignee: Dow Chemical Handels und Vertriebs GmbH
Current assignee: Dow Chemical Handels und Vertriebs GmbH
Priority date: 1983-09-27
Filing date: 1983-09-27
Publication date: 1985-04-11
Also published as: EP0135924B1; NO843864L; DE3334845C2; JPS6096635A; FI843784A0; EP0135924A2; EP0135924A3; DK460284D0; DK460284A; ATE29731T1; FI843784L; DE3466233D1

Description

Gegenstände aus Kunststoff besitzen häufig eine beachtliche Sauerstoffdurchlässigkeit. Diese Eigenschaft wirkt sich besonders bei Hohlkörpern aus Kunststoff störend aus, da der Inhalt der Hohlkörper durch den durch Diffusion eingedrungenen Sauerstoff oxydiert und in unerwünschter Weise verändert werden kann. Dies gilt sowohl für Feststoffe oder Flüssigkeiten, die in Flaschen oder anderen Behältern aufbewahrt werden, als auch für Flüssigkeiten, die im Kreislauf zirkulieren.

Von besonderer Bedeutung unter den Kunststoffgegenständen mit zirkulierender Flüssigkeit sind Fussbodenheizungssysteme mit Heizungsrohren aus Kunststoffen, durch die erwärmtes Wasser im Kreislauf geführt wird. Die Sauerstoffdurchlässigkeit solcher Rohre, die in der Regel aus Polyolefinen bestehen, ist derartig gross, dass ausreichende Mengen an Sauerstoff in das im Kreislauf geführte Wasser diffundieren, so dass eine erhebliche Korrosion der metallischen Teile des Systems, wie der Kessel und Pumpen, eintritt.

Es kann davon ausgegangen werden, dass die durch ein Kunststoffrohrsystem eindringende Menge an Sauerstoff für ein Einfamilienhaus mit etwa 500 m

Rohr einen Metallabtrag von etwa 300 g Eisen pro Jahr hervorruft, wobei etwa 400 g Rostschlamm entstehen. Da dieses Problem von erheblicher Bedeutung ist, wurden schon verschiedene Versuche zur Verringerung der Sauerstoffdiffusion durch Kunststoffgegenstände, insbesondere durch Kunststoffrohre für Fussbode»heizungen, durchgeführt.

Eine gute Verhinderung der Sauerstoffdiffusion wird zwar durch eine vollständige Umhüllung des Kunststoffrohrs durch Metall, zum Beispiel durch eine Aluminiumfolie, erreicht, doch stehen der praktischen Verwendung dieser Lösung erhebliche Verlegungsschwierigkeiten und hohe Kosten entgegen. Man hat auch schon vorgeschlagen, Kunststoff- rohre mit einer sauerstoffdichten Ummantelung zu versehen, indem man sie in ein wenigstens dreilagiges, normal aber fünflagiges Kunststofflaminat einschweisst, wobei das Laminat eine Sperrlage für Sauerstoff, einen Haftvermittler und eine siegelfähige Schicht besitzt. Als Material für die Sperrlage hat man Polyvinylalkohol, Vinylalkohol-Ethylencopolymerisate oder Polyacrylnitril vorgeschlagen. Es ist jedoch nachteilig, dass auch diese Abdichtung der Kunststoffrohre mit einem hohen Kostenaufwand verbunden ist. Ausserdem bildet die Schweissnaht eine Schwachstelle in der Abdichtung. Auch die Rohrenden sind störungsanfällig, speziell bei wasserlöslichen Sperrlagen und bei Verletzung der Schutzschicht, wenn Rohre mit Wasser in Kontakt kommen.

Ein weiterer Vorschlag betrifft ein überzogenes Kunststoffrohr für eine Fussbodenheizung. Der Überzug soll sauerstoffdiffusionshemmend und elastisch sein. Unter den genannten Überzugsmaterialien befindet sich aber keines, das diese Wirkungen befriedigend zeigt.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung einer Überzugszusammensetzung, die bei ihrer Verwendung Beschichtungen auf Kunststoffgegenständen ergibt, die gegen die Diffusion von Sauerstoff dicht sind und die erforderlichen elastischen Eigenschaften für die Verwendung der überzogenen Kunststoffgegenstände besitzen.

Gemäss der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch eine Überzugszusammensetzung enthaltend ein Vinylidenchlorid-Copolymeres und ein Polyurethan, wobei diese Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie

75 bis 95 Gew% eines thermoplastischen Vinylidenchlorid-Copolymeren und

25 bis 5 Gew% eines thermoplastischen Polyesterurethans auf Basis eines Polyesterpolyols aus einem aliphatischen Diol und einer aliphatischen Dicarbonsäure oder aus einem aliphatischen Lacton oder einer Mischung von beiden und eines aro-

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matischen Diisocyanate, wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des Copolymeren und des Polyesterurethans bezogen sind, enthält.

Diese Überzugszusammensetzung kann als solche verwendet werden, wobei sie aus der Schmelze auf das Substrat aufgetragen wird. Sie kann aber auch in Form einer Lösung, zum Beispiel in Tetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran / Toluol 70 : 30 Gewichtsteilen, vorliegen. Derartige Lösungen können bis zu 23 Gew% der Polymerenmischung enthalten. Ausserdem kann die Überzugsmasse übliche Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren und Gleitmittel, enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Uberzugszusammensetzung gemäss der Erfindung 80 bis 92, insbesondere 88 bis 91 Gew% des Vinylidenchlorid-Copolymeren und 20 bis 8, insbesondere 12 bis 9 Gew% des Polyesterurethans.

Das in der erfindungsgemässen Überzugsmasse vorhandene thermoplastische Vinylidenchlorid-Copolymere enthält als einpolymerisierte Comonomere radikalisch polymer!sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, die bevorzugt die thermoplastische Verarbeitung des Copolymeren er·

leichtern, aber seine Kristallisation möglichst wenig beeinträchtigen. Derartige Comonomere sind zum Beispiel Vinylchlorid, Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit höheren Alkoholen, Vinylacetat, Butadien, Isopren oder Chlorbutadien. Vinylchlorid und Methylacrylat sind die zur Zeit bevorzugten Comonomeren. Neben binären Copolymeren können auch Vinylidenchlorid- Copolymere mit mehr als einem Comonomeren gebraucht werden.

Die bei der Erfindung verwendeten thermoplastischen Polyesterpolyurethane leiten sich von einem PoIyesterdiol und einem Diisocyanat ab. Das Polyesterdiol ist ein Kondensationsprodukt eines gesättigten aliphatischen Diols, bevorzugt eines diprimären Alkohols mit in der Regel 2 bis 10, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül und einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit in der Regel 4 bis 10, bevorzugt 6 bis 9 Kohlenstoffatomen im Molekül. Unter den in Betracht kommenden Diolen sind 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol und unter den Dicarbonsäuren Adipinsäure bevorzugt.

Geeignete Polyesterdiole lassen sich auch durch die bekannte Kondensation von gesättigten aliphatischen Lactonen, insbesondere Caprolacton,

herstellen.

Als Urethane kommen für die Herstellung des PoIyesterurethans aromatische Diisocyanate in Betracht, wie Phenylendiisocyanat, die verschiedenen isomeren Toluylendiisocyanate, 1,5-Naphthylendiisocyanat und Methylendiphenyl-4,4-diisocyanat. Das zur Zeit bevorzugte Diisocyanat ist das Methylendiphenyl-4,4-diisocyanat.

Die thermoplastischen Polyesterurethane haben in der Regel einen Schmelzindex nach ASTM D 1238/78 von 8 - 15 g / min bei 200⁰C. Ihre Shore A Härte liegt bevorzugt bei 80 bis 90.

Das Vermischen des Vinylidenchlord-Copolymeren und des Polyesterurethans kann in einfacher Weise und in üblichen Mischeinrichtungen erfolgen. Das Auftragen der die Sauerstoffdiffusion verhindernden Schicht erfolgt bevorzugt aus der Schmelze. Bei Kunststoffrohren und ähnlichen Runststoffprofilen eignen sich dafür bekannte Einrichtungen, wie ein Extruder mit einer Querkopf-Ringdüse. Im allgemeinen liegen die Temperaturen bei der Extrusionsbeschichtung bei 140 bis 170⁰C. Die op-

timalen Extrusionsbedingungen lassen sich durch einige einfache Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen soll die Schichtdicke aus der erfindungsgemässen Überzugsmasse 20 bis 300, bevorzugt 80 bis 200 um, betragen, um eine befriedigende Dichte gegen die Sauerstoffdiffusion zu erreichen. Für Kunststoffrohre für Fussbodenheizungen kann man für diesen Zweck bekannte Basisrohre mit der erfindungsgemässen Überzugszusammensetzung mit Hilfe eines Extruders mit Querkopf-Ringdüse beschichten. Die Basisrohre können zum Beispiel aus Polyolefinen sein, wie zum Beisp al Propylen -Ethylen ~Copolymere, Polybuten, vernetzte mitteldichte Niederdruckpolyethylene oder Ethylen-Octencopolymere.

Um das Blocken und eine mechanische Beschädigung der beschichteten Rohre zu verhindern, ist es vorteilhaft, die Sauerstoffsperrschicht mit einer Schutzschicht abzudecken. Hierfür eignen sich elastische thermoplastische Polymere, wie sie auch für die Basisrohre verwendet werden, insbesondere aber Ethylen-Octen-l-Copolymere. Die Schutzschicht wird bevorzugt in einem zweiten Extruder mit Querkopf-Ringdüse nach Auftragen der Sperrschicht aufgebracht. Fussbodenheizrohre, die in dieser Weise beschichtet worden sind, besitzen eine ausgezeichnete Dichtigkeit gegen die Sauerstoffdif-

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fusion und bereiten ausserdem wegen der Elastizität des Überzugs keine Schwierigkeiten beim Verlegen. Neben der nahtlosen Beschichtung lassen sich aus der erfindungsgemässen Zusammensetzung auf bekannte Weise auch Folien herstellen, die durch Ummanteln von Kunststoffteilen und anschliessende Verschweissung sauerstoffdiffusionsdichte Artikel ergeben.

Ein anderes Beschichtungsverfahren, das sich besonders für Gegenstände von komplizierter Gestalt, wie Flaschen oder Kanister, eignet, besteht darin, dass man die Gegenstände aus einem sauerstoffdurchlässigen Polymeren mit einer Lösung der erfindungsgemässen Überzugsmasse benetzt und den dabei erhaltenen überzug trocknet. Dazu kann man die zu beschichdenden Gegenstände in die Lösung der die Sauerstoffbarriere bildenden Polymerenmischung eintauchen oder sie mit dieser Lösung besprühen. Man erzielt auch in diesem Fall eine gute Sauerstoffdichtigkeit der beschichteten Kunststoffgegenstände.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Ein für eine Fussbodenheizung verwendbares Rohr mit einem Gesamtdurchmesser von 20 mm und einer Wandstärke von 2 mm aus einem durch Elektronenstrahlen vernetzten Ethylen-Octen-Gopolymeren mit einem Schmelzindex von 1 und einer Dichte von 0,930 wurde in einem Extruder mit Ringdüse mit einem nahtlosen Überzug aus einer Mischung aus 90 % eines thermoplastischen Copolymeren aus 80 Teilen

LO Vinylidenchlorid und 20 Teilen Vinylchlorid und 10 % eines linearen thermoplastischen Polyesterurethans beschichtet. Das Polyesterurethan war das Umsetzungsprodukt eines Polyesterdiols aus 1,4-butandiol und Adipinsäure mit Methylendiphenyl-4,4-

L5 diisocyanat.

Bei der Extrusion lag das Temperaturprofil bei 140 bis 170 C. In Abhängigkeit von der Abzugsgeschwindigkeit des beschichteten Rohres wurden Beschichtungsstärken von 50 bis 300 «m erzielt.

Die Sauerstoffdurchlässigkeit des Rohres wurde durch die Beschichtung wesentlich herabgesetzt. Der folgende Vergleich eines Rohres mit einer Schichtstärke von mit dem unbeschichteten Basisrohr zeigt folgende Werte:

Beschichtetes Rohr

0,00158 cm³ 0 / m Rohr / 24 h / atm Unbeschichtetes Rohr

0,431 cm³ Ο« / m Rohr / 24 h / atm

Damit beträgt die für Korrosionsvorgänge verantwortliche Sauerstoffdurchlässigkeit des beschichteten Rohrs nur noch 0,37 Vol% gegenüber unbeschichtetem Rohr.

Die Messung der Sauerstoffdiffusion wurde getnäss ASTM 1434 (isostatisches Messprinzip) durchgeführt.

Das beschichtete Rohr ist flexibel und lässt sich leicht für Fussbodenheizungen verlegen.

Beispiel 2

Ein 20 χ 2 mm Rohr aus einem Propylencopolymeren wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Extruders mit Ringdüse mit einer erfindungsgemässen Überzugszusammensetzung beschichtet. Die Überzugszusammensetzung enthält 90 % eines thermoplastischen

Copolymeren aus 80 Teilen Vinylidenchlorid und 20 Teilen Vinylchlorid und 10 % eines Polyesterurethans auf Basis von Polycaprolactondiol und Methylendiphenyl-4,4-diisocyanat. Das Temperaturprofil liegt bei der Extrusion bei 140 bis 16O⁰C.

Je nach der Abzugsgeschwindigkeit wurde eine

Be s chi ch ti

erhalten.

Beschichtungsstärke des Rohres von 50 bis 300 ,um

Die beschichteten Rohre hatten eine ausgezeichnete Sauerstoffdichtigkeit, die durch das Verlegen für Fussbodenheizungen nicht beeinträchtigt wurde.

Beispiel 3

Es wurde ein Kunststoffrohr wie in Beispiel 1 mit der dort genannten Mischung aus einem thermoplastischen Copolymeren aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid und dem dort genannten Polyesterurethan extrusionsbeschichtet. Das beschichtete Rohr wurde anschliessend in einem zweiten Extruder unter Verwendung einer Ringdüse mit einem nahtlosen Schutzmantel aus einem

Ethylen-Octen-Copolyraeren beschichtet. Der aussere Mantel schützt die Sauerstoffbarriereschicht gegen mechanische Verletzungen beim Verlegen; ausserdem verhindert er das Blocken der mit der erfindungsgemässen Überzugsmasse beschichteten Rohre.

Claims

Dr. Michael Hann (1639) H / W

Dr. H. - G. Sternagel
Patentanwälte
Marburger Strasse 38
6300 Giessen

Dow Chemical Handels- und Vertriebsgesellschaft mbH Poststrasse 1, Westbank - Haus, 2610 Stade

ÜBERZUGSZUSAMMENSETZUNG UND IHRE VERWENDUNG ZUR HERSTELLUNG VON SAUERSTOFFDICHTEN BESCHICHTUNGEN AUF KUNSTSTOFFGEGENSTÄNDEN

Patentansprüche:

Iy Überzugszusammensetzung enthaltend ein Vinylidenchlorid- Copolymer es und ein Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält

75 bis 95 Gew% eines thermoplastischen Vinylidenchlorid-Copolymeren und

25 bis 5 Gew% eines thermoplastischen Polyesterurethans auf Basis eines Polyesterpolyols aus einem aliphatischen Diol und einer aliphatischen Dicarbonsäure oder aus einem aliphatischen Lacton oder einer Mischung von beiden und eines aro-

COPV

matischen Diisocyanats, wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des Copolymeren und des Polyesterurethans bezogen sind.
2. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylidenchlorid-Copolymere als ein- polymerisiertes Comonomeres Vinylchlorid und / oder Methylacrylat enthält.
3. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere 72 bis 91 Gew% polymerisiertes Vinylidenchlorid und 28 bis 9 Gew% polymerisiertes Vinylchlorid oder 85 bis 98 Gew% polymerisiertes Vinylidenchlorid und 15 bis 2 Gew% polymerisiertes Methylacrylat enthält.
4. Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterpolyurethan sich von einem Polyesterpolyol aus einem aliphatischen Diol mit 2 bis 12, bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10, bevorzugt 6 bis 9 Kohlenstoffatomen sowie einem aromatischen Diisocyanat ableitet·
5. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterurethan sich von einem Polyester aus 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol und Adipinsäure sowie Methylendiphenyl-4,4-diisocyanat ableitet.
6. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterurethan sich von einem Polyol aus Caprolacton sowie aus Methylendiphenyl-4,4-diisocyanat ableitet.
7. Verwendung der Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Beschichten von sauerstoffdurchlässigen Kunststoffgegenständen.
8. Verwendung der Überzugsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Beschichten von Sauerstoffdurchlässigen Fussbodenheizungsrohren aus Kunststoff.