AT394332B - Verbundwerkstoff aus polyvinglidenfluorid und aethylen-kohlenoxid-copolymer, verfahren zum ueberziehen eines substrates damit und verfahren zur herstellung eines verbundwerkstoffes daraus - Google Patents

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Description

AT394 332 B
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Äthylen-Kohlenoxid-Copolymer (ECO). Dieser Verbundwerkstoff besteht aus einem teilweise oder völlig mit ECO beschichteten PVDF-Material und wird hauptsächlich zur Herstellung von Materialien, die mit einer Schutzschicht aus PVDF beschichtet sind, eingesetzt, wobei das ECO als Haftvermittler dient. Demgemäß betrifft die Erfindung ebenso die Behandlung von PVDF mit ECO zur Erzielung einer Haftung von PVDF an einem Substrat
Es ist bekannt, daß PVDF ein Material ist, welches schwierig an ein Substrat zu kleben ist. Es wurden viele Lösungen vorgeschlagen, deren beste darin besteht, daß zwischen dem Substrat und dem PVDF mindestens ein Polymer eingeschaltet wird, das mit dem PVDF kompatibel ist. Bekannte kompatible Polymere sind jene, die in ihren Molekülen verzweigte Carbonylgmppen an der Kette tragen. So werden gemäß FR 2 457 180,1 484 153 und 2 545 040 Polymethylmethaciylat, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, bzw. Äthylen-Vinylacetat-Copolymcre mit Zusatz eines Vinylacetatpolymeren verwendet. Ebenso ist gemäß US 3 541 039 bekannt, das PVDF mit Polyestem zu plastifizieren, woraus auf eine minimale Wechselwirkung zwischen dem PVDF und den Estergruppen geschlossen werden kann. Obwohl auch Polyurethane als Haftmittel versucht wurden, blieben die erzielten Ergebnisse unbefriedigend.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß die ECO, die in ihrem Molekül eine Struktur aufweisen, die durch einen Wechsel einer oder mehrerer Äthyleneinheiten und einer Carbonylgruppe gekennzeichnet ist,
-[CH2-CH2]n-C-[CH2-CH2]n, -C-II II O 0 wobei n und n' identisch oder verschieden und mindestens gleich 1 sind, sich in unerwarteter Weise mit PVDF verbinden. Es wurde sogar gefunden, daß ein derartiges Copolymer bessere Adhäsionseigenschaften aufweist, als die bekannten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren.
Die besonders bevorzugten ECO enthalten etwa 3 bis 32 Gew.-% Kohlenoxid im Verhältnis zum Gesamtgewicht des Äthylens und des Kohlenoxids, und vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%.
Derartige Copolymere sind an sich bekannt. Ihr Herstellungsverfahren wird beschrieben in FR 2 149 933 für eine Verwendung in Mischung als fester Weichmacher für PVC. Im allgemeinen weiden sie dadurch erhalten, daß Äthylen und Kohlenoxid in Anwesenheit eines Katalysators für freie Radikalpolymerisation, wie er für die Polymerisation von Äthylen verwendet wird, in einem Reaktor in Kontakt gebracht werden. Die Reaktion wird unter Druck bei einer Temperatur unter 300 °C durchgefühlt
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß das Copolymer in seinem Molekül einen Wechsel einer oder mehrerer äthylenischer Einheiten mit Carbonylgmppen aufweist. Dies schließt jedoch die Copolymere von Äthylen, Kohlenoxid und einem dritten Monomeren nicht aus. Demgemäß sind als ECO auch eingeschlossen die Terpolymere, die einen Wechsel von mindestens einer äthylenischen Einheit und einer Carbonylgruppe aufweisen. Damit man eine brauchbare Adhäsion des Terpolymeren an das PVDF erhält ist es günstig, daß das oder die Termonomeren, die mit dem Äthylen und dem Kohlenoxid verbunden sind, aus jenen Monomeren ausgewählt werden, die ein Polymer ergeben von dem bekannt ist daß es mit PVDF kompatibel ist oder zu ihm eine Affinität besitzt. Das heißt daß zwischen den Kontaktflächen des Terpolymers und des PVDF eine genügend starke molekulare Wechselwirkung existiert damit an dieser Grenzfläche eine homogene Mischung gebildet wird, die eine gute physikalische Widerstandsfähigkeit aufweist Als bevorzugte Termonomere können unter anderem genannt werden: ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Ester dieser Säuren, die Vinylester gesättigter Carbonsäuren, deren Säurerest 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, die Vinylether und Älkylether, deren Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Acrylonitril und Methacrylo-nitril. Die als ECO verwendbaren bevorzugten Terpolymere, entstehen aus einer Copolymerisierung von 40 bis 80 Gew.-% Äthylen, 3 bis 30 Gew.-% Kohlenoxid und 5 bis 57 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Termonomere. Derartige Terpolymere sind an sich bekannt. Ihr Herstellungsverfahren wird in FR 2 149 932 beschrieben für die Verwendung in Mischung als fester Weichmacher für PVC. Im allgemeinen werden sie dadurch erhalten, daß Äthylen, Kohlenoxid und Termonomer(e) in Anwesenheit eines Katalysators für freie Radikalpolymerisation, wie er für die Polymerisation von Äthylen verwendet wird, in einem Reaktor in Kontakt gebracht werden. Die Reaktion wird unter Druck bei einer Temperatur unter 300 °C durchgeführt
Soweit es der Bindung PVDF zu ECO oder dem als ECO definierten Terpolymer nicht wesentlich schadet, kann diesen beiden letzteren ein drittes Polymer beigemischt werden. Insbesondere kann ein drittes Polymer beigefügt werden, das ausgewählt wird aus den Alkylacrylaten und -methacrylaten, ihren Copolymeren mit Äthylen, den aus Vinylacetat erhaltenen Polymeren und Copolymeren wie Vinylpolyacetat oder den Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat und Polyestem. Derartige Mischungen enthalten vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% ECO. Natürlich können unter Umständen dem ECO oder den Mischungen die üblichen -2-
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Zusatzstoffe beigefügt werden, wie Klebrigmacher, Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Stabilisatoren und andere.
Das PVDF des Verbundwerkstoffs umfaßt nicht nur das Homopolymere sondern auch die Copolymeren oder die Mischungen von PVDF, die mindestens 50 Gew.-% PVDF enthalten, mit einem anderen Polymer, vorzugsweise mit einem, das gute Affinität zu diesem PVDF aufweist.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff kann mittels jedes bekannten Verfahrens erhalten werden, wie etwa Beschichtung von PVDF mit ECO, Heißpressen oder Coextrudieren der beiden Materialien.
Es kann eine Lösung oder eine Suspension von ECO in einem Lösungsmittel auf die Oberfläche des PVDF aufgebracht werden, und das Ganze hierauf auf eine Temperatur zwischen 100 und 160 °C, und vorzugsweise zwischen 140 und 160 °C solange erwärmt werden, bis das Lösungsmittel verdampft ist Als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein polares aprotisches Lösungsmittel gewählt, wie etwa Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid.
Ebenso kann in der Hitze, bei einer Temperatur von etwa 100 bis 180 °C ein Film von ECO auf die zu beschichtende PVDF-Oberfläche aufgepreßt werden. Die genauen Druck- und Temperaturbedingungen sind dem Fachmann wohlbekannt und richten sich nach dem gewählten ECO.
Der Verbundwerkstoff kann ebenso durch Coextrudieren der Thermoplasten erhalten werden, wie etwa beschrieben in POLYMER PLASTICS TECHNOLOGY AND ENGINEERING (1974) Vol. 3, p. 49-68 "Coextruded films - Process and Properties" von John E. GUILLOTE. Dieses Verfahren wird den beiden oben genannten vorgezogen, da es bei gleicher Zusammensetzung bessere Adhäsion ergibt.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff kann verwendet werden, um ein Substrat, das nicht mit PVDF kompatibel ist, mit PVDF zu beschichten. Die Eigenschaften von PVDF sind bekannt: es ist chemisch inert, gegen UV-Strahlen unempfindlich, für Flüssigkeiten und Gas impermeabel, langzeit-wetterbeständig, usw. Auf Grund der Probleme bei der Adhäsion wurden deshalb stets Methoden gesucht, um Substrate, die diese Eigenschaften nicht aufweisen, mit PVDF zu beschichten. Ein derartiger Schutz kann aus einer wenige Mikron bis, wie im Fall eines Korrosionsschutzes, einige Millimeter dicken PVDF-Schicht bestehen. Dank der ECO-Schichte des Verbundwerkstoffs kann ein mit ECO kompatibles Substrat direkt mit PVDF heiß beschichtet werden. Ebenso kann ein Kleber verwendet werden, der mit ECO kompatibel ist Weiters ist es möglich, durch Coextrudieren von Vinylidenpolyfluorid und einem mit PVDF nicht kompatiblen Thermoplasten direkt einen Verbundwerkstoff herzustellen, indem eine als Bindemittel dienende Zwischenschicht von ECO coextrudiert wird. Nach diesem letzteren Verfahren ist es zum Beispiel möglich, direkt einen Verbundwerkstoff aus PVDF und: Polycarbonat, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Acrylonitril-Butadien-Styrol (ABS), Elastomeren und Polyvinylchlorid herzustellen. Je nach den verschiedenen Klebeverfahren ist es möglich, ausgehend von dem Verbundwerkstoff PVDF-ECO einen Verbundwerkstoff aus PVDF und: Glas, Metall, Holz, Textilien und andere herzustellen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
Beispiel 1
Es wird einerseits eingesetzt ein Terpolymer (I) Äthylen-Kohlenoxid-Vinylacetat mit der Zusammensetzung in Gew.-%: äthylenische Einheiten = 68, Carbonylgruppen = 12, Vinylacetateinheiten = 20; und andererseits als Vergleich ein Copolymer (Π) Äthylen-Vinylacetat mit 20 Gew.-% Vinylacetateinheiten. 0) und (Π) werden einzeln 5 min lang bei 180 °C zwischen zwei Platten aus rostfreiem Stahl vorgewärmt. Hierauf wird 1 min lang ein Druck von 2 bar aufgebracht Die rostfreien Stahlplatten werden in kaltes Wasser getaucht, und man erhält zwei Filme (I) und (Π) von 100 μπι Dicke mit einem Gehalt an Vinylacetat von 20 Gew.-%.
Die beiden Verbundwerkstoffe (I) und (Π) werden in einer Presse bei 180 °C unter einem Druck von 2 bar über 1 min hergestellt, indem die beiden obigen Filme jeweils mit einem Film von PVDF (Foraflon 1000 HD) mit einer Dicke von 80 pm in Kontakt gebracht werden. Nach dem Pressen werden die beiden Proben in Wasser abgekühlt.
Nach 48 Stunden werden aus beiden Verbundwerkstoffen Streifen von 25 mm x 180 mm geschnitten und ein Schältest gemäß ASTM D 1876 bei 250 mm/min durchgeführt, dessen Ergebnisse in g/cm ausgedrückt werden.
Adhäsion in g/cm
Art des Copolymeren I Π 1880 80
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Carbonylgruppen. -3-
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Beispiel 2
Es wird wiederum das Terpolymer (I) aus Beispiel 1 verwendet, und es wird unter den Bedingungen dieses Beispiels ein Verbundwerkstoff mit PVDF hergestellt. Dieser wird mit Proben verglichen, die aus den folgenden drei Mischungen hergestellt wurden:
Mischung von (I) mit dem Copolymer Äthylen-Vinylacetat (EVA) zu 20 % aus Beispiel 1 in folgenden Gewichtsverhältnissen: 70/30 - 50/50 - 30/70
Die Mischungen werden in einem Walzenmischer bei 140 °C hergestellt.
Es wurden folgende Ergebnisse der Adhäsionsprüfungen erhalten: I/EVA Adhäsion an PVDF in g/cm 30/70 630 50/50 1235 70/30 1950
Dieses Beispiel zeigt die Bedeutung der Anwesenheit von Carbonylgruppen in einer Polymerkette, um eine gute Adhäsion zu erzielen.
Beispiel 3
Es wird das Beispiel 2 wiederholt, wobei das EVA durch ein Äthylen-Äthylacrylat-Copolymer (EEA) zu etwa 20 % an letzterem Monomerenrest ersetzt wird.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: VERA Adhäsion an PVE 0/100 = 40 30/70 540 50/50 1400 70/30 1700 g/cm
Beispiel 4
Beispiel 1 wird wiederholt, indem das Terpolymer (I) durch ein Äthylen-Kohlenoxid-Copolymer ersetzt wird, welches bei der Gewichtsanalyse etwa 82 % -CHj-CI^- und 18 % -C- ergibt.
II
O
Das Ergebnis der Adhäsionsprüfung an PVDF (Foraflon 6000 HD) beträgt 1600 g/cm.
Beispiel 5
Beispiel 1 wird wiederholt, indem zu dem Terpolymer (I) ein Terpolymer (Π) Äthylen (65 Gew.-%)-Vinyl-acetat (25 Gew.-%)-Aciylsäure (10 Gew.-%) in einem Verhältnis von 50/50 Gew.-% zugemischt wird. Die Mischung wird auf einem Walzenmischer bei 140 °C durchgeführt.
Zum Vergleich wird eine Probe aus dem Terpolymer (Π) hergestellt.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Adhäsion an PVDF in g/cm Ι + Π 1300 II 85
Beispiel 6
Beispiel 1 wird wiederholt, indem zu dem Terpolymer (I) ein sequentielles Polyamid-Polyäther-Copolymer (PEBAX 2533) in einem Verhältnis von 50/50 Gew.-% zugemischt wird. -4-

Claims (7)

  1. AT394 332 B Die Mischung wird auf einem Walzenmischer hei 150 °C durchgeführt. Das Ergebnis der Adhäsionsprüfung an PVDF beträgt 1120 g/cm. Die Adhäsion des gleichen Polyamid-Polyäthers allein an PVDF beträgt 130 g/cm. 5 Beispiel 7 Es wird wieder das Teipolymer (I) in Form eines thermoplastischen Granulats verwendet, v Es wurden drei Extruder verwendet: 1. Marke ANDOUARD mit einem Schraubendurchmesser von 40 mm, enthaltend Polyäthylen (1005 VN2)
  2. 2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer 3 bis 32 Gew.-% Kohlenoxid im Verhältnis zum Gesamtgewicht des Äthylens und des Kohlenoxids enthält.
    2. Marke FAIREX mit einem Schraubendurchmesser von 25 mm, enthaltend das Terpolymer (I) 3. identisch mit 2., enthaltend das PVDF (Forafon 6000 HD). Die drei Extruder speisen einen Fließverteilerzylinder, der mit einer Flachdüse verbunden ist, die die Herstellung eines Films von 200 bis 400 pm Dicke erlaubt. Nachgeschlossen ist ein auf 40 °C geheiztes 15 Walzwerk. Die Heiztemperaturen der Extruder staffeln sich von 170 bis 190 °C, die des Zylinders beträgt 180 °C. Der Durchsatz der Extruder ist so geregelt, daß ein Verbundwerkstoff erhalten wird, der PVDF einer Dicke von etwa 100 pm, ein Terpolymer (I) von 80 pm und Polyäthylen von 200 pm aufweist. Das Ergebnis der Adhäsionsprüfung des Terpolymers 0) an PVDF beträgt mindestens 1950 g/cm. 20 Beispiel 8 Es wird das Beispiel 7 wiederholt, wobei das Terpolymer (I) ersetzt wird durch eine Mischung (ΙΠ) von Terpolymer (I) und Athylen-Vinylacetat-Copolymer (Orevac 9512) in folgenden Gewichtsverhältnissen: (lila) 30/70; (mb) 50/50; und (fflc) 70/30. 25 Die Mischungen werden auf einem Walzwerk bei 140 °C durchgeführt. Man erhält drei Verbundwerkstoffe mit folgenden Ergebnissen der Adhäsionsprüfungen: 30 m Adhäsion zu PVDF in g/cm Adhäsion zu Polyäthylen Ula 1120 1420 mb >2000 920 35 IDc >2000 600 Bsispisl.8 Es wird das Beispiel 7 wiederholt, wobei das Terpolymer (I) ersetzt wird durch eine andere Verbindung (TV), die äthylenische Einheiten und Cafbonylgruppen enthält (Elvaloy 742). 40 Mail erhält einen Verbundwerkstoff, für den das Ergebnis der Adhäsionprüfung 1600 g/cm beträgt. Beispiel 10 Die Mischung (TTIb) aus Beispiel 8 wird mittels der beiden FAIREX-Extruder mit Schraubendurchmeser 25 mm gemeinsam mit PVDF (Foraflon 4000 HD) coextrudiert. Die Extrusionstemperaturen betragen 45 180-190 °C. Man erhält einen Verbundwerkstoff aus PVDF von 150 pm Dicke, das auf einer Seite mit der Mischung (IHb) in einer Dicke von 100 pm beschichtet ist Der Verbundwerkstoff wird zur Heißbeschichtungs-Extrusion von Aluminium, Stahl und ABS verwendet. Man erhält so mit PVDF beschichtete Komplexe, deren Adhäsion zum Substrat in allen Fällen über 500 g/cm 50 liegt. 55 PATENTANSPRÜCHE 1. Verbundwerkstoff auf Basis von Polyvinylidenfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem PVDF- Material besteht, das zumindest teilweise mit einem Copolymer beschichtet ist, welches in seinem Molekül -5- AT 394 332 B einen Wechsel mindestens einer äthylenischen Einheit und einer Carbonylgruppe gemäß der Kette -[CH2-CH2]n-C-[CH2-CH2]n, -C-II II 0 o aufweist, wobei n und n' gleich oder verschieden und mindestens gleich 1 sind.
  3. 3. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Terpolymer ist, das aus der Copolymerisation von Äthylen, Kohlenoxid und mindestens einem dritten Monomeren erhalten wird.
  4. 4. Verbundwerkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus der Copolymerisation von 40 bis 80 Gew.-% Äthylen, 3 bis 30 Gew.-% Kohlenoxid und 5 bis 57 Gew.-% mindestens eines Termonomeren erhalten wird.
  5. 5. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer mit einem dritten Polymer oder Copolymer gemischt ist.
  6. 6. Verfahren zum Überziehen eines Substrates mit Polyvinylidenfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einem Verbundwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 überzogen wird.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes, bei dem ein Polyvinylidenfluorid mit einem damit nicht kompatiblen thermoplastischen Polymer coextrudiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zwischenschicht coextrudiert wird, die als Bindemittel dient und aus einem Copolymer, wie in den Ansprüchen 1 bis 5 definiert, besteht -6-
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