DE1769106A1

DE1769106A1 - Verbundfolien aus Polyamid und einem AEthylenpolymerisat

Info

Publication number: DE1769106A1
Application number: DE19681769106
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Hofmann; Rolf Striebinger; Claus-Dieter Weiske; Franz Dr Zahradnik
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-04-04
Filing date: 1968-04-04
Publication date: 1971-06-09
Also published as: NL6905169A; DE1769106C3; CH504504A; SE356306B; DK125864C; DK125864B; GB1258772A; DE1769106B2; FR2005501A1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AO

o.z. 25 495 25.5.1970

Verbundfolien aus Polyamid und einem Äthylenpolymerisat

Die Erfindung betrifft Verbundfolien aus einer ein- oder beidseitig mit einem Äthylenpolymerisat beschichteten Polyamidfolie.

Es ist bekannt, daß durch Kombination zweier oder mehrerer verschiedenartiger Kunststoff-Folien zu Verbundfolien, die positiven Eigenschaften der Einzelfolien summiert und gleichzeitig deren negative Eigenschaften kompensiert werden können. So weisen Polyamidfolien einerseits hohe Festigkeit bei gleichzeitiger hoher Dehnbarkeit, hohe Wärmebeständigkeit, geringe Gasdurchlässigkeit | und ausgezeichnete Aromadichtigkeit auf. Andererseits sind ihre hohe Wasserdampfdurchlässigkeit und ihre unbefriedigende Verschwel ßbarke it als nachteilig anzusehen, wenn man Verpackungsfolien herstellen will. Polyäthylen dagegen hat beispielsweise eine relativ niedrige Wärmestandfestigkeit und eine geringe Aromadichte. Es zeichnet sich aber durch eine sehr geringe Wasserdampfdurchlässigkeit und hervorragende Verschweißbarkeit aus. Durch Kombination einer Polyamid- und einer Polyäthylenfolie werden Verbundfolien erhalten, die die Vorteile beider Einzelfolien in sich

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vereinigen, ohne deren Nachteile aufzuweisen.

Es ist auch bekannt, daß durch einfaches Zusammenpressen von Polyamid und Polyäthylen-Schmelzen, z.B. innerhalb oder unmittelbar nach Austritt aus einem Mehrschicht-Polienblaskopf oder durch Extrusionsbeschichtung einer vorgefertigten, unbehandelten Polyamid-Folie mit Polyäthylen, keine ausreichende Verbundfestigkeit zwischen diesen verschiedenartigen Kunststoffen zu erreichen ist. Beim Kochen dieser Mehrschieht-Folienlöst sich der lockere Verbund zwischen beiden Folienschichten rasch. Der gleiche Effekt tritt auch als Folge der Feuchtigkeitsaufnahme beim längeren Lagern dieser Mehrschicht-Folien ein. Besonders anfällig sind nach dem Verschweißen solcher Mehrschichtfolien deren Schweißnähte. Derartige Verbundfolien sind daher für Verpackungszwecke nicht brauchbar.

Es wurde daher schon vorgeschlagen, die als Trägerfolie dienende Polyamidfolie mit oxydierenden Mitteln νorzubehandeln, um so polare Zentren auf der Polyamid-Oberfläche zu schaffen und damit die Haftfestigkeit der Polyäthylenschicht auf dieser zu ,erhöhen. Diese Vorbehandlung kann beispielsweise durch die Einwirkung von oxydierenden Oasen, wie Halogenen oder Ozon, oder mittels einer Korona-Entladung vorgenommen werden. Auch wurde beschrieben, die Oberflächen von im plastischen Zustand aus zwei oder mehr konzentrischen Ringdüsen ausgepreßten Kunststoffschichten vor deren Vereinigung einer analogen Vorbehandlung zu unterziehen.

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Weiter ist bekannt, daß man durch Anwendung bestimmter Klebemittel, sogenannter Primer, eine verbesserte Verbundfestigkeit der unterschiedlichen Kunststoff-Folien erreichen kann.

Schließlich ist es noch bekannt, zunächst die Behandlung mit den polare Zentren schaffenden Mitteln vorzunehmen und danach zusätzlich einen haftungsverbessernden Primer auf die Polyamidschicht aufzutragen.

Auf diese Weise lassen sich zwar Mehrschichtfolien mit guter Verbundfestigkeit erhalten. Die Verfahren sind aber umständlich, erfordern einen relativ hohen technischen Aufwand und sind recht störungsanfällig.

Es wurde nun gefunden, daß man Verbundfolien mit besonders vorteilhaften Eigenschaften durch ein- oder beiseitiges Aufbringen" einer Schicht eines Äthylencopolymerisates auf einer Polyamidfolie erhält, wenn das Äthylencopolymerisat ein Copolymerisat aus 71-90 Gew.# Äthylen, 3-9 Gew.% einer copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1-20 Gew.% eines Esters eines tertiären Alkanols mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

Darüberhinaus ist es möglich, auf die aus den Äthylen-Copolymeri-■säten bestehenden Oberflächen der erfindungsgemäßen Verbundfolien eine weitere Kunststoff-Folie mit gleich guter Verbund-

festigkeit aufzubringen. Bevorzugt kommen hierfür Folien aus PoIy-

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amid oder einem einheitlichen Polyäthylen der Dichte 0,916 bis 0,935 in Betracht.

Erfindungsgemäße Verbundfolien können hergestellt werden, indem man auf eine vorgefertigte Polyamid-Folie eine im geschmolzenen oder zumindest hochplastischen Zustand befindliche Schicht aus dem Äthylencopolymerisat aufbringt und mit dieser verpreßt,oder indem man eine im plauschen Zustand befindliche Polyamidschicht mit mindestens einer sich ebenfalls im plastischen Zustand befindlichen Schicht aus dem Äthylencopolymerisat vereinigt und aneinanderpreßt.

Das Aufbringen der Polyäthylenbeschichtung auf eine vorgefertigte Polyamidfolie kann diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden.

Die diskontinuierliche Beschichtung erfolgt vorzugsweise in Pressen, die auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des Äthylen-Copolymerisats und -unterhalb der Schmelztemperatur des Polyamids erwärmt werden.

Die kontinuierliche Beschichtung der Polyamidfolie kann mit Hilfe von üblichen Vorrichtungen vorgenommen werden.

In Betracht kommen hierfür bevorzugt mit einer Breitschlitzdüse versehene Extrusions-Beschichtungsanlagen. Bei dieser Arbeite«

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weise wird die Schmelze des Äthylen-Copolymerisats bei Temperaturen zwischen 200 und 270⁰C, vorzugsweise zwischen 240 und 260°C aus der Breitschlitzdüse direkt auf die kalte oder vorgewärmte PoIyamldfolie aufgetragen. Die Temperatur der zu beschichtenden PoIyaraidfolie beträgt vorzugsweise 100 bis 200°C,

Das Aneinanderpressen der plastischen oder schmelzflüssigen Schicht aus dem Äthylen-Copolymerisat und der Polyamidfolie erfolgt in üblicher Weise, z.B. mit Hilfe eines Walzenpaares.

Die Vereinigung von Polyamidfolie und Folie aus dem Äthylen-Copolymerisat zu den Verbundfolien kann aber auch in der Weise vorgenommen werden, daß beide Ausgangsstoffe aufgeschmolzen, über getrennte Massekanäle getrennten Düsen zugeführt, extrudiert und die noch im plastischen Zustand befindlichen Kunststoff-Schichten durch äußeren Druck zusammengepreßt werden.

Als Düsen können Breitschlitzdüsen, von denen mindestens zwei parallel zueinander angeordnet sein müssen, oder Ringdüsen, mit mindestens zwei konzentrisch zueinander gelegenen Düsenspalten, verwendet werden.

Die Temperaturen an den Düsen betragen 220 bis 290⁰C, vorzugsweise 240 bis 270⁰C. In besonderen Fällen können aber auch außerhalb des angegebenen Intervalls liegende Verarbeitungstemperaturen Vorteil sein.

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Die Vereinigung der schmelzflüssigen Einzelfolien kann bereits innerhalb des Spritz bzw. Blaskopfes oder kurz nach dem Austritt der Folien aus diesem vorgenommen werden. Entsprechende Spritz- bzw, Blaskopf-Konstruktionen sind bekannt.

Das Aneinanderpressen der im plastischen Zustand befindlichen Schichten kann auf übliche Weise, wie z.B. durch Einwirkung von Druckluft oder mit Hilfe eines Walzenpaares erfolgen.

Polyamide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise Polylactame, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam, Polylaurinlactam oder Polyönanthlactam; Polyamid-6,6; Polyamid-6,10; Polyamid-6,12 oder Poly-ll-aminoundecansäuren sowie Mischungen dieser Polymeren und/oder Mischpolymeren aus den diesen Polyamiden zugrundeliegenden Ausgangsstoffen.

Xthylencopolymerisate, die zur Durchführung des Verfahrens verwendet werden, sind auf übliche Weise hergestellte Terpolymere, die aus 7I bis 90, vorzugsweise 85 bis 90 Gew.% Äthylen, 3 bis 9, vorzugsweise 5 bis 7 Gew.Jß einer eopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9 Gew.% eines Esters oder (Meth)acrylsäure mit einem tertiären Alkanol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind. Als olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen seien Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Gemische dieser Säuren genannt, wo-

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bei Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt verwendet werden. Von den Estern der AcryX- und/oder Methacrylsäure sind die tert. Butylester besonders geeignet. Sehr vorteilhaft ist die Verwendung eines Terpolymeren aus 88 bis 90 Gew.% Äthylen, 5 bis 6 Gew.% (Meth)acrylsäure und 5 bis 6 Gew.# tert. Butyl(meth)acrylat.

Sowohl die Polyamide als auch die Äthylencopolymerisate können die gebräuchlichen Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente und Stabilisatoren, in den üblichen Mengenverhältnissen enthalten.

Die Dicke der Polyamidfolien in den Verbundfolien kann zwischen 15 und 50/u betragen. Besonders vorteilhaft sind Schichtdicken von 20 bis J50 /U. Die Folien aus den Äthylen-Copolymerisaten haben eine Dicke von 20 bis JOO/U, vorzugsweise von 25 bis 100yu.

Nach diesem Verfahren hergestellte Verbundfolien aus Polyamid und Äthylen-Copolymerisaten sind absolut kochfest. Selbst deren Schweißnähte lösen sich beim längeren Lagern in siedendem Wasser nicht.

Erfindungsgemäße Verbundfolien zeichnen sich weiter durch eine hohe Transparenz aus, in der sie herkömmlichen Verbundfolien auf Polyamid-Polyäthylen-Basis deutlich überlegen sind. Insbesondere sind sie als vielseitiges Verpackungsmaterial hervorragend geeignet.

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Beloplol I

imch dem PlochfoXien-Vorfahren vorgefertigte Folie aus PoIyoaprolaotan von ca. 25 μ Dloleo und 500 am Breite wird auf einer Extrueions-Beschichtungsanlogö über eine beheizte ViaXze gofUhrt und auf ca. 150⁰C orwiirmt·

In 0 in um Extruder (Schneckondurohziiosoer 90 cm, IMngß der Sohnookc 24 D) wird bei von dem Einfülltrichter zur Sohneckonspitzo von X50 bla 2^0⁰C anstolgendon ZyXindortcssperaturen «la CopoXyraeriüat

89 Gew·^ Ethylen, 5₄5 Gow.tf AcryXsUure und 5>5 Cew.pi tert· ButyXaarylat plastifiziert und kai einer Maiasota.Mporatur von 2^O⁰C duroh eino Breitschlitzdüse von 0/5 sm Sp&Xtwelto von COQ Breite oxtrudlert, auf diö ruit olncr Coschwindigkoit von 100 c/ tibdr dio Boechichtiinssanlaso laufende PoXycaprolaotamfolio auf^u-

bracht und mit Hilfe oinos. auf 150⁰C erwärmten Walsenpaares »it ί dieser vorpreest. £9 wird eine Verbundfolie! erhalten, deren aua j Xthylen»CopolynmriQat bciVehendd Schicht ca« 55 M dloK let· ί

Die Verbundfolia wölot olna ßucgozelchnoto Verbundfestlgkelt auf. _: Solbsu nach einer clnstUndlßen Xag&runs ^r Verbundfolie In &lcdondom V/acser kann keine Beeinträchtigung der Vorbundfcetigkoit fcotce-Gtollt werden«

yerfrlgio>'.svernuch 1 j

WIo in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Verbundfolio aua Poly- \ caprolaotam und οinen Polyethylen der Dichte 0,922 voa Schmolz· Index 1,55 unter gleichen Bedingungen, aber untor Anwendung oiner ; Haaootoiaperatur von JiOO⁰C, gefertigt« Die erhaltene Verbundfolie hat In eiedonden V'asccr bereits nach 1 bis 2 Minuten kelno relchondo Verbundfaetlclcoit π ehr.

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Beispiel 2

In einem Extruder (Schneckendurchmesser 45 mm, Länge der Schnecke 20 D) wird Polycaprolactam aufgeschmolzen und der äußeren Ringdüse eines Doppelblaskopfes zugeführt* Gleichzeitig wird mittels eines zweiten Extruders ein Terpolymeres aus 88,5 Gew.# Äthylen, 5,75 Gew.% Acrylsäure und 5*75 Gew.% tert.-Butylacrylat der inneren Ringdüse des Doppelblaskopfes zugeführt. Die Temperatur des Doppelblaskopfes beträgt 250⁰C. Die Ringdüsen weisen Durchmesser von 50 mm und 44 mm auf. Die Spaltbreite beträgt jeweils 0,5 mm·

Die Verarbeitungsbedingungen an den Extrudern sind folgende:

Extruder 1 Extruder 2

Zylindertemperaturen 220 - 2500C 150 - 220°C (Vom Einfülltrichter

zur Schneckenspitze

ansteigend)

Schneckendrehzahl j30/min 50/min.

Die aus den Düsen austretenden schlauchförmigen Polymerschmelzen werden mit Hilfe von Druckluft im Verhältnis 1:2 aufgeweitet und passieren anschließend ein Abquetschwalzenpaar. Unter dem Einfluß der Druckluft werden die beiden getrennt extrudierten Folienschläuche in etwa 20 mm Abstand von den Düsenspalten zusammengeführt und gegeneinander gepresst. Die erhaltene schlauchförmige Verbundfolie wird mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min abgezogen und auf einer Bobine aufgewickelt.

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Es wird eine Verbundfolie erhalten, die aus einer PolycaproIactarnfolie von ca. 25/U Schichtdicke und einer Folie aus modifiziertem Polyäthylen von etwa 50/U besteht.

Die Verbundfolie weist eine ausgezeichnete Verbundfestigkeit auf, die durch eine einstündige Lagerung in siedendem Wasser nicht merklich beeinträchtigt wird.

Vergleichsversuch 2

Unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen wird eine Verbundfolie aus Polycaprolactam und einem Polyäthylen der Dichte 0,924 vom Schmelzindex 1,6 hergestellt. Bei der Lagerung dieser Verbundfolie in siedendem Wasser löst sich die Polyäthylenfolie bereits nach 2 Minuten von der Polyamidfolie.

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Claims

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Patentanspruch

Verbundfolien die durch ein- oder beidseitiges Aufbringen einer Schicht oder Folie eines Äthylenpolymerisates auf eine Polyamidfolie erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenpolymerisat ein Copolymerisat aus 7I bis 90 Gew.% Äthylen, 3 bis 9 Gew.% einer copolymerisierbafen olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 20 Gew.% eines Esters eines tertiären Alkanols mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

Badisehe Anilin- & Soda-Pabrik AG

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