DE1569907A1 - Verfahren zum Verkleben von geformten Gebilden aus Polyolefinen - Google Patents

Description

BADISOHB ANILIN- 4 SODA-FABRIK AG

Unser Zeichen: O.Z. 24 074 Wd/Be Ludwigshafen/Rhein, 18. Januar 1966

Verfahren zum Verkleben von geformten Gebilden aus

Polyolefinen

In der Literatur sind schon eine Reihe Verfahren zum Verkleben von Polyolefinen beschrieben worden, von denen jedoch bis heute noch keines befriedigt hat, Ursache hierfür ist vor allem die außerordentlich schlechte Haftfestigkeit der Klebeschichten auf den Polyolefinen, die durch die Unlöslichkeit der Polyolefine in den gängigen !lösungsmitteln bei Raumtemperatur sowie die chemische. Indifferenz der Polyolefine gegenüber den Klebstoffen verursacht wird. Man kann zwar die Haftfestigkeit üblicher Klebstoffe auf Polyolefinoberflächen verbessern, indem man die Oberflächen stillen elektrischen Entladungen, Ozon oder Chlor, aussetzt, doch haben diese Verfahren im Hinblick auf den erforderlichen apparativen Aufwand sich in der Technik nicht in größerem Umfang durchsetzen können.

Die als Klebemassen für Polyolefine aus der US-Patentschrift 2 622 056 bekannten pastenartigen Lösungen von Polyäthylen in chlorierten Kohlenwasserstoffen ermöglichen zum Beispiel nur KIe-

P beverbindungen mit einer Haftfestigkeit von 2 bis 3 kp pe cm .

Beim Verkleben von Polyäthylen mit gleichartigem oder anderem Material unter Verwendung von Lösungen von Naturkautschuk, Butylkautschuk oder Polyisobutylen gemäß dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 016 871 werden nur Haftfestigkeit von bis zu etwa

909833/1293 " ² " •

- 2 - O.Z, U 074

3 kp je cm erzielt. Verwendet man gemäß der franzöeisehen Patentschrift 1 107 800 zum Verkleben von Polyolefinen mit Zellglas oder Aluminium Klebemassen aus Bienenwachs, Collophonium und gegebenenfalls Titandioxyd, so können nur Haftfestigkeiten bis zu etwa 1 kp

ρ
je cm erzielt werden. Mit Polyalkyleniminen als Kleber erreicht

2 man bei Polyäthylen Haftfestigkeiten von höchstens 3 kp je cm . Dasselbe gilt für die Verwendung von Polyesterharzen und chlorierten Polyäthylenen. Bei Verwendung teilhydrierter Polybutadiene zum Verkleben von Polyäthylen mit Metallen unter gleichzeitiger Vulkanisation gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 036 430 (vergleiche auch Ghem. Eng. News, 35/39 (1957), 72, Plastics J2, 1958, 228 und Ind. Eng. Chem. _45_, 1953, 1117) können Trennlasten (gemessen im Trennversuch nach DIN 53 274) bis zu 15 kp/cm erreicht werden, doch lassen auch in diesem Fall die Haftfestigkeiten zu wünschen übrig. Außerdem ist die bei diesem bekannten Klebeverfahren erforderliche Vulkanisation zeitraubend und umständlich.

Es wurde nun gefunden, daß man geformte Gebilde aus Polyolefinen untereinander oder mit geformten Gebilden aus anderen Stoffen vorteilhaft verkleben kann, indem man den Klebeverband mittels einer $ Schicht aus einem Gemisch aus 30 bie 95 Teilen Bitumen und 5 bis 70 Teilen eines Mischpolymerisates aus Äthylen und 70 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat, Vinylestern und/ oder Acryl- und/oder Methacry!verbindungen in der Wärmt herstellt.

Derartige Gemische aus Bitumen und Äthylenmischpolymerisaten (im folgenden Klebemassen genannt) können in üblicher Weise durch Vermischen der Komponenten, beispielsweise in Rührwerken, Bxtrudern oder Walzwerken, hergestellt seinl Im allgemeinen verwendet man dafür Bitumen, das nach DIN 1995 eine Penetration zwischen 10 und

909833/1293 - 3 -

- 3 -' O.Z. 24 074

210 und einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) zwischen 72 und 3T^0-O- aufweist. Bitumen, dessen Penetration zwischen 20 und 100 und dessen Erweichungspunkt zwischen 67 und 44⁰C liegt, wird vorgezogen. Unter Penetration versteht man die Anzahl 1/10 mm, die eine genormte Nadel unter den in DIN 1995 festgelegten Bedingungen in Bitumen eindringt.

Die für die Klebemassen geeigneten Äthylenmischpolymerisate können in üblicher Weise, zum Beispiel nach dem Hochdruckpolymerisations-Verfahren bei Drücken über 1 000 Atmosphären oder auch nach Lösung s- oder Emulsionspolymerieations-Verfahren in wäßriger Dispersion bei Drücken zwischen etwa 100 und 400 Atmosphären aus Äthylen und Vinylestern und/oder copolymerisierbaren Acryl- und/oder Methacrylverbindungen hergestellt werden. Dabei werden im allgemeinen 30 bis 97 Gewichtsteile Äthylen mit 70 bis 3 Gewichtsteilen der anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert. Geeignete Vinylester für die Mischpolymerisate sind insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat. Geeignete Acryl- und MethacryIverbindungen sind zum Beispiel Acryl- und Methacrylsäure und deren Ester, insbesondere mit geradkettlgen oder verzweigten Alkanolen, die 1 bis 10 Kohlenetoffatome besitzen, sowie die gegebenenfalls an Stickstoffatomen substituierten Amide sowie Nitrile dieser Säuren. Genannt seien im einzelnen Acryl- und Methaorylsäuremethyl-, propyl-, isobutyl-, cyclohexyl- und -2-äthylhexyleeter, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methy!acrylamid, N-Äthy!methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril. Die für die Formmassen geeigneten Äthylenmischpolymerisate können sowohl nur einen oder mehrere Vinylester als auch nur eine oder mehrere Acryl- und/oder Methacry!verbindungen einpolymerisiert enthalten. Geeignet sind auch ' Mischpolymerisate, die iowdtü. Vinylester als auch Acryl- uad/odtr

909833/1293 - 4 -

- 4 - O.Z. 24 074

Methacry!verbindungen der genannten Art einpolymerisiert enthalten. Außerdem können für die Herstellung der Formmassen Gemische von Äthylenmischpolymerisaten der genannten Art verwendet werden. Ferner sind für die neuen Formmassen auch solche Äthylenmischpolymerisate geeignet, die außer den genannten Comonomeren weitere äthy^· lenisch ungesättigte Verbindungen, zum Beispiel Maleinsäure- und Fumarsäureester, Vinyläther, wie Äthylvinyläther und IsobutylvinyläthT oder Allylester oder Allyläther, wie Allylacetat _t Diallyl- · phialat und Allylmethyläther, einpolymerisiert enthalten.

Die für die Klebemassen geeigneten Mischpolymerisate weisen im allgemeinen Schmelzindices zwischen 0,1 und 100 auf. Mischpolymerisat te mit Schmelzindices zwischen 1 und 40 werden vorgezogen. Im allgemeinen liegt der Schmelzbereich der Klebemassen zwischen etwa · 70 und etwa 180⁰C.

Für die Klebemassen werden Mischpolymerisate aus Äthylen und Acrylsäureestern, wie Acrylsäure-äthylester und Acrylsaure-tert.-butyl-r ester, insbesondere mit Acrylsäure-n-bμtylester, vorgözageii;· Der·?· \. artige Mischpolymerisate können zum Beispiel in üblicher Weise Drücken oberhalb 1 000 atü hergestellt sein.: Sie ,enthalten v©*yse zugsweise 5 bis 50 Acrylsäureester einpolymerisiect·. . _lr -, - -τ,:

Die Klebemassen enthalten im allgemeinen keine Füllstoff:©. In be- _; sonderen Fällen können aber Füllstoffe zugesetzt werden. Außerdem·.;. können übliche Stabilisatoren, zum Beispiel Ka oldn_f Schiefer mehl:,. und Kreide, sowie in besonderen Fällen,zum Beispiel,_irw,ejm|.die .-, _vy_;i Klebemassen in körniger, granulierter Form vorliegen, bis zu etwa 50 Vol.# (des Schüttvolumens) blähfähige Massen·, wie Treibmittel > γ. enthaltendes Polystyrol oder gegebenenfalls vprge schäumte«*,

909833/T293 ;? -5-

BAD ORIGINAL

- 5 - O.Z. 24 074

Treibmittel enthaltendes Polystyrol zugesetzt sein.

Mit den Klebemassen der genannten Art können Oberflächen von Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, PoIybuten-(1) und Poly-4-methylpenten-(1) untereinander oder mit den Oberflächen geformter Gebilde aus anderen Stoffen, zum Beispiel Beton, Metallen, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und Zink, Holz, Geweben und Faservliesen aus natürlichen und synthetischen Fasern, wie Papier, verklebt werden. Dabei wird der Klebeverband im allgemeinen hergestellt, indem man, wie dies bei Schmelzklebern üblich ist, auf einer der zu verklebenden Oberfläche eine Schicht der Klebemasse in geschmolzenem Zustand aufbringt, worauf dann die andere zu verklebende Oberfläche angedrückt oder aufgepreßt wird. Beim Andrücken oder Aufpressen reichen im allgemeinen schon geringe Drücke, zum Beispiel

1 bis 2 kp je cm aus. In besonderen Fällen kann es vorteilhaft sein, höhere Preßdrücke anzuwenden. In manchen Fällen ist es von Vorteil, eine Schicht der Klebemasse in geschmolzenem Zustand auf eine der zu verklebenden Oberflächen, zum Beispiel auf eine Oberfläche einer Polyolefinfolie, zu extrudieren und die auf diese Weise beschichtete Oberfläche unmittelbar anschließend mit der anderen zu verklebenden Oberfläche, die gegebenenfalls vorgewärmt sein kann, oder nach Abkühlen und Wiedererwärmen der Klebemassenschicht zu verbinden. Die Schichtdicke der Klebemasse zwischen den zu verbindenden Oberflächen ist für das neue Verfahren nicht charakteristisch. Sie kann zwischen Bruchteilen von Millimetern und einigen Zentimetern variiert werden. Im allgemeinen versucht man mit· möglichst wenig Klebemasse auszukommen.

Die Herstellung des Klebeverbandes erfolgt in der Wärme, das heißt bei erhöhter Temperatur. Dabei liegt die Temperatur der Klebemasse

909833/12 93 ■ - 6 -

- 6 - O.Z, 24 074

im allgemeinen etwa 10 bis 80⁰C über der Erweichungstemperatur der Klebemasse.

In besonderen Fällen kann eine Polyolefinoberfläche auch mit einer anderen Oberfläche aus demselben oder einem anderen Material verbunden werden, indem man die Klebemasse in pulverförmiges! oder körnig/granuliertem Zustand, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen blähfähigen Stoffen zwischen die zu verklebenden Oberflächen einbringt und dort erweicht oder schmilzt, wobei die Wärme von außen durch eine oder beide zu verklebenden Oberflächen oder in der Schicht der Klebemasse durch elektrische oder Hochfrequenzheizung zugeführt werden kann.

Bei einer besonders interessanten Ausführungsform des neuen Klebeverfahrens werden die äußeren Oberflächen von Metallfässern, zum Beispiel Bierfässern aus Stahl oder Aluminium mit Polyolefinfolien, zum Beispiel Folien einer Stärke von 0,1 bis 3 mm aus den üblichen Hoch- oder Niederdruckpolyäthylenen oder aus Polypropylen unter Verwendung der Klebemassen beklebt, wobei die Klebemassen, die in granulierter oder feinteiliger Form vorliegen, im Gemisch mit 5 bis 75 "fa ihres Volumens, blähfähigem, gegebenenfalls in üblicher Weise vorgeschäumtem Polystyrol, und 2 bis 10 g (je Liter blähfähiges Polystyrol), polarer Flüssigkeiten, wie besonders Wasser, zwischen die zu verklebenden Oberflächen gebracht werden. Dabei werden die Polyolefinfolien im allgemeinen in einer Hohlform, deren Aussparung dem beschichteten Paß entspricht, gehalten. Man erwärmt vorzugsweise unter Anwendung eines hochfrequenten elektrischen Feldes, wobei die Klebeschicht unter Aufschäumen erweicht und erhält eine ausgezeichnet verklebte Polyolefinbesohichtung auf den Fässern, die straff sitzt und eine Haftfestigkeit von minde-

909833/1293 - 7 -

- 7 - O.Z. 24 074

Ί569907

^ν"" 2

stens 10. kp je cm hat.

Dem neuen Verfahren kommt große Bedeutung beim Korrosionsschutz yqn Stahlrohren, bei der Kabelherstellung sowie beim Auskleiden von Behältern mit Polyolefinen zu, da es zum Beispiel ermöglicht, Behälter und Rohre mit handelsüblichen Polyolefinfolien ohne besondere Vorbehandlung der Folien oder der Rohre und Behälter rasch und einfach unter Verkleben zu beschichten.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die darin angegebenen Penetrationen wurden nach DIN 1995» die darin angegebenen Zugfestigkeiten und Haftfestigkeiten unter Zugspannung nach DIN 53 455 und die Haftfestigkeiten unter Scher.-spannung nach DIN 53 422 bestimmt.

Beispiel 1

Auf eine 3 mm starke Folie aus Polyäthylen der Dichte 0,918 und des Schmelzindex 1,5, die auf 60⁰C vorgewärmt ist, bringt man mittels eines Extruders eine 1,5 mm starke Schicht einer Klebemasse auf. Die Temperatur der Klebemasse bei der Extrusion beträgt 18O⁰C. Sie besteht aus gleichen Teilen Bitumen einer Penetration von 80 und des Erweichungspunktes 45°C(Ring und Kugel) und eines ...... Äthylenmischpolymerisates des Schmelzindex 2, das neben 81 Gewichtsprozent Äthylen 19 Gewichtsprozent n-Butylacrylat einpolymerisiert enthält und in üblicher Weise hergestellt ist. Die verwendeten Klebemasse hat eine Zugfestigkeit von 20 kp/cm und eine Bruchdehnung von 350 %. Die Haftfestigkeit der Klebemasse am Polyäthylen ist größer als die ,Z/Ugfestigkeit der Klebemasse.

909βί337Ί29¥

- 8 - O.Z. 24 074

Die beschichtete Folie wird abkühlen lassen und kann zum Beispiel zum Auskleiden von Behältern verwendet werden. Dabei wird die Klebstoffschicht (5Ö°C) über ihren Erweichungspunkt erwärmt und in erwärmtem Zustand auf die zu beschichtende Oberfläche des Behälters aufgedrückt. Die Erwärmung der Klebstoffschicht erfolgt mittels einer Gasflamme oder eines elektrischen Wärmestrahlers. Die Haftfestigkeit der Klebstoffschicht auf Stahl unter Zugspannung beträgt 10,5 kp/cm .

Verwendet man anstelle der Klebemasse aus Bitumen und dem Äthylenbutylacrylat-Mischpolymerisat die gleiche Menge Polyisobutylen des Molekulargewichtes 100 000 (gemessen nach Ubbelohde), so beträgt die Haftfestigkeit der Auskleidung auf der stählernen Behälterwand unter Scherspannung nur 2 bis 3 kp/cm . **-.

Beispiel 2

Zwei 15 mm starke Platten aus Polyäthylen der Dichte 0,917 und des Schmelzindex 0,2 werden mit einer 1 mm starken Schicht einer auf 180⁰C erwärmten Klebemasse überzogen. Die Klebemasse besteht aus 70 feilen Bitumen der Penetration 25 und des Erweichungspunktes 60⁰C und 30 (Ring und Kugel) Teilen eines in üblicher Weise hergestellten Mischpolymerisates aus 75 Gewichtsprozent Äthylen und ^v 25 Gewichtsprozent Vinylacetat des Schmelzindex (bei 190 0) 25. Die Klebstoffschichten der beschichteten Platten werden mit ein#m Heißluftgebläse oberflächlich erwärmt und die Platten anschließend mit ihren beschichteten Oberflächen aneinander gedrückt. Man er'-hält eine Verklebung, deren Haftfestigkeit unter Zugspannung 8,3 kp/cm beträgt, unter Scherspannung beträgt die Haftfestigkeit

p '

.der Verklebung 11,3 kp/om .

909833/1293 _oRiG1Nal inspected

- 9 - O.Z. 24 074

Die .verklebten Platten werden mehrere Wochen bei einer im Temperaturbereich, von -10 bis +35⁰C wöchentlich wechselnden Temperatur gelagert. Nach dieser Wechseltemperaturbeanspruchung beträgt die

ty

Haftfestigkeit unter Zugspannung §,8 kp/cm , unter Scherspannung 12 kp/cm .

Werden die Polyäthylenplatten vor dem Aufbringen der 1 mm starken Klebstoffschicht mit einer 15 $igen Lösung der Klebemasse in Trichloräthylen vorbehandelt, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen eine Verklebung einer Haftfestigkeit, unter Zugspannung von 9j6 kp/cm und unter Seherspannung von 16,1 kp/cm , die bei der Temperaturwechselbeansprucliung auf S₅4 kp/cm (Zugspannung) bzw. 15»1 kp/cm (Seherspannung) zurückgeht.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 angegeben_s wird eine Polyäthylenfolie durch Aufextrudieren einer Klebemasse beschichtet. Die Klebemasse besteht aus gleichen Teilen Bitumen der Penetration 200 und eines., in üblicher Weise hergestellten Mischpolymerisates aus 82 Gewichtsprozent Äthylen und 18 Gewichtsprozent n-Butylaorylat des Schmelzindex (bei 19O⁰O) 1,4. Man bestreicht dann die mit der Klebemasse beschichtete Oberfläche der Polyäthylenfolie und die innere Oberfläche eines Stahlbehälters mit dem handelsüblichen "Eutyl-Kleber" der Firma Esso Chemie, der auch für das Verkleben von Butylkautschuk verwendet werden kann? und läßt etwa 10 Minuten antrocknen. Dann bringt man auf die zu beschichtende Oberfläche des Behälters ein etwa 0_?7 mm starkes "Euty!-Klebeband" der Esso-Chemie auf und drückt anschließend die mit der Klebemasse beschichtete Oberfläche der Polyäthylenfolie unter Ausübung eines Druckes von 1 bis 2 kp/cm mit Walzen auf. Man erhält eine Auskleidung des Stahlbe-

909333/12 93 - 10 -

BAD OBlGlNAL

- 10 - O.Z. 24 074

hälters, deren Haftfestigkeit gleich der Zugfestigkeit der verwendeten Klebemasse (= 12 kp/cm ) ist.

Auf diese Weise können auch Oberflächen aus Holz und Asbestzement mit Polyäthylen beklebt werden.

Beispiel 4

Auf die Oberfläche einer 1 cm starken Asbestzementplatte wird eine auf 18O⁰G vorgewärmte Klebemasse in einer Stärke von 2 mm aufgespachtelt. Die Klebemasse besteht aus gleichen Teilen Bitumen der Penetration 80 und des Erweichungspunktes 44 C und eines in üblicher Weise aus Äthylen und n-Butylacrylat hergestellten Mischpolymerisates des Schmelzindex (bei 19O⁰G) 2,2, das 80 Gewichtsprozent Äthylen und 20 Gewichtsprozent n-Butylacrylat einpolymerisiert enthält. Auf die mit der Klebemasse versehene Oberfläche der Asbestzementplatte bringt man unter Verwendung einer Flammspritzpistole eine 0,8 mm starke Schicht aus Polyäthylen der Dichte 0,918 und'des Schmelzindex (bei 190⁰C) 20 auf. Die Haftfestigkeit der Klebstoffschicht auf der Asbestzementplatte beträgt 11 kp/cm , die Haftfestigkeit der Polyäthylenschicht auf der Klebstoffschicht 20 kp/cm .

- 11 90 9 8 3 3/1293 BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zum Verkleben von geformten Gebilden aus Polyolefinen untereinander oder mit geformten Gebilden aus anderen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Klebeverband mittels einer Schicht aus einem Gemisch aus 30 bis 95 Teilen Bitumen und 5 bis 70 Teilen eines Mischpolymerisates aus Äthylen und 70 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat, Vinylestern und/ oder Acryl- und/oder Methacry!verbindungen in der Wärme herstellt.

   BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

   !NSPEOTEO

   909833/1293