DE2606389A1

DE2606389A1 - Verfahren zum verkleben oder beschichten von metallen

Info

Publication number: DE2606389A1
Application number: DE19762606389
Authority: DE
Inventors: Peter Ing Grad Bauer; Heinz Dipl Chem D Mueller-Tamm; Gerhard Dipl Chem Dr Zeitler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-02-18
Filing date: 1976-02-18
Publication date: 1977-09-01
Also published as: CH625269A5; JPS52100527A; DE2606389C3; AT351655B; DE2606389B2; BE851438A; GB1572652A; ATA105677A; FR2341634B1; FR2341634A1

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O. Z. 31 859 Fre/MK 67ΟΟ Ludwigshafen, den 17.2.1976

Verfahren zum Verkleben oder Beschichten von Metallen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben oder Beschichten von Aluminium, Kupfer, Messing, Zink, Eisen und Stahl mit einem carboxylgruppenhaltigen Äthylenpolymerisat.

Aus der DT-OS 17 95 269 ist ein Verfahren zum Verkleben oder Beschichten von Werkstoffen mit einem Terpolymerisat aus Äthylen, einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem Ester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure bekannt» Es ist außerdem bekannt, daß sich Copolymerisate aus Äthylen und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie Pfropfpolymerisate aus Polyäthylen und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure als Beschichtungsmaterial bzw. Klebstoff für eine Reihe von Werkstoffen z.B. Eisen und Aluminium eignen. "Ixt diesen Polymerisaten ist es beispielswiese möglich, Aluminiumbleche oder Eisen- und Stahlrohre fest mit Polyäthylen zu verbinden. Die Haftfestigkeit der genannten Polymerisate auf diesen Werkstoffen fällt jedoch bei Lagerung der Verbundstoffe in Wasser schon nach kurzer Zeit stark ab, so daß die Schichten der Verbundstoffe leicht voneinander gelöst werden können.

Nach einem anderen Verfahren (vgl„ DT-OS 22 k5 559) werden den carboxylgruppenhaltigen Äthylenpolymerisaten zur Beseitigung des genannten Nachteils 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die " Polymerisate, Azo- bzw. Azomethinverbindungen zugesetzt. Man erreicht dadurch eine Verbesserung der Haftfestigkeit der Schichten in den Verbundstoffen nach Lagerung in Wasser. Der Effekt wird jedoch nur bei frisch hergestellten Mischungen erzielt. Nach längerer Lagerung sind die zugesetzten Verbindungen ausgeschwitzt und die Wirksamkeit der Zusatzstoffe ist dadurch beträchtlich vermindert.

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Es liegt die Aufgabe vor, ein Verfahren zum wasserfesten Beschichten und Verkleben von Aluminium, Kupfer, Messing, Zink, Eisen und Stahl aufzufinden, ohne daß die oben erwähnten Nachteile auftreten.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man als carboxylgruppenhaltige Äthylenpolymerisate verwendet Pfropfcopolymerisate (A) mit Schmelzindices zwischen 0,1 und 200 g/10 min, bei denen auf binäre Copolymerisate (B), die bestehen aus mindestens 50 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Äthylen und maximal 50 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Ester einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat (A), einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure homogen aufgepfropft sind»

Vorzugsweise werden Copolymerisate (B) aus Äthylen und Ester der Acrylsäure mit Alkoholen verwendet, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Unter diesen bevorzugten Estern sind der Acrylsäure-nbutylester und der Acrylsäuremethylester besonders bevorzugt.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, daß die auf das Copolymerisat (B) aufgepfropfte Carbonsäure Acrylsäure ist.

Unter Pfropfcopolymerisat (A) wird ein Polymerisat verstanden, bei dem an das bereits gebildete Copolymerisat (B) durch Polymerisation nachträglich Seitenketten aus Monocarbonsäuren gebunden ("aufgepfropft") werden. Ein derartiges Polymerisat kann nach einschlägig üblichen Methoden z.B. dadurch gewonnen werden, daß die monoäthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure in Gegenwart von Radikalbildner an das Copolymerisat (B) durch Polymerisation angegliedert wird. Die erhaltenen Pfropfcopolymerisate (A) besitzen Schmelzindices zwischen 0,1 und 200, bevorzugt zwischen 1 und 40 g/10 min, gemessen nach ASTM D 1238-65T bei einer Temperatur von 190 C und einem Auflagegewicht von 2,16 kp. Der Erweichungspunkt der Pfropfcopolymerisate liegt zwischen 80 und 120⁰C. In den erfindungsgemäß zu verwendenden carboxylgruppenhaltigen Pfropfcopolymerisaten (A) sind die monoäthylenisch ungesättigten Mono-

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carbonsäuren homogen aufgepfropft. Solche homogene Pfropfcopolymerisate erhält man nach dem aus der DT-OS 23 42 486 vorgeschlagenen Verfahren. Nach diesem Verfahren werden Formkörper, bevorzugt Granulate, aus dem Copolymerisat (B) mit einem Durchmesser von 1 bis 10 mm bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C jeweils unterhalb des Erweichungspunkts des Copolymerisats (B) mit 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pfropfeopolymerisat (A), monoäthylenisch ungesättigter Monocarbonsäure in Gegenwart von 0,002 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat (B), eines radikalbildenden Katalysators durch Mischen in Kontakt gebracht, so daß die Carbonsäure in das Copolymerisat (B) eindiffundieren kann, und anschließend wird die Mischung bei Temperaturen extrudiert, die 5 bis 100⁰C oberhalb des KristallitSchmelzpunkts des Äthylencopolymerisats (B) liegen» Die Verweilseit beim Mischen richtet sich bei diesem Verfahren nach der Comonomerenmenge im Copolymerisat (B) sowie nach der Menge der ungesättigten Carbonsäure, das Mischen wird bevorzugt unter Luftausschluß vorgenommen.

Die Copolymerisate (B) bestehen aus mindestens 50 Gewichtsprozent Äthylen und maximal 50 Gewichtsprozent eines Esters einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, wobei diese Bestandteile im Copolymerisat (B) einpolymerisiert vorliegen. Das Copolymerisat (B) ist binär, d.h. des besteht nur aus den beiden oben genannten Komponenten, so daß sich die Prozentzahlen stets auf 100 addieren müssen. Die in Betracht kommenden Äthyleneopolymerisate (B) haben folgende Kenndaten: Dichte: 0,918 bis 0,936 g/cm·⁵ (nach DIN 53 735)» Erweichungspunkt (bzw. Kristallitechmelzpunt): 80 bis 120⁰C und Schmelzindex zwischen 0,1 und 200, bevorzugt zwischen 1 und 40 g/10 min, gemessen nach ASTM D I238-65T bei einer Temperatur von 190⁰C und einem Auflagegewicht von 2,16 kp. Die Copolymerisate (B) werden durch Copolymerisation von Äthylen mit einem Ester einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure nach einschlägig üblichen Verfahren hergestellt und sie sind an sich bekannt. Bevorzugt sind als Äthyleneopolymerisate (B) diejenigen, welche 60 bis 95, besonders bevorzugt 70 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen und 40 bis 5, besonders bevorzugt 30 bis 10 Gewichtsprozent eines Esters einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure einpolymerisiert enthalten. Unter Ester einer monoäthylenisch ungesättig-

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ten Monocarbonsäure werden vorzugsweise die Ester der Acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, verstanden. Beispiele besonders geeigneter Ester sind die η-Butyl- und die Methylester der Acrylsäure; Beispiele für besonders geeignete Copolymerisate sind die Äthylen-Acrylsäure-n-butylester- bzw. die Äthylen-Acrylsäuremethylester-Copolymerisate, welche 30 bis 10 Gewichtsprozent des Acrylsäureesters in polymer gebundener Form enthalten.

Das homogene Pfropfcopolymerisat (A) wird durch Pfropfen einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure auf das Copolymerisat (B) nach dem in der DT-OS 23 42 486 vorgeschlagenen Verfahren erhalten. Unter monoäthylenisch ungesättigter Mono carbonsäure v/erden die C,-bis C^-Carbonsäuren, wie die Methacrylsäure und/oder Acrylsäure verstanden. Bevorzugt ist die Verwendung von Acrylsäure als Pfropfmonome res O

Mit Hilfe der carboxylgruppenhaltigeη Pfropfcopolymerisate (A) gelingt es, Aluminium, Kupfer, Zink, Messing, Eisen und Stahl miteinander oder mit anderen Werkstoffen so zu verkleben bzw. zu beschichten, daß die Haftfestigkeit der erhaltenen Verbundstoffe bei Lagerung der Verbundstoffe in Wasser, in feuchtem Erdreich oder in feuchter Luft nicht oder nur unwesentlich abnimmt. Unter Werkstoffen sollen in diesem Zusammenhang vor allem Kunststoffe wie Polyäthylen, Gummi, Leder, Papier, Glas, Keramik, Textilien, Vliese und Metalle, die oben nicht genannt sind, verstanden werden.

Die Metalle Kupfer, Aluminium, Zink, Messing, Eisen und Stahl werden mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfcopolymerisaten nach bekannten Verfahren beschichtet bzw. verklebt. Vorzugsweise verwendet man die Pfropfcopolymerisate in Form von Schmelzkleberfolien. Das Beschichten der in Betracht kommenden Metalle kann auch nach dem Extrusionsbeschichtungsverfahren oder durch Aufsintern des Pfropfcopolymerisats in Pulverform auf das über den Schmelzpunkt des Polymerisats erhitzte Metall erfolgen» Es ist jedoch auch möglich, die Pfropfcopolymerisate in einem Lösungsmittel zu lösen und mit Hilfe dieser Lösung dann Verklebungen bzw. Beschichtungen durchzuführen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren hat vor allem Bedeutung, um Bleche, Folien und Rohre aus Stahl, Eisen, Kupfer und Aluminium sowie verzinkte Eisenrohre zu beschichten bzw. mit Polyäthylen zu verkleben. Beschichtete Kupferfolien können zur Herstellung elektrischer Leitungskabel verwendet werden. Von großem Interesse ist ferner die Herstellung von Sandwich-Konstruktionen, die aus Metall- und Polyolefins chichten aufgebaut sind. Diese sind geeignet zur Herstellung von Karosserieteilen im Fahrzeugbau, von vrasserfesten Verkleidungen und Wänden im Bauwesen, Schiffsbau, Flugzeugbau und Behälterbau. Die Sandwich-Konstruktionen können beispielsweise folgenden fünfschichtigen Aufbau haben:·

Stahl/Kleber aus Pfropfcopolymerisat (A)/Polyäthylen/Kleber aus Pfropfcopolymerisat (A)/Stahl.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Getirichtsteile, die Angaben in Prozent sind Gewichtsprozent»

Beispiel 1

Ein carboxylgruppenhaltiges Pfropfcopolymerisat mit einem Schmelzindex von 10 g/10 min, bei dem auf ein Copolymerisate das 80 % Äthylen und 20 % Acrylsäure-n-butylester einpolymerisiert enthält, 4 % Acrylsäure, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, nach der in der J)T-OS 23 42 486 vorgeschlagenen Methode aufgepfropft sind, wird in einem Extruder durch Erwärmen aufgeschmolzen und bei einer Temperatur von 170⁰C zu einer Platte von 1 mm Stärke extrudiert.

Ein gereinigtes und entfettetes 0,5 mm dickes Eisenblech der Dimension 16 χ 16 cm wird an einer Seite auf einer Länge von 4 cm mit Aluminiumbronze als Trennschicht bestrichen. Auf das so präparierte Eisenblech wird dann die 1 mm dicke Platte des Pfropfcopolymerisats mit gleicher Abmessung wie das Eisenblech gelegt. Beide Platten

ρ werden in einer Presse unter einem Druck von 2 kp/cm innerhalb von 3 Minuten bei einer Temperatur von 18O°C miteinander verbunden.

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Anschließend wird die Verbundplatte in 2,5 cm breite Streifen geschnitten. An der mit Aluminiumbronze bestrichenen Seite kann das Polymerisat leicht vom Metall getrennt werden, d.h. eine Haftfestigkeit ist an diesen Stellen nicht meßbar. Zur Prüfung der Haftfestigkeit der Schichten biegt man zunächst die nicht miteinander verklebten Enden des Streifens um 90° und spannt das freie Metallende des Prüfstreifens in eine Klemme einer Zerreißmaschine, das freie Ende des Polymerstreifens in die andere. Die Klemmen der Zerreißmaschine werden dann mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min auseinandergezogen. Man ermittelt die Kraft, die notwendig ist, um den Verbund zu lösen. Sie beträgt an den nicht mit Alurdniumbronze bestrichenen Seiten mehr als 12 kp/2,5 cm. Der Polymerisatstreifen dehnt sich dabei, wird jedoch nicht vom Metall getrennt.

Zwei andere Probestreifen, die aus der Verbundplatte geschnitten wurden, werden 10 bzw. 100 Stunden in Wasser bei einer Temperatur von 70⁰C gelagert. Die Haftfestigkeit der Schichten wird bestimmt, wie oben angegeben. Nach 10 Stunden Wasserlagerung beträgt die Haftfestigkeit unverändert mehr als 12 kp/2,5 cm, bei 100 Stunden Wasserlagerung 10 kp/2,5 cm.

Vergleichsbeispiel

Ein carboxylgruppenhaltiges Äthylenterpolymerisat mit einem Schmelzindex von 7 g/10 min, das 88 % Äthylen, 4 % Acrylsäure und 8 % tert.-Butylacrylat einpolymerisiert enthält, wird wie in Besipeil 1 beschrieben zu 1 mm dicken Platten verarbeitet und in gleicher V/eise auf Haftfestigkeit am Eisenblech geprüft. Die Haftfestigkeit vor der Lagerung in Wasser betrug 10 kp/2,5 cm. Mach einer Lagerung von 10 Stunden in V/asser bei einer Temperatur von 70⁰C fallen die Werte unter 0,5 kp/2,5 cm ab,

Beispiel 2

Ein carboxylgruppenhaltiges Pfropfcopolymerisat mit einem Schmelzindex von 14 g/10 min,bei dem auf ein Copolymerisat, das 90 % Äthylen und 10 % Acrylsäuremethylester einpolymerisiert enthält, β % Acrylsäure, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, nach der in

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der DT-OS 23 42 186 vorgeschlagenen Methode aufgepfropft sind, wird wie in Beispiel 1 beschrieben,verarbeitet, mit Eisenblech verbunden und geprüft. Die Haftfestigkeit vor der Wasserlagerung beträgt mehr als 10 kp/2,5 cm. Nach einer Wasserlagerung von 10 bzw. 100 Stunden bei 70⁰C tritt kein Abfall der Haftfestigkeit ein.

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Claims

- /- O.Z. 31 859 Patentansprüche

1. Verfahren zum Verkleben oder Beschichten von Aluminium, Kupfer, Messing, Zink, Eisen und Stahl mit carboxylgruppenhaltigen Äthylenpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Äthylenpolymerisate verwendet Pfropfcopolymerisate (A) mit Schmelzindices zwischen 0,1 und 200 g/10 min, bei denen auf binäre Copolymerisate (B), die bestehen aus mindestens 50 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Äthylen und maximal 50 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Ester einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pfropfcopolymer!sat (A), einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure homogen aufgepfropft sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester des Copolymerisats (B) ein Acrylsäure-C^- bis Cg-alkylester ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Acrylsäure-n-buty!ester ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der . Ester AeryIsäuremethylester ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf das Copolymerisat (B) homogen aufgepfropfte Carbonsäure Acrylsäure ist«

BASF Aktiengesellschaft

■?-0983S/ööSi