CH625269A5

CH625269A5 - Process for gluing or coating of metals

Info

Publication number: CH625269A5
Application number: CH185077A
Authority: CH
Inventors: Chem Heinz Dr Mueller-Tamm; Chem Gerhard Dr Zeitler; Peter Bauer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1976-02-18
Filing date: 1977-02-15
Publication date: 1981-09-15
Also published as: DE2606389C3; ATA105677A; JPS52100527A; FR2341634B1; AT351655B; BE851438A; DE2606389A1; DE2606389B2; GB1572652A; FR2341634A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben oder Beschichten von Aluminium, Kupfer, Messing, Zink, Eisen und Stahl mit einem carboxylgruppenhaltigen Äthylenpolymerisat. The invention relates to a method for gluing or coating aluminum, copper, brass, zinc, iron and steel with a carboxyl-containing ethylene polymer.

Aus der DT-OS 17 95 269 ist ein Verfahren zum Verkleben oder Beschichten von Werkstoffen mit einem Terpolymerisat aus Äthylen, einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem Ester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure bekannt. Es ist ausserdem bekannt, dass sich Copolymerisate aus Äthylen und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie Pfropfpolymerisate aus Polyäthylen und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure als Beschichtungsmaterial bzw. Klebstoff für eine Reihe von Werkstoffen z.B. Eisen und Aluminium eignen. Mit diesen Polymerisaten ist es beispielsweise möglich, Aluminiumbleche oder Eisen- und Stahlrohre fest mit Polyäthylen zu verbinden. Die Haftfestigkeit der genannten Polymerisate auf diesen Werkstoffen fällt jedoch bei Lagerung der Verbundstoffe in Wasser schon nach kurzer Zeit stark ab, so dass die Schichten der Verbundstoffe leicht voneinander gelöst werden können. From DT-OS 17 95 269 a method for gluing or coating materials with a terpolymer made of ethylene, an ethylenically unsaturated carboxylic acid and an ester of an ethylenically unsaturated carboxylic acid is known. It is also known that copolymers of ethylene and ethylenically unsaturated carboxylic acids and graft polymers of polyethylene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid can be used as a coating material or adhesive for a number of materials, e.g. Iron and aluminum are suitable. With these polymers it is possible, for example, to firmly bond aluminum sheets or iron and steel pipes with polyethylene. However, the adhesive strength of the polymers mentioned on these materials drops sharply after a short time when the composites are stored in water, so that the layers of the composites can easily be detached from one another.

Nach einem anderen Verfahren (vgl. DT-OS 22 45 559) werden den carboxylgruppenhaltigen Äthylenpolymerisaten zur Beseitigung des genannten Nachteils 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisate, Azo- bzw. Azomethin-verbindungen zugesetzt. Man erreicht dadurch eine Verbesserung der Haftfestigkeit der Schichten in den Verbundstoffen nach Lagerung in Wasser. Der Effekt wird jedoch nur bei frisch hergestellten Mischungen erzielt. Nach längerer Lagerung sind die zugesetzten Verbindungen ausgeschwitzt und die Wirksamkeit der Zusatzstoffe ist dadurch beträchtlich vermindert. According to another method (cf. DT-OS 22 45 559), the carboxyl-containing ethylene polymers are added to eliminate the disadvantage mentioned, from 0.01 to 5 percent by weight, based on the polymers, of azo or azomethine compounds. This leads to an improvement in the adhesive strength of the layers in the composites after storage in water. However, the effect is only achieved with freshly prepared mixtures. After long storage, the added compounds are sweated out and the effectiveness of the additives is considerably reduced.

Es liegt die Aufgabe vor, ein Verfahren zum wasserfesten Beschichten und Verkleben von Aluminium, Kupfer, Messing, Zink, Eisen und Stahl aufzufinden, ohne dass die oben erwähnten Nachteile auftreten. The object is to find a method for waterproof coating and bonding of aluminum, copper, brass, zinc, iron and steel without the disadvantages mentioned above occurring.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass man als carboxyl-gruppenhaltige Äthylenpolymerisate verwendet Pfropfcopoly-merisate (A) mit Schmelzindices zwischen 0,1 und 200g/10min, bei denen auf binäre Copolymerisate (B), die bestehen aus mindestens 50 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Äthylen und maximal 50 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Ester einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat (A), The object was achieved in that graft copolymers (A) with melt indices between 0.1 and 200 g / 10 min are used as carboxyl group-containing ethylene polymers, in which binary copolymers (B) consist of at least 50% by weight of copolymerized ethylene and a maximum of 50 percent by weight of copolymerized ester of a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid, 0.5 to 10 percent by weight, based on the graft copolymer (A),

einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure homogen aufgepfropft sind. a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid are grafted homogeneously.

Vorzugsweise werden Copolymerisate (B) aus Äthylen und Ester der Acrylsäure mit Alkoholen verwendet, die 1 bis 8 Koh-s lenstoffatome enthalten. Unter diesen bevorzugten Estern sind der Acrylsäure-n-butylester und der Acrylsäuremethylester besonders bevorzugt. Copolymers (B) of ethylene and ester of acrylic acid with alcohols containing 1 to 8 carbon atoms are preferably used. Among these preferred esters, n-butyl acrylate and methyl acrylate are particularly preferred.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, dass die auf das Copolymerisat (B) aufgepfropfte Carbonsäure io Acrylsäure ist. An advantageous embodiment of the method is that the carboxylic acid grafted onto the copolymer (B) is acrylic acid.

Unter Pfropfcopolymerisat (A) wird ein Polymerisat verstanden, bei dem an das bereits gebildete Copolymerisat (B) durch Polymerisation nachträglich Seitenketten aus Mono-carbonsäuren gebunden («aufgepfropft») werden. Ein derarti-15 ges Polymerisat kann nach einschlägig üblichen Methoden z.B. dadurch gewonnen werden, dass die monoäthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure in Gegenwart von Radikalbildner an das Copolymerisat (B) durch Polymerisation angegliedert wird. Die erhaltenen Pfropfcopolymerisate (A) besitzen Schmelz-20 indices zwischen 0,1 und 200, bevorzugt zwischen 1 und Graft copolymer (A) is understood to mean a polymer in which side chains of monocarboxylic acids are subsequently bound (“grafted”) onto the copolymer (B) already formed by polymerization. A polymer of this type can be prepared by methods which are customary in the art, e.g. can be obtained in that the monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid is attached to the copolymer (B) by polymerization in the presence of radical formers. The graft copolymers (A) obtained have melt indices between 0.1 and 200, preferably between 1 and

40 g/10 min, gemessen nach ASTM D 1238-65T bei einer Temperatur von 190°C und einem Auflagegewicht von 2,15 kp. Der Erweichungspunkt der Pfropfcopolymerisate liegt zwischen 80 und 120°C. In den erfindungsgemäss zu verwendenden 25 carboxylgruppenhaltigen Pfropfcopolymerisaten (A) sind die monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren homogen aufgepfropft. Solche homogene Pfropfcopolymerisate erhält man nach dem aus der DT-OS 23 42 486 vorgeschlagenen Verfahren. Nach diesem Verfahren werden Formkörper, bevorzugt 30 Granulate, aus dem Copolymerisat (B) mit einem Durchmesser von 1 bis 10 mm bei Temperaturen von 20 bis 100°C jeweils unterhalb des Erweichungspunkts des Copolymerisats (B) mit 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat (A), monoäthylenisch ungesättigter Monocarbonsäure 35 in Gegenwart von 0,002 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat (B), eines radikalbildenden Katalysators durch Mischen in Kontakt gebracht, so dass die Carbonsäure in das Copolymerisat (B) eindiffundieren kann, und anschliessend wird die Mischung bei Temperaturen extrudiert, die 5 bis 100 °C oberhalb des Kristallitschmelzpunks des Äthylencopolymerisats (B) liegen. Die Verweilzeit beim Mischen richtet sich bei diesem Verfahren nach der Comonomerenmenge im Copolymerisat (B) sowie nach der Menge der ungesättigten Carbonsäure, das Mischen wird bevorzugt unter Luftausschluss vorgenommen. 40 g / 10 min, measured according to ASTM D 1238-65T at a temperature of 190 ° C and a coating weight of 2.15 kp. The softening point of the graft copolymers is between 80 and 120 ° C. In the 25 carboxyl group-containing graft copolymers (A) to be used according to the invention, the monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids are grafted homogeneously. Such homogeneous graft copolymers are obtained by the process proposed in DT-OS 23 42 486. According to this process, moldings, preferably 30 granules, are obtained from the copolymer (B) with a diameter of 1 to 10 mm at temperatures of 20 to 100 ° C. in each case below the softening point of the copolymer (B) with 0.5 to 10 percent by weight on the graft copolymer (A), monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid 35 in the presence of 0.002 to 0.5 percent by weight, based on the copolymer (B), of a radical-forming catalyst, brought into contact by mixing, so that the carboxylic acid can diffuse into the copolymer (B) , and then the mixture is extruded at temperatures which are 5 to 100 ° C above the crystallite melting point of the ethylene copolymer (B). The residence time during mixing in this process depends on the amount of comonomers in the copolymer (B) and on the amount of unsaturated carboxylic acid; the mixing is preferably carried out with the exclusion of air.

Die Copolymerisate (B) bestehen aus mindestens 50 Gewichtsprozent Äthylen und maximal 50 Gewichtsprozent eines Esters einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, wobei diese Bestandteile im Copolymerisat (B) einpolymeri-50 siert vorliegen. Das Copolymerisat (B) ist binär, d.h. es besteht nur aus den beiden oben genannten Komponenten, so dass sich die Prozentzahlen stets auf 100 addieren müssen. Die in Betracht kommenden Äthylencopolymerisate (B) haben folgende Kenndaten: Dichte: 0,918 bis 0,936 g/cm3 (nach DIN 53 735), ss Erweichungspunkt (bzw. Kristallitschmelzpunkt): 80 bis 120°C und Schmelzindex zwischen 0,1 und 200, bevorzugt zwischen 1 und 40 g/10 min, gemessen nach ASTM D 1238-65T bei einer Temperatur von 190°C und einem Auflagegewicht von 2,16 kp. Die Copolymerisate (B) werden durch Copolymerisation von 60 Äthylen mit einem Ester einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure nach einschlägig üblichen Verfahren hergestellt und sie sind an sich bekannt. Bevorzugt sind als Äthylencopolymerisate (B) diejenigen, welche 60 bis 95, besonders bevorzugt 70 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen und 40 bis 5, 65 besonders bevorzugt 30 bis 10 Gewichtsprozent eines Esters einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure ein-polymerisiert enthalten. Unter Ester einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure werden vorzugsweise die Ester The copolymers (B) consist of at least 50 percent by weight of ethylene and a maximum of 50 percent by weight of an ester of a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid, these constituents being present in the copolymer (B) in copolymerized form. The copolymer (B) is binary, i.e. it only consists of the two components mentioned above, so the percentages must always add up to 100. The ethylene copolymers in question (B) have the following characteristics: Density: 0.918 to 0.936 g / cm3 (according to DIN 53 735), ss softening point (or crystallite melting point): 80 to 120 ° C. and melt index between 0.1 and 200, preferred between 1 and 40 g / 10 min, measured according to ASTM D 1238-65T at a temperature of 190 ° C and a weight of 2.16 kp. The copolymers (B) are prepared by copolymerization of 60 ethylene with an ester of a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid according to the relevant customary methods and are known per se. Preferred ethylene copolymers (B) are those which contain 60 to 95, particularly preferably 70 to 90% by weight of ethylene and 40 to 5, 65 particularly preferably 30 to 10% by weight of an ester of a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid in copolymerized form. The esters are preferably esters of a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid

der Acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, verstanden. Beispiele besonders geeigneter Ester sind die n-Butyl- und die Methylester der Acrylsäure; Beispiele für besonders gèeignete Copolymerisate sind die Äthylen-Acrylsäure-n-butylester- bzw. die Äthylen-Acrylsäuremethylester-Copolymerisate, welche 30 bis 10 Gewichtsprozent des Acryl-säureesters in polymer gebundener Form enthalten. of acrylic acid with alcohols containing 1 to 8 carbon atoms understood. Examples of particularly suitable esters are the n-butyl and the methyl esters of acrylic acid; Examples of particularly suitable copolymers are the ethylene-acrylic acid n-butyl ester or the ethylene-acrylic acid methyl ester copolymers, which contain 30 to 10 percent by weight of the acrylic acid ester in polymer-bound form.

Das homogene Pfropfcopolymerisat (A) wird durch Pfropfen einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure auf das Copolymerisat (B) nach dem in der DT-OS 23 42 486 vorgeschlagenen Verfahren erhalten. Unter monoäthylenisch ungesättigter Monocarbonsäure werden die C3- bis ó-Carbon-säuren, wie die Methacrylsäure und/oder Acrylsäure verstanden. Bevorzugt ist die Verwendung von Acrylsäure als Pfropf-monomeres. The homogeneous graft copolymer (A) is obtained by grafting a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid onto the copolymer (B) according to the method proposed in DT-OS 23 42 486. Monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid is taken to mean the C3- to ó-carbon acids, such as methacrylic acid and / or acrylic acid. The use of acrylic acid as the graft monomer is preferred.

Mit Hilfe der carboxylgruppenhaltigen Pfropfcopolymerisate (A) gelingt es, Aluminium, Kupfer, Zink, Messing, Eisen und Stahl miteinander oder mit anderen Werkstoffen so zu verkleben bzw. zu beschichten, dass die Haftfestigkeit der erhaltenen Verbundstoffe bei Lagerung der Verbundstoffe in Wasser, in feuchtem Erdreich oder in feuchter Luft nicht oder nur unwesentlich abnimmt. Unter Werkstoffen sollen in diesem Zusammenhang vor allem Kunststoffe wie Polyäthylen, Gummi, Leder, Papier, Glas, Keramik, Textilien, Vliese und Metalle, die oben nicht genannt sind, verstanden werden. With the help of the carboxyl group-containing graft copolymers (A) it is possible to glue or coat aluminum, copper, zinc, brass, iron and steel with one another or with other materials in such a way that the adhesive strength of the composites obtained when the composites are stored in water in moist Soil or in damp air does not decrease or only insignificantly. In this context, materials are to be understood primarily as plastics such as polyethylene, rubber, leather, paper, glass, ceramics, textiles, nonwovens and metals, which are not mentioned above.

Die Metalle Kupfer, Aluminium, Zink, Messing, Eisen und Stahl werden mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Pfropfcopolymerisaten nach bekannten Verfahren beschichtet bzw. verklebt. Vorzugsweise verwendet man die Pfropfcopolymerisate in Form von Schmelzkleberfolien. Das Beschichten der in Betracht kommenden Metalle kann auch nach dem Ex-trusionsbeschichtungsverfahren oder durch Aufsintern des Pfropfcopolymerisats in Pulverform auf das über den Schmelzpunkt des Polymerisats erhitzte Metall erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, die Pfropfcopolymerisate in einem Lösungsmittel zu lösen und mit Hilfe dieser Lösung dann Verklebungen bzw. Beschichtungen durchzuführen. The metals copper, aluminum, zinc, brass, iron and steel are coated or bonded with the graft copolymers to be used according to the invention by known methods. The graft copolymers are preferably used in the form of hot-melt adhesive films. The metals in question can also be coated by the extrusion coating process or by sintering the graft copolymer in powder form onto the metal heated above the melting point of the polymer. However, it is also possible to dissolve the graft copolymers in a solvent and then to use these solutions to carry out adhesions or coatings.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat vor allem Bedeutung, um Bleche, Folien und Rohre aus Stahl, Eisen, Kupfer und Aluminium sowie verzinkte Eisenrohre zu beschichten bzw. mit Polyäthylen zu verkleben. Beschichtete Kupferfolien können zur Herstellung elektrischer Leitungskabel verwendet werden. Von grossem Interesse ist ferner die Herstellung von Sandwich-Konstruktionen, die aus Metall- und Polyolefinschichten aufgebaut sind. Diese sind geeignet zur Herstellung von Karosserieteilen im Fahrzeugbau, von wasserfesten Verkleidungen und Wänden im Bauwesen, Schiffsbau, Flugzeugbau und Behälterbau. Die Sandwich-Konstruktionen können beispielsweise folgenden fünf schichtigen Aufbau haben: The method according to the invention is of particular importance in order to coat sheets, foils and pipes made of steel, iron, copper and aluminum as well as galvanized iron pipes or to glue them with polyethylene. Coated copper foils can be used to manufacture electrical cables. Also of great interest is the production of sandwich constructions made up of metal and polyolefin layers. These are suitable for the manufacture of body parts in vehicle construction, waterproof cladding and walls in construction, shipbuilding, aircraft construction and container construction. The sandwich constructions can have the following five-layer structure, for example:

Stahl/Kleber aus Pfropfcopolymerisat (A)/Polyäthylen/ Kleber aus Pfropfcopolymerisat (A)/Stahl. Steel / graft copolymer adhesive (A) / polyethylene / graft copolymer adhesive (A) / steel.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent sind Gewichtsprozent. The invention is illustrated by the following examples. The parts given in the examples are parts by weight, the percentages are percentages by weight.

Beispiel 1 example 1

Ein carboxylgruppenhaltiges Pfropfcopolymerisat mit einem Schmelzindex von 10 g/10 min, bei dem auf ein Copolymerisat, A graft copolymer containing carboxyl groups and having a melt index of 10 g / 10 min, in which a copolymer,

625 269 625 269

das 80% Äthylen und 20% Acrylsäure-n-butylester einpoly-merisiert enthält, 4% Acrylsäure, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, nach der in der DT-OS 23 42 486 vorgeschlagenen Methode aufgepfropft sind, wird in einem Extruder durch Erwärmen aufgeschmolzen und bei einer Temperatur von 170 °C zu einer Platte von 1 mm Stärke extrudiert. which contains 80% ethylene and 20% n-butyl acrylate in polymerized form, 4% acrylic acid, based on the graft copolymer, grafted on by the method proposed in DT-OS 23 42 486, is melted in an extruder by heating and at extruded at a temperature of 170 ° C to a plate of 1 mm thickness.

Ein gereinigtes und entfettetes 0,5 mm dickes Eisenblech der Dimension 16 X16 cm wird an einer Seite auf einer Länge von 4 cm mit Aluminiumbronze als Trennschicht bestrichen. Auf das so präparierte Eisenblech wird dann die 1 mm dicke Platte des Pfropfpolymerisats mit gleicher Abmessung wie das Eisenblech gelegt. Beide Platten werden in einer Presse unter einem Druck von 2 kp/cm2 innerhalb von 3 Minuten bei einer Temperatur von 1800 C miteinander verbunden. A cleaned and degreased 0.5 mm thick iron sheet measuring 16 X16 cm is coated on one side over a length of 4 cm with aluminum bronze as a separating layer. The 1 mm thick plate of the graft polymer with the same dimensions as the iron sheet is then placed on the iron sheet prepared in this way. Both plates are connected in a press under a pressure of 2 kp / cm2 within 3 minutes at a temperature of 1800 ° C.

Anschliessend wird die Verbundplatte in 2,5 cm breite Streifen geschnitten. An der mit Aluminiumbronze bestrichenen Seite kann das Polymerisat leicht vom Metall getrennt werden, d.h. eine Haftfestigkeit ist an diesen Sellen nicht messbar. Zur Prüfung der Haftfestigkeit der Schichten biegt man zunächst die nicht miteinander verklebten Enden des Streifens um 90° und spannt das freie Metallende des Prüfstreifens in eine Klemme einer Zerreissmaschine, das freie Ende des Polymerstreifens in die andere. Die Klemmen der Zerreissmaschine werden dann mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min auseinandergezogen. Man ermittelt die Kraft, die notwendig ist, um den Verbund zu lösen. Sie beträgt an den nicht mit Aluminiumbronze bestrichenen Seiten mehr als 12 kp/2,5 cm. Der Polymerisatstreifen dehnt sich dabei, wird jedoch nicht vom Metall getrennt. The composite panel is then cut into 2.5 cm strips. The polymer can be easily separated from the metal on the side coated with aluminum bronze, i.e. adhesive strength cannot be measured on these cells. To test the adhesive strength of the layers, first bend the non-glued ends of the strip by 90 ° and clamp the free metal end of the test strip in one clamp of a tearing machine, the free end of the polymer strip in the other. The clamps of the tearing machine are then pulled apart at a speed of 100 mm / min. The force that is necessary to break the bond is determined. It is more than 12 kp / 2.5 cm on the sides not coated with aluminum bronze. The polymer strip stretches, but is not separated from the metal.

Zwei andere Probestreifen, die aus der Verbundplatte geschnitten wurden, werden 10 bzw. 100 Stunden in Wasser bei einer Temperatur von 70°C gelagert. Die Haftfestigkeit der Schichten wird bestimmt, wie oben angegeben. Nach 10 Stunden Wasserlagerung beträgt die Haftfestigkeit unverändert mehr als 12 kp/2,5 cm, bei 100 Stunden Wasserlagerung 10 kp/2,5 cm. Two other test strips that were cut from the composite panel are stored in water at a temperature of 70 ° C. for 10 and 100 hours, respectively. The adhesive strength of the layers is determined as indicated above. After 10 hours of water storage, the adhesive strength remains unchanged at more than 12 kp / 2.5 cm, at 100 hours water storage 10 kp / 2.5 cm.

Vergleichsbeispiel Ein carboxylgruppenhaltiges Äthylenterpolymerisat mit einem Schmelzindex von 7 g/10 min, das 88% Äthylen, 4% Acrylsäure und 8% tert.-Butylacrylat einpolymerisiert enthält, wird wie in Beispiel 1 beschrieben zu 1 mm dicken Platten verarbeitet und in gleicher Weise auf Haftfestigkeit am Eisenblech geprüft. Die Haftfestigkeit vor der Lagerung in Wasser betrug 10 kp/2,5 cm. Nach einer Lagerung von 10 Stunden in Wasser bei einer Temperatur von 70 °C fallen die Werte unter 0,5 kp/2,5 cm ab. Comparative Example A carboxyl group-containing ethylene terpolymer with a melt index of 7 g / 10 min, which contains 88% ethylene, 4% acrylic acid and 8% tert-butyl acrylate as copolymerized material, is processed as described in Example 1 to give 1 mm thick plates and in the same way for adhesive strength checked on the iron sheet. The adhesive strength before storage in water was 10 kp / 2.5 cm. After storage for 10 hours in water at a temperature of 70 ° C, the values drop below 0.5 kp / 2.5 cm.

Beispiel 2 Example 2

Ein carboxylgruppenhaltiges Pfropfcopolymerisat mit einem Schmelzindex von 14 g/10 min, bei dem auf ein Copolymerisat, das 90% Äthylen und 10% Acrylsäuremethylester einpolymerisiert enthält, 6% Acrylsäure, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, nach der in der DT-OS 23 42 486 vorgeschlagenen Methode aufgepfropft sind, wird wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet, mit Eisenblech verbunden und geprüft. Die Haftfestigkeit vor der Wasserlagerung beträgt mehr als 10 kp/ 2,5 cm. Nach einer Wasserlagerung von 10 bzw. 100 Stunden bei 70 °C tritt kein Abfall der Haftfestigkeit ein. A carboxyl group-containing graft copolymer with a melt index of 14 g / 10 min, in which 6% acrylic acid, based on the graft copolymer, according to the one proposed in German Offenlegungsschrift No. 2,342,486, is applied to a copolymer containing 90% ethylene and 10% methyl acrylate Method are grafted on, processed as described in Example 1, connected with sheet iron and tested. The adhesive strength before water storage is more than 10 kp / 2.5 cm. After storage in water for 10 or 100 hours at 70 ° C, there is no drop in the adhesive strength.

3 3rd

s s

10 10th

IS IS

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

B B

Claims

625 269 PATENT CLAIMS

1. A method for gluing or coating aluminum, copper, brass, zinc, iron and steel with carboxyl-containing ethylene polymers, characterized in that graft copolymers (A) with melt indexes between 0.1 and. Are used as ethylene polymers

200 g / 10 min in which binary copolymers (B) consist of at least 50% by weight of polymerized ethylene and a maximum of 50% by weight of polymerized ester of a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid, 0.5 to 10% by weight, based on the Graft copolymer (A), a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid are grafted homogeneously.

2. The method according to claim 1, characterized in that the ester of the copolymer (B) is an acrylic acid Ci to -Cs alkyl ester.

3. The method according to claim 1, characterized in that the ester is n-butyl acrylate.

4. The method according to claim 1, characterized in that the ester is methyl acrylate.

5. The method according to claim 1, characterized in that the carboxylic acid homogeneously grafted onto the copolymer (B) is acrylic acid.