DE69329599T2 - THERMOPLASTIC CORROSION PROTECTIVE LAYER FOR METALS - Google Patents
THERMOPLASTIC CORROSION PROTECTIVE LAYER FOR METALSInfo
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Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Antikorrosionsbeschichtungen, insbesondere Grundbeschichtungen für Metalle. Genauer betrifft sie Copolymere aus Ethylen mit einem Comonomer, das eine Glycidylgruppe enthält, optional mit einem Füllstoff, wie Zink, die als thermoplastische Beschichtung aufgebracht werden können, um die Korrosion von Metallen zu verhindern. Die Beschichtung kann allein als einzige Beschichtung verwendet werden, wird aber vorzugsweise als Grundbeschichtung unter einer äußeren Beschichtung verwendet, die einen mechanischen Schutz für die Grundbeschichtung bereitstellt.The invention relates to thermoplastic anti-corrosion coatings, in particular, base coats for metals. More particularly, it relates to copolymers of ethylene with a comonomer containing a glycidyl group, optionally with a filler such as zinc, which can be applied as a thermoplastic coating to prevent the corrosion of metals. The coating can be used alone as a sole coating, but is preferably used as a base coat under an outer coating providing mechanical protection for the base coat.
Metallgefäße, -rohre und andere Formen, die für die Aufbewahrung und den Transport einer Reihe von Materialien verwendet werden, sind einer Korrosion oder Erosion durch die aufbewahrten oder transportierten Materialien ausgesetzt. Metallgegenstände sind auch einer Korrosion oder Erosion durch die Umwelt ausgesetzt, mit der sie in Kontakt kommen. Beispielsweise können Boden-, Salzwasser- oder atmosphärische und klimatische Bedingungen das Metall strapazieren.Metal vessels, pipes and other forms used to store and transport a range of materials are subject to corrosion or erosion by the materials stored or transported. Metal objects are also subject to corrosion or erosion by the environment with which they come into contact. For example, soil, salt water or atmospheric and climatic conditions can stress the metal.
Um sie vor einer solchen Korrosion und Erosion zu schützen, werden Metalle im allgemeinen mit Kunststoffmaterialien beschichtet. Zusätzlich zur Bereitstellung von Schutz vor Korrosion oder Erosion stellen bestimmte Kunststoffmaterialien wünschenswerte Eigenschaften bereit, die dem verwendeten Kunststoff innewohnen. Beispielsweise kann eine sehr glatte Oberfläche den Reibungskoeffizienten in einem Rohr herabsetzen und so die Energie verringern, die benötigt wird, um ein Fluid durch das Rohr zu pumpen.To protect them from such corrosion and erosion, metals are generally coated with plastic materials. In addition to providing protection from corrosion or erosion, certain plastic materials provide desirable properties inherent in the plastic used. For example, a very smooth surface can lower the coefficient of friction in a pipe, thus reducing the energy required to pump a fluid through the pipe.
Um einen wirksamen Korrosionsschutz bereitzustellen, sollte eine Beschichtung eine gute Haftung an dem Metall aufweisen und sollte für Stoffe, die selbst eine Korrosion des Metalls verursachen könnten, oder für Stoffe, die einen Adhäsionsverlust der Beschichtung an dem Metall verursachen könnten, relativ undurchlässig sein. Eine schlechte Anfangsadhäsion oder ein anschließender Adhäsionsverlust machen es möglich, daß das Metall selbst direkt korrosiven Umgebungen ausgesetzt wird. Daher sind sowohl Undurchlässigkeit als auch Langzeitadhäsion wichtige Eigenschaften für eine gute Korrosionsschutzbeschichtung.To provide effective corrosion protection, a coating should have good adhesion to the metal and should be relatively impermeable to substances that could themselves cause corrosion of the metal or to substances that could cause loss of adhesion of the coating to the metal. Poor initial adhesion or subsequent loss of adhesion allows the metal itself to be directly exposed to corrosive environments. Therefore, both impermeability and long-term adhesion are important properties for a good corrosion protection coating.
Beschichtungsmaterialien unterscheiden sich jedoch in ihren Vorzügen. Thermoplastische Polyolefinbeschichtungen, wie Polyethylen oder Polypropylen, sind wasser- und chemikalienbeständig, aber sie haften nicht gut an Metallen. Im Gegensatz dazu liefern Ethylencopolymer-Ionomere, bei denen es sich um Ionen-neutralisierte Ethylen- (Meth)acrylsäure-Copolymere handelt, einen hohen Adhäsionsgrad an Metallen, sind zäh und liefern eine gute Abriebbeständigkeit, sind aber empfindlich und durchlässig gegenüber Wasser.However, coating materials vary in their merits. Thermoplastic polyolefin coatings, such as polyethylene or polypropylene, are water and chemical resistant, but they do not adhere well to metals. In contrast, ethylene copolymer ionomers, which are ion-neutralized ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, provide a high degree of adhesion to metals, are tough and provide good abrasion resistance, but are sensitive and permeable to water.
Die Adhäsion und die Dauerhaftigkeit dieser Adhäsion an Metallen sind komplizierte Phänomene. Ein Adhäsionsverlust kann mechanische oder chemische Ursachen haben. Eine unterschiedliche Wärmeausdehnung des Metalls und der Beschichtung kann zu einem mechanischen Versagen der Bindung zwischen ihnen führen, während viele Stoffe die Bindung zwischen Metall und Beschichtung angreifen können.Adhesion and the durability of this adhesion to metals are complicated phenomena. Loss of adhesion can have mechanical or chemical causes. Different thermal expansion of the metal and the coating can lead to mechanical failure of the bond between them, while many substances can attack the bond between metal and coating.
Da alle Eigenschaften einer guten Beschichtung (relative Undurchlässigkeit gegenüber potentiellen Rostbildnern plus gute und dauerhafte Haftung unter einer großen Bandbreite von Bedingungen) nicht immer in einer einzigen Beschichtung möglich sind, ist es üblich, Grundbeschichtungen zwischen dem Metall und einer äußeren Kunststoffbeschichtung zu verwenden, um eine dauerhafte Adhäsion zwischen dem Metall und einer äußeren Beschichtung bereitzustellen, aber die Vorzüge der äußeren Beschichtung beizubehalten.Since all the properties of a good coating (relative impermeability to potential rust formers plus good and durable adhesion under a wide range of conditions) are not always possible in a single coating, it is common to use primer coats between the metal and an outer plastic coating to provide durable adhesion between the metal and an outer coating, but retain the benefits of the outer coating.
Grundierungen oder alleinige Beschichtungen aus duroplastischem Epoxy sind bekannt und gehören zu den bevorzugten Materialien für Grundierungen oder alleinige Beschichtungen. Duroplaste haben den Vorzug, daß sie einen relativ niedrigen Ausdehnungskoeffizienten und weniger unterschiedliche Dehnungskoeffizienten gegenüber Metallen aufweisen. Sie sind jedoch ziemlich brüchig und werden daher in ziemlich dünnen Schichten verwendet. Darüber hinaus müssen sie gehärtet werden. Duroplastische Epoxyharze sind ausgezeichnete Klebstoffe, aber sie stellen für viele Zwecke nicht unbedingt die idealen Beschichtungen bereit.Thermosetting epoxy primers or sole coatings are well known and are among the preferred materials for primers or sole coatings. Thermosets have the advantage of having a relatively low coefficient of expansion and less differential coefficient of expansion compared to metals. However, they are quite brittle and are therefore used in fairly thin layers. In addition, they must be cured. Thermosetting epoxies are excellent adhesives, but they do not necessarily provide ideal coatings for many purposes.
Teilchenförmige Füllstoffe, insbesondere diejenigen mit laminarer Form, werden üblicherweise in Beschichtungen verwendet, um die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen. Sie tragen zur Reduzierung der Unterschiede der Dehnungskoeffizienten bei und können die Durchlässigkeit verringern, indem sie die Wegstrecke verlängern, die ein Fluid benötigt, um die Beschichtung zu durchdringen. Teilchenförmiges Zink als Füllstoff ist besonders günstig, da es noch eine weitere korrosionsschützende Wirkung hat, die mit seinem Reduktionspotential zusammenhängt. Seine Verwendung in Beschichtungen und Anstrichen ist bekannt. Die Verwendung von Zink an sich als Schutzbeschichtung ist natürlich schon lange bekannt, insbesondere bei Stahl, aufgrund seines Reduktions- oder Galvanisierungspotentials.Particulate fillers, particularly those with a laminar shape, are commonly used in coatings to increase corrosion resistance. They help reduce differences in expansion coefficients and can reduce permeability by increasing the distance a fluid needs to travel to penetrate the coating. Particulate zinc as a filler is particularly beneficial because it has another anti-corrosive effect related to its reducing potential. Its use in coatings and paints is well known. The use of zinc per se as a protective coating has of course been known for a long time, especially in steel, due to its reducing or galvanizing potential.
US-3 201 497 (Heino) beschreibt einen duroplastischen Epoxybeschichtungs- Klebstoff, der als Schutzbeschichtung ebenso wie zum Aneinanderbinden von Metallen verwendet werden kann. Metalle schließen Stahl, Aluminium, Kupfer und Chrom ein. Das Epoxyharz kann ein Comonomer, wie Glycidylmethacrylat, enthalten, das während der Härtung des Harzes als "reaktiver Weichmacher" wirkt. Eine Reihe von Füllstoffen, einschließlich von Zinkstaub, können in der Klebstoff-Zusammensetzung enthalten sein.US-3,201,497 (Heino) describes a thermosetting epoxy coating adhesive that can be used as a protective coating as well as for bonding metals together. Metals include steel, aluminum, copper and chromium. The epoxy resin may contain a comonomer such as glycidyl methacrylate which acts as a "reactive plasticizer" during the curing of the resin. A variety of fillers, including zinc dust, may be included in the adhesive composition.
Das US-Patent 3 941 609 (Stern) beschreibt die Verwendung von Zinkpulver mit einer gesteuerten Größenverteilung der Teilchen in Anstrichen, um Korrosionsschutzanstriche bereitzustellen.US Patent 3,941,609 (Stern) describes the use of zinc powder with a controlled particle size distribution in paints to provide corrosion-inhibiting paints.
Thermoplastische Beschichtungen weisen gewisse Vorzüge gegenüber duroplastischen Harzen auf. Sie können weniger brüchig sein und weisen alle Vorzüge von einfachen Auftragungstechniken auf und erfordern keinen separaten Härtungsschritt. Auf der anderen Seite weisen Thermoplaste im Vergleich zu vielen Duroplasten einen hohen Dehnungskoeffizienten auf und besitzen daher beschränkte Anwendungsmöglichkeiten. Eine thermoplastische Beschichtung wird in der UK-Patentbeschreibung Nr. 88/20807, veröffentlicht März 1990, gelehrt, bei der es sich um ein Prioritätsdokument für das US-Patent Nr. 5 091 260 handelt. Das thermoplastische Material, geeignet als alleinige Beschichtung oder als Grundbeschichtung, beruht auf Mischungen von Polyethylen oder Polypropylen, gepfropft mit Maleinsäure oder Anhydrid, das Zinkpulver enthält. Diese thermoplastischen Beschichtungen können mit normalen thermoplastischen Methoden aufgebracht werden. Diese Polyolefine, die mit Maleinsäureanhydrid gepfropft sind, erfordern einen separaten, kostspieligen Pfropfungsschritt.Thermoplastic coatings have certain advantages over thermosetting resins. They can be less brittle and have all the benefits of simple application techniques and do not require a separate curing step. On the other hand, thermoplastics have a high coefficient of elongation compared to many thermosets and therefore have limited applications. A thermoplastic coating is taught in UK Patent Specification No. 88/20807, published March 1990, which is a priority document for US Patent No. 5,091,260. The thermoplastic material, suitable as a sole coating or as a base coat, is based on blends of polyethylene or polypropylene grafted with maleic acid or anhydride containing zinc powder. These thermoplastic coatings can be applied using normal thermoplastic methods. These polyolefins grafted with maleic anhydride require a separate, costly grafting step.
Es bleibt ein Bedarf an einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung, die gut als Metallbeschichtung und/oder Metallgrundbeschichtung geeignet ist, und die Hafteigenschaften besitzt, die mit denen von duroplastischen Epoxyharzen vergleichbar sind, und die leicht herzustellen und als Korrosionsschutz aufdas Metall aufzutragen ist.There remains a need for a thermoplastic polymer composition that is well suited as a metal coating and/or metal base coat, that has adhesion properties comparable to thermosetting epoxy resins, and that is easy to prepare and apply to metal as a corrosion inhibitor.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Haft- und Schutzeigenschaften ohne die Brüchigkeit und das Härtungsbedürfnis eines duroplastischen Epoxys in einer Zusammensetzung mit einer Grundlage aus einem thermoplastischen Polymer, das eine spezielle Art von Epoxyfunktionalität aufweist, zu erhalten. Die thermoplastische Beschichtung der Erfindung enthält eine Epoxyfunktionalität, die keine Härtung erfordert und nicht bewirkt, daß das Polymer wärmehärtet, die aber einen hohen Grad an Korrosionsschutz bereitstellt, insbesondere für Stahl.It has now been found that it is possible to obtain adhesive and protective properties without the brittleness and curing needs of a thermosetting epoxy in a composition having a base of a thermoplastic polymer having a specific type of epoxy functionality. The thermoplastic coating of the invention contains an epoxy functionality which does not require curing and does not cause the polymer to heat set, but which provides a high degree of corrosion protection, particularly for steel.
In der Erfindung wird eine Metallbeschichtungs-Zusammensetzung bereitgestellt, die eine Mischung aus 18-100 Gew.-% eines Ethylencopolymers, das 40-95 Gew.-% Ethylen, 0, - 50 Gew.-% eines Comonomers, ausgewählt aus Vinylacetat, einem C&sub3;- bis C&sub1;&sub1;-Alkylacrylat, -Alkylmethacrylat oder -Alkylvinylether, umfaßt, und 2-20 Gew.-% Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Glycidylvinylether umfaßt. Optional kann die Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht von Copolymer und Füllstoff, bis zu 82 Gew.-% eines Füllstoffs, insbesondere teilchenförmiges Zink, enthalten.In the invention there is provided a metal coating composition comprising a mixture of 18-100% by weight of an ethylene copolymer comprising 40-95% by weight of ethylene, 0-50% by weight of a comonomer selected from vinyl acetate, a C3 to C11 alkyl acrylate, alkyl methacrylate or alkyl vinyl ether, and 2-20% by weight of glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate or glycidyl vinyl ether. Optionally, the composition may contain up to 82% by weight of a filler, particularly particulate zinc, based on the weight of copolymer and filler.
Weiterhin wird gemäß der Erfindung ein beschichtetes Metall bereitgestellt, das aus einer Metallschicht, bei der es sich bei dem Metall um Eisen, Stahl oder Aluminium handeln kann, einer Grundbeschichtung aus der vorstehend beschriebenen Metallbeschichtungs-Zusammensetzung und einer äußeren Beschichtung, über der Grundierung, aus Polyethylen oder Polypropylen oder einem Ethylen-Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Ionomer besteht.Further according to the invention there is provided a coated metal consisting of a metal layer, where the metal may be iron, steel or aluminum, a base coat of the metal coating composition described above, and an outer coating, over the base coat, of polyethylene or polypropylene or an ethylene-acrylic acid or methacrylic acid ionomer.
Bei dem thermoplastischen Polymer der Erfindung handelt es sich um ein Ethylencopolymer mit einem glycidylhaltigen Comonomer. Dieses Material kann als alleinige Beschichtung, d. h. als einzige Beschichtung, verwendet werden, insbesondere mit einem Füllstoff, aber da es sowohl an Metall als auch an anderen Ethylenpolymeren oder -copolymeren gut haftet, kann es als Grundbeschichtung auf Metall dienen. Eine äußere Beschichtung aus Ethylenpolymer oder -copolymer kann über der Grundierung verwendet werden. Vorzugsweise wird es als Grundierung verwendet. Anwendungen, bei denen das thermoplastische Polymer der Erfindung ohne eine äußere Beschichtung verwendet werden kann, sind diejenigen, bei denen eine mechanische Beschädigung des relativ weichen, biegsamen thermoplastischen Materials unwahrscheinlich ist.The thermoplastic polymer of the invention is an ethylene copolymer with a glycidyl-containing comonomer. This material can be used as a sole coating, i.e. as the only coating, especially with a filler, but since it adheres well to both metal and other ethylene polymers or copolymers, it can serve as a base coat on metal. An outer coating of ethylene polymer or copolymer can be used over the primer. Preferably, it is used as a primer. Applications in which the thermoplastic polymer of the invention can be used without an outer coating are those in which mechanical damage to the relatively soft, pliable thermoplastic material is unlikely.
Bei den glycidylhaltigen Ethylencopolymeren handelt es sich um Copolymere, die 40-95 Gew.-% Ethylen und 2-20 Gew.-% glycidylhaltiges Comonomer umfassen. Bei weniger als etwa 2 Gew.-% glycidylhaltigem Comonomer reicht die Epoxyfunktionalität nicht aus, um eine feuchtigkeitsbeständige, korrosionsbeständige Bindung zwischen dem Metall und dem Copolymer bereitzustellen. Bei mehr als 20 Gew.-% wird das Copolymer teuer und kann während der Copolymerisation zu Fouling führen. Bei dem glycidylhaltigen Comonomer kann es sich um ein Glycidylacrylat, ein Glycidylmethacrylat oder einen Glycidylvinylether handeln, vorzugsweise um Glycidylmethacrylat.The glycidyl-containing ethylene copolymers are copolymers comprising 40-95 wt.% ethylene and 2-20 wt.% glycidyl-containing comonomer. With less than about 2 wt.% glycidyl-containing comonomer, the epoxy functionality is insufficient to provide a moisture-resistant, corrosion-resistant bond between the metal and the copolymer. With more than 20 wt.%, the copolymer becomes expensive and can result in fouling during copolymerization. The glycidyl-containing comonomer can be a glycidyl acrylate, a glycidyl methacrylate or a glycidyl vinyl ether, preferably glycidyl methacrylate.
Vorzugsweise ist außerdem eine zweites Comonomer vorhanden. Dieses zweite Comonomer dient dazu, die Kristallinität im Vergleich mit einem Polyethylen-Homopolymer zu reduzieren, ohne daß die Menge des relativ kostspieligen Glycidylcomonomers erhöht werden muß. Es kann auch dazu dienen, die Kältezähigkeit des Copolymers zu erhöhen, wenn der Glasübergang seines Homopolymers niedrig ist. Diese zweiten Comonomere schließen Vinylacetat und Alkylacrylate, Alkylmethacrylate und Alkylvinylether ein. Sie können bis zu einer Menge von 50 Gew.-% an sämtlichen Monomeren im Copolymer anwesend sein. Oberhalb dieser Menge ist es schwierig, sie in die Copolymerisation einzuverleiben. Eine dazwischenliegende Menge von 5-30 Gew.-% wird bevorzugt. Das bevorzugte zweite Comonomer ist n-Butylacrylat, da dieses Monomer ein Homopolymer mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur bildet.Preferably, a second comonomer is also present. This second comonomer serves to reduce crystallinity compared to a polyethylene homopolymer without increasing the amount of the relatively expensive glycidyl comonomer. It may also serve to increase the low temperature toughness of the copolymer if the glass transition of its homopolymer is low. These second comonomers include vinyl acetate and alkyl acrylates, alkyl methacrylates and alkyl vinyl ethers. They may be present up to 50% by weight of all monomers in the copolymer. Above this amount, they are difficult to incorporate into the copolymerization. An intermediate amount of 5-30% by weight is preferred. The preferred second comonomer is n-butyl acrylate because this monomer forms a homopolymer with a low glass transition temperature.
Diese Ethylencopolymere können mittels bekannter Verfahren für die Hochdruck-, freie Radikal-, Ethylen-Copolymerisation hergestellt werden, wobei ein kontinuierlich gerührter Reaktor, der unter Gleichgewichtsbedingungen arbeitet, verwendet wird. Solch ein Verfahren ist im US-Pat. Nr. 3 780 140 beschrieben, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist.These ethylene copolymers can be prepared by known methods for high pressure, free radical, ethylene copolymerization using a continuously stirred reactor operating under equilibrium conditions. Such a process is described in U.S. Pat. No. 3,780,140, which is hereby incorporated by reference.
Füllstoffe können in den Ethylencopolymer-Beschichtungen der Erfindung vorhanden sein. Die Form, die Größe und die Größenverteilung beeinflussen alle die Wirksamkeit eines Füllstoffs, obwohl bei großen Mengen die speziellen Eigenschaften des Füllstoffs weniger wichtig werden. Zinkflocken und -pulver scheinen sehr gut geeignet zu sein. Eine geringe Teilchengröße erleichtert die Erzeugung von gleichmäßigen Beschichtungen. Zum Beispiel haben die Teilchen vorzugsweise einen maximalen Durchmesser von weniger als etwa 400 Mikrometer, und am stärksten bevorzugt von weniger als 45 Mikrometer. Die Copolymerzusammensetzung kann mit dem Füllstoff mittels bekannter Mischverfahren gemischt werden, bei denen Extruder oder andere geeignete Mischer, wie kontinuierliche Banbury- oder Farrel-Mischer oder Walzenmühlen verwendet werden.Fillers may be present in the ethylene copolymer coatings of the invention. The shape, size and size distribution all affect the effectiveness of a filler, although at high levels the specific properties of the filler become less important. Zinc flakes and powders appear to be very suitable A small particle size facilitates the production of uniform coatings. For example, the particles preferably have a maximum diameter of less than about 400 micrometers, and most preferably less than 45 micrometers. The copolymer composition can be mixed with the filler by known mixing techniques using extruders or other suitable mixers such as continuous Banbury or Farrel mixers or roll mills.
Die Menge des Füllstoffs, falls vorhanden, kann stark variieren. Bei mehr als etwa 82% teilchenförmigem Füllstoff, bezogen auf das Gewicht des Copolymers plus Füllstoff, fallen Eigenschaften des gefüllten Materials, wie Flexibilität, Verformbarkeit, Dehnungsvermögen und Zugfestigkeit rasch ab. Eine geringe Menge Füllstoff (in einigen Fällen 2% und mehr und in anderen bis zu 5% und mehr) kann für einige Beschichtungsumgebungen oder -anwendungen ausreichende Vorteile bringen, während in anderen Fällen große Mengen (bis zu etwa 82%) an teilchenförmigem Füllstoff, beispielsweise ein reduzierender Füllstoff wie Zink, vorzuziehen sind. Ein Fachmann ist in der Lage, zu bestimmen, ob und wie viel Füllstoff am besten geeignet ist.The amount of filler, if present, can vary widely. At more than about 82% particulate filler, based on the weight of the copolymer plus filler, properties of the filled material such as flexibility, ductility, elongation and tensile strength drop rapidly. A small amount of filler (in some cases 2% and more and in others up to 5% and more) may provide sufficient benefits for some coating environments or applications, while in other cases large amounts (up to about 82%) of particulate filler, for example a reducing filler such as zinc, are preferable. One skilled in the art will be able to determine if and how much filler is most appropriate.
Beim Beschichten von Metallen mit Kunststoffbeschichtungen ist es üblich, das Metall zuerst sandzustrahlen und/oder die Metalloberfläche mit Lösungsmitteln zu reinigen, um die Entfernung von Fett oder Oxidschichten zu unterstützen. Darüber hinaus kann das Waschen mit verschiedenen Silanen, wie y-Aminopropyltriethoxysilan, dazu beitragen, schädliche Wirkungen von Feuchtigkeit auf die MetallSeschichtungs- Grenzfläche zu reduzieren. Eine Vorbehandlung des Metalls wird bevorzugt.When coating metals with plastic coatings, it is common practice to first sandblast the metal and/or clean the metal surface with solvents to assist in the removal of grease or oxide layers. In addition, washing with various silanes, such as γ-aminopropyltriethoxysilane, can help reduce the damaging effects of moisture on the metal coating interface. Pretreatment of the metal is preferred.
Die thermoplastischen Beschichtungen der Erfindung können auf die Metalloberfläche durch Drucklaminieren, Vakuumlaminieren, Extrusionsbeschichten, Flammspritzen oder jedes andere Verfahren, das sich für ein thermoplastisches Beschichten eignet, aufgebracht werden. Dickere Beschichtungen, die im allgemeinen einen besseren Schutz des beschichteten Metalls bereitstellen, können ohne die Probleme, die sich aus der Brüchigkeit des duroplastischen Epoxyharzes ergeben, aufgebracht werden. Es wurde jedoch gefunden, daß Beschichtungen, die so dünn wie 10 mil (0,25 Millimeter) sind, vollkommen ausreichend sind.The thermoplastic coatings of the invention can be applied to the metal surface by pressure lamination, vacuum lamination, extrusion coating, flame spraying or any other method suitable for thermoplastic coating. Thicker coatings, which generally provide better protection of the coated metal, can be applied without the problems resulting from the brittleness of the thermosetting epoxy resin. It However, it has been found that coatings as thin as 10 mils (0.25 millimeters) are perfectly adequate.
Alle Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozentangaben.All percentages in the examples are by weight.
"Beschichtete Platten" zum Testen wurden im Labor wie folgt hergestellt: "Behandelte Kohlenstoffstahl-Platten" wurden hergestellt, indem man sie zuerst sandstrahlte und dann mit 1,1,1-Trichlorethan wusch und dann mit einer Lösung aus γ-Aminopropyltriethoxysilan in 50/50 Ethanol/Wasser (0,2- bis 0,4%-ige Lösung) behandelte."Coated panels" for testing were prepared in the laboratory as follows: "Treated carbon steel panels" were prepared by first gritting and then washing with 1,1,1-trichloroethane and then treating with a solution of γ-aminopropyltriethoxysilane in 50/50 ethanol/water (0.2 to 0.4% solution).
Wenn Füllstoff verwendet wurde, wurde er mittels einer Walzenmühle bei einer Temperatur von etwa 180ºC mit Polymer gemischt, bis eine homogene Mischung erhalten wurde (typischerweise etwa 10 Minuten lang).When filler was used, it was mixed with polymer using a roller mill at a temperature of about 180ºC until a homogeneous mixture was obtained (typically about 10 minutes).
Das mit Füllstoff, wenn vorhanden, gemischte Polymer wurde durch Formpressen unter Verwendung einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von etwa 190ºC und einem Druck von etwa 2,76 · 10&sup8; Pa zu Bahnen geformt, wodurch man eine Folie von etwa 10 mil (0,25 mm) erhielt.The polymer mixed with filler, if present, was formed into sheets by compression molding using a hydraulic press at a temperature of about 190°C and a pressure of about 2.76 x 10⁸ Pa to give a film of about 10 mils (0.25 mm).
Die Bahn wurde dann auf die behandelte Kohlenstoffstahl-Platte laminiert, indem man entweder Vakuum-Formverfahren bei 190ºC und einem Vakuum von 8,94 · 10&sup4; Pa anwandte, oder die Bahnen bei 160ºC mit minimalem Druck für etwa 3 Minuten auf die behandelte Kohlenstoffstahl-Platte preßte, gefolgt von einem Druck von 6,9 · 10&sup6; Pa für 1 Minute. Wenn eine äußere Beschichtung zugefügt wurde, wurde eine 10 mil dicke Beschichtung darüber laminiert, wobei ähnliche Verfahren verwendet wurden, mit geringfügigen Anpassungen der Temperatur und des Drucks, wie erforderlich, um eine geeignete äußere Beschichtung zu erhalten.The web was then laminated to the treated carbon steel plate using either vacuum forming techniques at 190°C and a vacuum of 8.94 x 10⁴ Pa, or pressing the webs to the treated carbon steel plate at 160°C with minimal pressure for about 3 minutes, followed by a pressure of 6.9 x 10⁴ Pa for 1 minute. If an outer coating was added, a 10 mil thick coating was laminated over it using similar techniques with minor adjustments. the temperature and pressure as required to obtain a suitable outer coating.
Aufgrund der großen Vielzahl von möglichen Anwendungen und Umgebungen, die für die beschichteten Metalle, für die die Beschichtungen der Erfindung verwendet werden, vorgesehen sind, reicht kein einzelner Test aus, um das Korrosionsschutzvermögen vorherzusagen. Mehrere verschiedene Tests wurden verwendet, um eine Reihe von möglichen Bedingungen zu simulieren. Alle beschichteten Platten wurden bei erhöhten Temperaturen für unterschiedliche Zeitspannen einer Natriumchloridlösung oder einem Besprühen mit Natriumchlorid ausgesetzt und auf unterschiedliche Arten getestet. Die verwendeten Tests waren wie folgt:Due to the wide variety of possible applications and environments envisaged for the coated metals for which the coatings of the invention are used, no single test is adequate to predict corrosion protection capability. Several different tests were used to simulate a range of possible conditions. All coated panels were exposed to a sodium chloride solution or spray of sodium chloride at elevated temperatures for varying periods of time and tested in different ways. The tests used were as follows:
Die beschichtete Platte wurde in eine entweder 5%-ige oder 10%-ige wäßrige Natriumchloridlösung bei 70ºC getaucht. Die Ergebnisse schienen im wesentlichen die gleichen zu sein, egal welche der beiden Konzentrationen verwendet wurde. Das Haftvermögen abhängig von der Zeit wurde dann unter Anwendung des 180º-Abziehtests (ASTM D-903) gemessen. Man nimmt an, daß Materialien, die für reale Anwendungsbedingungen geeignet sind, unter den Testbedingungen mindestens 200 Stunden und vorzugsweise länger mit einer meßbaren Schälfestigkeit überdauern. Absolute Korrelationen zwischen den Testbedingungen und den Anwendungsbedingungen sind natürlich sehr schwierig nachzuprüfen.The coated panel was immersed in either a 5% or 10% aqueous sodium chloride solution at 70ºC. The results appeared to be essentially the same regardless of which concentration was used. The adhesion versus time was then measured using the 180º peel test (ASTM D-903). Materials suitable for real-world application conditions are believed to last at least 200 hours under the test conditions and preferably longer with a measurable peel strength. Absolute correlations between the test conditions and the application conditions are, of course, very difficult to verify.
Da Metalle, insbesondere Stahl, einer Oxidbildung und der anschließenden Bildung von galvanischen Zellen mit Freisetzung von Wasserstoff unterliegen, ist in Testlabors ein nützlicher Test üblich, der eine niedrige Spannung verwendet, die an beschichtete Platten angelegt wird. Bei diesem Test wurde die Oberfläche der beschichteten Platte zuerst so eingeschnitten, daß ein Kreis (eine "Pore") mit einem Durchmesser von 0,635 Zentimeter (cm) entfernt wurde, wodurch das Metall freigelegt wurde. Die beschichtete Platte wurde dann in eine 3%-ige Natriumchloridlösung bei 60ºC gegeben und eine Spannung von -1,5 Volt wurde an die beschichtete Platte angelegt. Die beschichteten Platten wurden nach unterschiedlichen Zeitspannen untersucht und der Adhäsionsverlust wurde optisch bewertet. Einige Tests dauerte 48 h, während andere 72 Stunden dauerten.Since metals, especially steel, are subject to oxide formation and the subsequent formation of galvanic cells with release of hydrogen, a useful test is common in testing laboratories that uses a low voltage applied to coated panels. In this test, the surface of the coated panel was first cut to remove a circle (a "pore") 0.635 centimeters (cm) in diameter, exposing the metal. The coated panel was then placed in a 3% sodium chloride solution at 60ºC and a voltage of -1.5 volts was applied to the coated panel. The coated panels were examined after different periods of time and the loss of adhesion was visually assessed. Some tests lasted 48 hours while others lasted 72 hours.
Ein vertikaler Schnitt wurde in die Polymerbeschichtung einer beschichteten Platte mit einem Messer oder einem Ritzgerät gemacht, bis das Metall freilag. Die Struktur wurde dann in vertikaler Position in eine Salzsprühkammer gegeben, die einen Nebel aus 5%-iger Natriumchloridlösung erzeugt, und bei 37,8ºC (100º F) gehalten. Die beschichteten Platten wurden in wöchentlichen Intervallen auf Adhäsionsverlust untersucht. Die Beschichtung wurde am Einschnitt bis zu dem Punkt zurückgebogen, an dem immer noch eine Adhäsion bestand. Die Strecke der Metalloberfläche, die dann freigelegt war, wurde gemessen, beschichtete Platten, die eine Delaminierung von mehr als 0,318 cm zeigten, werden als fehlerhaft angesehen.A vertical cut was made in the polymer coating of a coated panel with a knife or scriber until the metal was exposed. The structure was then placed in a vertical position in a salt spray chamber, which produces a mist of 5% sodium chloride solution, and maintained at 37.8ºC (100ºF). The coated panels were examined at weekly intervals for loss of adhesion. The coating was bent back at the cut to the point where adhesion still existed. The distance of metal surface then exposed was measured; coated panels showing delamination greater than 0.318 cm are considered to be defective.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit von Beschichtungen und Grundierungen der Erfindung.The following examples illustrate the excellent corrosion resistance of coatings and primers of the invention.
In Vergleichsbeispiel 1 wurde eine 10 mil dicke Schicht aus einer Mischung aus 5 Gew.-% Zinkpulver (Zinc Corporation of America, Qualität Nr. 44, mit einer solchen Größe, daß 3% oder weniger auf einem Sieb mit 325 Mesh zurückgehalten werden), und 95 Gew.-% eines Ionomers auf der Grundlage eines 85/15 Ethylen/Methacrylsäure- Copolymers, zu 57% mit Zink neutralisiert, und mit einem MI von 0,8 g/10 min (wie mittels ASTM D-1238 unter Verwendung von 2160 g bei 190ºC gemessen) auf eine Behandelte Kohlenstoffstahl-Platte laminiert. In Vergleichsbeispiel 2 wurden 10 Gew.-% Zink im gleichen Polymer verwendet. Der Überzug aus der Ionomer/Zink- Mischung stellte die einzige Beschichtung dar.In Comparative Example 1, a 10 mil thick layer of a mixture of 5 wt.% zinc powder (Zinc Corporation of America, Grade No. 44, sized to retain 3% or less on a 325 mesh screen) and 95 wt.% of an ionomer based on an 85/15 ethylene/methacrylic acid copolymer, 57% neutralized with zinc, and having an MI of 0.8 g/10 min (as measured by ASTM D-1238 using 2160 g at 190ºC) was laminated to a treated carbon steel plate. In Comparative Example 2, 10 wt.% zinc was used in the same polymer. The ionomer/zinc blend coating was the only coating.
Die beschichteten Platten wurden dem vorstehenden Natriumchlorid-Tauchtest unterzogen. Die Schälfestigkeit betrug für Vergleichsbeispiel 1 1,94 Newton pro Zentimeter (N/cm) nach 96 h und 0 N/cm nach 240 h und für Vergleichsbeispiel 2 2,47 N/cm nach 96 h und 0 N/cm nach 240 h. Obwohl eine größere Zinkmenge eine geringfügige Verbesserung bewirkt, waren sowohl die Höhe als auch die Zeitdauer, mit der eine meßbare Schälfestigkeit aufrechterhalten wurde, sehr gering. Obwohl die Ionomere anfangs im allgemeinen gut an Metall hafteten, stellten sie, sogar wenn Zink anwesend war, keine Beschichtung bereit, die einen dauerhaften Schutz ergab.The coated panels were subjected to the sodium chloride immersion test above. Peel strength was 1.94 Newtons per centimeter (N/cm) after 96 hours and 0 N/cm after 240 hours for Comparative Example 1 and 2.47 N/cm after 96 hours and 0 N/cm after 240 hours for Comparative Example 2. Although a larger amount of zinc provided a slight improvement, both the level and the time that a measurable peel strength was maintained were very low. Although the ionomers generally adhered well to metal initially, they did not provide a coating that gave durable protection, even when zinc was present.
Eine Grundbeschichtung mit einer Dicke von 10 mil, die in Beispiel 1 aus 5 Gew.-% Zink und in Beispiel 2 aus 10 Gew.-% Zink (die gleiche Qualität wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2) in einem 63,7/28/8,3 Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer mit einem Schmelzindex von 12 - 15 g/10 min (wie mittels ASTM D-1238 unter Verwendung von 2160 g bei 190ºC gemessen) bestand, wurde auf eine Behandelte Kohlenstoffstahl-Platte laminiert. Ein 10 mil dicker äußerer Überzug, der aus dem Ionomer mit einer Grundlage aus Ethylen/Methacrylsäure bestand, das in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendet wurde, aber keinerlei Zinkteilchen enthielt, wurde dann oben auf den Grundüberzug laminiert. Die beschichteten Platten wurden dem Natriumchlorid-Tauchtest wie in den Vergleichsbeispielen unterzogen. In Beispiel 1 betrug die Schälfestigkeit nach 432 h noch immer 30,04 N/cm, während in Beispiel 2 die Schälkraft nach 432 h 48,6 N/cm betrug. Obwohl eine größere Zinkmenge in der Grundbeschichtung zu einer geringfügigen Verbesserung führen kann, zeigt sich der dramatischste Unterschied, wenn ein glycidylhatiges Ethylencopolymer als Grundierung verwendet wird.A 10 mil thick base coat consisting of 5 wt% zinc in Example 1 and 10 wt% zinc in Example 2 (the same grade as in Comparative Examples 1 and 2) in a 63.7/28/8.3 ethylene/n-butyl acrylate/glycidyl methacrylate copolymer having a melt index of 12-15 g/10 min (as measured by ASTM D-1238 using 2160 g at 190°C) was laminated to a treated carbon steel panel. A 10 mil thick outer coat consisting of the ethylene/methacrylic acid based ionomer used in Comparative Examples 1 and 2 but not containing any zinc particles was then laminated on top of the base coat. The coated panels were subjected to the sodium chloride immersion test as in the comparative examples. In Example 1, the peel strength after 432 hours was still 30.04 N/cm, while in Example 2, the peel strength after 432 hours was 48.6 N/cm. Although a larger amount of zinc in the base coat may result in a slight improvement, the most dramatic difference is seen when a glycidyl-containing ethylene copolymer is used as the primer.
Eine beschichtete Platte wurde unter Verwendung der Behandelten Kohlenstoff- Stahlplatte und einer 10 mil dicken Beschichtung aus dem Ionomer der vorstehenden Beispiele, das 70 Gew.-% Zinkstaub (die gleiche Qualität wie oben) enthielt, hergestellt. Die beschichtete Platte wurde unter Verwendung des Kathoden-Bindungslösungstests getestet. Eine völlige Bindungslösung trat nach 48 Stunden auf, sogar wenn eine große Menge an Zinkstaub vorhanden war.A coated panel was prepared using the Treated Carbon Steel Panel and a 10 mil thick coating of the ionomer of the above examples containing 70 wt% zinc dust (the same grade as above). The coated panel was tested using the Cathode Bond Dissolution Test. Complete bond dissolution occurred after 48 hours, even when a large amount of zinc dust was present.
Eine beschichtete Platte wurde unter Verwendung einer 10 mil dicken Beschichtung aus Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat mit einem Gewichtsverhältnis von 63,7/28/8,3, die 65 Gew.-% Zinkflocken mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 840 Mikrometer enthielt, und einer weiteren 10 mil dicken Beschichtung aus linearem Polyethylen niedriger Dichte, das mit 0,8 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropft war, hergestellt. Sie wurde unter Verwendung des Kathoden- Bindungslösungstests getestet. Nach 72 h trat eine Bindungslösung von lediglich 3,1 mm vom Rand der Pore auf. Dieser Test ist eine Belastungsprobe und es wurde eine große Menge an Zink verwendet. Es ist jedoch klar, daß ein Schutz vor Bindungslösung in hohem Maß gegeben ist, wenn ein glycidylhaltiges Ethylencopolymer direkt auf die Metalloberfläche aufgebracht wird.A coated panel was prepared using a 10 mil thick coating of ethylene/n-butyl acrylate/glycidyl methacrylate with a weight ratio of 63.7/28/8.3 containing 65 wt% zinc flake with an average particle size of 840 microns and another 10 mil thick coating of linear low density polyethylene grafted with 0.8 wt% maleic anhydride. It was tested using the cathode bond dissolution test. After 72 hours, bond dissolution occurred only 3.1 mm from the edge of the pore. This test is a stress test and a large amount of zinc was used. However, it is clear that a high degree of protection from bond dissolution is provided when a glycidyl-containing ethylene copolymer is applied directly to the metal surface.
Beschichtete Platten wurden wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Grundbeschichtung aus dem gleichen Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Terpolymer, das 65 bzw. 80 Gew.-% Zinkflocken (die gleichen wie für Beispiel 3) für die Beispiele 4 und 5 enthielt, und einem Decküberzug aus dem gleichen Ionomer wie in Beispiel 1 hergestellt. Die beschichten Platten wurden dem vorstehend beschriebenen Salzsprühtest unterzogen. Die beschichteten Platten zeigten selbst nach 5000 Stunden noch keine Delaminierung an der Ritzmarkierung. Dies gilt als ausgezeichnetes Beständigkeitsniveau. Vergleichbare Beschichtungen auf der Grundlage von Ionomer, das mit einer ähnlichen Menge Zink gefüllt ist, versagen innerhalb von 24 Stunden.Coated panels were prepared as in Example 1 using a base coat of the same ethylene/n-butyl acrylate/glycidyl methacrylate terpolymer containing 65 and 80 wt% zinc flake (same as for Example 3) for Examples 4 and 5, respectively, and a top coat of the same ionomer as in Example 1. The coated panels were subjected to the salt spray test described above The coated panels showed no delamination at the scribe mark even after 5000 hours. This is considered an excellent level of durability. Comparable coatings based on ionomer filled with a similar amount of zinc fail within 24 hours.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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