DE2038506C2

DE2038506C2 - Verfahren zum Herstellung von Schaumstoff aus einem Polyolefin-Homopolymer oder-Copolymer

Info

Publication number: DE2038506C2
Application number: DE19702038506
Authority: DE
Inventors: Usao Morita; Hideo Nishida; Kunihiro Kyoto Ohara
Original assignee: Sanwa Kako Co Ltd
Current assignee: Sanwa Kako Co Ltd
Priority date: 1969-10-04
Filing date: 1970-08-03
Publication date: 1983-06-01
Also published as: DE2038506A1; BE747863A; NL165195C; NL7006675A; NL165195B; GB1328525A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Schaumstoff aus einem Polyolefin-Homopolymer oder -Copolymer, bei dem das Polyolefin rai> einem Treibmittel und einem Vernetzungsmittel vermischt, die Mischung in einer Form unter Überdruck bis in den Bereich der Zersetzungstemperatur des Treibmittels erhitzt und dabei vernetzt wird und diese Mischung unter Erhitzen auf Zersetzungstemperatur des Treibmittels bei Atmosphärendruck zum Aufschäumen gebracht und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Schaumstoff wird in einer ersten Stufe die Polyolefin-Ausgangsverbindung in eine geschlossene Form eingebracht und erhitzt, bis die Ausgangsverbindung vernetzt und das in der Ausgangsverbindung enthaltene Schäummittel vorllständig freigesetzt ist, ohne daß ein Aufschäumen der Ausgangsverbindung erfolgt. In einer zweiten Stufe erfolgt dann unter Druck ein Abkühlen des Polyolefins, bis das Polyolefin eine derartige Festigkeit erreicht hat, daß es aus der Form herausgenommen werden kann, ohne daß ein Aufschäumen erfolgt. Daran schließt sich die dritte Stufe an, in der durch Erhitzen das eigentliche Aufschäumen des Polyolefins erfolgt.

Nachteilig ist jedoch, daß durch das Aufschäumen des Polyolefins in einer einzigen Stufe nur eine sehr ungleichmäßige Zellenverteilung des Polyolefin-Schaumstoffes erhalten werden kann und zum anderen die Schaumstoffzellen einen relativ großen Durchmesser aufweisen, was sich nachteilig auf die Wärmeisolationsfähigkeit des Polyolefin-Schaumstoffes auswirkt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren der eingangs genannten Art vorzuschlagen, bei dem ein Polyolefin-Schaumstoff mit wesentlich gleichmäßigerer Zellenverteilung mit wesentlich kleineren Zellendurchmessern erhalten wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Erhitzen

unter Beibehaltung des Oberdrucks bis in den unteren Bereich der Zersetzungstemperatur des Treibmittels bis zu einer teilweisen Zersetzung des Treibmittels erfolgt, worauf unter Beibehaltung jener Temperatur durch Erniedrigung des Drucks das Gemisch teilgeschäumt wird, und daß dann das teilgeschäumte Produkt nach dem Erhitzen auf Zersetzungstemperatur des Treibmittels und vor dem Abkühlen auf Raumtemperatur bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur unter vollständiger Zersetzung des Treibmittels aufschäumen gelassen wird.

Durch das vorgeschlagene Verfahren wird ein Schaumstoff mit einer sehr gleichmäßigen Zellenverteilung erreicht, wobei die einzelnen Zellen einen sehr kleinen Zellendurchmesser aufweisen. Der so erhaltene Schaumstoff weist vorteilhafte Wärmeisolierungseigenschaften auf.

Allgemein muß bei der Herstellung von Kiinststoffschajm aus thermoplastischem Kunststoff der Kunststoff in einem besonderen Theologischen Fließzustand sein, am eine gleichmäßige Verteilung des Schaumes bei der Vci'sc-häumungsiemperatur zu sichern und ein Ausströmen von ausscheidendem Gas zu verhindern. Polyolefin hat jedoch einen ziemlich engen rheologischen Fließzustandsbereich entsprechend der Verschäumung. Daher ist es beim praktischen Verschäumungsprozeß schwer, solche entsprechenden Temperaturen zu erhalten, und meistens muß das Verschäumen bei einer Temperatur durchgeführt werden, die für das Verschäumen nicht geeignet ist. Dies macht es schwierig, Polyolefin-Schaumstoff von niedriger Dichte und kleinen, gleichförmig verteilten Zellen zu erhalten. Allgemein hat Polyolefin die Eigenschaft, praktisch nicht bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt zu fließen. Bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt fließt es bei schneller Verringerung der Viskosität mit Anstieg der Temperatur infolge der hohen Kristallisation. Es ist schon bekannt, daß die schnelle Viskositätsänderung von Polyolefin durch Vernetzungsreaktion der Polyolefinmoleküle gesteuert werden kann und die Vernetzungsreaktion unter Beibehalten der Verschäumungstemperatur von Polyolefin durchzuführen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Schaumstoff mit gleichförmig verteilten Zellen, der einen Ausdehnungsbereich von mehr als das Zwanzigfache des ursprünglichen Volumens hat, wird die Verschäumung in drei Stufen ohne Zerreißen der Zellen durchgeführt. Das Verfahren hat eine erste Verschäumungsstufe, eine zweite Verschäumungsstufe und eine dritte Verschäiimungsstufe. Die erste Verschäumungsstufe ist die Stufe zur Vorbereitung des primären Verschäumungsproduktes durch Abspalten und Vergasen eines Teils des Schäummittels gleichzeitig oder vor der Abspaltung des Vernetzungsmittels, das in der Verbindung eingelagert ist und den Druck mindert, der auf die Verbindung einwirkt, um ein Produkt mit unzersetztem Schäummittel zu ergeben. Während dieser Stufe gelangt die Vernetzung des Polyolefinmoleküls zu einer gewissen Ausdehnung, aber es ist genug, wenn der Grad der Vernetzung des Polyolefins gerade so groß ist, um ein Zerreißen der gebildeten Zellen zu verhindern, wenn der Druck bei einer erhöhten Temperatur nachläßt und um die Schaumstruktur der Verbindung zu erhalten. In diesem Fall ist es vorteilhaft, das verbundene Schäummittel in einer Menge von etwa 15 bis 60% abzuspalten und das Schäummittel in gebundener Form in einer Menge von 40 bis 85% zu behalten.

Die zweite Versehäumungsstufe ist die Stufe der Erhitzung des so hergestellten Verscbäumungsproduktes auf eine Temperatut, die ausreicht, das verbliebene, gebundene Schäummittel bei atmosphärem Druck abzuspalten,

Bei dieser Stufe ist es vorteilhaft, die Erhitzung so kurz wie möglich durchzuführen, damit die Oberfläche des verschäumten Produktes nur gering erhitzt wird und der vorhandene Sauerstoff das Produkt nicht nachteilig beeinflussen kann. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen in einem ölbad oder in einem Bad mit konstanter Temperatur unter einem Stickstoffstrom ohne Sauerstoff. Ungeachtet dessen ist die Abspaltungstemperatur des Schäummittels relativ niedrig.

In der zweiten Stufe wird das gebundene Schäummittel, das in dem geschäumten Produkt der ersten Stufe enthalten ist, nicht vollständig abgespalten, sondern die Abspaltung wird so geführt, daß eine kleine Menge von Schäummittel in dem Verschäumungsprodukt der zweiten Stufe in gebundener Form erhalten bleibt Insbesondere ist es notwendig, etwa 10% des Schäummittel des Verschäurnungsproduktcs der ersten Stufe in gebundenem Zustand zu erhalten und etwa 90% des Schäummittels abzuspalten. Dies bedeutet, daß etwa 15 bis 60% des Schäummittels, das in der ursprünglichen Verschäumungsverbindung gebunden war, in der ersten Verschäumungsstufe und etwa 90% des gebundenen Schäummittels der ersten Stufe in der zweiten Stufe abgespalten wird, so daß etwa 4 bis 7% des Schäummittels im Verschäumungsprodukt der zweiten Stufe in gebundener Form erhalten bleibt Dies ist der charakteristische Punkf der Erfindung.

Die dritte Stufe ist die Stufe, um das verschäumte Produkt der zweiten Stufe bei atmosphärischem Druck und Raumtemperatur über eine vorbestimmte Zeit zu halten, um das verbliebene gebundene S-häummitte 1 durch die angesammelte Hitze vollständig abzuspalten und eine Hitzeisolierungsaktion des verschäumten Produktes vorzunehmen. Das so erhaltene Produkt wird dann gekühlt. Der charakteristische Punkt dieser dritten Stufe besteht in der Durchführung der Verschäumungsreaktion nur im inneren Teil des verschäumten Produktes bei Anhalten der Reaktion an der Oberfläche des Produktes, um eine gleichmäßige Bildung von kleinen Zellen überall im geschäumten Produkt zu sichern.

Auf diese Weise kann man einen Polyolefin-Schaumstoff mit einer Ausdehnung von etwa dem Fünfzigfachen mit gleichmäßig verteilten kleinen Zellen im Drei-Stufen-Verschäumungsprozeß erhalten. Der Polyolefin-Schaumstoff hat gleichförmige und kleine, unabhängige Zellen und hat eine außerordentliche Plastizität und Hitzewiderstandsfähigkeit wie wenn er bei relativ niedrigen Temperaturbedingungen mit wirkungsvollen Schäummitteln und Vernetzungsmitteln hergestellt wäre.

Das bei der Herstellung von Polyoiefin-Schaumstoff benutzte Polyolefin besteht aus wirtschaftlich verfügbarem Polyäthylen wie Hochdruck-Polyäthylen, Mitteldruck-Polyäthylen und Niederdruck-Polyäthylen, Copolymerisaten von Polyäthylen und Propylen, Äthylen und Acrylaten wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder But/!-acrylate, Acrylate, die bis zu 45% in den Copolymerisaten enthalten sind, chlorierte Produkte von ein oder mehreren der obigen Polymerisaten oder Copolymer!- säten, Chlor, das bis zu 65% in dem Produkt enthalten ist, zwei oder mehr Mischungen davon und eine Mischung von Polypropylen und die obigen Polymerisate oder Copolymerisate,

Das Vernetzungsmittel, das bei der Verschäumung benutzt wird, ist ein Peroxidraclikalinitiator, der seinen Zersetzungspunkt über dem Fließpunkt des Polyolefins hat und der durch Erhitzen zerfällt, um freie Radikale zu bilden und eine chemische Verbindung zwischen den polymeren Molekülen herzustellen. Beispiele solcher organischen Peroxide sind: «-Dicumylperoxid (Zerfalltemperatur etwa 166° C), 2p-bis-tert Butylperoxi-2^- Dimethyl-hexan (Zerfalltemperatur etwa 157° C), DitertButylperterephthalat (Zerfalltemperatur etwa 144°C), 2^-bis-tertButylperoxid-2^-Dimethylhexan, Dibercoylperoxid, Di-tert Butylperoxid u. dgl. Die meisten geeigneten Peroxide, die benutzt werden, unterscheiden sich durch die Art des Polyolefins, das benutzt wird. Ein geeignetes Peroxid muß für jedes individuelle Polyolefin ausgewählt werden. We oben erwähnt, muß das Polyolefin bei dem Verfahren der Erfindung in solcher Weise vernetzt werden, daß eine gute Schaumstoffherstellung ohne Zerrreißen der Schaumzellen bei Nachlassen des Druckes unter Einwirkung von Hitze gesichert ist Die Vernetzung ist so, daß die Unlöslichkeit des Produktes mehr als 48% beträgt wenn sie in kochendem Trichloräthan (oder Xylol) nach achtstündiger Immersion m der Lösung gemessen wird.

Das Schäummittel, das bei der Verschäumung benutzt wird, ist gewöhnlich fest und hat einen Zerfallpunkt über dem Schmelzpunkt des Polyolefins. Das Schäummittel enthält: Nitroso-Verbindungen, wie Dinitrosopentamethyltetramin (Zerfalltemperatur 205° C, Betrag an entweichendem Gas: 240 cmVg), und Trinitrosopentamethyltetramin (Zerfalltemperatur 170⁰C, Betrag des entweichenden Gases: 300cm³/g), Hydrazin-Verbindungen, wie P, P'-Oxybisbenzolsulfohydrazid (Zerfalltemperatur 150 bis !6O⁰C, Betrag des entweichenden Gases: 120cm³/g), Sulfonsemikarbazide-Verbindungen, wie P, P'-Oxibisbenzolsulfosemikarbazid (7erfalltemperatur 210⁰C, Betrag des entweichenden Gases: 150 cm³/g), und Toluolsulfosemikarbazid (Zerfalltemperatur 227"C, Betrag des entweichenden Gases: 97 cmVg), und Azo-Verbindungen, wie Azodikarbonamid (Zerfalltemperatur 198 bis 203⁰C, Betrag des entweichenden Gases: 193 bis 250cm³/g) und Bariumazodikarboxylat (Zerfalltemperatur 250⁰C, Betrag des entweichenden Gases: 89 cmVg}.

Das Hilfsschäummittel, das bei der Verschäumung benutzt wird, ist eine Verbindung, wie Harnstoffverbindung oder organische Säureverbindung, wie Salyzilsäure, Phthalinsäure, Stearinsäure oder Maleinsäure. Diese Verbindungen sind auf dem Markt erhältlich. Das Hilfsschäummittel soll in Übereinstimmung mit dem Schäummittel ausgewählt werden. Bei Einlagerung des Hilfsschäummittels in das Schäummittel, besonders in einem adäquaten Betrag, kann man die Abspaltungstemperatur des Schäummittel» in einer gewünschten Spanne regeln. Die Wirksamkeit des Hilfsschäummittels wird in Tabelle 1 und 2 gezeigt. In diesen Tabellen sind die Abspaltungstemperatur der Mischung des Schäummittels (Azodikarbonamid) und des Hilfsschäummittels aus Harnstoffverbindung im speziellen Verhältnis gemischt und der Betrag des entweichenden Gases bei 150° nach 10 bis 40 Minuten angegeben.

	5	Azodikarbon-	20 38	Bemerkungen:*)	Nach 20 Min.	506	6	Betrag	de?	Min.
		amid		Betrag des entweichenden Gases ir	(cm³) (%)*)				entweichenden
Tabeli? 1			_ —			Gases	_
Nr. des	(g)	Harostoff-	168 77	Zt tfalltemperatur von		(cm³)	83
Versuches	1,0	verbindung	134 61	Beginn bis Ende	220	79
	1,0		69 31		220	57
	1,0	(g)	36 16	(C)	220	32
1	1,0	1,0	7 3	140-152	220	5
2	1,0	0,5		150-176	220
3	1,0	0,4	150-176	220
4		0,2	150-176
5	0,1	150- 178
6	0,0	176-188	Nach 40
Tabelle 2			(cm³)
Nr. des	Menge des entweichenden Gases um	i GasentweichungsDrozent	_
Versuches	Nach 10 Min.	Nach 30 Min.	182
	(cm³) f))	(cm³) (%}*)	173
1	220 100	— _	126
2	122 55	181 82	70
3	73 83	165 75	12
4	40 19	98 45
5	19 9	53 24
6	5 2	10 4

ι der speziellen Zeit _v

Betrag des entweichenden Gases bei vollständiger Abspaltung

Diese Ergebnisse werden jedoch nicht genau bei einem wirklichen Verschäumungsprozeß, der bei einer erhöhten Temperatur und Druck durchgeführt wird, erzielt, sordern der Betrag des entweichenden Gases ist wegen der angesammelten Hitze, die durch das Abspalten des Schäummittels erzeugt wird und den hohen Druck, der angelegt wird, viel größer als die angegebene Menge. Die Ausdehnungsrate des wirklichen gebildeten verschäumten Produktes der ersten Stufe prüft, ob die Schätzung rieh'.ig ist. Beispielsweise wird bei der wirklichen Herstellung von Schaumstoff, wie es im Beispiel 1 unten beschrieben ist, die ers'e Stufe 20 Minuten lang durchgeführt. Bei diesen Reaktionsbedingungen soll der Schaumstoff der ersten Stufe etwa 0,5 g/cm³ Dichte gemäß der Kalkulation haben, aber er hat wirkixh nur 0,098 g/cm³ Dichte.

Die Abspaltungstemperatur des Schäummittels, das bei dem Verfahren nach der Erfindung benutzt wird, wird in folgender Weise vorbestimmt:

Ein Kapillarrohr, das das Schäummittel enthält, wird in ein Bad von Schwefelsäure getaucht, die Temperatur des Bades wird in einer Rate von 5° je Minute erhöht und die Temperatur, bei der das Schäummittel beginnt zu bleichen oder zu sintern, festgestellt. Der Endbetrag des entweichenden Gases aus dem Schäummittel wird bei einer konstanten Temperatur erreicht. Das Verfahren zum Beenden des Entweichens des Gases ist folgendes:

Eine bekannte Menge des Schäummittels wird in 10 ml flüssiges Paraffin getan, das in einem Prüfrohr enthalten ist. Das 7ohr wird in einem flüssigen Paraffinbad erhitzt, das eine konstante Temperatur hat, und das entweichende Gas wird mit einer Gasburette berechnet.

Die Zerfalltemperatur des Vernetzungsmittels ist die Temperatur, bei der das Vernetzungsmittel am meisten bemerkbar zerfällt.

In die Polyolefin-Schaumverbindung kann ein Zusatz oder Füllstoff eingelagert werden, der keinen nachteiligen Einfluß auf die Vernetzungsreaktion hat, um die physikalischen Eigenschaften der Verbindung zu bessern oder die Kosten der Verbindung zu reduzieren. Die Zusätze oder Füllstoffe enthalten: Ruß, metallische Oxyde, wie Zinkweiß, Titanoxyd, Kalciumoxyd, Magnesiumoxyd oder Siliconoxyd, Karbonate, wie Magnesiumkarbonat und Kalciumkarbonat, fasriges Material, wie Pulpe, Farbstoff, Pigmente, optische Aufheller jnd andere bekannte Füllstoffe.

L»ie folgenden Beispiele sollen bevorzugte Rezepturen der Erfindung darstellen.

Beispiel 1

In 100 Gewichtsteile von Hochdruck-Polyäthylen (Handelsname Yukalone YK-30, Schmelzindex 4, Produkt der Mitsubishi Yuka K. K.) werden 20 Teile Azodikarbonamid, 3 Teile Härnstöffvefbindüng als Hilfsschäummittel und 1,2 Teile Alpha-Oitumylperoxid eingelagert. Die Mischung wird in Rollen mit einer Oberflächentemperatur von 90 bis 110° geknetet. Die Mischung wird da .p in eine Form einer Presse gegeben, bei einem äußeren Druck von über 10 kg/cm² gepreßt, 15 bis 40 Minuten lang auf 150 bis 160° erhitzt und nach

Verringerung des Druckes unter Beibehalten der Hitze ausgelassen, um ein verschäumtes Produkt der ersten Stufe zu ergeben. Unmittelbar danach wird das erhaltene Produkt in ein Ölbad von 160 bis 170" 10 bis 25 Minuten lang gehalten. Das so erhaltene verschäumte Produkt der zweiten Stufe wurd dann bei Raumtemperatur 10 Minuten lang konstant gehalten, um das gebundene Schämmittel vollständig abzuspalten. Dann wird es gewaschen und mit Wasser gekühlt. Auf diese Weise erhält das Produkt eine Dichte von 0.02? g/cm^J und durch und durch gleichmäßig verteilte, kleine Zellen.

Beispiel 2
In 100 Gewichtsteile von copolymerem Äthylen und

Vinylazetat (Handelsname: Elvax 460, Schmelzindex: 2,5, Produkt der E. I. DuPont de Nemours & Co.) werden 25 Teile von Azodikarbonamid, 3 Teile von Harnstoffverbindung als Hilfsschäummittel und 1,2 Teile von j Alpha-Dicumylperoxid eingelagert und die erhaltene Mischung in Rollen bei einer Oberflächentemperatur von 60 bis 90°C geknetet. Die geknetete Mischung wird in der gleichen Weise behandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Das geschäumte Produkt hat eine

ίο besonders gute Elastizität und eine gleichmäßige Verteilung der Zellen durch und durch bei einer Dichte von 0,020 g/cm'.

Die Verfahren könne' bei Änderung der Menge des eingelagerten Schäummittels wiederholt werden. Dann

π werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 3	Hochdruck-	Azodikar-	HarnstofT-	tt-Dicumyl-	Dichte des	Produktes	2. Stufe
I frt	Polyäthylen	bonamide	verbindung	peroxid	(g/cm¹)
Nr.	(Yukalone						0,015
	YK-30)						0,020
	Gewichts-	Gewichts-	üevvichts-	Gewichts	1. Stufe	2. Stufe	0,027
	teile	teile	teile	teile			0,030
	100	30	3	1.2	0,098	0,020	0,041
1	100	25	3	1.2	0.094	0,026
2	100	20	3	1.2	0,090	0,031
3	100	15	3	1.2	0,083	0,038
4	100	10	3	1.2	0,080	0.046
5

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Schaumstoff aus einem Polyolefin-Homopolymer oder -Copolymer, bei dem das Polyolefin mit einem Treibmittel und einem Vernetzungsmittel vermischt, die Mischung in einer Form unter Oberdruck bis in den Bereich der Zersetzungstemperatur des Treibmittels erhitzt und dabei vernetzt wird und diese Mischung unter Erhitzen auf Zersetzungstemperatur des Treibmittels bei Atmosphärendruclc zum Aufschäumen gebracht und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen unter Beibehaltung des Oberdrucks bis in den unteren Bereich der Zersetzungstemperatur des Treibmittels bis zu einer teilweisen Zersetzung des Treibmittels erfolgt, worauf unter Bebehaltung jener Temperatur durch Erniedrigung des Drucks das Gemisch teilgeschäumt wird, und daß dann das teilgeschäumte Produkt nach dem Erhitzen auf Zersetzungstemperatur des Treibmittels und vor dem Abkühlen auf Raumtemperatur bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur unter vollständiger Zersetzung des Treibmittels aufschäumen gelassen wird.