DE2728638A1

DE2728638A1 - Verfahren zur herstellung gepfropften, polymeren materials

Info

Publication number: DE2728638A1
Application number: DE19772728638
Authority: DE
Inventors: Jun Edmund Arthur Flexman; Jun Frank Clyde Starr
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-06-25
Filing date: 1977-06-24
Publication date: 1977-12-29
Also published as: NL7707057A; CA1089584A; JPS6058243B2; FR2355859A1; US4026967A; NL188582C; FR2355859B1; JPS532593A; DE2728638C2; NL188582B; GB1555427A; IT1080771B

Description

Dr.-lng. Wai'.er Abiin Dr. Dieter F. Morf ·

Dipl.-F«ys. M. Gnlschnider

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AD 4845

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A,

Verfahren zur Herstellung gepfropften, polymeren

Materials

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Polymere Materialien haben eine weitverbreitete Verwendung bei der Herstellung zahlloser Artikel gefunden. Man bedarf ständig weiterer polymerer Materialien, die neue Eigenschaften haben oder schon verfügbare Eigenschaften bei verminderten Kosten bieten. Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren zur Erzielung weiterer polymerer Materialien mittels einer Pfropfreaktion verfügbar. Sie stellt speziell eine polymere Pfropfreaktion zur Verfügung, wobei die Reaktion in einem innen mit Leitorganen versehenen Rohr bei Bedingungen, die einen übermässigen Abbau der anfänglichen polymeren Gerüst-Struktur vermeiden, und in Abwesenheit freiradikalischer Erreger durchgeführt wird.

Pfropfreaktionen sind allgemein gesehen vertraut. Ein Verfahren zur Pfropf reaktion von oc-Olefinen unter Verwendung von Derivaten ungesättigter Carbonsäureanhydride ist in US-PS 3 236 917 beschrieben, nach der auf einer Walzenmühle oder in Lösung und immer in Gegenwart eines freiradikalisehen Erregers gearbeitet wird.

Die US-PS 3 862 265 beschreibt einen Pfropfreaktionsprozess in einer schneckengespeisten Extrudervorrxchtung, wobei ein polymeres Material zwecks Abbau in dem Extruder bearbeitet wird, bevor man Pfropfmaterial einführt. Mischung und Bewegung der Materialien erfolgen vollständig durch die Wirkung der Schneckenzufuhr, und die Reaktion wird in Gegenwart eines freiradikalischen Erregers durchgeführt.

Die US-PS 3 873 643 beschreibt ein polymeres Material mit aufgepfropften cyclischen oder polycyclisehen Säuren und Anhydriden. Die Gerüstpolymeren sind Polyolefine, und die Pfropfreaktion wird in beheizten Extrudern oder Walzenmühlen durchgeführt.

Die US-PS 3 884 882 beschreibt die Herstellung von Addukten von Maleinsäureanhydrid, das auf ein Polyolefin-Gerüstpolymeres aufgepfropft wird. Die Pfropfreaktion wird in Extrudern oder Walzenmühlen bei Temperaturen von 225 bis 350° C durchgeführt.

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Bei bisher angewandten Prozessen zur Modifizierung der Charakteristiken eines polymeren Materials mittels Pfropfreaktionen hat oft der Fall vorgelegen, dass das Gerüstpolymere während der Reaktion einen übermässigen Abbau erfährt oder dass solche Reaktionsbedingungen vorliegen, dass das Pfropfmonomere eine Vernetzung in dem gepfropften, polymeren Produktmaterial verursacht. Bisher angewandte Prozesse haben auch oft eine breite Molekulargewichtsverteilung des gepfropften, polymeren Materials auf Grund ungl eichmässiger Erhitzung oder unvollständiger Vermischung der reagierenden Komponenten oder dadurch ergeben, dass Erhitzungs- und Abkühlzyklen für eine optimale Produktion gepfropften, polymeren Materials zu zeitraubend waren. Bei bisher angewandten Prozessen ist die Umwandlung von Pfropfmonomerem in gepfropftes, polymeres Material oft gering.

Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren zur Herstellung eines gepfropften, polymeren Materials mit geringem Grad an Vernetzung und geringem Grad an unerwünschtem Polymer-Abbau verfügbar. Sie schafft ein Verfahren, bei dem die reagierenden Pfropfkomponenten vereinigt werden und die Kombination gleichmassig und rasch auf Pfropftemperatur erhitzt wird.

Die Erfindung macht speziell ein Verfahren zur Herstellung gepfropften, polymeren Materials unter Einsatz eines innen mit Leitorganen versehenen, rohrförmigen Reaktors verfügbar, wobei man eine rasche und im wesentlichen vollständige Dispergierung der umschlossenen Reaktanten, eine rasche und gleichmässige Veränderung der Temperatur der umschlossenen Materialien parallel zur Achse der Materialströmung in dem Reaktor und einen geringen Temperaturgradienten senkrecht zur Achse der Materialströmung in dem Reaktor erhält.

An der Pfropfreaktion sind ein Gerüst- oder Rückgratpolymeres und ein Pfropfmonomeres zur Bildung eines gepfropften, polymeren Materials beteiligt. Die Pfropfreaktion wird ohne Zusatz freie Radikale erzeugender Zusatzmittel durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen sind so niedrig, wie ihre Anwendung mit

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der Beibehaltung einer kurzen Reaktionszeit im Einklang stehen kann, und so hoch, wie es im Sinne der Vermeidung eines übermässigen Abbaus des Gerüstpolymeren toleriert werden kann. Der Einsatz des innen mit Leitorganen versehenen Rohrreaktors mit hohem Mischwirkungsgrad und der dies begleitenden Gleichmässigkeit der Temperatur quer zu den umschlossenen Materialien erlaubt die Anwendung kurzer Pfropfreaktionszeiten bei relativ hohen Temperaturen, ohne dass man heisse Stellen in dem Pfropfreaktionsmedium befürchten müsste. Solche heissen Stellen und eine ungleichmässige radiale Temperaturverteilung in Pfropfreaktionsbehältern resultieren in einem Abbau des Gerüstpolymeren und einem auch in anderer Weise inakzeptablen oder unerwünschten gepfropften polymeren Material. Wo es möglich ist, die Verweilzeit umschlossener Materialien praktisch konstant zu halten, und möglich ist, Temperaturgradienten senkrecht zur Strömungsachse sehr gering zu halten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Pfropfreaktion bei hohen Temperaturen in kurzer Zeit anstatt längere Zeit bei niedrigen Temperaturen durchzuführen.

Zu den polymeren Materialien für den Einsatz als Gerüstpolymeres bei der praktischen Durchführung der Erfindung gehören thermoplastische und elastomere Verbindungen, die eine Pfropfung anzunehmen vermögen. Bevorzugte thermoplastische und elastomere Verbindungen sind Polymere von Äthylen und Copolymere auf Grundlage von Äthylen und C,- bis Cg-a-Olefinen, insbesondere C^- bis C₁--a-01efinen, einschliesslich Copolymere von mindestens einem Olefin mit anderen Monomeren. Die Gerüstpolymermaterialien für die Zwecke der Erfindung gehören im allgemeinen zwei Kategorien an. Zum einen gibt es Gerüstpolymere, die im wesentlichen gesättigt sind, wozu Polymere von Äthylen und Copolymere auf Grundlage von Äthylen und a-01efinen gehören. Zum anderen gibt es Gerüstpolymere, die eine im wesentlichen gesättigte Gerüstkette und ungesättigte Seitenketten aufweisen, wozu Copolymere auf Grundlage von Äthylen und ct-Olefinen gehören. Zum Begriff cc-Olefin gehören Monoolefine und Diolefine; der Begriff schliesst auch Äthylen nicht aus.

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Gerüstpolymermaterialien der ersten Kategorie zeigen in den Pfropfreaktions-Anforderungen einen Hauptunterschied gegenüber Materialien der zweiten Kategorie. Die gesättigten Gerüstpolymeren der ersten Kategorie werden zur Erzielung einer Pfropfung einer thermischen Crackung unterworfen. Die Crackung ist von der Pfropfreaktion begleitet, und durch Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung wird übermässiger Gerüstpolymer-Abbau auf einem niedrigen Wert gehalten. Beispiele für Gerüstpolymeres dieser Kategorie sind Polyäthylen hoher wie geringer Dichte und Copolymere auf Grundlage von Äthylen und mindestens einer der Verbindungen Propylen, Methyl- und Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Acryl- und Methacrylsäure, Kohlenmonoxid und dergleichen.

Die Gerüstpolymeren mit einer im wesentlich gesättigten Gerüstkette und ungesättigten Seitenketten erfahren die Pfropfreaktion primär an den ungesättigten Seitenkette-Stellen. Wie gering der Betrag an Ungesättigtheit in der Gerüstkette auch sein mag, diese Ungesättigtheit kann an der Pfropfung teilnehmen, was aber kein wichtiger Faktor bei der Reaktion sein dürfte. Die Pfropfung auf den Seitenketten tritt bei einer etwas niedrigeren Temperatur als die Pfropfung durch thermische Crackung ein und kann aus diesem Grund ohne beträchtlichen thermischen Abbau oder Pfropfung auf Abbau unterlegenes Gerüstpolymeres durchgeführt werden, wenn adäquate Lenkungsmittel für die Reaktionsbedingungen vorliegen. Die gleichmässige Verweilzeit, die Temperaturlenkung und die geringen radialen Temperaturgradienten des.Verfahrens gemäss der Erfindung machen das Verfahren hervorragend für die Pfropfung auf ungesättigte Seitenketten bei geringem Grad an thermischem Abbau geeignet. Beispiele für Gerüstpolymeres der zweiten Material-Kategorie sind Copolymere von Olefinen mit einem Diolefin, wie ein Copolymeres von Äthylen mit einem Dien. Weitere Beispiele für Gerüstpolymeres dieser zweiten Kategorie sind Copolymere von Äthylen oder von Äthylen und anderen Olefinen, wie Propylen, mit linearen, aliphatischen, nichtkonjugierten Dienen mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen, wie 1,4—Hexadien, anderen

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Dienen, seien sie konjugiert oder nicht konjugiert, wie Norbornadien, Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen und Butadien, und dergleichen. Ein spezielles Beispiel für ein solches Gerüstpolymeres ist ein Copolymeres von Äthylen, Propylen, 1,4— Hexadien und Norbornadien.

Zu Pfropfmonomeren für den Einsatz bei der praktischen Durchführung der Erfindung gehören ungesättigte Carbonsäureanhydride und -dianhydride, die bei der Temperatur der Pfropfreaktion thermisch beständig sind. Beispiele für die Pfropfmonomeren sind Methacrylsäure, Acrylsäure, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxy-äthylacrylat, 2-Hydroxy-äthylmethacrylat, Diäthylmaleat, Monoäthylmaleat, Di-n-butylmaleat, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,3-&nkydrid, 3,6-Endomethylen-1,2,3*6-tetrahydrophthalsäureanhydrid ("Nadic'-Säure) und dergleichen.

Bei jeder Pfropfreaktion gemäss der Erfindung kann das Gerüstpolymere auch eine Kombination von mehr als einer Art von Gerüstpolymeren und das Pfropfmonomere auch eine Kombination von mehr als einer Art von Pfropfmonomeren sein.

Zu wichtigen Faktoren für die erfolgreiche Durchführung der Pfropfreaktion gehören eine enge Insgesamtlenkung der Temperatur der Reaktantmaterialien und Aufrechterhaltung einer kurzen und gleichmässigen Verweilzeit der Materialien in dem Reaktor. Wenn in der Reaktantschmelze grosse Temperaturdifferenzen vorliegen, stellen sich nicht übereinstimmende Reaktionsgrade ein - unvollständige Pfropfung in Niedertemperaturzonen und Polymerabbau in Hochtemperaturzonen. In einem Rohr- oder Extruder-Reaktor müssen die Temperaturdifferenzen senkrecht zum Materialallgemeinfluss (radial) minimiert werden. Zur Minimierung solcher Temperaturdifferenzen muss eine wirkungsvolle radiale Dispergierung von Materialien vorliegen, damit sich Wärmeübergang von einer Stelle im Reaktor radial zur anderen ergibt. Auch die axiale Temperaturlenkung ist wichtig, um nicht übereinstimmende Reaktionsgrade zu vermeiden, die sich

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aus einer variierenden Einwirkung: richtiger Reaktionstemperaturen ergeben könnten. Zur Durchführung akzeptabler, kontinuierlicher Pfropfreaktionsprozesse bedarf man eines Arbeitens im stetigen Zustand. Zur Erreichung eines gepfropften Polymeren gleichmSssiger Güte ist es wichtig, dass das gesamte Reaktantmaterial im wesentlichen den gleichen Reaktionstemperaturen im wesentlichen gleich lang ausgesetzt wird.

Ein Reaktor, der die benötigte Temperaturlenkung, Wirksamkeit der Wärmeübertragung und Gleichmässigkeit der Verweilzeit ergibt, ist ein rohrförmiger Reaktor, der innen mit einer Reihe wendeiförmiger Leitorgane mit abwechselnder entgegengesetzter Steigung ausgestattet ist. Ein solcher Reaktor ist in US-PS 3 286 992 beschrieben. Spezifische Charakteristiken eines mit Leitorganen versehenen Rohrreaktors für die Zwecke der Erfindung werden an Hand eines nicht mit Leitorganen versehenen Rohrs beschrieben, das die gleichen Pfropfreaktantmaterialien mit der gleichen Anfangstemperatur durchströmen.

Wärmeübertragungs-Vergleiche bei chemischen Reaktoren können an Hand einer vertrauten, dimensionslosen Konstruktionskenngrösse, der Nusselt-Zahl (Nu), erfolgen. Wenn h der Filmkoeffizient der Wärmeübertragung ist, D eine charakteristische Abmessung in dem Reaktor (wie der Innendurchmesser) und k die thermische Leitfähigkeit des Fluides, so gilt

Bei einem Vergleich zwischen einem mit Leitorganen versehenen und einem nicht mit Leitorganen versehenen Rohrreaktor bleiben D und k gleich, und es zeigt sich, dass der mit Leitorganen versehene Rohrreaktor für die Zwecke der Erfindung eine Nusselt Zahl und daher eine Wärmeübertragung ergibt, die mindestens das Zwei- bis Zweieinhalbfache derjenigen des nicht mit Leitorgan versehenen Reaktors beträgt.

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Ein anderes Anzeichen für die Vollständigkeit der Vermischung in dem bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eingesetzten, mit Leitorganen versehenen Reaktor bietet ein Vergleich der radialen Teraperaturgradienten in einem beheizten Abschnitt des Reaktors. Nicht mit Leitorganen versehene Rohrreaktoren können einen derart grossen Unterschied zwischen der erhitzten Grenzschicht von 350 C und der Mitte des Reaktors (radialen Temperaturgradienten) wie von 60° aufweisen. Ein für die Zwecke der Erfindung geeigneter, mit Leitorganen versehener Reaktor andererseits zeigt einen radialen Temperaturgradienten von nur etwa 6 bis 9 und auf jedem Fall weniger als 10 (Celsiusskala). Ein für die Zwecke der Erfindung verwendbarer, mit Leitorganen versehener Rohrreaktor zeigt einen radialen Temperaturgradienten, der unter etwa 15 % desjenigen in einem nicht mit Leitorganen versehenen Reaktor bei den gleichen Bedingungen liegt.

Der Grad der axialen Vermischung oder Dispergierung in einem Rohrreaktor für die Zwecke der Erfindung lässt sich an Hand der dimensionslosen Konstruktionskenngrösse abschätzen, die als Peclet-Zahl (Pe) bekannt ist. Wenn ν eine durchschnittliche lineare Strömungsgeschwindigkeit in einem Reaktor, L eine charakteristische Länge des Reaktors und E ein in der axialen Richtung bestimmter Dispergier-Koeffizient ist, so gilt

Pe = vL

TT ·

Bei einem rohrförmigen Reaktor für die Zwecke der Erfindung kann der Materialfluss als "Dispersionspfropfenströmung" ("Dispersed Plug Flow") bezeichnet werden. Eine solche Dispersionspfropfenströmung besagt, dass jedes Materialelement sich im wesentlichen die gleiche Zeit in dem Reaktor befindet und dass eine beträchtliche Bewegung von Domänen des Materials in Bezug auf andere Domänen des Materials in radialer Richtung anstatt in axialer oder Längsrichtung vorliegt. Wenn ein System eine Dispersionspfropfenströmung, E, ergibt, ist der

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axiale Dispersionskoeffizient sehr gering - ideale Dispersionspfropfenströmung ergibt einen Wert von E gleich 0 und eine Peclet-Zahl gleich unendlich. In einem System mit starker axialer Dispersion (Rückmischung) und geringer radialer Mischung ist E sehr hoch - ideale Rückmischung ergibt einen Wert von E gleich unendlich und eine Peclet-Zahl gleich 0. Praktisch gesehen lässt sich sagen, dass für eine Dispersionspfropfenströmung eine Peclet-Zahl von 100 kennzeichnend ist, und ein für die Zwecke der Erfindung verwendbarer, mit Leitorganen versehener Rohrreaktor ergibt eine Peclet-Zahl von mindestens 100. Im allgemeinen hat man bei jedem Rohrreaktor mit einer Peclet-Zahl von mindestens 100 den benötigten geringen radialen Temperaturgradienten und den Dispersionspfropfenströmung schar akt er und einen Reaktor für die Zwecke der Erfindung.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung werden die Reaktantkomponenten vereinigt und rasch auf eine gleichmässige Reaktionstemperatur erhitzt, und nach der Pfropfreaktion wird die Temperatur rasch und gleichmässig herabgesetzt. Während als allgemeine Regel die Gesamtheit der Erhitzungs- und Abkühlstufen rasch durchgeführt werden sollte, stellt der Teil dieser Stufen, in dem eine chemische Reaktion auftreten kann, den Teil dar, der als kritisch anzusehen ist. Die Erhitzung der Reaktantkomponenten von etwa 300° C auf die Pfropftemperatur sollte in weniger als zwei Minuten und vorzugsweise weniger als einer Minute erfolgen; die Abkühlung des gepfropften polymeren Materials von der Pfropftemperatur auf etwa 300° C sollte in weniger als drei und vorzugsweise weniger als einer Minute erfolgen. Die Rate der Temperaturveränderung bei den Erhitzungs- und Abkühlstufen sollte mindestens etwa 1 und vorzugsweise 2° C pro Sekunde betragen. Die Reaktantkomponenten werden innig vermischt, und jedes Materialelement erfährt praktisch die gleiche Reaktionstemperatur für praktisch die gleiche Dauer. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen weniger als etwa 10 Minuten und mehr als etwa eine Viertelminute. Die besonders bevorzugte

Sauer beträgt etwa 5 Minuten bis etwa eine halbe Minute - die kürzere Maximalzeit ist wichtig, um übermässigen Abbau, Vernetzung und andere unerwünschten Nebenreaktionen zu vermeiden.

Der Bereich der Pfropfreaktionstemperatur beträgt etwa 275 bis 550° C, vorzugsweise etwa 350 bis 500° C. Es hat sich gezeigt, dass eine enge Teraperaturlenkung, geringe radiale Temperaturgradienten und eine gleichmässige, kurze Verweilzeit die Anwendung hoher Pfropftemperaturen ohne den übermässigen Gerüstabbau und die Vernetzung erlauben, die man bei den hohen Temperaturen erwarten sollte. Bei Gerüstpolymeren der ersten Kategorie (im wesentlichen gesättigt), bei denen eine thermische Crackung zur Pfropfung notwendig ist, wird das Verfahren gemäss der Erfindung bei einer Temperatur von etwa 350 bis 550° C, vorzugsweise etwa AOO bis 500° C durchgeführt. Bei Gerüstpolymeren der zweiten Kategorie mit Ungesättigtheit in den Seitenketten wird die Pfrofpung gemäss der Erfindung bei einer Temperatur von etwa 275 bis 450° C, vorzugsweise etwa 350 bis 450° C bewirkt.

Allgemein gesehen umfasst das Verfahren gemäss der Erfindung die Vereinigung eines Gerüstpolymeren und eines Pfropfmonomeren und dann Einführung der Kombination in einen Rohrreaktor, der Dispersionspfropfenströmung ergibt. Die Kombination wird rasch auf Reaktionstemperatur erhitzt und, nunmehr eine geschmolzene Mischung darstellend, durch den Reaktor geführt, um die Pfropfreaktion zu bewirken. Bei Beendigung der Pfropfreaktion wird das gepfropfte, polymere Material rasch auf unter etwa 300° C abgekühlt. Das Verfahren gemäss der Erfindung sieht auch die Einführung einer Kombination von Gerüstpolymerem und Pfropfmonomeren, die schon erhitzt ist, in den Reaktor vor. Die Reihenfolge der Erhitzung des Materials und seiner Einführung in den Reaktor sind im Rahmen des Verfahrens gemäss der Erfindung umkehrbar.

Im allgemeinen ist es erwünscht oder notwendig, ein gepfropftes, polymeres Material zu bilden, das etwa 0,01 bis 20, vorzugs-

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weise etwa 0,1 bis 10, in besonders bevorzugter Weise etwa 0,2 bis 5 Gew.% Pfropfmonomeres aufweist. Von Nutzen sind ein Überschuss an Pfropfmonomerem in der Reaktantmischung und ein Gerüstpolymeres, das Ungesättigtheit im Überschuss über den für den gewünschten Pfropfgrad benötigten Betrag hat. Allgemein gesehen und eine adäquate Ungesättigtheit unterstellt, können mit Erfolg 30 % des Pfropfmonomeren und verschiedentlich mehr mit dem Gerüstpolymeren verpfropft werden.

Die Pfropfreaktion bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird ohne Einsatz von Beschleunigern, Katalysatoren oder anderen freie Radikale erzeugenden Zusatzmitteln durchgeführt und ergibt aus diesem Grund eine verminderte Menge an abgebautem Gerüstpolymerem. Die Reaktion gemäss der Erfindung mit gleichmassigen Temperaturen, gleichmässiger Verweilzeit und raschen Temperaturveränderungen bewirkt Pfropfreaktionen, ohne dass es freie Radikale erzeugender Zusatzmittel bedarf. Polymerabbau wird auf diese Weise sowohl durch Eliminierung ungleichmässiger Temperaturextreme als auch durch Weglassen kettenbrechender Zusatzmittel herabgesetzt.

Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

In den folgenden Beispielen werden Gerüstpolymeres und Pfropfmonomeres vor der Einführung in den mit Leitorganen versehenen Reaktor vereinigt, und die Kombination wird mittels der von einem Schneckenextruder gelieferten Kraft durch den Reaktor geführt. Ein Beispiel für einen innen mit Leitorganen versehenen Rohrreaktor, der Dispersxonspfropfenströmung und die anderen benötigten Kenngrössen hat, ist der in den folgenden Beispielen meistens eingesetzte Reaktor (Bauart "Static Mixer" der Kenics Corporation, Danvers, Mass., V.St.A.) mit einem Innendurchmesser von etwa 3*8 cm. Der in der vorliegenden Beschreibung erörterte Reaktor muss nicht die gesamte Länge eines innen mit Leitorganen versehenen Behälters umfassen. Der Reaktorteil des mit Leitorganen versehenen Behälters ist der Teil, der bei einer adäquaten Temperatur gehalten wird, um mindestens

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etwa 80 % der gesamten Pfropf reaktion zu bewirken. Wenn nicht anders gesagt, beziehen sich Temperaturangaben auf die Celsius-Skala und Prozentwerte auf das Gewicht. Der Reaktor bildet ein geschlossenes System, und alle Pfropfreaktionen werden in Abwesenheit freie Radikale erzeugender Zusatzmittel durchgeführt.

Der nachfolgend genannte Schmelzindex wird allgemein nach ASTM-Prüfnorm D-1238-70 bestimmt. Bei dieser Prüfung wird die Extrudierrate in Gramm pro 10 Minuten (durch eine Austrittsöffnung von 0,210 cm Durchmesser und 0,800 cm Länge) für das der Prüfung unterliegende Material bei 190° und unter der Kraft eines Kolbens von 0,947 cm Durchmesser und 2 160 g Gesamtgewicht bestimmt.

Beispieli

Als Pfropfmonomeres wurde Fumarsäure und als Gerüstpolyraeres lineares, hochdichtes Polyäthylen-Homopolymeres (0,958 g/car) eingesetzt.Das Gerüstpolymere ergab einen Schmalzindex von etwa 3·

Das Gerüstpolymere, das in Würfelform vorlag,und das Pfropfmonomere, das Kornform hatte, wurden miteinander vermischt und in den Reaktor bei einer Temperatur von etwa 330 eingeführt. Die Mischung enthielt etwa 2 % Pfropfmonomeres. Die Temperatur wurde in etwa einer Minute auf etwa 420 erhöht und etwa 2 1/2 Minuten auf diesem Wert gehalten, wobei während dieser Zeit die reagierende Mischung sich über etwa 45 cm des Reaktors vorwärtsbewegte. Die Gesamtlänge des Behälters betrug etwa 75 cm und die Behälter-Gesamtverweilzeit etwa 4,0 min. Das gepfropfte, polymere Material wurde dann auf unter etwa 270° abgekühlt und aus dem Reaktor ausgetrieben.

Der Schmelzindex des gepfropften, polymeren Materials betrug etwa 10 bis 20; der Prozentsatz der Pfropfung bestimmte sich zu etwa 0,6. Der Druckabfall über den Reaktor bestimmte sich zu etwa 7 bar (100 Pounds/Quadratzoll).

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Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle der Fumarsäure ein anderes Pfropfmonomeres für die Zwecke der Erfindung, wie Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, eingesetzt wird. Das Polyäthylen des vorliegenden Beispiels kann durch andere Polyäthylen-Gerüstpolymere ersetzt werden. Andererseits kann man auch die Mischung von Gerüstpolymerem und Pfropfmonomeretn vor der Einführung in den Reaktor auf Reaktionstemperatur erhitzen.

Beispiel 2

Als Pfropfmonomeres diente der Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid (ΜΑΜΕ) und als Gerüstpolymeres ein Copolymeres von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien. Das Gerüstpolymere war hauptsächlich ein Material mit gesättigtem Gerüst und ungesättigten Seitenketten bei einem Gehalt von etwa 71 % an Äthylen, etwa 25 % an Propylen und etwa 4- % an Dien. Dieses Gerüstpolymere ergab bei einer Prüftemperatur von 280 einen Schmelzindex von etwa 0,1.

Das gewürfelte Gerüstpolymere und etwa 1 % Pfropfmonomeres wurden vor der Einführung in den Reaktor vermischt. Die Mischung wurde wie im vorhergehenden Beispiel auf etwa 330 erhitzt. Die Temperatur wurde etwa 5»7 bis 6,0 min aufrechterhalten, um die Pfropfung zu beenden, und das gepfropfte, polymere Material wurde auf unter 300° abgekühlt und aus dem Reaktor ausgetrieben. Venn die Reaktionstemperatur gering ist, muss man zur Erreichung des gewünschten Ergebnisses die Verweilzeit entsprechend verlängern. Eine höhere Reaktionstemperatur erlaubt eine kürzere Reaktionszeit.

Der Schmelzindex bestimmte sich (bei einer Prüftemperatur von 280°) zu etwa 5 bis 10, und als Pfropfprozentsatz ergab sich etwa 1,0. Der Druckabfall über den Reaktor bestimmte sich zu etwa 21 bis 48 bar.

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Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man andere Gerüstpolymere mit ungesättigten Seitenketten einsetzt. Zu anderen Gerüstpolymeren gehören Copolymere auf Grundlage von Äthylen, Propylen, 1,4-Hexadien und Norbornadien, z. B. im Gewichtsverhältnis von etwa 70 : 23 : 6,75 : 0,25-Das Maleinsäureanhydrid des vorliegenden Beispiels kann durch andere Pfropfmonomere ersetzt werden. Pur Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure wie auch Glycidylmethacrylat und dergleichen sind ähnliche Ergebnisse zu erwarten. Naturgemäss liefern verschiedene Konzentrate von Pfropfmonomerem gepfropftes, polymeres Material von unterschiedlichem Pfropfgehalt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert das Erwünschtsein kurzer Verweilzeiten und eines raschen Mischens und rascher Temperaturveränderungen in Bezug auf Abbau von Gerüstpolymerem während des Pfropfens.

Es wurde dasselbe Gerüstpolymere und Pfropfmonomere wie in Beispiel 2 eingesetzt; der Reaktor und die Arbeitsweise entsprachen Beispiel 1. Es wurden drei Pfropfreaktionen durchgeführt, bei denen die Geschwindigkeit der Durchströmung durch den Reaktor jeweils verschieden war, während alle anderen Bedingungen gleich blieben. Der Maleinsäureanhydridmonoäthylester wurde in einer Menge von 1 bis 2 % eingesetzt; die Reaktionstemperatur betrug 380 bis 385°· Dabei fiel gepfropftes, polymeres Material wie folgt an (Bestimmung des Schmelzindex bei 280°):

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Materialstrom, Ungefähre Verweil- Schmelzindex g/min zeit, min

188 4,8 52

244 3,7 16,5

292 5,1 6,8

Beispiel 4

Das Gerüstpolymere von Beispiel 2 wurde in homogener Mischung mit 5 % Fumarsäure-Pfropfmonomerem (beide in Pellet- oder Pulverform) eingesetzt. Die Heaktionstemperatur betrug 565 bis 370° und die Reaktionsdauer etwa 5,1 bis 3,4 min.

Das gepfropfte, polymere Material ergab einen Gehalt von etwa 1,5 bis 1,6 % an Fumarsäure-Pfropfung, berechnet als Anhydrid. Der Schmelzindex des gepfropften, polymeren Materials bestimmte sich bei einer Prüftemperatur von 280 zu etwa 5·

Bei Wiederholung jedes der obigen Beispiele unter Verwendung eines mit Leitorganen versehenen, grösseren oder eine grössere Kapazität aufweisenden Reaktors für die Zwecke der Erfindung werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erreicht. Zum Beispiel führte die Wiederholung der Reaktion von Beispiel 4 mit einem Reaktor für die Zwecke der Erfindung mit einem Innendurchmesser von etwa 5 cm zu folgenden Werten: A) Der Einsatz einer Mischung mit einem Fumarsäure-Gehalt von etwa 4 % bei einer Temperatur von etwa 400° und einer Reaktionsdauer von etwa 3,5 bis 4,5 min ergab eine Pfropfung von etwa 1,75 bei einem Schmelzindex (bestimmt bei 280°) von etwa 2,5· B) Der Einsatz einer Mischung mit einem Fumarsäure-Gehalt von etwa 8 % bei einer Temperatur von etwa 365 bis 370° und einer Reaktionsdauer von etwa 8 bis 8,5 min erbrachte eine Pfropfung von etwa 3,5 bei einem Schmelzindex (bestimmt bei 280°) von etwa 15,6.

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Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert eine Variation der Kombination reagierender Komponenten und Einführung der Komponenten in die Reaktionsbedingungen. Als Pfropfmonomeres diente Fumarsäure und als Gerüstpolymeres hochdichtes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von etwa J. Das Polyäthylen-Gerüstpolymere und etwa 4 % Fumarsäure wurden unter der Pfropfreaktionstemperatur schmelzgemischt, und die Schmelzmischung wurde dann im Gewi chtsverhältnis von 50 : 50 mit zusätzlichem Polyäthylen-Gerüstpolymerem vermengt. Die anfallende Schmelzkombination wurde in einen Reaktor der obigen Art von etwa 5 cm Innendurchmesser eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 400 bis 440 und die Reaktionsdauer etwa 5»2 min. Das gepfropfte, polymere Material ergab etwa 0,9 % Pfropfung und einen Schmelzindex von etwa 15»5·

Das gepfropfte, polymere Material gemäss der Erfindung findet allein für sich oder in Kombination mit anderen polymeren Materialien eine wichtige Anwendung als elastomerer Werkstoff für Konstruktions- und Bauteile, wie im Maschinenbau, wenn Getriebeteile oder Buchsen von besonderem Gleit- oder Reibungscharakter benötigt werden. Mit der Pfropfreaktion gemäss der Erfindung wird der Charakter des Gerüstpolymerem modifiziert, und das gepfropfte, polymere Material findet Anwendung, um Polymeren für Konstruktions- und Bauzwecke, die sich schon für eine Vielfalt von Anwendungen im Einsatz befinden, verbesserte Eigenschaften zu erteilen.

Die Erfindung ist somit auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines gepfropften, polymeren Materials von verbesserter Güte gerichtet, das man in mit Leitorganen versehenen Rohrreaktoren durchführt, die den StrömungsCharakter der Dispersionspfropfenströmung zeigen und eine rasche Erhitzung und Abkühlung von Reaktanten, eine kurze Reaktionszeit bei gleichmässiger Materialverweilzeit und eine radiale Temperatur-Gleichmässigkeit ergeben.

* * λ u u-K 709852/1204 ^/ ' Ende der Beschreibung

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Claims

Patente nsprüche AD-484-5

1. Verfahren zur Herstellung gepfropften, polymeren Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Gerüstpolymeres und Pfropfmonomeres vermischt,

b) die Mischung in eine rohrförmige Reaktionsvorrichtung einführt, die Di sp ersionspf ropf enströmungsCharakter ergibt,

c) die Temperatur der Mischung auf 275 bis 550° erhöht,

d) die Mischung durch den Bohrreaktor in einer Zeit hindurchführt, die der Bewirkung einer Pfropfreaktion adäquat und kürzer als für einen übermässigen Abbau notwendig ist, und die Temperatur von Stufe c) 10 bis 1/4- min aufrechterhält, um gepfropftes, polymeres Material zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur des gepfropften, polymeren Materials in weniger als 3 oin von der Temperatur der Stufe c) auf unter 300° C herabsetzt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur von Stufe c) weniger als etwa 5 min aufrechterhält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Gerüstpolymeres aus der Gruppe thermoplastische und elastomere Polymere von Äthylen und Copolymere, die sich von Äthylen und C,- bis Cg-a-Olefinen ableiten, einsetzt.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man im wesentlichen gesättigtes Gerüstpolymeres einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, dass man als Gerüstpolymeres hochdichtes Polyäthylen einsetzt.

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7. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass man Gerüstpolymeres einsetzt, das eine im wesentlichen gesättigte Gerüstkette und ungesättigte Seitenketten aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass man als Gerüstpolymeres ein Copolymeres von Äthylen und mindestens einem G₇- bis Cg-a-Olefin einsetzt.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Gerüstpolymeres ein Copolymeres von Äthylen, Propylen, 1,4—Hexadien und Norbornadien einsetzt.

10. Verfahren zur Herstellung gepfropften, polymeren Materials durch Umsetzen eines Gerüstpolymeren mit einem Pfropfmonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem rohrförmigen Reaktor durchführt, der Dispersionspfropf enströmungscharakter ergibt.

11. Verfahren zur Herstellung gepfropften, polymeren Materials durch Umsetzen eines Pfropfmonomeren mit einem Gerüstpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von 275 bis 550 C und etwa 10 bis 1/4 min Dauer in einer rohrförmigen Reaktionsvorrichtung durchführt, die Dispersionspfropfenströmungscharakter, eine radiale Temperaturdifferenz von unter 10° und eine Peclet-Zahl von über 100 ergibt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Reaktionsteraperatur von 350 bis 500° C und einer Reaktionsdauer von etwa 1/2 bis 5 min arbeitet.

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