DE2056197A1

DE2056197A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Styrol und alpha-Methylstyrol

Info

Publication number: DE2056197A1
Application number: DE19702056197
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 6710 Frankenthal; Wittmer Paul Dr. 6740 Landau; Heil Eduard Dipl.-Ing. 6703 Limburgerhof; Willersinn Herbert Dr. 6700 Ludwigshafen. C08f 19-02 Bolte
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-11-16
Filing date: 1970-11-16
Publication date: 1972-06-15
Also published as: DE2056197C3; DE2056197B2; US3725506A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 171 Ka/lG

6700 Ludwigshafen, 12.11.1970

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Styrol und oC-Methylstyrol

Die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Styrol und cC-Methylstyrol ist bekannt. Sie erfolgt unter anderem durch anionische Polymerisation, indem man das Monomerengeraisch in Gegenwart von Äthern mit Alkalimetallkatalysatoren bei erniedrigten Temperaturen zur Umsetzung bringt. Dabei treten jedoch bei größeren Ansätzen Schwierigkeiten auf, weil die Polymerisationsreaktion sehr rasch abläuft und infolgedessen eine sehr starke Wärmeentwicklung auftritt. Die Reaktion läßt sich daher schwer beherrschen und eignet sich daher wenig für die großtechnische Ausführung.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man gemäß der Erfindung arbeitet. Diese geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Styrol und 06-Methylstyrol durch anionische Polymerisation in Gegenwart von Äthern bei erniedrigten Temperaturen und kennzeichnet sich diesem Stand der Technik gegenüber dadurch, daß man die Polymerisation kontinuierlich unter einem solchen erniedrigten Druck ausführt, daß die Reaktionswärme mindestens teilweise durch Siedekühlung abgeführt und eine maximale Reaktionstemperatur von +20⁰C und vorzugsweise O⁰C nicht überschritten wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird die Polymerisation unter guter Durchmischung vorgenommen, wobei die Monomeren 06-Methylstyrol und Styrol an unterschiedlichen Stellen der Polymerisationszone zugeführt werden. Es hat sich gezeigt, daß bei dieser Ausführungsform nicht nur ein glatter Reaktionsverlauf in großtechnischem Maßstab gewährleistet ist, sondern daß hierbei auch Copolymerisate mit weltgehend statistischer Monomerenverteilung erhalten werden. Diese erwecken wegen ihrer hohen Vicat-Zahl besonderes Interesse.

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Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die bei der anionischen Polymerisation üblichen Alkalimetallkatalysatoren verwendet werden. So können sowohl die Alkalimetalle, insbesondere Natrium, Kalium oder Lithium, sowie deren Legierungen oder Gemische, als auch Alkalimetallhydride, Alkalimetalladdukte an aromatische Kohlenwasserstoffe und alkalimetallorganische Verbindungen zur Anwendung kommen.

Als Äther, in deren Gegenwart die Polymerisation vorgenommen wird, sind insbesondere cyclische Äther geeignet, beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan.

Die Polymerisation wird in inerter Atmosphäre und unter Ausschluß von Wasser, Kohlendioxid, Sauerstoff und dergleichen ausgeführt. Die Polymerisationstemperaturen liegen unterhalb +20⁰C und vorzugsweise 0⁰C. Die untere Temperaturgrenze unterschreitet im allgemeinen -30°C nicht. Die Reaktionsdrücke sind so bemessen, daß die Siedekühlung gewährleistet ist und die maximale Reaktionstemperatur von +20⁰C nicht überschritten wird. Beispielsweise wird bei -10⁰C bei einem Druck von 25 Torr gearbeitet.

Das Verhältnis der miteinander zu polymerisierenden Comonomeren Styrol und oC-Methylstyrol kann innerhalb weiter Grenzen beliebig gehalten werden und liegt im allgemeinen innerhalb der Grenzen 95 J 5 bis 20 : 80. Bevorzugt sind Mengenverhältnisse von Styrol zu ot-Methylstyrol von 70 : ^O bis 40 : 60.

Der Abbruch der bei der Copolymerisation entstehenden lebenden Polymerketten kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Zusatz von Carbonsäuren, vorgenommen werden.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel 1

In einen Reaktor, der mit einer Austragspumpe und einer Einrichtung zum Abführen der Polymerisationswärme durch Siedekühlung ausgestattet ist und der unter einem Druck von 25 Torr gehalten wird, werden kontinuierlich unter Ausschluß von Wasser und Luft ein Gemisch von 50 Teilen reinem Styrol, 50 Teilen reinem A-Methylstyrol und 400 Teilen reinem Tetrahydrofuran sowie 0,129 Teilen Naphthalinnatrium, gelöst in 10 Teilen Tetrahydrofuran, eingeleitet. Die Monomeren-, Lösungsmittel- und Katalysatorströme werden vor dem Eintritt in den Reaktor zusammengeführt und gemischt. Die im Reaktor ablaufende Polymerisation setzt Reaktionswärme frei, die durch Verdampfung eines ^ Teiles des Tetrahydrofurans abgeführt wird, während der Reaktorinhalt auf einer konstanten Temperatur von -10⁰C gehalten wird. Die Lösungsmitteldämpfe werden kondensiert und dies Kondensat in den Reaktor zurückgeleitet. Aus dem Reaktor wird kontinuierlich die tiefrote Lösung des Copolymeren abgezogen, in einem Mischorgan mit 1 % Methanol zur Inaktivierung versetzt und in einer geeigneten Apparatur vom Lösungsmittel durch Verdampfen befreit.

Man erhält ein Copolymerisat, das aus 55 Teilen Styrol und 45 Teilen u6-Methylstyrol besteht (ermittelt durch IR-Analyse).

Die Vicat-Zahl beträgt 118°C. Erhitzt man das Produkt 2 Stundebei einem Druck von 0,2 Torr auf 260°C, so tritt ein Gewichts- * verlust von 25 % durch Abbau ein.

Beispiel 2

Wie Im Beispiel 1 beschrieben, werden die gleichen Mengen an Monomeren, Lösungsmittel und Katalysator in den Reaktor eingeleitet, jedoch werden die Ströme nicht vor Eintritt in den Reaktor zusammengeführt und gemischt, sondern es werden eine Mischung von 50 Teilen reinem Styrol mit 200 Teilen reinem Tetrahydrofuran getrennt in einem Tauchrohr in den Sumpf des Reaktors eingeleitet sowie über eine andere Leitung an eine andere Stelle des Reaktors in den Sumpf über ein Tauchrohr eine

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Mischung von 50 Teilen Λ-Methylstyrol, 21c Teilen Tetrahydrofuran und 0,129 Teilen Naphthalinnatrium eingepumpt. Der Reaktorsumpf wird mit einem Rührer intensiv- durchmischt. Die Polymerisation und weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Man erhält ein Copolymerisate das aus 55 Teilen Styrol und 45 Teilen Λ-Methylstyrol besteht (ermittelt durch IR-Analyse). Die Vicat-Zahl liegt bei 126°C. Erhitzt man das Produkt 2 Stunden bei einem Druck von 0,2 Torr auf 26O⁰C, so tritt nur ein Gewichtsverlust von 6,5 % durch Abbau ein.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Styrol und 06-Methylstyrol durch anionische Polymerisation des Monomerengemlsches mit Alkalimetallkatalysatoren in Gegenwart von Äthern bei erniedrigten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation kontinuierlich unter einem solchen erniedrigten Druck ausführt, daß die Reaktionswärme mindestens teilweise durch Siedeabkühlung abgeführt und eine maximale Reaktionstemperatür von +20⁰C und vorzugsweise O⁰C nicht überschritten wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter guter Durchmischung ausführt, wobei die Monomeren oC-Methylstyrol und Styrol an unterschiedlichen Stellen der Polymerisationszone zugeführt werden.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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