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Verfahren und Vorrichtung zum Polymerisieren von Olefinen
Für die Anwendung des Niederdruck-Verfah- rens zum Polymerisieren von Olefinen nach Zieg- ler im grosstechnischen Massstab bestehen'bekannt- lich zwei besondere Schwierigkeiten. Bei der Poly- meriastion werden erhebliche Wärmemengen frei (z. B. bei Polyäthylen 900 kcal/kg Polyäthylen), die nur schwer aus dem System abgeführt werden können. Eine wirksame Wärmeabführung ist je- doch deshalb von Wichtigkeit, weil bei Tempera- I turen über 800 C die bei der Polymerisation ver- wendeten Katalysatoren zerstört werden. Zum andern ist es sehr schwierig, in einem grossen Re- aktor den Reaktorinhalt ständig gut durchzurüh- ren.
Eine gute Rührung ist, bei dieser Polymerisa- S tion aber gerade notwendig, weil eine Kontakt- komponente aus einem Niederschlag besteht, der in feinster Verteilung vorliegen muss. An diesem
Kontakt muss auch das zu polymerisierende Ole- fin in feinster Verteilung herankommen. Um die- se Wirkung zu erzielen, hat man bisher Blatt- rührer angewendet. Mit diesen Rührwerken kann jedoch eine ausreichende Rührung nur in Gefä- ssen bis zu einer bestimmten Grösse erzielt wer- den. Bei grösseren Gefässen werden die Rührwel- len zu gross und es sind besondere Lagerungen er- forderlich. Die notwendigen Umdrehungsge- schwindigkeiten können ausserdem bei grossen Reaktoren nicht erzielt werden. Schliesslich treten bei niedrigsiedenden Lösungsmitteln sehr oft
Schwierigkeiten an den Stopfbüchsen auf.
Zur Umgehung der erstgenannten Schwierigkeit hat man bereits vorgeschlagen, ein Lösungmittel zu verwenden, dessen Siedepunkt im Bereich der erlaubten Polymerisationstemperatur liegt. Durch Verdampfen des Lösungsmittels wird dann die bei der Polymerisation entstehende Reaktionswärme im wesentlichen aufgebraucht. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass man wegen der Abhängigkeit vom Siedepunkt in der Wahl geeigneter Lösungsmittel sehr beschränkt ist. Durch verschieden starkes Sieden erhält man darüber hinaus eine schwankende und zu schwache Äthylen-Konzentration, da das Äthylen durch den Lösungsmitteldampf verdünnt wird.
Infolgedessen leidet die Qualität der Produkte.
Es wurde nun gefunden, dass man alle diese
Schwierigkeiten auf einfache Weise vermeiden kann, wenn man einen grossen Überschuss des zu polymerisierenden Olefins im Kreislauf durch das
Reaktionssystem führt. Dabei wird durch den
Gasstrom das Lösungsmittel tensionsmässig abge- führt ; es wird also zur Abführung der Reaktions- wärme die Verdunstung des Lösungsmittels unter- halb des Siedepunktes ausgenutzt. An Hand der
Dampfdruckkurve, beispielsweise von Cyclohe- xan, lässt sich genau ausrechnen, welche Menge an Gas, beispielsweise Äthylen, bei einer vorge- gebenen Reaktionstemperatur in der Zeiteinheit durch den Reaktor geleitet werden muss, damit die in der Zeiteinheit freiwerdende Polymerisa- tionswärme abgeführt wird.
Durch Änderung der
Gasmenge kann dann in einfacher Weise jede be- liebige Temperatur im Reaktor gewährleistet wer- den.
Leitet man nun eine so ermittelte, für die Küh- lung notwendige Gasmenge durch den Reaktor, so erzielt man ausserdem eine beträchtliche Rühr- wirkung. Steigert man die Gasmenge noch, so kann die Rührung erheblich verbessert werden und sie erreicht bei entsprechender Dosierung' einen optimalen Wert, der diejenige Wirkung übertrifft, die man mit Blattrührer in kleinen Gefässen erzielen kann. Auf diese Weies werden die beiden eingangs genannten Schwierigkeiten zugleich behoben.
Im allgemeinen ist bei niedrigsiedenden Lösungsmitteln (bis 1000 C) die zur Rührung notwendige Gasmenge grösser als die, welche zur Wärmeabfuhr erforderlich ist. Damit trotzdem nicht zuviel Lösungsmittel im Reaktor verdunstet und sich dadurch eine zu niedrige Temperatur einstellt, wird erfindungsgemäss die Lösungsmitteltension des eintretenden Gases so weit erhöht, dass es nur diejenige Menge an Lösungsmittel aus dem Reaktor mitnimmt, die gerade zur Polymeri- E sationswärmeabfuhr notwendig ist.
Dies lässt sich einmal dadurch erreichen, dass man das aus dem Reaktor austretende Gas nicht ganz herunterkühlt, sondern nur so weit, dass es beim Durchleiten durch den Reaktor gerade soviel Lösungs- 9
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mittel tensionsmässig mitnimmt, wie zur Abführung der Reaktionswärme erforderlich ist. Man kann das Gas aber auch ganz herunterkühlen und dadurch das Lösungsmittel wieder herauskondensieren ; unmittelbar vor dem Reaktor wird das Gas dann durch eine Vorlage mit Lösungsmittel gecshickt, die man beliebig stark aufheizen kann, so dass dadurch das Gas die gewünschte Lösungsmitteltension erhält. Die letztgenannte , Möglichkeit hat den Vorteil, dass das Lösungsmittel nicht innerhalb. des Leitungs- und Pumpensystems auskondensieren kann.
Man kann dem Umlaufgas auch Inertgase zusetzen, wie z. B. Stickstoff, Methan usw. Dies g hat besondere Vorteile bei der Polymerisation höherer Olefine, wie beispielsweise Propylen, Butylen, die bei hohen Drucken und verhältnismä- ssig niedrigen Polymerisationstemperaturen entweder schon flüssig sind oder aber sich in dem o Lösungsmittel in erheblicher Menge lösen.
Die gemäss dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Produkte sind einheitlicher und qualitativ besser, weil einerseits eine stets gleichbleibende Temperatur gewährleistet ist und überhit- 5 zungen nicht mehr möglich sind und anderseits auch eine hohe und stets gleichbleibende Olefinkonzentration erreicht wird.
In der Zeichnung ist eine zweckmässige Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens dargestellt.
Im Reaktor 1 befindet. sich das Lösungsmittel mit dem Kontakt. Das Umlaufgas wir. d mittels der Pumpe 3 durch die beheizbare Lösungsmittelvorlage 6 unten in den Reaktor eingepumpt und i tritt oben wieder aus, geht dann durch den Kühler 4, wobei sich das mitgenommene Lösungsmittel kondensiert und im Kondenstopf 5 vom Gas trennt. Das Kondensat wird dann entweder in den Reaktor oder in die Vorlage 6 zwecks Aufrechterhaltung des alten Lösungsmittelstandes zurückgeleitet. Durch die Leitung 2 kann dem System Frischgas zugeführt werden, durch die Leitung 7 kann bei zu grosser Anreicherung der Inerten, Umlaufgas abgeführt werden.
Beispiele : 1. In einem grossen, kontinuierlich beschickten Reaktionsbehälter, der im wesentlichen ein aufrechtstehender Zylinder von etwa 800mm 0 Ist, befinden sich 2m3 Cyclohexan mit den entsprechenden Ziegler-Kontakten, die zuvor bei niedriger Temperatur und kurzer Verweilzeit in einem Vorreaktor durch Einleiten einer Polymerisation stabilisiert wurden. Der Lösungsmineldurchsatz soll 1 m3/h und die Polymerisatausbeute 100 kg/h betragen. In diesem Falle müssen stündlich 90 000 kcal abgeführt werden, wozu 1050 kg Cyclohexan verdampft werden müssen. Wenn man 'unter einem Athylendruck von 2 atü polymerisie-
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Cgung einer guten Rührwirkung sind 500-700 m3/h Umlaufgas erforderlich. Um trotzdem den Reaktor auf 700 C zu halten, muss entweder das Gas
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wieder auf 350 C aufgeheizt.
Durch die Leitung 2 werden stündlich 84 m3 98"/oiges Athylen einge- schleust, aus der Leitung 7 werden stündlich
10 m3 820/oignes Äthylen abgezogen.
2. In einem Reaktor wie in Beispiel 1, in dem diskontinuierlich Propylen bei einem Druck von
10 atm polymerisiert werden soll, befinden sich
2 m3 n-Hexan mit der entsprechenden Menge
Ziegler-Kontakt. Als Umlaufgas wird ein Gemisch von Propylen und Stickstoff benutzt, wobei durch
Leitung 2 stets frisches Propylen in das. System gepumpt wird. Der Gasumlauf wird so hoch ge- . halten, dass im Reaktor eine Temperatur von un- ter, halb 400 C aufrechterhalten wird. Dadurch er- hält das entstehende Polypropylen besonders gute physikalische und mechanische Eigenschaften.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in Gegenwart von in Lösungsmitteln gelösten oder suspendierten Katalysatoren nach Ziegler, da- durch gekennzeichnet, dass man eine gleichblei- bende oder doch möglichst gleichbleibende Poly- merisationstemperatur und den für die Polymer- sation notwendigen Rühreffekt durch eine Kreis- laufführung. des im Überschuss angewendeten zu polymerisierenden Olefins herbeiführt.