DE1593358A1

DE1593358A1 - Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen mit Bortrifluorid

Info

Publication number: DE1593358A1
Application number: DE19661593358
Authority: DE
Inventors: Brennan James Aloysious
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1965-04-23
Filing date: 1966-04-21
Publication date: 1970-07-23
Also published as: NL148867B; NL6604079A; GB1121335A; US3382291A

Description

Socony Mobil Oil Company, Inc., 150 East 42nd Street,

New York, N.Y. 10017 (V.St.A.)

Verfahren zur Polymerisation von !-Olefinen mit Bortrifluorid

Die Erfindung betrifft die Olefinpolymerisation, nämlich ■ ein regelbares Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen mit einem Bortrifluoridkatalysator.

In der U.S.A.-Patentschrift 3 149 178 sind synthetische Schmiermittel auf Basis von 1-Olefinpolymeren beschrieben. Je nach der Polymerisationsmethode, d.h. thermisch oder katalytisch mit Dialkylperoxyd oder mit einem Friedel-Crafts-Katalysator, wie AlCl^ und BF,, kann ein Bereich von Viskositäten erzielt werden.

Im speziellen Fall von BF, erwies es sich als äusserst schwierig, die Reaktionstemperatur zu regeln und örtliche Überhitzung (heiße Stellen") zu vermeiden. Demzufolge ist die Reproduzierbarkeit der Polymerisation von Betriebsphase zu Betriebsphase schlecht. Verschiedene Maßnahmen wurden vorgeschlagen, die verwickelten Probleme zu lösen, aber die meisten Vorschläge erfordern eine verhältnismäßig umfangreiche Apparatur oder komplizierte Maßnahmen oder beides,

Ss wurde nun gefunden, dass die mit BF-, katalysierte Olefinmit guter Reproduzierbarkeit nach einem

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·· 2 —

Verfahren durchgeführt werden kann, das verhältnismäßig einfach, und wirtschaftlich, durchführbar ist. Es hat ei oh gezeigt, daß diese Ergebnisse mit bestimmten, sehr einfachen Maßnahmen erzielt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen zu öligen flüssigen Polymeren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einer Reaktionszone einen Strom (1) eines 1-Olefine, das mit BP, gesättigt ist, und einen Strom (2) von BJ¹*, da· im Molverhältnis von 1*1 mit einem Aktivator komplexgebunden ist, zuführt und die Ströme (1) und (2) in der Beaktionszone unter Polymerisationsreaktionsbedingungen vermischt.

Das Verfahren ist auf die Polymerisation beliebiger polymerisierbar er 1-Olefine oder ihrer Gemische anwendbar· Beispielsweise können unter Normalbedingungen flüssige 1-Olefine mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Gemische solcher 1-Olefine eingesetzt werden \areugsweise werden die verbesserten synthetische :. aimiermittel aus 1-Decen oder aus Gemischen y-v »rlefinen mit 6 bis 12 C-Atomen und einer "ΊΐΐΙ··-,.?ii ülefinkettenlänge von 10 Kohlenstoffatomen herg©ES£ It₉ Be5 aricsle solcher 1-Olefine sind 1-Penten, 3-M%1ihyl-1 -buten, 1-Heien, 3,3-Bi»ethyl-1-but«n» 2,5-51»·thjrl-, 1«^Tiepten, 1-0cten_t 2_f3,3-Trimethyl-1-pe»ten_f 1-li^%9n, 1-Deoen, 1-ündecen, 1-Dodecen, 1-Tetftdcctn, 1-Hes vi«c*n, 1-Octadecen und 1-Eioosen.

Der 1-Olefineinsatz, d%h. ein 1-Olefin oder ein Semisch von 1-Olefinen, wird bei Raumtemperatur (20 ⁰C) mit ΒΪ, gesättigt, bevor es der Eeaktionszont zugeführt wird. Dies kann in beliebiger passender Weise erfolge». Beispielweise kann der 1-Olefineinsatx gesättigt werden, indem man gasförmiges BF, durch eine 1-Olefincharge,beispielsweise in einem Vorratsberälter leitet, oder indem man gasförmiges Bf, durch tintn 1-0ldfineinsatsstrom führt» während dl#ser dem Re&ktionsgefä? zugeführt wird. Sine zweckmäßige Methode für ai.e Sätti^ii^ av;-" die zuletzt beschriebene Weise wäre

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BAD Oi=SGINAL

die Verwendung einer üblichen Gaswaschapparatur für den Gegenstromkontakt von Gasen mit Flüssigkeiten.

■ζ als solches ist ein schlechter Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, wenn es nicht mit Wasser oder anderen Stoffen, die die nachstehend erwähnten Koordinationsverbindungen zu bilden vermögen, aktiviert wird. Das mit BF₃ gesättigte 1-Olefin muß daher frei von Wasser und anderen Verunreinigungen sein·

Der zweite Strom, der dem Reaktor zugeführt wird, ist ein 1s1-molarer Komplex von BF₃ mit einer Aktivatorverbindung· Dieser Komplex bewirkt bei Berührung mit dem ersten Strom (1-Olefineinsatz) in Reaktor die Polymerisationsreaktion. Die Aktivatorverbindungen, die zur Bildung von Katalysatorkomplexen aus BF* und Aktivator verwendet werden, sind wohlbekannt. Geeignet sind Wasser, Alkohole einschließlich Ootanol und 1-Decanol, Säuren einschließlich Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, Äther, wie Diäthyläther, Säureanhydride, z.B. Essigsäureanhydrid und*Bernsteinsäureanhydrid, Ester, z.B. Äthylacetat und Methylpropionat, und Ketone und Aldehyde, z.B. iceton und Benzaldehyd.

Die Mengen, in denen die Ströme (1) und (2) dem Reaktor zugeführt werden, können innerhalb weiter Grenzen liegen und hängen teilweise von der Größe des Reaktors, jedoch hauptsächlich von der Kühlkapazität des Reaktors ab. Die Geschwindigkeit der Zuführung der Ströme ist somit nur durch die Fähigkeit begrenzt, die exotherme Polymerisationswärme ao abzuführen, daß eine vorbestimmte Polymerisationstemperatur aufrechterhalten wird.

Es ist wichtig, daß das Mengenverhältnis, in dem der Strom (2) (BF₃-Aktivator) «Sa ISrom (1) (mit BP₃ gesättigtes 1-Olefin) dem Reaktor zugeführt werden, so eingestellt wird, daß nur eine katalytische Menge zugesetzt und jeder Überschuß über die katalytische Menge hinaus vermieden wird. Dieses Verhältnis wird zweckmäßig als MolAktivator pro Gewichtseinheit Olefin ausgedrückt. Es beträgt 0,006 bis

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0,01 Mol Aktivator pro 100 g 1-0lefineinsatz. Bei diesem Mengenverhältnis wird eine gleichmäßige Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht und örtliche Überhitzung vermieden, so daß die Ergebnisse von Charge zu Charge reproduzierbar sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird unter den üblichen Bedingungen für die mit BF, katalysierte Polymerisation von 1-Olefinen durchgeführt. Die Temperatur liegt im allgemeinen unter 60° C, vorzugsweise zwischen 0 und 35° 0· Die Reaktion kann bei Normaldruck durchgeführt werden, jedoch werden mäßige Drucke von 0,07 bis 35 atü bevorzugt.

Beim üblichen Chargenbetrieb wird das Gemisch nach erfolgtem Zusatz des 1-Olefineinsatzes im allgemeinen eine weitere Zeit bei der Reaktionstemperatur gehalten. Diese Verweilzeit beträgt gewöhnlich 1 bis 3 Stunden, jedoch können auch längere Verweilzeiten angewendet werden. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem ein Produktstrom in einer den Einsatzströmen entsprechenden Menge kontinuierlich abgezogen wird· Nachdem die Reaktion den stationären Zustand erreicht hat, ist die mittlere Aufenthaltezeit ebenso lang wie die obengenannte Verweilzeit, so daß ein gleichmäßiges Produkt erhalten wird·

In den folgenden Beispielen wird die Arbeitsweise des Verfahrens veranschaulicht» wobei die Polymerisation von 1-Decen mit BF,-1-Decanol als Beispiel dient.

Beispiel 1

1-Decen wurde durch den Boden einer Wasserfalle gepumpt, mit BF- gesättigt und in den Reaktionskolben überlaufen gelassen. 1-Decanol als Komplexverbindung mit BF, im MoI-verhältnis von 1 (Aktivator) wurde direkt in den Reaktionskolben gepumpt. Die Menge dieser lösungen betrug 23,8 ml/Std bzw. 0,29 ml/Std. Dieses Mengenverhältnis ergab eine Aktivatorkonzentration von 0,008 Mol pro 100 g Olefin. Der Reaktionskolben wurde auf einen Druck von 10$ mm Hg gebracht und mit umlaufendem Wasser bei 30° C gehalten. Nach erfolgter

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^BAD

Einfüllung des Einsatzes wurde der Reaktor 1 Std. bei den vorstehend genannten Bedingungen gehalten, ' tt und mit Stickstoff gespült. Das Produkt wurde mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert, 1 Std. bei 80° C gehalten (N₂)* filtriert, mit Wasser neutral gewaschen, getrooknet und abschließend bei vermindertem Druck destilliert.

Die Oligomeren können bei den nachstehend genannten Bedingungen abgetrennt werden:

Olieomeres	Temperaturι ⁰O	Druck· mm Hg
Monomeres	85-90	60
Dimeres	120-140	0,5
Trimeres	185-200	0,5
Rückstand über	200	0,5

Bei diesem Versuch wurde ein 98#Lger Umsatz zu Polymerisat und die folgende Oligomerenverteilung erzieltt

Dimer es	1O,6$6
Trimeres	39,0g
Rückstand	49,5#

Beispiele 2» 3 und 5 bis 8 sowie Vergleichsbeiapiel A

Eint Reih« von Versuchen wurde durchgeführt, um den Einflufl dtr Proieflva*iftblen auf dl« Produktverteilung bei der In Beispiel beschriebenen Arbeitsweise su ereitttln. In jedem Beispiel wurde eine Variable verändert, während die anderen unverändert blieben. Ia der Subtil· sind dit De/ten für 3βden Vertuoh In Gruppen gtnät der untereuohten Variabit angegeben·

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BFj-kataljeierte Polymerisation von 1-Deeen. Einfluß der Eeaktionsvariablen,

Verweilzeit: 1 Stunde

Beispiel

Temp«, Druck OC m Hg

. Oligomerenverteilung

Aktivator g Olefin Umsatz x/gesamt

Mol/100 g
Olefin

Olefintrimeres

Dimeres Trimeres Rück- Kin. Visk. ■ stand bei 54 ⁰C

	2	3	3	25	102	1,90
	Vergl.- Beiap.A	35	102	1,90
0098:	5	35	102	1,90
O	6	35	102	1,90
■aJk OO CO	7	35	102	1,90
	, 6	35	O	1,90
	3	35	O	»,»
	35	O	1,90
σ	35	102	1,90

0,008 0,008

Temperatur

150 150

92 91,3

Aktivatorkonzentration 0,008 150 91,3 0,004 150 <10

0,016 150 98

Einsatzmenge

0,008 150 81 0,006 150 88

Druck

0,008 150 81

0,008 150 91,3

13,1 12,5

12,5 100

7,3

15,1
12,5

15,1 12,5

37,9 49,6

49,0 37,9

7333

49,6 37,9 7333

28,6 64,1 13.000

55,6 29,4 >99.OOO

46,8 40,8 8576

55,6 29,4 >99.OOO 49,6 37,9 7333

cn co co co cn

Bel- Temp., Druck
spiel ⁰C ma Hg

30 4

Einsatzmenge
%/Min.

»44 '

Verweil
zeit
Std.

Aktivator ^T
Mol/100 g
Olefin

g Ole
fin

1660

Umsatz

1-Decanol

erhalten.

x/gesamt

ι Rück
stand

Olefin-
trimeres
Kin.Visk.
bei 54 ⁰C

Hydrierung dieses Olefins

30 4

,44

Verweilzeit

1660

verwendet.

Dimeres Trimerei

8

30 4

O₁

»44

1

0,008

1660

87,8

44,3

8

30

O₁

M

2

0,008

1660

89,9

10,4 45,4

45,1

-

8

0,

3

0,008

91,7

10,3 44,6

47,0

-

8

O₁

19

0,008

95,0

10,1 42,9

53,0

7655

(I]

) Die hohe Viskosität

wird einer Verunreinigung zugeschrieben. Durch

8,8 38,2

O
O
co

wurde ein hochwertiges Flüssigprodukt

830

Als Aktivator wurde

/1893

03

O i ο ι

cn to CO CO cn OO

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Poly-1-decen in guter Ausbeute mit erwünschter Oligomerenverteilung, d.h. mit minimaler Bildung des unerwünschten Dimeren erhalten wird. Die Verteilung des Trimeren und höherer Anteile kann durch Veränderung Variablen verändert werden, jedoch sind bei jeder Gruppe von Bedingungen die Ergebnisse reproduzierbar. Es ist festzustellen, daß im Falle von Vergleichsbeispiel A nur ein geringer Umsatz zum Dimeren erzielt wurde. Bei diesem Versuch lag jedoch die Aktivatorkonzentration unter dem oben genannten Bereich.

Das Verfahren ist auch auf andere Reaktionen anwendbar, die mit BlV katalysiert werden. Beispielsweise kann die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Olefin durchgeführt werden, indem ein Strom des Olefins und des mit BF, gesättigten Kohlenwasserstoffs und ein Strom eines BF^-Aktivator-Komplexes im Molverhältnis 1:1 unter Alkylierungsbedingungen eingesetzt werden.

nn983fl/1893

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen mit 5-20 Kohlenstoffatomen zu öligen flüssigen Polymeren mit BF-, und einem Aktivator, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom (1) des mit Bortrifluorid gesättigten 1-Olefins und ein Strom (2) des mit einem Aktivator im Molverhältnis 1 : 1 komplex gebundenen Bortrifluorids in eine Reaktionszone geleitet und dort unter Polymerisationsbedingungen vermischt werden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1-Decen polymerisiert wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator 1-Dekanol verwendet wird.

4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuflußraten der Ströme ^l) und (2) so eingestellt werden, daß 0,006 Mol bis 0,01 Mol des Aktivators je 100 g des 1-Olefins anwesend sind.

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