DE2131145C3

DE2131145C3 - Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE2131145C3
Application number: DE19712131145
Authority: DE
Inventors: Roberto San Donato Milanese Battini
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1970-06-23
Filing date: 1971-06-23
Publication date: 1982-01-14
Also published as: PL81822B1; SU428611A3; BG25100A3; DE2131145B2; FR2099267A5; HU164125B; RO61959A; CS172353B2; NL7108630A; BE768827A; NL165183B; NL165183C; DE2131145A1; GB1338280A; LU63396A1

Description

Es sind Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen bei hohem Druck in Reaktionsröhren bekannt nach denen auf wirtschaftliche Weise Polyäthylene von niedriger Dichte erhalten werden können.

Diese Verfahren, zu denen F i g. 1 ein Beispiel darstellt, bestehen darin, mittels eines Kompressors 1 das frische Äthylen 2 zusammen mit dem im Kreislauf zurückgeführten Äthylen 3, das aus dem Polyäthylenniederdruckseparator 4 stammt, zu komprimieren, wobei auf diese Weise ein Druck von 200 bis 400 Atmosphären erreicht wird. Dieses Äthylen 5 zusammen mit dem im Kreislauf zurückgeführten Äthylen 6, welches aus dem Hochdruckseparator 7 stammt, wird weiter mittels eines Hochdruckkompressors 8 komprimiert und wird dann einer röhrenförmigen Reaktionszone 9 erheblicher Länge, die im Falle von industriellen Anlagen einige hundert Meter beträgt, zugeführt

Die Initiatoren und/oder der notwendige Sauerstoff sowie die üblichen Kettenübertragungsmittel werden mit dem frischen Äthylen eingeführt.

Diese Reaktionszone kann grob gesagt als aus drei Teilen bestehend angesehen werden: a) einem Vorwärmbereich, b) einem Reaktionsbereich und c) einem Kühlbereich.

Das aus der letzten Kompression stammende Äthylen tritt dann in die Reaktionszone ein und wird durch Wärmeaustausch mit einem wärmeren Medium d im Vorwärmbereich a erwärmt und bringt dieses auf die für die Reaktion geeignete Temperatur, die im nächsten Bereich b stattfindet, wobei auf diese Weise das gewünschte Polymere erhalten wird (dieser Bereich wird durch Wärmeaustausch mit einem fließfähigen Medium e gekühlt); das erhaltene Gemisch aus Polymerem und nicht umgesetztem Äthylen wird dann durch Wärmeaustausch mit einem kalten fließfähigen Medium f im Kühlbereich c gekühlt Das Reaktionsgemisch aus hochmolekularen und niedermolekularen Polymeren und Äthylen wird dann in einem Hochdruckseparator 7 getrennt Das abgetrennte Äthylen wird im Kreislauf über den Kompressor 8 zurückgeführt, nachdem es bei 10 gekühlt und bei 11 von den Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht befreit worden ist In dem Niederdruckseparator wird das Polymere sodann von allem restlichen Äthylen befreit Der abgetrennte Äthylenstrom wird nach Kühlen bei 12 von den Niederdruckpolymeren bei 13 befreit und im Kreislauf zum Kompressor 1 zurückgeleitet An dem im letzten Separator 4 erhaltenen Polymeren werden dann die üblichen Abschlußbehandlungen vorgenommen.

Die nach den üblichen Verfahren in röhrenförmigen

Reaktionsgefäßen erzeugten Polymeren haben eine ziemlich breite Molekularverteilung; dies ist im wesentlichen auf die Tatsache zurückzuführen, daß in röhrenförmigen Reaktionsgefäßen nach dem Stand der Technik die Notwendigkeit einer Kühlung des Reaktionsgemisches bis auf Temperaturwerte gegeben war, bei denen es möglich ist, das Gemisch bei niedrigem Druck ohne Zersetzung expandieren zu lassen; die Folge ist die Notwendigkeit, lange Kühlbereiche vorzusehen, in denen sich das Polymere in Kontakt mit

Äthylen, nicht gesättigten, stark verzweigten Reaktionsnebenprodukten und Katalysatorzersetzungsprodukten befindet; dies wiederum führt zu Zersetzungsreaktionen, Kettenübertragungen, Oxydationen, Vernetzung unter Bildung der obengenannten Produkte, wodurch die Polymerisateigenschaften noch weiter verschlechtert werden.

Zusätzlich sind diese Produkte im Monomeren nicht besonders löslich; dies führt zu einer Steigerung der Polymerisatabscheidung auf den Reaktionsrohrwandüngen — eine Abscheidung, die länger als das Gemisch verbleibt und noch weiter abgebaut wird und so die Menge an verzweigten oxydierten und vernetzten Polymeren vergrößert, welche verantwortlich für die obengenannten Schwierigkeiten sind.

Diese Abscheidungen lösen sich vor allem durch Druckpulsationen, die künstlich im Reaktionsrohr erzeugt werden, und zwar im Bereich von etwa alle 30 Sekunden. Die Zunahme solcher Abscheidungen bringt die Notwendigkeit mit sich, die Frequenz und

so Tiefe der periodischen Druckänderungen im Reaktionsrohr zu vergrößern, um den Wärmeaustausch zu verbessern, was eine Produktionsabnahme zur Folge hat

Es wurde festgestellt, daß die Qualität des Polyäthylens durch die Kettenlinearität beeinflußt wird und daß das Polymere, das länger im Reaktionsrohr verbleibt, stärker verzweigt ist; in den röhrenförmigen Reaktionsgefäßen befindet sich daher eine große Menge an Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten und verschiedenen Graden der Verzweigung, was zu einem inhomogenen Produkt führt. Die Polymeren mit einem sehr niedrigen Molekulargewicht führen dazu, Einschlüsse zu bilden, die den Schmelzpunkt herabsetzen und ein Endprodukt mit unterschiedlichen Transpa-

• ^r> renzeigenschaften ergeben. Diese Niederdruckpolymeren können auch leicht oxydiert werden; das Endprodukt zeigt daher mehr oder weniger stark gefärbte Stellen, die das Ansehen und die Eigenschaften des

Produktes nachteilig beeinflussen.

Die vernetzten oder oxydierten Polymeren mit hohem Molekulargewicht steigern andererseits den Schmelzpunkt des Polymerisats, setzen d:e Transparenz herab und verschlechtern die Verarbekungseigenschaften.

Es zeigt sich, daß mit den üblichen Hochdruckverfahren der Polyäthylenherstellung bei röhrenförmigen Reaktionsgefäßen dem erhaltenen Produkt die Homogenität fehlt

Verschiedene Verfahren wurden angewendet, um die obengenannten Schwierigkeiten zu überwinder., indem man in das Reaktionsrohr beispielsweise Oxydationsinhibitoren, Antioxydantien oder Harze mit niedrigem Molekulargewicht einführt; all dies führt jedoch nur zu einer Steigerung der Kosten, Abnahme im Wirkungsgrad der Katalysatoren und einem größeren Verbrauch hiervon sowie zu anderen unerwünschten Einflüssen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von Äthylen, wobei man in einer röhrenförmigen Reaktionszone komprimiertes Äthylen unter Zusatz von freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmitteln zur Umwandlung bringt und das erhaltene Gemisch aus Polyäthylen und nicht umgesetztem Äthylen in einem Hochdruckabscheider einer ersten Expansion aussetzt, aus dem auf diese Weise abgetrennten Teil des Reaktionsgemisches nach vorheriger Kühlung Polymerisate mit einem niedrigen Molekulargewicht abtrennt und das verbliebene Monomere über einen Hochdruckkompressor, der das Monomere auf die Druckbediiigungen der Reaktionszone bringt, im Kreislauf in die Reaktionszone zurückführt und wobei man das verbleibende Gemisch in einem Niederdruckabscheider einer zweiten Expansion zur Abtrennung des Polyäthylens und des noch vorhandenen Monomeren aussetzt, das — nachdem aus ihm ebenfalls Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht nach vorhergehender Kühlung abgetrennt worden sind — ebenfalls im Kreislauf zurückgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die frische Äthylenbeschickung zusammen mit dem Äthylen, das im Kreislauf zurückgeführt wird und aus der zweiten Expansion im Niederdruckabscheider stammt, mit der aus der Reaktionszone kommenden Reaktionsmischung im Expansionsventil der Reaktionszone und dem Hochdruckabscheider vermischt wird.

Das Verfahren nach der Erfindung liefert Polyäthylen hoher Transparenz und mit verbesserten physikalischen Eigenschaften in hoher Ausbeute und ermöglicht es, die Länge des röhrenförmigen Reaktionsgefäßes zu vermindern.

Die Polymerisationsinitiatoren werden dem frischen Äthylen und/oder an bestimmten Stellen des Polymerisationsrohres zugesetzt Als Polymerisationsinitiatoren verwendet man Sauerstoff, wie vorher erwähnt, und/oder organische Peroxyde, Azoverbindungen oder andere freie Radikale liefernde Verbindungen. Als Kettenübertragungsmittel sind vorhanden z. B. Propan, Butan, Propylen, Buten, Vinylacetat odei Vinylacrylat. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur zwisehen 50⁰C und 350⁰C, vorzugsweise zwischen 1(X)⁰C und 320⁰C, durchgeführt werden; der Druck kann zwischen 1000 und 4000 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 1500 und 3500 Atmosphären, variieren.

Das Verfahren der Erfindung soll nun an Hand der F i g. 2 näher erläutert werden.

Frisches Äthylen 1, zusammen mit im Kreislauf zugeführtem Äthylen 2, wird einem Kompressor 3 zugeleitet und über eine Leitung 4 bei einem Druck zwischen 300 und 350 kg/cm² und einer Temperatur zwischen 20 und 120⁰C an ein Expansionsventil 5 am Boden des Reaktorrohres 6 gegeben, wo es auf das Reaktionsgemisch aus Polymerisat und nicht umgesetztem Äthylen aus dem Reaktorrohr 6 trifft und dieses kühlt Das Gemisch aus Polymerisat und Äthylen wird über die Leitung 7 an einen Separator 8 gegeben, aus dem das Äthylen heraustritt und über die Leitung 9 in eine Kühlvorrichtung 10 und einen Separator 11 für Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht geführt wird; über die Leitung 12 wird das Äthylen dann einem Kompressor 13 zugeleitet, der wiederum über die Leitung 14 das Reaktionsrohr 6 speist, das in zwei Bereiche unterteilt ist: einen durch fließfähiges Medium a erwärmten Heizbereicb und einen durch eine Flüssigkeit b gekühlten Reaktionsbereich.

Die Polymerisatlösung tritt aus dem Hochdruckseparator 8 über die Leitung 15 aus und wird nach Expansion durch das Ventil 16 einem Niederdruckseparator 17 zugeleitet, von dessen Kopf das Äthylen freigesetzt wird und über die Leitung 18 zum Kühler 19 und zum Separator 20 für Polymere mit niedrigem Molekulargewicht geführt wird. Dann wird dieses Äthylen mittels der Leitung 2 zur ersten Kompression im Kreislauf zurückgeführt. Das Endprodukt tritt aus dem Boden des Separators 17 aus und wird in üblicher Weise weiterbehandelt

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es daher möglich, vollkommen oder teilweise den Kühlbereich fortfallen zu lassen, was zu einer Verminderung der Abbau-Nebenprodukte und einer beachtenswerten Verbesserung in der Qualität des Produktes führt. Auf Grund der Abnahme in der Krustenbildung wird die notwendige Anzahl der Druckpulsationen im Reaktionsrohr beachtlich vermindert; eine Pulsation alle 60 bis 120 Sekunden ist ausreichend (an Stelle wie bisher erforderlich alle 30 Sekunden). Die Umwandlung erhöht sich. Auf Grund der Verminderung der Länge des Reaktionsrohres werden die Investitionskosten vermindert, und schließlich werden auf Grund der Verminderung der Menge der Nebenprodukte die optischen und mechanischen Eigenschaften des Produktes selbst verbessert.

Vergleichsversuch

1 000 000 Teile Äthylen, das 35 Teile Sauerstoff und 4000 Teile Propylen als Modifizierungsmittel enthielt, wurden nach dem Fließbild der Fig. 1 am Einlaß eines Industriereaktionsrohres bei einer Temperatur von 8O⁰C und einem Druck von 2800 Atmosphären zusammen mit 330 Teilen Decanoylperoxyd in einer Kohlenwasserstofflösung eingegeben. Ein Druckabfall von 15 Prozent alle 30 Sekunden wird im Reaktionsrohr veranlaßt, und die mittlere Verweilzeit des Polymeren im Reaktionsrohr liegt bei etwa 90 Sekunden.

Um nach Expansion bei B280°C zu erhalten, wobei es sich um die Sicherheitstemperatur zur Vermeidung einer Zersetzung im Separator 7 handelt, muß das Reaktionsgemisch das Ventil bei A mit 230⁰C erreichen. In diesem Fall sollte die Länge des Kühlbereiches so sein, daß das Reaktionsgemisch von der Endreaktionszeit auf 230°C gekühlt wird.

Rs ergeben sich 180 000 Teile Polymerisat = 18 Prozent mit einem Schmelzindex von 1,5 g/10 Minuten und einer Dichte von 0,923 bei 23°C. Ein Film aus dem Polymerisat zeigt eine Undurchlässigkeit, die nach ASTM D 1003 - 61 zu 7,0 errechnet wurde, sowie eine

Schlagfestigkeit gemäß ASTM D 1709 - 62T von 80 g. Die Zahl an sichtbaren Einschlüssen lag bei 36/m².

Beispiel

Die Arbeitsbedingungen nach dem Vergleichsversuch werden wiederho¹ jedoch wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Fig. 2 gearbeitet, das Reaktionsrohr auf den eigentlichen Reaktionsraum begrenzt und eine Verminderung der Druckpulsation von 15 Prozent des Arbeitsdruckes auf 5 Prozent und Durchführung alle 60 an Stelle 30 Sekunden vorgenommen.

In diesem Fall beträgt die mittlere Verwcilzeit des Polymeren im Reaktionsrohr etwa die Hälfte derjeni-

gen beim Vergleichsversuch, d. h.45 bis 50 Sekunden. In diesem Fall kann das Reaktionsgemisch das Expansionsventil A mit 285°C zusammen mit frischem Äthylen 4 von 100⁰C erreichen, so daß nach Expansion B das Gemisch die gleiche Temperatur wie nach dem vorhergehenden Vergleichsversuch (280°C) aufweist; durch diese Mittel wird eine Reduzierung der Gesamtlänge des Reaktionsrohres auf etwa 50 Prozent ermöglicht.

Das Polymere fällt mit 202 000 Teilen = 20,2 Prozent an und hat einen Schmelzindex von 1,2 g/10 Minuten; eine Dichte von 0,924 bei 23°C und eine Filmundurchlässigkeit von 5,1. Die Schlagfestigkeit beträgt 100 g und die Anzahl von sichtbaren Einschlüssen 16/m².

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von Äthylen, wobei man in einer röhrenförmigen Reaktionszone komprimiertes Äthylen unter Zusatz von freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmitteln zur Umwandlung bringt und das erhaltene Gemisch aus Polyäthylen und nicht umgesetztem Äthylen in einem Hochdruckabscheider einer ersten Expansion aussetzt, aus dem auf diese Weise abgetrennten Teil des Reaktionsgemisches nach vorheriger Kühlung Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht abtrennt und das verbliebene Monomere über einen Hochdruckkompressor, der das Monomere auf die Druckbedingungen der Reaktionszone bringt, im Kreislauf in die Reaktionszone zurückführt und wobei man das verbleibende Gemisch in einem Niederdruckabscheider einer zweiten Expansion zur Abtrennung des Polyäthylens und des noch vorhandenen Monomeren aussetzt, das — nachdem aus ihm ebenfalls Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht nach vorhergehender Kühlung abgetrennt worden sind — ebenfalls im Kreislauf zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die frische Äthylenbeschickung zusammen mit dem Äthylen, das im Kreislauf zurückgeführt wird und aus der zweiten Expansion im Niederdruckabscheider stammt, mit der aus der Reaktionszone kommenden Reaktionsmischung im Expansionsventil zwischen der Reaktionszone und dem Hochdruckabscheider vermischt wird.