DE2131145B2 - Verfahren zur hochdruckpolymerisation von aethylen - Google Patents

Description

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unterschiedlichen Transparenzeigenschaften ergeben. Temperatur zwischen 50 ⁰C und 350 ⁰C, vorzugs-Piese Niederdruckpolymeren können auch leicht oxy- weise zwischen 100 ⁰C und 320 ⁰C, durchgeführt diert werden; das Endprodukt zeigt daher mehr oder werden; der Druck kann zwischen 1000 und 4000 weniger stark gefärbte Stellen, die das Ansehen und Atmosphären, vorzugsweise zwischen 1500 und 3500 die Eigenschaften des Produktes uachteilig beein- 5 Atmosphären, variieren, flüssen. Das Verfahren der Erfindung soll nun an Hand

Die vernetzten oder oxydierten Polymeren mit ho- der Fig. 2 näher erläutert werden, hem Molekulargewicht steigern andereneits den Frisches Äthylen 1, zusammen mit im Kreislauf

Schmelzpunkt des Polymerisats, setzen die Trans- zugeführtem Äthylen 2, wird einem Kompressor 3 parenz herab und verschlechtern die Verarbeitungs- io zugeleitet und über eine Leitung 4 bei einem Druck eigenschaften. zwischen 300 und 350 kg/cm^s und einer Temperatur

~Es zeigt sich, daß mit den üblichen Hochdruck- zwischen 20 und 120 ⁰C an ein Expansionsventil 5 verfahren der Polyäthylenherstellung bei röhrenför- am Boden des Reaktorrohres 6 gegeben, wo es auf migen Reaktionsgefäßen dem erhaltenen Produkt das Reaktionsgemisch aus Polymerisat und nicht umdie~Homogenität fehlt. i₅ gesetztem Äthylen aus dem Reaktorrohr 6 trifft und

Verschiedene Verfahren wurden angewendet, um dieses kühlt. Das Gemisch aus Polymerisat und Äthydie obengenannten Schwierigkeiten zu überwinden, len wird über die Leitung 7 an einen Separator 8 indem man in das Reaktionsrohr beispielsweise Oxy- gegeben, aus dem das Äthylen heraustritt und über dationsinhibitoren, Antioxydantien oder Harze mil die Leitung 9 in eine Kühlvorrichtung 10 und einen niedrigem Molekulargewicht; all dies führt jedoch 20 Separator 11 für Polymeres mit niedrigem Molekularnur 7\x einer Steigerung der Kosten, Abnahme im gewicht geführt wird; über die Leitung 12 wird das Wirkunesgrad der Katalysatoren und einem größeren Äthylen dann einem Kompressor 13 zugeleitet, der Verbrauch hiervon sowie zu anderen unerwünschten wiederum über die Leitung 14 das Reaktionsrohr 6 Einflüssen. speist, das in zwei Bereiche unterteilt ist: einen durch

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren 25 fließfähiges Medium α erwärmten Heizbereich und zur Hochdruckpolymerisation von Äthylen, wobei einen durch eine Flüssigkeit b gekühlten Reaktionsman in einer röhrenförmigen Reaktionszone korn- bereich.

pnmiertes Äthylen unter Zusatz \on freie Radikale Die Polymerisatlösung tritt aus dem Hochdruck-

bildi nden Polymerisationsinitiatoren und Kenenüber- separator 8 über die Leitung 15 aus und wird nach trai-'ungsmitteln zur Umwandlung bringt und das 30 Expansion durch das Ventil 16 einem NiederdruckerhrJtene Gemisch aus Polyäthylen und nicht um- separator 17 zugeleitet, von dessen Kopf das Äthylen gesc ztem Äthylen in einem Hochdruckabscheider freigesetzt wird und über die Leitung 18 zum Küheiner ersten Expansion aussetzt, aus dem auf diese ler 19 und zum Separator 20 für Polymere mit nie-We:-c abgetrennten Teil des Reaktionsgemisches nach drigem Molekulargewicht geführt wird. Dann wird vorheriger Kühlung Polymerisate mit einem niedrigen 35 dieses Äthylen mittels der Leitung 2 zur ersten Koni-Molekulargewicht abtrennt und das verbliebene Mo- pression im Kreislauf zurückgeführt. Das Endprodukt nonere über einen Hochdruckkompressor, der das tritt aus dem Boden des Separators 17 aus und wird Monomere auf die Druckbedingungen der Reaktions- in üblicher Weise weiterbehandelt. zone bringt, im Kreislauf in die Reaktionszone zu- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es

nickführt und wobei man das verbleibende Gemisch 40 daher möglich, vollkommen oder teilweise den Kühlin einem Niederdruckabscheider einer zweiten Ex- bereich fortfallen zu lassen, was zu einer Vermindep.insion zur Abtrennung des Polyäthylens und des rung der Abbau-Nebenprodukte und einer beachtensnnch vorhandenen Monomeren aussetzt, das — nach- werten Verbesserung in der Qualität des Produktes dem aus ihm ebenfalls Polymerisate mit niedrigem führt. Auf Grund der Abnahme in der Krustenbildung Molekulargewicht nach vorhergehender Kühlung ab- 45 wird die notwendige Anzahl der Druckpulsationen getrennt worden sind — ebenfalls im Kreislauf zu- im Reaktionsrohr beachtlich vermindert; eine PuI-rückgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, sation alle 60 bis 120 Sekunden ist ausreichend (an daß die frische Äthylenbeschickung zusammen mit Stelle wie bisher erforderlich alle 30 Sekunden). Die dem Äthylen, das im Kreislauf zurückgeführt wird Umwandlung erhöht sich. Auf Grund der Verminde- und aus der zweiten Expansion im Niederdruck- 50 rung der Länge des Reaktionsrohres werden die Inabscheider stammt, mit der aus der Reaktionszone vestitionskosten vermindert, und schließlich werden kommenden Reaktionsmischung im Expansionsventil auf Grund der Verminderung der Menge der Nebender Reaktionszone und dem Hochdruckabscheider produkte die optischen und mechanischen Eigenvermischt wird. schäften des Produktes selbst verbessert.

Das Verfahren nach der Erfindung liefert Poly- 55

äthylen hoher Transparenz und mit verbesserten phy- Vergleichsversuch

sikalischen Eigenschaften in hoher Ausbeute und

ermöglicht es, die Länge des röhrenförmigen Reak- 1 000 000 Teile Äthylen, das 35 Teile Sauerstott

tionsgefäßes zu vermindern. und 4000 Teile Propylen als Modifizierungsmittel

Die Polymerisationsinitiatoren werden dem frischen 60 enthielt, wurden nach dem Fließbild der Fig. 1 am Äthylen und/oder an bestimmten Stellen des Poly- Einlaß eines Industriereaktionsrohres bei einer \ emmerisationsrohres zugesetzt. Als Polymerisations- peratur von SO ~C und einem Druck von 2800 Atinitiatoren verwendet man Sauerstoff, wie vorher er- mosphären zusammen mit 330 Teilen Decanoylperwähnt. und/oder organische Peroxyde. Azoverbin- oxyd in einer Kohlenwasserstofflösung eingegeben, düngen oder andere freie Radikale liefernde Verbin- 65 Ein Druckabfall von 15 Prozent alle 30 ^Sek""r!" düngen. Als Kettenübertragungsmittel sind vorhanden wird im Reaktionsrohr veranlaßt, und die mm z.B. Propan, Butan, Propylen. Buten. Vinylacetat Verweilzeit des Polymeren im Reaktionsronr s oder Vinylacrylat. Die Polymerisation kann bei einer bei etwa 90 Sekunden.

Um nach Expansion bei B 280 ⁰C zu erhalten, wobei es sich um die Sicherheitstemperatur zur Vermeidung einer Zersetzung im Separator 7 handelt, muß das Reaktionsgemisch das Ventil bei A mit 230 ⁰C erreichen. In diesem Fall sollte die Länge des Kühlbereiches so sein, daß das Reaktionsgemisch von der Endreaktionszeit auf 230 ⁰C gekühlt wird.

Es ergeben sich 180 000 Teile Polymerisat = 18 Prozent mit einem Schmelzindex von 1,5 g/10 Minuten und einer Dichte von 0,923 bei 23 ⁰C. Ein Film aus dem Polymerisat zeigt eine Undurchlässigkeit, die nach ASTM D 1003 - 61 zu 7,0 errechnet wurde, sowie eine Schlagfestigkeit gemäß ASTM D 1709 - 62T von 80 g. Die Zahl an sichtbaren Einschlüssen lag bei 36/m².

Beispiel

Die Arbeitsbedingungen nach dem Vergleichsversuch werden wiederholt, jedoch wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß F i g. 2 gearbeitet, das Reaktionsrohr auf den eigentlichen Reaktionsraum begrenzt und eine Verminderung der Druckpulsation von 15 Prozent des Arbeitsdruckes auf 5 Prozent und Durchführung alle 60 an Stelle 30 Sekunden vorgenommen.

In diesem Fall beträgt die mittlere Verweilzcit des Polymeren im Reaktionsrohr etwa die Hälfte derjenigen beim Vergleichsversuch, d.h. 45 bis 50 Sekunden. In diesem Fall kann das Reaktionsgemisch das Expansionsventil A mit 285 ⁰C zusammen mit

ίο frischem Äthylen 4 von 100 ⁰C erreichen, so daß nach Expansion B das Gemisch die gleiche Temperatur wie nach dem vorhergehenden Beispiel (280 ⁰C) aufweist; durch diese Mittel wird eine Reduzierung der Gesamtlänge des Reaktionsrohres auf etwa 50 Prozent ermöglicht.

Das Polymere fällt mit 202 000 Teilen = 20,2 Prozent an und hat einen Schmelzindex von 1,2 g/10 Minuten; eine Dichte von 0,924 bei 23 ⁰C und eine Filmdurchlässigkeit von 5.1- Die Schlagfestigkeit be-

ao trägt 100 g und die Anzahl von sichtbaren Einschlüssen 16/m².

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. ι 2

   dieses auf die für die Reaktion geeignete Temperatur,

   Patentanspruch: die im nächsten Bereich b stattfindet, wobei auf diese

   Weise das gewünschte Polymere erhalten wird (dieser

   Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von Bereich wird durch Wärmeaustausch mit einem fließ-Äthylen, wobei man in einer röhrenförmigen Re- 5 fähigen Medium e gekühlt); das erhaltene Gemisch aktionszone komprimiertes Äthylen unter Zusatz aus Polymerem und nicht umgesetztem Äthylen wird von freie Radikale bildenden Polymerisations- dann durch Wärmeaustausch mit einem kalten fließinitiatoren und Kettenübertragungsmitteln zur fähigen Medium / im Kühlbereich c gekühlt. Das Umwandlung bringt und das erhaltene Gemisch Reaktionsgemisch aus hochmolekularen und niederaus Polyäthylen und nicht umgesetztem Äthylen io molekularen Polymeren und Äthylen wird dann in in einem Hochdruckabscheider einer ersten Ex- einem Hochdruckseparator 7 getrennt Das abgepansion aussetzt, aus dem auf diese Weise abge- trennte Äthylen wird im Kreislauf über den Komtrennten Teil des Reaktionsgemisches nach vor- pressorÖ zurückgeführt, nachdem es bei 10 gekühlt heriger Kühlung Polymerisate mi: niedrigem und bei 11 von den Polymeren mit niedrigem Mole-Molekulargewicht abtrennt aad das verbliebene 15 kulargewicht befreit worden ist. In dem Niederdruck-Monomere über einen Hochdruckkompressor, der separator wird das Polymere sodann von allem restdas Monomere auf die Druckbedingungen der liehen Äthylen befreit. Der abgetrennte Äthylenstrom Reaktionszone bringt, im Kreislauf in die Reak- wird nach Kühlen bei 12 von den Niederdruckpolytionszone zurückführt und wobei man das ver- meren bei 13 befreit und im Kreislauf zum Kompresbleibende Gemisch in einem Niederdruckabschei- 20 sor 1 zurückgeleitet. An dem im letzten Separator 4 der einer weiten Expansion zur Abtrennung des erhaltenen Polymeren werden dann die üblichen AbPolyäthylens und des noch vorhandenen Mono- Schlußbehandlungen vorgenommen,
   meren aussetzt, das — nachdem aus ihm eben- Die nach den üblichen Verfahren in röhrenfalls Polymerisate mit niedrigem Molekularge- förmigen Reaktionsgefäßen erzeugten Polymeren hawicht nach vorhergehender Kühlung abgetrennt as ben eine ziemlich breite Molekularvtrteilung; dies worden sind — ebenfalls im Kreislauf zurück- ist im wesentlichen auf die Tatsache zurückzuführen, geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in röhrenförmigen Reaktionsgefäßen nach dem daß die frische Athylenbeschickung zusammen Stand der Technik die Notwendigkeit einer Kühlung mit dem Äthylen, das im Kreislauf zurückgeführt des Reaktionsgemisches bis auf Temperaturwerte wird und aus der zweiten Expansion im Nieder- 30 gegeben war, bei denen es möglich ist, das Gemisch druckabscheider stammt, mit der aus der Reak- bei niedrigem Druck ohne Zersetzung expandieren tionszone kommenden Reaktionsmischung im zu lassen; die Folge ist die Notwendigkeit, lange Expansionsventil zwischen der Reaktionszone und Kühlbereiche vorzusehen, in denen sich das Polymere dem Hochdruckabscheider vermischt wird. in Kontakt mit Äthylen, nicht gesättigten, stark ver-

   35 zweigten Reaktionsnebenprodukten und Katalysatorzerset/ungsprodukten befindet; dies wiederum fühn

   zu Zersetzungsreaktionen, Kettenübertragungen, Oxydationen, Vernetzung unter Bildung der obengenannten Produkte, wodurch die Polymerisateigen-

   Es sind Verfahren zum Polymerisieren von Äthy- 40 schäften noch weiter verschlechtert werden,

   len bei hohem Druck in Reaktionsröhren bekannt, Zusätzlich sind diese Produkte im Monomeren

   nach denen auf wirtschaftliche Weise Polyäthylene nicht besonders löslich; dies führt zu einer Steigerung

   von niedriger Dichte erhalten werden können. der Polymerisatabscheidung auf den Reaktionsrohr-

   Diese Verfahren, zu denen Fig. 1 ein Beispiel wandungen — eine Abscheidung, die larger als das

   darstellt, bestehen darin, mittels eines Kompressors 1 45 Gemisch verbleibt und noch weiter abgebaut wird

   das frische Äthylen 2 zusammen mit dem im Kreis- und so die Menge an verzweigten oxydierten und

   lauf zurückgeführten Äthylen 3, das aus dem Poly- vernetzten Polymeren vergrößert, welche verantwort-

   äthylenniederdruckseparator 4 stammt, zu kompri- Hch für die obengenannten Schwierigkeiten sind,

   mieren, wobei auf diese Weise ein Druck von 200 Diese Abscheidungen lösen sich vor Edlem durch

   bis 400 Atmosphären erreicht wird. Dieses Äthylen S 50 Druckpulsationen, die künstlich im Reaktionsrohr

   zusammen mit dem im Kreislauf zurückgeführten erzeugt werden, und zwar im Bereich von etwa alle

   Äthylen 6, welches aus dem Hochdruckseparator 7 30 Sekunden. Die Zunahme solcher Abscheidungen

   stammt, wird weiter mittels eines Hochdruckkom- bringt die Notwendigkeit mit sich, die Frequenz und

   pressors 8 komprimiert und wird dann einer röhren- Tiefe der periodischen Druckänderungen im Reak-

   förmigen Reaktionszone 9 erheblicher Länge, die im 55 tionsrohr zu vergrößern, um den Wärmeaustausch

   Falle von industriellen Anlagen einige hundert Meter zu verbessern, was eine Produktionsabnahme zur

   beträgt, zugeführt. Folge hat.

   Die Initiatoren und/oder der notwendige Sauerstoff Es wurde festgestellt, daß die Qualität des PoIysowie die üblichen Kettenübertragungsmittel werden äthylens durch die Kettenlinearität beeinflußt wird mit dem frischen Äthylen eingeführt. 60 und daß das Polymere, das länger im Reaktionsrohr Diese Reaktionszone kann grob gesagt als aus drei verbleibt, stärker verzweigt ist; in den röhrenförmigen Teilen bestehend angesehen werden: a) einem Vor- Reaktionsgefäßen befindet sich daher eine große wärmbereich, b) einem Reaktionsbereich und c) einem Menge an Polymeren mit unterschiedlichen Mole-Kühlbereich, kulargewichten und verschiedenen Graden der Ver-Das aus der letzten Kompression stammende Äthy- 65 zweigung, was zu einem inhomogenen Produkt führt, len tritt dann in die Reaktionszone ein und wird Die Polymeren mit einem sehr niedrigen Molekulardurch Wärmeaustausch mit einem wärmeren Me- gewicht führen dazu, Einschlüsse zu bilden, die den dium d im Vorwärmbereich α erwärmt und bringt Schmelzpunkt herabsetzen und ein Endprodukt mit