DE2508284C3

DE2508284C3 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE2508284C3
Application number: DE2508284A
Authority: DE
Inventors: Volker Dipl.-Ing. Riepe
Original assignee: RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN DE
Current assignee: RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN DE
Priority date: 1975-02-26
Filing date: 1975-02-26
Publication date: 1985-01-31
Also published as: NL154522C; DD125489A5; SU797550A3; DE2508284B2; JPS5223656B2; ATA117776A; BE838725A; DK68776A; ES445290A1; FI59605C; FR2302310B1; NL7503761A; AU504813B2; NL154522B; FI59605B; AT343352B; US4042767A; SE408798B; DK137540B; FR2302310A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von Äthylen, allein oder mit Comonomeren und gegebenenfalls Modifikatoren, in Reaklionsrohren bei erhöhten Temperaturen und Drücken unter Vermeidung von Zersetzungen des Äthylens bzw. des Polymerisats.

Es ist bekannt, daß die über einen radikalischen Mechanismus verlaufende Polymerisation des Äthylens unter erhöhten Temperaturen und Drücken mit 100 bis 125 K]/Mol exotherm ist, d. h.,je kg Polyäthylen werden etwa 3300 bis 4200 K] Wärme frei. Diese Bildungscnthalpie muß zur Aufrechterhaltung konstanter Reaktionsbedingungen, die für die Qualität des Produktes ausschlaggebend sind, dem Reaktionsgemisch entzogen werden. Neben der Beherrschung des hohen Arbeitsdruckes ist die Abführung der Bildungscnlhalpie des Polyäthylens eines der verfahrenstechnischen Hauptprobleme der Reaktion.

Bei der kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen in einem Reaktionsrohr wird die bei der Polymerisation frei werdende Bildungsenthalpie sowohl auf ein die äußere Rohrwand umgebendes Kühlmedium übertragen als auch zum Aufheizen des Reaktionsgemisches benutzt. Darüber hinaus kann die Temperatur im Reaktionsgemisch durch Zufuhr von Kaltgas, d. h. von kaltem Äthylen, allein oder zusammen mit anderen wärmeabführenden Mitteln und gegebenenfalls Initiatoren oder Moderatoren, gesteuert werden. Die Zugabe des Kaltgases erfolgt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen in dosierten Mengen an einer oder mehreren Stellen längs des Reaktionsrohres. Hierdurch wird die Polymerisation im Hinblick aul die Erzielung hoher Umsätze und verbesserter Produktqualität optimiert.

Wird die Reaktionscnthalpie aus dem System nicht oder nur unvollständig abgeführt, so kann durch die entstehenden Überhitzungen oder Wärmestauungcn ein Zerfall des Äthylens oder der Polymerisate auftreten. Untersuchungen haben gezeigt, daß durch Zusatz von Moderatoren, z. B. Aliphaten, wie gesättigte Kohlenwasserstoffe, die kritische Grenze der Äthylenpolymerisation, oberhalb der es zum explosionsartigen Äthylenzerfall kommt, merklich hinausgeschoben werden kann (Schoenemann, Steiner, »Kunststoffe«, 57, 105 [1967]). ledoch ist dies nur in begrenztem Umfang möglich, da diese Stoffe die Qualität des Polyäthylens stark beeinflussen.

Die Zerfallprodukte des Äthylens bzw. Polyäthylens sind Methan und Kohlenstoff bzw. Wasserstoff und Kohlenstoff.

Der in Form von Ruß anfallende Kohlenstoff ist im Reaktionsrohr fein verteilt und nur schwer zu entfernen, so daß nach Zersetzungen mit längerem Produktionsausfall und der Produktion minderwertiger Polyäthylenqualitäten zu rechnen ist. Darüber hinaus stellt jede Zersetzung eine erhebliche Beanspruchung des Reaktions-

in systems dar. und zwar auch dann, wenn die größten Auswirkungen der Zersetzungen durch Sicherheitseinrichtungen abgefangen werden.

Um Überhitzungen zu vermeiden, ist es äußerst wichtig, die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches in den einzelnen Reaklionsrohren entsprechend hoch zu wählen, um eine ausreichende Turbulenz des Reaktionsgemisches zu erreichen, damit das Temperaturprofil über den Querschnitt des Reaktionsrohres nahezu konstant gehalten wird und unterhalb der für die Zersetzung des Äthylens bzw. Polyäthylengemisches charakteristischen Temperaturgrenze liegt.

Das für den normalen Reaktionsverlauf geforderte, gleichmäßige Querschnittstemperaturprofil eines Rcaktionsrohrcs wird durch Rohrerweiterungen bzw. durch an das Reaktionsrohr mündende Seitenäste gestört. An solchen Stellen des Reaktionsrohres können Übertemperaturen entstehen. Es ist daher nicht verwunderlich, daß Zersetzungen des Äthylens bzw. der Polymerisate in/an nicht durchströmten Seitenästen des Reaktionsrohres, den sogenannten Toträumen, bevorzugt auftreten. Durch umfassende Versuche konnten diese Toträume als Ausgangspunkt für die Zersetzungen eindeutig lokalisiert werden. Sind Zersetzungen an einem Punkt des Reaktionsrohres ausgelöst worden, so setzen sie sich im gesamten Reaktionsrohr fort, und die Reaktion muß unterbrochen werden.

In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß die Polymerisations-Reaktionsrohre mit einer Vielzahl von Anschlüssen, u.a. zur Einspeisung von Kaltgas und zur Ausrüstung mit Sicherheitsventilen, ausgestattet sind. Entsprechend den gewünschten Reaktionsbedingungen ist üblicherweise immer nur ein Teil der vorhandenen Kaltgasventile in Betrieb, d. h., sie werden von Kaltgas durchströmt, so daß an diesen Stellen keine Überhitzungen auftreten. Zwar wird durch das einströmende Kaltgas das Temperaturprofil über den Rohrquerschnitt stark gestört, jedoch tritt zugleich eine Vergrößerung der Turbulenz der Strömung auf, so daß sich die Temperatur über den Reaktionsrohr-Querschnitt ausgleicht.

Die nicht genutzten Einspeisestellen bilden dagegen Toträume, bei denen, wie bereits gesagt, die Gefahr des

Auftretens von Überhilzungen und Wärmestauungen besteht.

Eine Maßnahme, Toträume wie nicht benutzte KaItgasäste zu vermeiden, stellt das Verschließen der Äste mit Blindstopfen dar. Eine solche Lösung des Problems ist jedoch technisch nicht praktikabel, da z. B. Umstellungen des Produktionsprogramms einen langwierigen Umbau des Reaktionsrohres notwendig machen, um die

bo Blindstopfen umzusetzen. Außerdem werden durch diese Maßnahme die Toträume an den offenzuhaltenden Sicherheitsventilen nicht beseitigt.

Es bestand daher die Aufgabe, die Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit Comonomeren,

h^r) durch geeignete Maßnahmen so zu lenken, daß unabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsrohr in/an den Toträumen keine Zersetzungen auftreten. Gleichzeitig sollte eine

optimale Reaktionsführung sichergestellt und eine schnelle Umstellung des Reaktionsrohres auf die Herstellung verschiedener Produkte gewährleiste! sein.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit Comonomeren. in einem mit Seitcnästen ausgerüsteten Reaktionsrohr, das einen Innendurchmesser von 20 bis 75 mm aufweist, bei 100 bis 350 C und 500 bis 5000 bar bei einer Slrömungszahl des Reaktionsgemisches von mindestens 0,20 m-/sec in Gegenwart von Initiatoren und gegebenenfalls Moderatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die an dem Reaktionsrohr befindlichen nicht ständig durchströmten Seitenäste einen Innendurchmesser aufweisen, der bei einer Strömungszahl des Reaktionsgemisches im Reak- r, tionsrohr von 0,20 m-Vsec bis 0.55 ni²/sec gleich oder kleiner als 12 mm und bei einer Strömungszahl des Reaktioiisgemisches oberhalb 0,55 ni³/sec kleiner als 10 mm ist.

Unter der Strömungszahl im Sinne der vorliegenden Erfindung wird das Produkt aus Innendurchmesser des Reaktionsrohres und Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches verstanden. Bei Reaktionsrohren mit variablem Innendurchmesser muß die Beziehung zwischen Strömungszahl und Innendurchmesser der Scitenäste an jeder Seite des Reaktionsrohres erfüllt sein.

Charakteristisch für das erfindungsgemäßc Verfahren ist die Einhaltung der Strömungszahl des Reaktionsgemisches, unabhängig davon, welche Zusammensetzung dieses Gemisch aufweist. Dementsprechend ist die neue Arbeitsweise sowohl auf die Polymerisation von Äthylen allein als auch auf die Polymerisation von Äthylen mit Comonomeren. wie Λ-Oicfinen (z. B. Propen, Buten-I), Vinylestern (z. B. Vinylacetat), Acrylsäure, Mc- r> thacryisäure und deren Derivaten. Vinyläthern, Vinylhalogeniden, Styrol oder Kohlenmonoxid, anwendbar. Die genannten Comonomeren werden üblicherweise mit Äthylen in einem Anteil bis zu 30%, bezogen auf das Gemisch der Reaktanten, eingesetzt.

Das Verfahren der Erfindung wird in Reaktionsrohren herkömmlicher Bauart durchgeführt. Derartige Reaktionsrohre haben eine Länge von mehreren hundert Metern und einen Durchmesser von 20 bis 75 mm.

Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von 100 4") bis 350⁰C und Drücken von 500 bis 5000 bar. Der im speziellen Fall einzuhaltende Temperaturbereich hängt innerhalb dieses Bereiches u. a. von der Art der zur Einleitung der Polymerisation verwendeten Initiatoren ab. Als Initiatoren werden z. B. Sauerstoff, Peroxide, Azoverbindungen oder auch Ziegler-Katalysatoren, (d. h. metallorganische Mischkatalysatoren) eingesetzt.

Der Zusatz von Moderatoren zur Regelung des Molekulargewichts ist möglich. Für diesen Zweck kommen z. B. aliphatische Alkohole, aliphatische Aldehyde und Ketone oder substituierte aromatische Verbindungen in Betracht.

Beispiel und Vergleichsversuch

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Im Beispiel und im Vergleichsversuch wurde Äthylen in Reaktionsrohren bei Drücken zwischen 1500 bar und 3000 bar und Temperaluren von 100 bis 350⁰C umgesetzt. Die Strömiingszahl des aus Äthylen, Sauerstoff als Initiator und einem gesättigten Kohlenwasserstoff als μ Modifikator bestehenden Reaktionsgemisches betrug 0,20 m²/sec bis 0,55 m²/sec. Die Dauer der Versuche stimmte in beiden Reihen überein.

Bei dem Vergleichsversuch hatten die rohrförmigen Seilenäste des Reaklionsrohres zur Kaltgaseinspeisung und zum Anschluß von Sicherheitseinrichtungen einen inneren Durchmesser von mehr als 20 mm. Dieser Rohrdurchmesscr liegt außerhalb des erfindungsgemäß einzuhaltenden Bereiches. Bei dem Beispiel betrug der innere Durchmesser der rohrförmigen Seitenäsle zur Kaltgascinspeisung in Übereinstimmung mit der neuen Arbeitsweise 12 mm. Die Seitenäste zum Anschluß der Sicherheitsventile halten dagegen einen inneren Durchmesser von mehr als 20 mm. Das Ergebnis von Beispiel und Verglcichsversuch isi in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Anzahl der Zersetzungen in/an Toirüumen

Kiiligasäslc Sieherheilsvenlilc

Vcrgleichsversuch 8

Beispiel 0

Wie ersichtlich, ireien bei Strömungszahlen von 0,20 m'/sec bis 0.55 m'/sec in/an Seitenästen mit Innendurchmessern > 12 mm Zersetzungen auf (Verglcichsvcrsuch pnd Beispiel/Sicherheitsventile). Dagegen kommt es nicht zu Zersetzungen, wenn — wie im Fall der Kaltgasäste des Beispiels — die erfindungsgemäßen Bedingungen eingehalten werden.

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit Comonomeren, in einem mit Seitenästen ausgerüsteten Reaktionsrohr, das einen Innendurchmesser von 20 bis 75 mm aufweist, bei 100 bis 350⁰C und 500 bis 5000 bar bei einer Strömungszahl des Rcaklionsgemisches von mindestens 0,20 m-Vsec in Gegenwart von Initiatoren und gegebenenfalls Moderatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die an dem Reaktionsrohr befindlichen nicht ständig durchströmten Seitenäste einen innendurchmesser aufweisen, der bei einer Strömungszahl des Reaktionsgemisches im Reaktionsrohr von 0,20 m-Vsec bis 0,55 m-Vsec gleich oder kleiner als 12 mm und bei einer Strömungszahl des Reaktionsgemisches oberhalb 0,55 m-Vsec kleiner als 10 mm ist.